HU208227B - Fungicidal compositions comprising 3-substituted pyridines as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Fungicidal compositions comprising 3-substituted pyridines as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU208227B
HU208227B HU908493A HU849390A HU208227B HU 208227 B HU208227 B HU 208227B HU 908493 A HU908493 A HU 908493A HU 849390 A HU849390 A HU 849390A HU 208227 B HU208227 B HU 208227B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
sup
sub
dichlorophenyl
alkyl
Prior art date
Application number
HU908493A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT55954A (en
Inventor
Bernhard Zipperer
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Thomas Zierke
Hubert Sauter
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19893943277 external-priority patent/DE3943277A1/de
Priority claimed from DE19904027139 external-priority patent/DE4027139A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT55954A publication Critical patent/HUT55954A/hu
Publication of HU208227B publication Critical patent/HU208227B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya az (I) általános képletű új, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékokat, N-oxidjaikat, növényélettanilag elfogadható ásványi savakkal képzett sóikat hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.
A képletben
X jelentése hidroxicsoport,
Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy
X és Y együtt oxigénatomot, (c) vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
W'-W4 jelentése közvetlen kémiai kötés, metilénvagy etiléncsoport,
R*-R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, olyan fenilcsoport, amelyet egy vagy két halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált izoxazol-5il-csoport, és
R2 még hidrogénatomot is jelenthet, ha X és Y együtt (c) vagy (e) általános képletű kétértékű csoportot képez és
W2 közvetlen kémiai kötést jelent; azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület a cisz- és transz-1-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid3-il)-l,2-epoxi-propántól, az l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid-3-il)-l,2-epoxi-butántól és a metánszulfonsav-2,4diklór-a-[l-hidroxi-l-(piridi-3-il)-etil]-benzilésztertől eltérő.
A találmány tárgya továbbá eljárás ezeknek a hatóanyagoknak az előállítására.
Ismert vegyület a cisz- és a transz-l-fenil-2-(pirid3-il)-oxirán [lásd Tetrahedron Letters 24,1959 (1968)], amelyek biológiai hatásáról azonban semmit sem közöltek. Ebből a szakirodalmi forrásból ismertek továbbá a (II) általános képletű piridin-etándiolszármazékok, például a (B) képletű l-fenil-2-(pirid-3-il)-etán-l,2-diol.
Végül ismertek az (I) általános vegyületekkel azonos típusú, gombaölő hatású olyan, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékok és N-oxidjaik (lásd EP-A 74018), amelyek képletében X hidroxicsoportot jelent, Y halogén-, hidrogénatomot, alkil-, metil-tiovagy metil-szulfonilcsoportot jelent, vagy X és Y együtt oxigénatomot jelent, W1 és W2 közvetlen kémiai kötést, R1 2,4-diklór-fenilcsoportot és R2 alkilcsoportot jelent.
Ezeknek a vegyületeknek a fungicid hatása azonban, különösen kis mennyiségekben és kis koncentrációkban való felhasználás esetén, csak feltételesen kielégítő.
A találmány célja az volt, hogy jó fungicid hatású, új vegyületeket találjunk.
Azt találtuk, hogy ennek a feladatnak megfelelnek az (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékok.
Az (I) általános képletben a szubsztituensek egyenként a következő jelentésűek lehetnek:
X jelentése hidroxicsoport,
Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy
X és Y együtt oxigénatomot, (c) vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
W1, W2, W3, W4 jelentése közvetlen kémiai kötés, metilén-, etiléncsoport,
R1, R2, R3, R4 jelentése:
egyenes vagy elágazó láncú, 1-6, főleg 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, 1-metil-propil- és terc-butilcsoport, különösen előnyösen izopropilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, így vinil-, allil-, 2-metil-2-propenil-, 3metil-2-propenil-, 1-metil-etenil-, 3,3-dimetil-2-propenil- és 3-butenilcsoport, különösen előnyös a vinilcsoport,
2-6, főleg 2-4 szénatomos alkinilcsoport, így etinil-, propargil-, 1-butinil- és 1-propinilcsoport, fenilcsoport, amely csoport összesen egy-két szubsztituenst tartalmazhat, így halogénatomot, így fluor-, klór-, bróm- és jódatomot, előnyösen fluor-, klór- és brómatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, 1-metil-propil- és terc-butilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, így metoxi-, etoxi-, npropoxi-, izopropoxi-, n-butoxi- és terc-butoxicsoportot;
különösen előnyös a halogén-fenilcsoport, így a 2-fluor-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 2bróm-fenil-, 4-bróm-fenil-, és a 2-bróm-4-metil-fenilcsoport, a dihalogén-fenilcsoport, így a 2,3-diklór-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2-klór-3-fluorfenil-, 2-klór-4-fluor-fenil-, 2-bróm-4-fluor-fenil- és a
2-bróm-4-klór-fenilcsoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-fenil-csoport, így a 2-metil-fenil-, 4-metilfenil- és a 4-terc-butil-fenilcsoport, valamint az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-fenilcsoport, így a
2-metoxi-fenil-, 4-metoxi-fenil- és a 4-terc-butoxi-fenilcsoport; és
R2 még hidrogénatomot is jelenthet, ha X és Y együtt (c) vagy (e) általános képletű kétértékű csoportot képez és W2 közvetlen kémiai kötést jelent.
A különösen előnyös szubsztituensű (I) általános képletű vegyületek a táblázatokban vannak felsorolva.
Egészen különösen előnyös vegyületek az 1-acetoxi-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(3-piridil)-3-metil-bután-2ol, 1 -(2,4-diklór-fenil)-1 -metil-szulfonil-oxi-2-(3-piridil)-hexán-2-ol, l-izopropil-l-(3-piridil)-2-(2,4-diklórfenil)-oxirán, 2-metoxi-2-metil-4-(3-piridil)-4-izopropil-5-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán, 2-metoxi-2metil-4-(3-piridil)-4-vinil-5-(2,4-diklór-fenil)- 1,3-dioxolán, 2-metoxi-2-metil-4-(4-fluor-fenil)-4-(3-piridil)-5-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán, 2-(4-metil-fenil)-4-(3-piridil)-5-(2-bróm-fenil)-l,3-dioxolán, 2-fenil-4-(3-piridil)-5-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán, 2-fenil-4-(3-piridil)-5-(2-klór-fenil)-1,3-dioxolán és a 2-(4metil-fenil)-4-(3-piridil)-5-(2-klór-fenil)-l,3-dioxolán.
A 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékokat különböző módon állíthatjuk elő, előnyösen a következő módszerekkel:
HU 208 227 Β
a) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X hidroxicsoportot jelent, és Y jelentése formil-oxicsoport, (a) vagy (b) általános képletű csoport, a megfelelő (II) általános képletű vegyületet a megfelelő (Illb) vagy (lile) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletekben Z jelentése halogénatom, főleg klór- és brómatom, acil-oxi- vagy szulfonil-oxicsoport - az (A) reakcióvázlat szerint.
A reakciót célszerűen oldószerben vagy hígítószerben, légköri nyomáson hajtjuk végre, különösen előnyös a reakcióelegyhez szerves vagy szervetlen bázist adni. A reakciót kisebb vagy nagyobb nyomáson is végrehajthatjuk, ez azonban általában nem jár előnyökkel.
A reakcióhoz oldó-, illetve hígítószerként használhatunk alifás szénhidrogéneket, így n-pentánt, n-hexánt és ciklohexánt, aromás szénhidrogéneket, így toluolt és ο-, m-, p-xilolt, klórozott szénhidrogéneket, így diklór-metánt, kloroformot és széntetrakloridot, étereket, így dietil-étert és tetrahidrofuránt, valamint észtereket, így etil-acetátot.
A reakcióhoz bázisként használhatunk például alkálifém-hidroxidokat, főleg nátrium- és kálium-hidroxidot, alkálifém-karbonátokat, így nátrium- és kálium-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátokat, így nátrium- és kálium-hidrogén-karbonátot, valamint aminokat, így trietil-amint, piridint és 4-dimetil-amino-piridint, éspedig a teljes átalakulás céljából a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva legalább sztöchiometrikus mennyiségben.
Úgy is eljárhatunk, hogy a (II) általános képletű vegyületeket bázissal, önálló reakciólépésben előbb a megfelelő alkoholátokká alakítjuk át.
Ha Z acil-oxi- vagy szulfonil-oxicsoportot jelent, úgy célszerű bázisként tercier aminokat, így trietilamint vagy piridint használni, és különösen előnyös, ha a reakciót oldószer nélkül, a bázis feleslegében hajtjuk végre.
Katalizátornak, előnyösen 4-dimetil-amino-piridinnek a reakcióelegyhez való hozzáadásával megnövelhetjük a reakció sebességét [lásd Angew. Chemie 90, 602 (1978)].
Szokásos módon úgy járunk el, hogy minden kiindulási vegyületet sztöchiometrikus arányban reagáltatunk, némely esetben azonban előnyös lehet egy vagy több komponenst legfeljebb 10%-os feleslegben alkalmazni.
Ha a szerves bázist oldószerként is alkalmazzuk, úgy ez a reakcióelegyben nagyobb feleslegben van jelen.
A reakció-hőmérséklet általában 0 ’C és 100 ’C között van, főleg azonban az alkalmazott oldószer refluxhőmérséklete.
A (II) általános képletű piridil-etándiolszármazékok ismertek [lásd például JP-A 48/5593, Tetrahedron 24, 1969 (1968), J. Org. Chem. 52, 957 (1987), Helv. Chem. Acta 68, 600 (1985), Chem. Heterocycl. Compounds 10, 210 (1974), Acta Pharm. Succ. 9 (4), 289 (1972) és EP-A209854]. További (II) általános képletű származékokat állíthatunk elő a fenti szakirodalmi forrásokban megnevezett módszerek, illetve a P 3 943 277 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi bejelentésben leírt eljárások segítségével.
A (IlIb)-(IIIc) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
b) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X és Y együtt (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent, a megfelelő (Π) általános képletű vegyületet a megfelelő (IVb) általános képletű ortoészterrel reagáltatjuk.
A reakciót célszerűen közömbös oldó- vagy hígítószerben hajtjuk végre, például szénhidrogénekben, így toluolban, ο-, m-, p-xilolban vagy halogénezett szénhidrogénekben, így diklór-metánban, kloroformban és 1,2-diklór-etánban vagy a (IVb) általános képletű ortoészter feleslegében.
Különösen előnyös a reakciót erős sav, így sósav, kénsav vagy p-toluolszulfonsav jelenlétében végrehajtani, a sav mennyisége azonban nem kritikus.
A szokásos módon eljárva a reakcióhoz a (IVb) általános képletű ortoészterek legfeljebb 30 mólszázalékos feleslegét alkalmazzuk, a (II) általános képletű piridil-etándiolra vonatkoztatva, azonban némely esetben előnyös lehet a reakciót oldószer nélkül, az ortoészter nagyobb feleslegében végrehajtani.
Általában a reakció-hőmérséklet 20 ’C és 120 ’C közötti érték vagy előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontja.
A reakciót célszerűen légköri nyomáson hajtjuk végre vagy az alkalmazott oldószer saját gőznyomásán. Ennek az eljárásnak különösen előnyös variánsa abban áll, hogy a (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot orto-ecetsav-trimetilészterrel vagy -trietilészterrel olyan (I) általános képletű vegyületté alakítjuk át, amelynek képletében W közvetlen kémiai kötést és R4 metil-, illetve etilcsoportot jelent. Az így nyert terméket azután egy újabb reakciólépésben az R4W4-OH általános képletű megfelelő alkohollal, sav jelenlétében reagáltatva kapjuk a további (I) általános képletű, a
3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékokat [lásd De Wolfe, Synthesis 165 (1974)].
A reakciót előnyösen oldószer nélkül, az alkalmazott R4W4-OH általános képletű alkohol feleslegében hajtjuk végre úgy, hogy a reakció során keletkező metanolt, illetve etanolt a reakcióelegyből folyamatosan kidesztilláljuk.
c) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X és Y együtt (c) általános képletű kétértékű csoportot jelent, a megfelelő (II) általános képletű vegyületet a megfelelő (V) vagy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, a képletben L1, L2 halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot, vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoportot, előnyösen metoxi- vagy etoxiesoportot jelent.
Az (V) általános képletű vegyülettel való acetálképzési reakció általában ismert szerves kémiai reakció. Ezt a reakciógyorsítás céljából általában erős sav (Organikum 490. old. 15. kiadás 1977) vagy Lewis-sav (R. Masuda, Tetrahedron Letters 26, 4757. oldal, 1977) jelenlétében hajtjuk végre. A reakció előnyös kivitelezési formája például az, hogy a két reakciópartner azeotrópot képző oldószerben, erős sav, így p-toluolszulfonsav jelenlétében, leszálló hűtő alatt forralunk.
HU 208 227 Β
Oldószerként szerepelhet például a kloroform, széntetraklorid, klór-benzol, az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol vagy ezek elegyei.
Ha L1 és L2 alkoxicsoportot, így metoxi- és etoxicsoportot jelent, úgy a (VI) általános képletű vegyületekkel való reakció átacetálozási reakciónak felel meg. Ezt rendszerint szintén erős sav jelenlétében hajtjuk végre (J. March, Adv. Org. Chem., 345. old. 3. kiadás, 1985). További, önmagában ismert módszer a gyűrűs acetálok előállítására abban áll, hogy a gyűrűzáráshoz geminális dihalogenideket, főleg kloridokat és/vagy bromidokat használunk, nitrogéntartalmú bázisok, így piridin jelenlétében (P. J. Garegg és társai, Acta Chem. Scand. 26,518. és a 3895. oldaltól, 1972).
Különösen előnyös a (Π) általános képletű piridiletándiolszármazékoknak a (VI) általános képletű dimetil-acetál (L1, L2 = metoxi) vagy dietil-acetál (L1, L2 = etoxi) feleslegével való reakciója, erős savnak, így kénsavnak vagy p-toluolszulfonsavnak a jelenlétében, és adott esetben a reakcióelegyhez oldószert is adva, és amely reakciónál a reakció-hőmérséklet a reakcióelegy forráspontjáig emelkedhet. A reakcióhoz oldószerként például kloroformot, széntetrakloridot, klór-benzolt, aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, xilolt vagy ezek elegyeit használhatjuk.
Olyan (II) általános képletű piridil-etándiolok előállítására, amelyek képletében R2 hidrogénatomot és W2 közvetlen kémiai kötést jelent, a megfelelő (VIIa), illetve (Vllb) általános képletű aciloinokat redukáljuk. Redukálószerként használhatunk fém-hidrideket vagy katalizátor jelenlétében hidrogént (lásd például M. Hudlicky, Reductions in Org. Chem. 119. oldaltól, 1984). A reakcióhoz megfelelő fém-hidrid például a diizobutil-alumínium-hidrid, a lítium-, nátrium-, kálium- és cink-bór-hidrid vagy -ciano-bórhidrid vagy az LiAl(H)m(OR)n általános képletű lítium-alumínium-hidridek, a képletben m értéke 1, 2, 3 vagy 4 lehet és n = 4-m, és R alkilcsoportot, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, η-butil-, i-butil-, tercbutil- és ciklohexilcsoportot jelent. Egészen különösen előnyös redukálószer a nátrium-bór-hidrid.
A reakciót általában -50 ’C és 80 °C, előnyösen -20 ’C és 50 ’C, nagyon előnyösen -10 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióban oldószerként szerepelhetnek az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol, terc-butanol és az éterek, így a dietil-éter, metil-terc-butil-éter, tetrahidrofurán és a dimetoxi-etán.
Olyan (II) általános képletű piridil-etándiolok előállítására, amelyek képletében R1, R2, W* és W2 a fenti jelentésű, de R2 jelentése a hidrogénatomtól eltérő, (Vili) általános képletű fémorganikus vegyületet (VKa) általános képletű aciloinnal addíciós reakcióban reagáltatunk. A (VIII) általános képletben R2 és W2 a fenti jelentésű, de R2 jelentése a hidrogénatomtól eltérő, és M lítiumatomot, -MgCl vagy -MgBr képletű csoportot jelent.
Célszerűen úgy hajtjuk végre a reakciót, hogy 24 ekvivalensnyi fémorganikus vegyülethez közömbös oldószerben, előnyösen dietil-éterben, metil-terc-butiléterben, tetrahidrofuránban vagy ezek elegyeiben (Vlla) általános képletű aciloint adagolunk, -30 °C-tól 50 °C-ig terjedő hőmérsékleten. Úgy is eljárhatunk, hogy a reakcióhoz (Vlla) általános képletű aciloin helyett ennek (VII’a) általános képletű származékát használjuk, a képletben W1 és R1 a fenti jelentésű, és R5 a hidroxicsoport védőcsoportját jelenti (lásd T. W. Greene, Protective Groups in Org. Synth. 10-113. oldal, 1981), amit azután a reakció végén a hidroxicsoportról újból lehasíthatunk. Ennél előnyösek az észterek, így az acetát és a benzoát, és az éterek is, így a metoxi-metil- és a trimetil-szilil-éter is.
Olyan (II) általános képletű piridil-etándiolok előállítására, amelyek képletében R1 hidrogénatomot jelent, R2 és W2 a fenti jelentésű, és W1 közvetlen kémiai kötést jelent, (IX) általános képletű megfelelő 3-piridilketonszármazékot (CH3)2S(O)-CH2 képletű dimetilszulfónium-metiliddel vagy (CH3)2S(O)2=CH2 képletű dimetil-szulfoxónium-metiliddel reagáltatjuk.
A (IX) általános képletű 3-piridil-ketonok általánosan ismert vegyületek, amelyeket egy egész sor ismert módszer segítségével állíthatunk elő. Előnyös módszer például az a-morfolino-3-piridil-acetonitril alkilezése, majd ezt követően a ketocsoport szabaddá tétele (E. Leete és társai, IOC 37, 4465. oldal, 1972) vagy a
3-piridil-lítiumnak a megfelelően szubsztituált nitrilre való addíciója és az ezt követő savas feldolgozás. A (X) általános képletű oxiránszármazékok előállítása ismert, a 3-piridil-ketonoknak dimetil-szulfónium-metiliddel vagy dimetil-szulfoxónium-metiliddel való reakciójával (lásd M. Sainsbury és társai, JCS Perk. Trans. 1, 587. oldaltól, 1982). A (X) általános képletű oxiránokat a (II) általános képletű megfelelő piridil-etándiolokká, az epoxigyűrű felhasításával való átalakítását savas vagy lúgos hidrolízissel érjük el (J. Murch. Adv. Org. Chem. 3. kötet 332. oldal, 1985).
Új vegyületek a (II*) általános képletű piridil-etándiolok, a képletben R1, R2, W1 és W2 a fenti jelentésű, azzal a megszorítással, hogyha R2W2 hidrogénatomot jelent, úgy R’W1 jelentése a hidrogénatomtól, a vinil-, a szubsztituálatlan fenil- és a 3-piridilcsoporttól eltérő, továbbá ha R2W2 metilcsoportot jelent, úgy R’W' jelentése a 2,4-diklór-fenil-csoporttól eltérő, továbbá ha R’W1 szubsztituálatlan fenilcsoportot jelent, úgy R2W2 jelentése a szubsztituálatlan fenilcsoporttól vagy a 4metoxi-fenilcsoporttól eltérő, továbbá ha R1 hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot, R2 adott esetben szubsztituált fenilcsoport és W* közvetlen kémiai kötést jelent, úgy W2 jelentése a metilén- és az etilidéncsoporttól eltérő.
A (Vllb) általános képletű aciloinok is új vegyületek. A (Vllb) általános képletű aciloinoknak az előállítására azonban előnyös eljárás a 3-piridinkarbaldehidnek a (XI) általános képletű aldehidekkel való aciloinkondenzációs reakciója, a képletben R1 és W1 a fent megadott jelentésűek. A reakciót cianid ionokkal (lásd P. Bergmann, H. Paul, Z. Chem. 339. oldaltól, 1966) vagy tiazólium sókkal is katalizálhatjuk (H. Stetter és társai, Synthesis, 733. oldal, 1976). A 3-piridinkarbaldehidnek tiazólium sóval katalizált aciloin4
HU 208 227 Β kondenzációja eddig ismeretlen volt. Ezért nagyon meglepő, hogy sok esetben a (Vllb) általános képletű aciloinok elegyét nagyon jó kitermeléssel nyerjük, miközben a (Xlla) és (Xllb) általános képletű szimmetrikus aciloinokat vagy egyáltalán nem vagy csak mint melléktermékeket nyerjük. A kaptot (Vllb) általános képletű aciloinok elegyében gyakran a (Vlla) általános képletű aciloin van túlsúlyban.
Az (I) általános képletű vegyületek N-oxidjait a szokásos módon állíthatjuk elő, például az (I) általános képletű vegyületnek szerves persavval, így m-klór-perbenzoesavval való reakciójával.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóiként alkalmasak azoknak a savaknak a sói, amelyek az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatását nem befolyásolják, tehát a sósav, hidrogén-bromid, kénsav, salétromsav, foszforsav, bórsav, hangyasav, ecetsav, propionsav, laurilsav, palmitinsav, sztearinsav, oxálsav, almasav, malonsav, benzoesav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, toluolszulfonsav, dodecil-benzolszulfonsav, valamint a szacharinsav sói.
Az (I) általános képletű vegyületeknek több, de legalább két izomer formájuk van. A legtöbb előállítási eljárásnál a lehetséges izomerek elegyét nyerjük, általában racemátokat vagy diasztereomerelegyeket, amelyeket azonban kívánt esetben a szokásos módszerekkel, például optikailag aktív adszorbeálószeren végzett kromatográfiával tiszta izomerjeikké választhatjuk szét.
Az (I) általános képletű vegyületek racemátjaik, diasztereomerelegyeik vagy akár tiszta izomerjeik formájában is alkalmas fungicid hatóanyagok.
A találmány szerinti új vegyületek kitűnnek a fitopatogén gombák széles spektruma, főleg a tömlősgombák (Ascomycetes) és a bazídiumos gombák (Basidiomycetes) osztályába tartozó fitopatogén gombák elleni jó hatásukkal. Az új vegyületek részben szisztemikus hatásúak, és ezek levél-, illetve talajfungicid szerek hatóanyagául alkalmazhatók.
Különösen fontos a fungicid hatóanyag szerepe a különböző haszonnövényeket vagy magjaikat, főleg a búzát, rozsot, árpát, zabot, rizst, kukoricát, gyepet, gyapotot, szóját, kávét, cukornádat, a gyümölcsöket és a dísznövényeket, a szőlőt, valamint a zöldségeket, így az uborkát, babot és a tökféléket károsító számos gomba leküzdésében.
A találmány szerinti új vegyületek különösen alkalmasak a következő fitopatogén gombák leküzdésére:
Erysiphe graminis, gabonán
Erysiphe cichoracearum és Sphaerotheca fuliginea, tökféléken
Podosphaera leucotricha, almán
Uncinula necator, szőlőn
Puccinia-fajok, gabonán
Rhizoctonia-fajok, gyapoton és a gyepen
Ustilago-fajok, gabonán és cukornádon
Venturia inaequalis, almán
Helminthosporium-fajok, gabonán
Septoria nodorum, búzán
Botrytis cinerea, szamócán és szőlőn
Cerocospora arachidicola, földimogyorón
Pseudocersorporella herpotrichoides, búzán és árpán
Pyricularia oryzae, rizsen
Phytophthora infestans, burgonyán és paradicsomon
Fusarium- és Verticillium-fajok, különböző növényeken
Plasmopara viticola, szőlőn
Altemaria-fajok, zöldségen és gyümölcsön
A találmány szerinti új vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítményekkel a megvédendő növényeket, magjaikat, a megvédendő anyagot vagy a talajt kezeljük. A készítményeket a növények, illetve magjaik vagy az anyag gombafertőzöttsége előtt vagy után is lehet alkalmazni.
A gombaölő hatástól eltekintve a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékokat gyomirtó készítmények hatóanyagaként is alkalmazhatjuk. Különösen előnyösen azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X és Y együtt (e) általános képletű kétértékű csoportot jelent.
Az új hatóanyagokból a szokásos készítményeket, így oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, pasztákat és granulátumokat állíthatunk eló. A felhasználási formák teljes mértékben a felhasználás céljához igazodnak; a készítményeknek minden esetben a hatóanyagok finom és egyenletes eloszlását kell biztosítaniuk. A készítményeket ismert módon állítjuk eló, például a hatóanyagnak oldószerrel és/vagy hordozóanyaggal való hígításával, adott esetben emulgeálószert és diszpergálószert is alkalmazva, és hígítószerként vizet használva, segédoldószerként más szerves oldószert is alkalmazhatunk.
Közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására közepes-magas forráspontú ásványolajfrakciókat, így kerozint vagy dízelolajat, továbbá szénkátrányolajokat, valamint növényi vagy állati eredetű olajokat, alifás-, cikloalifás- és aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalinokat vagy ezek származékait, metanolt, etanolt, propánok, butanolt, kloroformot, széntetrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont, erősen poláros oldószereket, például dímetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont vagy vizet alkalmazhatunk.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, pasztákból, nedvesíthető porokból (permetporokból), olajdiszperziókból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergálóvagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatjuk. A hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerból és adott esetben oldószerből vagy olajból álló, vízzel hígítható koncentrátumokat is készíthetünk.
Felületaktív anyagokként szerepelhetnek a ligninszulfonsav, naftalinszulfonsav, fenolszulfonsav, dibutil-naftalin-szulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium sói, az alkil-aril-szulfonátok, alkil-szulfá5
HU 208 227 Β tok, alkil-szulfonátok, zsíralkoholszulfátok és zsírsavak, valamint alkálifém- és alkáliföldfém sóik, a szulfátozott zsíralkohol-glikol-éterek sói, a szulfonált naftáimnak és naftalinszármazékoknak a formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavnak a fenollal és a formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a polioxi-etilén-oktilfenol-éterek, etoxilezett izooktil-, oktil-, nonil-fenol, alkil-fenol-poliglikol-éterek, tributil-fenil-poliglikoléter, az alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecilalkohol, zsíralkoholnak etilénoxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, polioxi-etilén-alkil-éterek, etoxilezett polioxi-propilén, laurilalkohol-poliglikol-éteracetál, szorbitészter, lignin-szulfitszennylúgok és a metil-cellulóz.
Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,01-95, előnyösen 0,1-90 tömegszázalék. A készítményekben a hatóanyagok tisztasága 90-100, előnyösen 95-100%-os (NMR-spektrum alapján).
Granulátumokat, például bevont-, impregnált- és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagokként szerepelhetnek például az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgélek, szilikátok, a talkum, kaolin, attapulgit, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, a kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így például ammónium-szulfát, -foszfát, -nitrát, a karbamid, növényi termékek, így gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor és más szilárd hordozóanyagok.
Példák a gabonaölő készítményekre:
I. példa tömegrész 101. sz. hatóanyagból és 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonból álló oldat, ami a legfinomabb cseppekre porlasztva alkalmazható.
II. példa tömegrész 201. sz. hatóanyagból, 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilénoxidnak és 1 mól olajsav-Nmonoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóból, 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit vízben finoman eloszlatva diszperziót kapunk.
III. példa tömegrész 202. sz. hatóanyagból, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió.
IV. példa tömegrész 204. sz. hatóanyagból, 25 tömegrész ciklohexanolból, 65 tömegrész 210-280 °C forrásponttartományú ásványolajfrakcióból, valamint 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió.
V. példa tömegrész 301. sz. hatóanyagnak, 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav nátrium sónak, szulfitszennylúgból származó 10 tömegrész ligninszulfonsav nátrium sónak és 7 tömegrész porított kovasavgélnek kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit vízben finoman eloszlatva permedét nyerünk.
VI. példa tömegrész 302. sz. hatóanyagból és 97 tömegrész finom szemcsés kaolinból álló elegy, mint 3 %-os hatóanyag-tartalmú porozószer.
VII. példa tömegrész paraffinolajnak 92 tömegrész porított kovasavgél felületére porlasztóit elegyéből és 30 tömegrész 316. sz. hatóanyagból álló elegy, ami a hatóanyagnak jó tapadóképességet biztosít.
VIII. példa tömegrész 401. sz. hatóanyagból, 10 tömegrész fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátum nátrium sóból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből álló, vízzel hígítható, stabil vizes diszperzió.
IX. példa tömegrész 402. sz. hatóanyagból, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterből, 20 tömegrész fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátum nátrium sóból és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.
Több mint 95 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú készítményeket sikerrel nyerhetünk az ultra kis térfogatú eljárással, amely készítményben a hatóanyagot akár adalékanyagok hozzáadása nélkül is használhatjuk.
A szereket, illetve az ezekből nyerhető, a közvetlen felhasználásra alkalmas készítményeket, így oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, pasztákat vagy granulátumokat ismert módon alkalmazzuk, így például permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, csávázással vagy locsolással.
A felhasznált mennyiség a kívánt hatás fajtájától függően 0,02-3 kg hatóanyag/ha. Az új hatóanyagokat az anyagvédelemben (favédelemben) is felhasználhatjuk, például a Paecilomyces variotii ellen.
A vetőmagcsávázáshoz általában 0,001-50, előnyösen 0,01-10 g hatóanyag/kg vetőmag szükséges.
A gyomirtó hatású vegyületek, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítmények alkalmazása kikelés előtt vagy után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát is alkalmazhatunk, amelynél a gyomirtó készítményt a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy a permedé az érzékeny haszonnö6
HU 208 227 Β vény leveleit lehetőleg ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekvő gyomok leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok mennyisége a védelem céljától, az évszaktól, a gyomnövény fajtájától és a növekedési stádiumtól függően 0,001-5,0, előnyösen 0,01-1,0 kg hatóanyag/ha.
Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére, a találmány szerinti vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket még nagyszámú egyéb haszonnövénynél fel lehet használni a gyomnövények leküzdésére. Ilyen egyéb haszonnövények például a következők: Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász), Arachis hypogaea (földimogyoró), Asparagus officinalis (spárga), Avena sativa (zab), Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa), Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa), Béta vulgáris spp. esculenta (vörösrépa), Brassica napus var. napus (repce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa), Brassica napus vas. rapa (fehérrépa), Brassica rapa var. silvestris (répa), Camellia sinensis (teacserje), Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány, olajözön), Carya illinoinensis (hikoridió), Citrus limon (citrom), Citrus maxima, Citrus reticulata (mandarin), Citrus sinensis (narancs), Coffea arabica, -canephora, -liberica (kávécserje), Cucumis meló (sárgadinnye), Cucumis sativus (uborka), Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murok), Elaeis quineensis (olajpálma), Fragaria vesca (erdei szamóca), Glycine max (szója), Gossypium hirsutum, -arboreum, -herbaceum, -vitifolium (gyapot), Helianthus annus (napraforgó), Helianthus tuberosus (csicsóka), Hevea brasiliensis (kaucsukfa), Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló), Ipomoea batatas (édesburgonya), Juglans regia (dió), Lactuca sativa (fejes saláta), Lens culinaris (lencse), Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom), Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka), Medicago sativa (lucerna), Mentha piperita (borsmenta), Musa spp. (banán), Nicotiana tabacum, -rustica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Panicum miliaceum (köles), Phaseoulus lunatus, -mungo, -vulgáris (bab), Pennisetum glaucum, Petroselunum crispum spp. tuberosum (petrezselyem), Picea abies (lucfenyő), Abies alba (jegenyefenyő), Pinus spp. (fenyő), Pisum sativum (vetési borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus domestica (szilva), Prunus dulcis (mandula), Prunus persica (őszibarack), Pyrus communis (körte), Ribes sylvestre (vörös ribiszke), Ribes uva-crispa (egres), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs), Sesamum indicum (szezám), Solanum tuberosum (burgonya), Sorghum bicolor (tarka cirok), Sorghum vulgare (cirok), Sorghum dochna (cukorcirok), Spinacia oleracea (spenót), Theobroma cacao (kakaó), Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum (búza), Triticum durum (durumbúza), Vaccinium corymbosum (áfonya), Vaccinium vitis-idaea (vörös áfonya), Vicia faba (lóbab), Vigna sinensis, -unguiculata (tehénborsó), Vitis vinifera (szőlő), Zea mays (kukorica).
Ezekben a készítményekben az (I) általános képletű hatóanyagokat más hatóanyagokkal, például gyomirtókkal, rovarirtókkal, növekedésszabályozókkal, gombaölőkkel vagy akár műtrágyákkal is össze lehet keverni.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat más gombaölő hatóanyagokkal összekeverve, sok esetben kiszélesedik a fungicid hatásspektrum.
Gyomirtószerként való alkalmazásban az (I) általános képletű vegyületeket más gyomirtó- vagy növekedést szabályozó hatóanyaggal összekeverve sok esetben kiszélesedik a hatásspektrum vagy akár szinergens hatások is felléphetnek. Keverékpartnerként szerepelhetnek a diazinok, 4H-3,l-benzoxazinszármazékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinszármazékok, Nfenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinszármazékok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éterszármazékok, triazinonok, uracilok, benzofuránszármazékok, ciklohexán-1,3-dionszármazékok, kinolinkarbonsavszármazékok, (hetero)ariloxi-fenoxi-propionsavak, sóik, észtereik és amidjaik, valamint más hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű vegyületeket magukban vagy más herbicid hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák, illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való összekeverhetőség, amiket a növények táp- és nyomelemhiányának megszüntetésére használunk, A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Példák az (I) általános képletű vegyületek előállítására:
1. példa
-(Pirid-3-il)-2-(2-bróm-fenil)-etán-l ,2-diol
a) 146 g (0,8 mól) 2-bróm-benzaldehid, 85,6 g (0,8 mól) 3-piridinkarbaldehid, 20 g (0,08 mól) 3-etil5-(2-hidroxi-etil)-4-metil-triazólium-bromid, 40,4 g (0,4 mól) trietil-amin és 500 ml etanol elegyének hőmérsékletét 16 órán át 75 °C-on tartjuk. Végül az etanolt ledesztilláljuk, és a bepárlási maradékot diklórmetánnal felvesszük. A diklór-metános oldatot vízzel kétszer mossuk, majd 300 ml 4 N sósavval kétszer extraháljuk. A savanyú vizes fázist 4 N nátrium-hidroxid oldattal enyhén meglúgosítjuk és diklór-metánnal háromszor extraháljuk. Az oldószer lehajtása után a bepárlási maradékot izopropanollal keverve, leszívatva és szárítva nyerjük az l-(pirid-3-il)-2-(2-bróm-fenil)-2hidroxi-etanont.
Olvadáspontja: 105-108 °C.
b) Az a) pont szerint nyert termék 20 grammját (0,068 mól) 300 ml metanolban, 0 °C-on 3 g (0,079 mól) nátrium-bór-hidriddel redukáljuk. A reakcióelegyet még néhány óra hosszan keverjük szobahőmérsékleten (21 °C), majd a reakcióelegy pH-ját 4 N sósavval 2-esre állítjuk, és a reakcióelegyhez hozzáadunk 4 ml etilénglikolt. Az oldat bepárlása után a bepárlási maradék fölé etil-acetátot rétegzünk, majd ezt
HU 208 227 Β nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük. Az etil-acetátos fázist vízzel kétszer mossuk, majd nátrium-szulfáttal megszárítjuk. Az etil-acetát lehajtása után fehér porként nyerjük a cím szerinti vegyületet. Olvadáspontja: 115 °C.
2. példa
3-(Pirid-3-il)-4-(2-klór-fenil)-but-l-én-3,4-diol
a) 160 g (1,14 mól) 2-klór-benzaldehid, 122 g (1,14 mól) 3-piridinkarbaldehid, 50 g (0,2 mól) 3-etil-5(2-hidroxi-etil)-4-metil-tiazólium-bromid, 60,6 g (0,6 mól) trietil-amin és 1 liter etanol elegyének hőmérsékletét 13 óra hosszan 75 °C-on tartjuk. Végül az etanolt lehajtjuk, és a bepárlási maradékot diklór-metánban oldjuk. Az oldatot vízzel kétszer mossuk és 300 ml 4 N sósavval kétszer extraháljuk. A savanyú vizes fázist 4 N nátrium-hidroxid oldattal enyhén meglúgosítjuk és friss diklór-metánnal háromszor extraháljuk. Az oldószer lehajtása után a bepárlási maradékot izopropanollal kikeverve, leszívatva és megszárítva nyerjük az 1 -(pirid-3-il)2-(2-klór-fenil)-2-hidroxi-etanont.
Olvadáspontja: 92 ’C.
b) Az a) pont szerint nyert termék 13 grammjának (0,0531 mól) tetrahidrofurános oldatába szobahőmérsékleten becsepegtetjük 0,18 mól vinil-magnéziumbromidnak 80 ml tetrahidrofuránnal frissen készített oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszan keverjük, majd az oldatot ammónium-klorid oldat hozzáadásával hidrolizáljuk. A vizes fázist etilacetáttal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot metil-terc-butil-éterrel kikeverve, leszívatva és megszárítva nyerjük a cím szerinti vegyületet.
Olvadáspontja: 110-112’C.
3. példa
2-(Pirid-3 -il)-4-metil-bután-l ,2-diói
a) 133 g (0,70 mól) a-morfolino-3-piridil-acetonitril, 25,7 g (0,07 mól) tetrabutil-ammónium-jodid, 278 g (3,5 mól) 50%-os nátrium-hidroxid oldat, 250 ml (2,65 mól) izopropil-bromid és 300 ml toluol kétfázisú elegyének hőmérsékletét 4 óra hosszan, intenzív keverés közben 50 °C-on tartjuk. A reakcióelegyhez vizet adunk, a fázisokat szétválasztjuk, és a szerves fázist vízzel háromszor mossuk. Az oldószer lehajtása után az olajos konzisztenciájú bepárlási maradékot 60 °C-on 50%-os kénsavba csepegtetjük. Két óra múlva a reakcióelegy pH-ját 50%-os nátrium-hidroxid oldattal 9-esre állítjuk be, és a reakcióelegyet toluollal extraháljuk. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk, és a mosóvizet toluollal négyszer extraháljuk. Az egyesített toluolos fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Bepárlási maradékként, mint sötét olajat nyerjük a pirid-3-il-izopropil-ketont.
’H-NMR-spektruma (CDC^/TMSbg,^): δ/ppm-1,25 (d, 6H), 3,55 (sept, 1H), 7,45 (m, 1H), 8,25 (m,
1H), 8,8 (m, 1H), 9,2 (d, 1H).
b) Az a) pont szerint nyert termék 20 grammját (0,134 mól) és 30,2 g (0,268 mól) kálium-terc-butilátot
200 ml terc-butanolban oldunk. Végül az oldathoz adunk 37,4 g (0,208 mól) trimetil-szulfónium-jodidot, és a reakcióelegy hőmérsékletét 1,5 óra hosszan 65 ’Con tartjuk. A szervetlen sók leválasztása és a reakcióelegy bepárlása után a bepárlási maradékhoz 75 ml 50%-os kénsavat adunk, és a reakcióelegy hőmérsékletét 8 óra hosszan 60-70 ’C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegy pH-ját 4 N nátrium-hidroxid oldattal 9esre állítjuk, majd a reakcióelegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázis megszárítása és bepárlása után a bepárlási maradékot kromatográfiásan tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet.
’H-NMR-spektruma (CDClj/TMSbe^a): δ/ppm-0,75 (d, 3H), 0,82 (d, 3H), 2,07 (sept, 1H), 3,4 (s széles,
1H), 3,85 (d, 1H), 4,08 (d, 1H).
IR spektruma: v/cm_1 - 3309, 3108, 2960, 1149, 1074,
1058,908
4. példa l-Acetoxi-l-(2,4-diklór-fenll)-2-(pirid-3-il)-3-metil-bután-2-ol g (0,23 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid-3-il)-3metil-bután-l,2-diolnak 197,7 ml (1,318 mól) trietilaminnak és mintegy 6,5 g (4 mmól) 4-(N,N-dimetilamino)-piridinnek 1 liter diklór-metánnal készült oldatába 35 ’C-on becsepegtetünk 38,2 ml (0,4 mól) acetanhidridet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten hűtjük és ezen a hőmérsékleten még fél óra hosszan keverjük, majd a reakcióelegyet 500 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott olajos nyers terméket etil-acetáttal kikeverve kikristályosodik a cím szerinti vegyület (101. sz. hatóanyag). Kitermelés: 56%.
5. példa l-(2,4-Diklór-fenil)-l-metil-szulfonil-oxi-2-(3-piridil)-oktán-2-ol
8,5 g (23 mmól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(3-piridil)oktán-l,2-diol, 2,5 ml (32 mmól) metánszulfonil-klorid és 100 ml diklór-metán elegyébe körülbelül 20 ’Con becsepegtetünk 23,6 ml (177 mmól) trietil-amint. Végül a reakcióelegyet 30 ml telített nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és 30 ml vízzel mossuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. A nyers terméket kromatográfiás úton tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet (204. sz. hatóanyag).
Kitermelés: 50,6%.
6. példa
-(3-Piridil)-l -(4-fluor-fenil)-2-(2-klór-fenil)-oxirán
78,7 g (0,23 mól) l-(3-piridil)-l-(4-fluor-fenil)-2(2-klór-fenil)-etándiolnak és 25,2 ml (0,32 mól) metánszulfonil-kloridnak 1 liter diklór-metánnal készült oldatába refluxhőmérsékleten becsepegtetünk 236 ml (1,77 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet refluxhőmérsékleten még négy óra hosszan keverjük, majd 400 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel fnossuk, és végül a szokásos módon feldolgoz8
HU 208 227 B zuk. Az olajos konzisztenciájú nyers terméket flashkromatográfiával tisztítva (futtatószer: ciklohexán/etil-acetát = 8:3) sárga olajként nyerjük a cím szerinti vegyületet (316. sz. hatóanyag).
Kitermelés: 97%.
7. példa
2-Metoxi-2-metil-4-(3-piridil)-4-izopropil-5-(2,4diklór-fenil)-1,3-dioxolán
6,7 g (21 mmól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(3-piridií)-3metil-bután-l,2-diolnak és mintegy 0,3 g (1,7 mmól) p-toluolszulfonsavnak 50 ml ortoecetsav-metilészterrel készült oldatának hőmérsékletét keverés közben, 1 óra hosszan 60 °C-on tartjuk. Miután a reakcióelegyből az ortoecetsav-metilészter feleslegét és a képződött metanolt vákuumban lassan kidesztilláltuk, a bepárlási maradékot 50 ml diklór-metánban oldjuk. Az oldatot telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. A nyers terméket flashkromatográfiával tisztítva (futtatószer : etil-acetát/ciklohexán = 3:7) nyerjük a cím szerinti vegyületet (401. sz. hatóanyag).
Kitermelés: 49%.
8. példa
2-Fenil-4-(3-piridil)-5-(2-bróm-fenil)-l ,3-dioxolán
3Ί g (0,1258 mól) l-(3-piridil)-2-(2-bróm-fenil)etándiolt és 38,5 g (0,2516 mól) benzaldehid-dimetilacetált 400 ml klór-benzol/toluol = 10:1 arányú elegyében 1 g p-toluolszulfonsavval visszafolyató hűtő alatt forralunk. A reakció során keletkező metanolt, mint metanol/toluol azeotróp elegyét a reakcióelegyből kihajtjuk. A reakció befejeződése után a klór-benzolt vákuumban lehajtjuk, és a nyers terméket Kieselgel tölteten végzett kromatográfiával tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet (569. sz. hatóanyag).
9. példa
2-terc-Butil-4-(3-piridil)-5-(2-bróm-fenil)-l,3-dioxolán g (27 mmól) l-(3-piridil)-2-(2-bróm-fenil)-etán5 dióit és 4,5 g (52,5 mól) pivaldehidet 100 ml diklórmetánban oldunk. Az oldatba szobahőmérsékleten becsepegtetünk 4,35 ml (52,5 mól) bór-trifluorid-éterátot, és a reakcióelegyet egy éjjen át keverjük. Végül a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és nátrium-hid10 rogén-karbonát oldattal semlegesítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A nyers terméket kromatográfiás úton tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet (570. sz. hatóanyag).
Ή-NMR-spektruma (CDClj/TMStei^): δ/ρρπι=1,2 (s, 9H), 4,85 (s, 1H), 5,5 (d, 1H), 5,7 (d, 1H), 6,9-7,5 (m, 6H), 8,25 (m, 1H), 8,5 (d, 1H).
10. példa
2-Fenil-4-(3-piridil)-4-vinil-5-(2-klór-fenil)-l,3dioxolán g (18 mmól) 3-(pirid-3-il)-4-(2-klór-fenil)-butl-én-3,4-diolt 50 ml benzaldehid-dimetilacetálban oldunk. Az oldathoz 1 ml cc. kénsavat adunk, és a reakcióelegyet 80-90 °C-osra melegítjük fel. A benzaldehid-dimetilacetál feleslegét a reakcióban képződött metanollal együtt vákuumban lehajtjuk. A kapott nyers terméket diklór-metánban oldjuk, és nátriumhidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük. Az oldó30 szer leválasztása után a nyers terméket kromatográfiás úton tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet (571. sz. hatóanyag).
A további (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó 1-5. táblázatok a hatóanyagok fizikai adatait is tartalmazzák. A hatóanyagokat a fenti eljárásokkal azonos módon állítottuk vagy állíthatjuk elő.
1. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X hidroxicsoportot és Y (a) általános képletű csoportot jelent
Szám W'R' W2R2 w3r3 Fizikai adatok, op. (°C); *H-NMR (ppm)
101 2,4-diklór-fenil izopropil metil 162-167
102 2,4-diklór-fenil metil metil
103 2,4-diklór-fenil izopropil etil 110-112
104 2,4-diklór-fenil izopropil fenil 215-219
105 2,4-diklór-fenil izopropil n-propil 120-123
106 2,4-diklór-fenil izopropil 4-fluor-benzil
107 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil metil
108 2,4-diklór-fenil 4-fluor-benzil terc-butil
109 2,4-diklór-fenil izopropil hidrogén
110 2,4-diklór-fenil izopropil izopropil 140-143
111 2,4-diklór-fenil vinil metil
112 2,4-diklór-fenil allil metil
113 2-metoxi-fenil fenil metil-tio-metil
114 3-klór-tién-3-il butil metil
115 3-izopropil-izoxazol-5-il 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenil
HU 208 227 Β
2. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X hidroxicsoportot és Y (b) általános képletű csoportot jelent
Szám W'R’ W2R2 W3R3 Fizikai adatok, op. (°C); 'H-NMR (ppm)
201 2,4-diklór-fenil izopropil metil 138-140
202 2,4-diklór-fenil metil metil 155-160
203 2,4-diklór-fenil n-butil metil olaj, NMR: 0,87 (t, 3H), 2,72 (s, 3H), 6,1 (s, IH)
204 2,4-diklór-fenil n-hexil metil 60-67
205 2,4-diklór-fenil izopropil fenil
206 2,4-diklór-fenil izopropil 4-metil-fenil
207 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil metil
208 2,4-diklór-fenil 4-fluor-benzil fenil
209 2,4-diklór-fenil izopropil 4-klór-fenil
210 2,4-diklór-fenil izopropil n-butil
211 2,4-diklór-fenil vinil metil
212 2,4-diklór-fenil allil metil
213 2-metoxi-fenil fenil 4-metil-fenil
214 3-klór-tién-3-il butil metil
215 3-izopropil-izoxazol-5-il 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenil
216 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenetil metil 113-115
217 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenetil metil 67-70
3. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X és Y együtt oxigénatomot jelent
Szám W'R1 W2R2 Fizikai adatok, op. (°C); 'H-NMR (ppm)
301 2,4-diklór-fenil izopropil olaj, NMR: 0,74 (d, 3H), 1,42 (m, IH), 4,13 (s, IH)
302 2,4-diklór-fenil metil 92-103
303 2,4-diklór-fenil n-butil olaj, NMR: 0,75 (t, 3H), 4,0 (2, IH)
304 2,4-diklór-fenil n-hexil olaj, NMR: 0,8 (t, 3H), 4,0 (s, IH)
305 2,4-diklór-fenil benzil 140
306 2-bróm-fenil benzil 105-110
307 2-bróm-fenil 2-klór-benzil 105-107
308 2-bróm-fenil 4-klór-benzil 77
309 2,4-diklór-fenil 4-klór-benzil 113
310 2,4-diklór-fenil 2-klór-benzil 110-112
311 2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-benzil 126-128
312 2,4-diklór-fenil 4-fluor-benzil 122-124
313 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil 94-98
314 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenetil olaj, NMR: 1,6 (m, lH),2,18(m, IH), 2,35 (m,2H), 4,02 (s, IH)
315 3-izopropil-izoxazol-5-il 2,4-diklór-fenil
316 2-klór-fenil 4-fluor-fenil olaj, NMR: 4,65 (s, IH), 6,9 (t, 2H), 7,0-7,38 (m, 8H), 7,72-7,82 (m, IH), 8,55-8,63 (m, IH), 8,78 (d, IH)
317 2,4-diklór-fenil fenil
318 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenil 110-115
319 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenetil olaj, NMR: 2,35 (m, 2H), 4,03 (s, IH)
320 2,4-diklór-fenil vinil olaj, NMR: 4,02 (s, IH), 5,1-33 (m, 2H), 5,55-7,2 (m, IH)
321 2,4-diklór-fenil allil
322 2-klór-tién-3-il izopropil
323 2-metoxi-fenil izopropil
HU 208 227 B
4. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X és Y együtt (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent
Szám W‘R‘ W2R2 W3R3 W4r4 Fizikai adatok, op. (’C); 'H-NMR (ppm)
401 2,4-diklór-fenil izopropil metil metil olaj, NMR: 0,75 (d, 3H), 1,4 (d, 3H), 2,55 (m,lH), 3,47 (s, 3H), 6,0 (s, 1H), 6,45-8,4 (m, 7H), 1,92 (s, 3H), 3,47 (s, 3H), 6,0 (s, 1H)
402 2,4-diklór-fenil metil metil metil olaj, NMR: 1,9 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 3,46 (s, 3H), 5,83 (s, 1H)
403 2,4-diklór-fenil n-butil metil metil olaj, NMR: 1,9 (s, 3H), 3,46 (s, 3H), 5,83 (s, 3H)
404 2,4-diklór-fenil n-hexil metil metil olaj, NMR: 1,9 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 5,93 (s, 1H)
405 2,4-diklór-fenil izopropil fenil etil
406 2,4-diklór-fenil izopropil 4-metil-fe- nil metil
407 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil metil metil olaj, NMR: 1,93 (s, 3H), 3,2 (s, 3H), 6,54 (s, 1H)
408 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil metil metil olaj, NMR: 1,92 (s, 3H), 3,52 (s, 3H), 5,95 (s, 3H)
409 2,4-diklór-fenil izopropil 4-klór-fenil metil
410 2,4-diklór-fenil izopropil n-butil metil
411 2,4-diklór-fenil vinil metil metil 105-108
412 2,4-diklór-fenil allil metil metil
413 2-metoxi-fenil fenil 4-metiI-fe- nil meti
414 2-klór-tién-3-il izopropil metil metil
415 3-izopropil-izoxazol-5-il 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenil metil
416 2,4-diklór-fenil benzil metil metil 155
417 2-bróm-fenil benzil metil metil 130-135
418 2-klór-fenil 4-fluor-fenil metil metil olaj, NMR: 1,93 (s, 3H), 3,2 (s, 3H), 6,6 (s, 1H)
419 2-metoxi-fenil 4-fluor-fenil metil metil 117-124
420 2-fluor-fenil 4-fluor-fenil metil metil olaj, NMR: 1,95 (s, 3H), 3,17 (s, 3H),6,52(s, 1H)
421 2-metoxi-fenil 4-fluor-benzil metil metil olaj, NMR: 1,92 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 5,95 (s, 1H)
422 2-klór-fenil 4-fluor-benzil metil metil olaj, NMR: 1,92 (s, 3H), 3,53 (s, 3H),6,05(s, 1H)
423 2-fluor-fenil 4-fluor-benzil metil metil olaj, NMR: 1,92 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 5,88 (s, 1H)
424 2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-benzil hidrogén metil 119-123
425 2,4-diklór-fenil fenil metil metil olaj, NMR: 1,93 (s, 3H),3,18(s, 3H), 6,6 (s, 1H)
426 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenil metil metil olaj, NMR: 1,93 (s, 3H), 3,2 (s, 3H), 6,53 (s, 1H)
427 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenetil metil metil olaj, NMR: 1,96 (s, 3H), 3,5 (s, 3H), 5,88 (s, 1H)
428 2,4-diklór-fenil 4-klór-benzil metil metil 123-134
429 2,4-diklór-fenil 2-klór-benzil metil metil olaj, NMR: 1,96 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 6,0 (s, 1H)
430 2,4-diklór-fenil 4-klór-fenetil metil metil olaj, NMR: 1,93 (s, 3H), 3,47 (s, 3H), 5,88 (s, 1H)
HU 208 227 Β
5. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X és Y együtt (c) általános képletű, kétértékű csoportot jelent
Szám W'R1 W2R2 W3R3 Fizikai adatok, op. (°C); IR (cm”1); 'H-NMR (ppm)
501 4-fluor-fenil hidrogén fenil olaj, NMR: 6,2 (s, IH), 5,58 (d, IH), 5,52 (d, IH)
502 2-klór-fenil hidrogén fenil olaj, NMR: 6,2 (s, IH), 5,9 (d, IH), 5,72 (d, IH)
503 2,4-diklór-fenil hidrogén fenil 93-95
504 2,4-diklór-fenil hidrogén 4-metil-fenil olaj, NMR: 6,18 (s, IH), 5,82 (d, IH), 5,7 (d, IH)
505 2,4-diklór-fenil hidrogén 4-fluor-fenil 123-125
506 2-klór-fenil hidrogén 4-metil-fenil olaj, NMR: 6,18 (s, IH), 5,85 (d, IH), 5,7 (d, IH)
507 2-klór-fenil hidrogén 4-fluor-fenil olaj, NMR: 6,2 (s, IH), 5,87 (d, IH), 5,75 (d, IH)
508 2,4-diklór-fenil hidrogén terc-butil olaj, NMR: 5,6 (d, IH), 5,4 (d, IH), 4,8 (s, IH), 1,2 (s,9H)
509 2,4-diklór-fenil hidrogén 4-fluor-benzil olaj, NMR: 5,6 (d, IH), 5,45 (d, IH), 5,4 (t, IH), 3,3 (d, IH)
510 2-metoxi-fenil hidrogén fenil 110-114
511 2-fluor-fenil hidrogén fenil 72-75
512 2-metil-fenil hidrogén fenil 72-75
513 2-bróm-fenil hidrogén 4-fluor-fenil 90-93
514 2-bróm-fenil hidrogén 4-metil-fenil olaj, NMR: 6,18 (s, IH), 5,72 (d, IH), 5,85 (d, IH)
515 2-klór-fenil hidrogén 4-terc-butil-fenil 125-130
516 2-bróm-fenil hidrogén 4-terc-butil-fenil 145-150
517 2-klór-fenil hidrogén terc-butil olaj, IR: 1482,1435, 1100, 1054,1040, 990, 771, 760,717
518 2,4-diklór-fenil fenil fenil 160
519 2,4-diklór-fenil 4-fluor-fenil fenil 180-183
520 2-bróm-fenil benzil fenil 132-135
521 2-bróm-fenil 2-klór-fenil fenil 127-130
522 2-bróm-fenil 4-klór-fenil fenil olaj, IR: 1490,1417,1090,1062,1026,1017,747, 737,697
523 2,4-diklór-fenil 4-fluor-benzil fenil 155-157
524 2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-benzil fenil olaj, IR: 1474,1103,1091,1042,1028,991,757,712
525 2,4-diklór-fenil etenil fenil olaj, IR: 1474,1091,1069,1053, 1027,755,711,698
526 2-bróm-fenil etenil fenil olaj, NMR: 5,9 (s, IH), 6,25 (s, IH)
527 2,4-diklór-fenil propén-3-il fenil olaj, IR: 1477,1418,1091,1069,1039,1028, 987, 761,714
528 2,4-diklór-fenil izopropil fenil
529 2,4-diklór-fenil ciklopropil fenil
530 2-bróm-fenil ciklohexil fenil
531 2-bróm-fenil 3-piridil fenil
532 2-ciklofenil 3-piridil fenil
533 2-klór-fenil izopropil fenil
534 2-klór-tienil hidrogén fenil
535 3-bróm-tién-2-il hidrogén fenil
536 3-izopropil-ox- azol-5-il hidrogén fenil
HU 208 227 Β
Szám W'R1 W2r2 W3R3 Fizikai adatok, op. (°C); ÍR (cm '); 'H-NMR (ppm)
537 3-fenil-izoxazol- 5-il hidrogén fenil
538 2-bróm-4-fluor- fenil hidrogén fenil
539 2-klór-4-fluor-fe- nil hidrogén fenil
540 hidrogén izopropil fenil
541 hidrogén izopropil 4-fluor-fenil
542 hidrogén izopropil 4-metil-fenil
543 hidrogén izopropil 4-klór-fenil
544 hidrogén izopropil 4-metoxi-fenil
545 4-ciano-fenil hidrogén fenil
546 4-metoxi-imino hidrogén fenil
547 2-br6m-fenil hidrogén metil
548 2-bróm-fenil hidrogén klór-metil
549 2-bróm-fenil hidrogén metil-tio-metil
550 2-bróm-fenil hidrogén metoxi-metil
551 2-bróm-fenil hidrogén triklór-metil
552 izopropil hidrogén fenil
553 metil hidrogén fenil
554 ciklohexil hidrogén fenil
555 pentil 4-fluor-benzil fenil
556 izopropil 4-fluor-benzil fenil
557 izopropil 4-fluor-benzil fenil
558 izopropil hidrogén 4-fluor-fenil
559 terc-butil hidrogén fenil
560 terc-butil hidrogén 4-metoxi-imino- fenil
561 2-klór-fenil propinil fenil
562 2-klór-fenil 2-piridil fenil
563 2-klór-fenil hidrogén 2-metil-ciklohe- xil
564 2-trifluor-metil hidrogén fenil
565 2-bróm-fenil hidrogén 1-naftil
566 2-klór-fenil 2-(4-klór-fenil)- et-l-il fenil
567 2-klór-fenil l-(4-fluor-fenil)- et-l-il fenil
568 2-bróm-fenil hidrogén 2-nitro-fenil
569 2-bróm-fenil hidrogén fenil NMR: 5,75 (d, 1H), 5,9 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 6,9-8,45 (m, 1H)
570 2-bróm-fenil hidrogén terc-butil 100-103
571 2-klór-fenil etenil fenil NMR: 5,55 (d, 1H), 5,75 (d, 1H), 5,9 (s, 1H), 6,2 (s, 1H), 6,65 (dd, 1H), 6,9-8,5 (m, 13H)
HU 208 227 Β
A táblázatokban szereplő 'H-NMR adatok deuterokloroformban felvett Ή-NMR spektrumból származnak, és a felvétel során belső standarként tetrametil-szilánt használtunk.
Az (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékok N-oxidjait például úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet persavval, így m-klór-perbenzoesavval vagy perecetsavval reagáltatjuk, és végül a keletkezett karbonsavat vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal leválasztjuk.
Példa az (I) általános képletű N-oxidok előállítására:
11. példa
2-Fenil-4-(pirid-3-il-N-oxid)-5-(2-metoxi-fenil)1,3-dioxolán
4,7 g (22 mmól) 80%-os m-klór-perbenzoesav és 150 ml diklór-metán elegyébe becsepegtetjük 6,7 g (19 mmól) 2-fenil-4-(3-piridil)-5-(2-metoxi-fenil)-l,3dioxolánnak 50 ml diklór-metánnal készült oldatát, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 8 óra hosszan keverjük. A kivált m-klór-benzoesavat kiszűrjük, a szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer, majd nátrium-hidrogén-szulfit oldattal kétszer mossuk, és végül nátrium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldószer lehajtása után barna olajként nyerjük a cím szerinti vegyületet (572. sz. hatóanyag).
'H-NMR (CDCl3/TMSbelsij): δ/ppm » 3,8 (s, 3H), 5,5 (d, 1H), 5,75 (d, 1H), 6,15 (s, 1H), 6,6-8,1 (m,
13H)
Hatástani példák:
A hatástani példákban összehasonlító hatóanyagokként kémiailag hasonló szerkezetű ismert vegyületek szolgáltak:
A vegyület - l-metil-l-(3-piridil)-2-(2,4-diklór-fenil)oxirán (lásd EP-A074018,9. példa),
B vegyület»1 l-fenil-2-(3-piridil)-etán-l,2-diol,
C vegyület - l-(2-bróm-fenil)-2-(3-piridil)-etán-l,2diol,
D vegyület« l-(2,4-diklór-fenil)-2-(3-piridil)-etán1,2-diol,
E vegyület - l-(2-klór-fenil)-2-(3-piridil)-etán-l,2-diol, F vegyület - l-(o-tolil)-2-(3-piridil)-etán-l,2-diol [lásd Tetrahedron 24,1959 (1968)]
72. példa
Botrytis cinerea elleni hatás
4-5 levelet jól kifejlesztett „Neusiedler Ideál Elité” fajtájú paprikapalántákat vizes szuszpenzióval cseppnedvesre permeteztünk be, amely szuszpenzió szárazanyag-tartalmának 80%-a hatóanyag, 20%-a pedig emulgeálószer volt. A permedének a növényekre való rászáradása után, a növényeket a Botrytis cinerea spóráiból készült vizes szuszpenzióval permeteztük be, majd a növényeket 22-24 °C-os, 90-95%-os relatív légnedvességű kamrába állítottuk. 5 nap múlva a kezeletlen kontrollnövényeken a betegség annyira elhatalmasodott, hogy a kifejlődött levélnekrózis a levelek túlnyomó részére kiterjedt.
Két, egymástól független kísérlet eredményei azt mutatták, hogy a 101, 203, 204, 306, 401 és 411, valamint az 506, 507 , 514 és 569 sz. hatóanyagok, 0,05 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permetlevekként való alkalmazásban, jó fungicid hatást mutatnak a Botrytis cinerea gombával szemben (83% és 80%), míg az ismert A, C és E összehasonlító vegyületeknek semmilyen fungicid hatása sincs (0%).
13. példa
Puccinia recondita elleni hatás
Cserépben felnevelt „Kanzler” fajtájú búzacsíranövény leveleit a Puccinia recondita spóráival beporoztuk. Ezután a cserepeket 24 órára 20-22 °C-os, 9095%-os relatív légnedvességű kamrába állítottuk. Ez alatt az idő alatt a spórák kicsíráztak, és a hyfafonalak benyomultak a levélszövetbe. A fertőzött növényeket 0,025%-os vizes permedével cseppnedvesre permeteztük be, amely permedé szárazanyag-tartalmának 80%a hatóanyag, 20%-a pedig emulgeálószer volt. A permedének a növényekre való rászáradása után a növényeket 20-22 °C-os, 65-70%-os relatív légnedvességű üvegházba helyeztük. 8 nap múlva meghatároztuk a leveleken a rozsdagomba kifejlődésének a mértékét.
Az eredmények azt mutatták, hogy a 101, 401,402, 403, 404, 407, 408, 411, 420, 422, 425, 426 és 427 sz. hatóanyagok 0,025 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permetlevekként való alkalmazásban nagyon jó fungicid hatást mutatnak a bamarozsdagombával szemben (98%), amíg az ismert A összehasonlító vegyületnek semmilyen fungicid hatása sincs (0%).
14. példa
Az uborkalisztharmat elleni hatás „Chinesische Schlange” fajtájú fiatal, két leveles stádiumban lévő uborkacsíranövényeket bepermeteztünk az uborkalisztharmat (Erysiphe cichoracearum és Sphaerotheca fuliginae) spóráiból készült szuszpenzióval. A kísérleti növényeket mintegy 20 óra múlva cseppnedvesre permeteztük be olyan vizes permedével, amely permedé szárazanyag-tartalmának 80%-a hatóanyag, 20%-a pedig emulgeálószer volt. A permetlének a növényekre való rászáradása után a növényeket 20-22 °C-os, 70-80%-os relatív légnedvességű üvegházba helyeztük. A gombabetegség kialakulásának a mértékét 21 nap múlva határoztuk meg.
Két, egymástól független kísérlet eredményei azt mutatták, hogy a 101, 103, 203, 313, 318, 401, 402, 403,404,407,408,411,418,425,427 és 430, valamint az 506, 507,509, 513,514, 569 és 570 sz. hatóanyagok 0,025%-os hatóanyag-tartalmú permetlevekként való alkalmazásban jobb fungicid hatást mutatnak (97% és 90%), mint az ismert A összehasonlító vegyület (50%), valamint a C, D és E összehasonlító vegyületek (10%).
75. példa
Pyrenophora teres elleni hatás
Két leveles stádiumban lévő „Igri” fajtájú árpacsíranövényeket cseppnedvesre permeteztünk be olyan vizes szuszpenzióval, amely szuszpenzió szárazanyag14
HU 208 227 B tartalmának 80%-a hatóanyag, 20%-a pedig emulgeálószer volt. 24 óra múlva a kísérleti növényeket megfertőztük a Pyrenophora teres spóráiból készült szuszpenzióval, majd a kísérleti növényeket 48 órára nagy légnedvességű, 18 °C-os klímakamrába állítottuk. Végül a növényeket 20-22 °C-os, 70%-os relatív légnedvességű üvegházban még 5 napig termesztettük. Ezután határoztuk meg a levélfertőzöttség mértékét.
Az eredmények azt mutatták, hogy az 502, 503, 506, 507, 512, 513, 514 és 569 sz. hatóanyagok 0,05%-os hatóanyag-tartalmú permetlevekként való alkalmazása jobb fungicid hatást mutatnak (90%), mint az ismert C, D, E és F összehasonlító vegyületek (10%).

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként legfeljebb 95 tömegszázalék mennyiségben (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot, Noxidját vagy növényélettanilag elfogadható sóját tartalmazza a képletben
    X jelentése hidroxicsoport,
    Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy
    X és Y együtt oxigénatomot, (c) vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
    W’-W4 jelentése közvetlen kémiai kötés, metilénvagy etilén-csoport,
    R’-R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, olyan fenilcsoport, amelyet egy vagy két halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált izoxazol-5il-csoport, és
    R2 még hidrogénatomot is jelenthet, ha X és Y együtt (c) vagy (e) általános képletű kétértékű csoportot képez és
    W2 közvetlen kémiai kötést jelent; azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület a cisz- és transz-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid3-il)-l,2-epoxi-propántól, az l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid-3-il)-l,2-epoxi-butántól és a metánszulfonsav-2,4dikIór-tt-[l-hidroxi-l-(pirid-3-il)-etil]-benzilésztertől eltérő. (Elsőbbsége: 1990. 12. 28.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot, N-oxidját vagy növényélettanilag elfogadható sóját tartalmazza, amelynek képletében
    X jelentése hidroxicsoport,
    Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy
    X és Y együtt oxigénatomot vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
    W’-W4 jelentése közvetlen kémiai kötés;
    Rl 2,4-diklór-fenilcsoportot jelent;
    R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot, vinil- vagy halogénezett fenilcsoportot jelent;
    R3, R4 metilcsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1990. 12. 28.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot, N-oxidját vagy növényélettanilag elfogadható sóját tartalmazza, amelynek képletében
    X és Y együtt (c) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
    W’-W3 jelentése közvetlen kémiai kötés;
    R1 2-bróm-fenil-, 2-klőr-fenil- vagy 2,4-diklór-fenilcsoportot jelent;
    R2 hidrogénatomot jelent; és
    R3 fenil- vagy 4-metil-fenilcsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1990. 12. 28.)
  4. 4. Eljárás az (I) általános képletű, a 3-helyzetben szubsztituált piridinszármazékok - X, Y, W’-W4 R’R4 az 1. igénypontban megadottak - N-oxidjaik és növényélettanilag elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X hidroxicsoportot jelent, és Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, egy (II) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R1, R2, W’ és W2 jelentése az 1. igénypontban megadott - (Illb) vagy (lile) általános képletű vegyülettel - a képletekben W3, R3 jelentése az 1. igénypontban megadott, és Z halogénatomot, acil-oxi- vagy szulfonil-oxicsoportot jelent bázis és kívánt esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X és Y együtt oxigénatomot jelent, egy (II) általános képletű piridiletándiolszármazékot - a képletben R', R2, W’ és W2 jelentése az 1. igénypontban megadott - (inb) vagy (lile) általános képletű vegyülettel - a képletekben W3, R3 jelentése az 1. igénypontban megadott, és Z halogénatomot, acil-oxi- vagy szulfonil-oxicsoportot jelent - fölös mennyiségű bázis jelenlétében reagáltatunk, vagy
    c) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X és Y együtt (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent, egy (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R1, R2, W* és W2 jelentése az 1. igénypontban megadott - sav jelenlétében (IVb) általános képletű ortoészterrel reagáltatunk, a képletekben R3, R4, W3 és W4 jelentése az 1. igénypontban megadott, vagy
    d) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X és Y együtt (c) általános képletű, kétértékű csoportot jelent, egy (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R1, R2, W’ és W2 jelentése az 1. igénypontban megadott - (V) általános képletű aldehiddel vagy (VI) általános képletű bifunkciós vegyülettel reagáltatunk, a képletekben R3, W3 jelentése az 1. igénypontban meg15
    HU 208 227 B adott, illetve L1 és L2 halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet N-oxidjává és/vagy sójává alakítjuk át.
    (Elsőbbsége: 1990. 12.28.)
  5. 5. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként legfeljebb 95 tömegszázalék mennyiségben (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot, N-oxidját vagy növényélettanilag elfogadható sóját tartalmazza a képletben
    X és Y együtt (c) általános képletű kétértékű csoportot jelent;
    W'-W3 jelentése közvetlen kémiai kötés, metilénvagy etiléncsoport,
    R-R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, olyan fenilcsoport, amelyet egy vagy két halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat, vagy
    1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált izoxazol-5-il-csoport.
    (Elsőbbsége: 1989. 12.29.)
  6. 6. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként legfeljebb 95 tömegszázalék mennyiségben (I) általános képletű, a 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot, Noxidját vagy növényélettanilag elfogadható sóját tartalmazza a képletben
    X jelentése hidroxicsoport,
    Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy
    X és Y együtt oxigénatomot vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent;
    W’-W4 jelentése közvetlen kémiai kötés, metilénvagy etiléncsoport,
    R’-R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, olyan fenilcsoport, amelyet egy vagy két halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat, 'vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált izoxazol-5il-csoport, és
    R2 még hidrogénatomot is jelenthet, ha X és Y együtt (e) általános képletű kétértékű csoportot képez és W2 közvetlen kémiai kötést jelent;
    azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület a cisz- és transz-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid3-il)-l,2-epoxi-propántól, az l-(2,4-diklór-fenil)-2-(pirid-3-il)-l,2-epoxi-butántól és a metánszulfonsav-2,4diklór-a-[l-hidroxi-l-(pirid-3-il)-etil]-benzilésztertől eltérő.
    (Elsőbbsége: 1990. 08. 28.)
  7. 7. Eljárás az (I) általános képletű, a 3-helyzetben szubsztituált piridinszármazékok - X, Y, W’-W3 R’-R3 az 5. igénypontban megadottak - N-oxidjaik és növényélettanilag elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R1, R2, W1 és W2 jelentése az 5. igénypontban megadott - (V) általános képletű aldehiddel vagy (VI) általános képletű bifunkciós vegyülettel reagáltatunk, a képletekben R3, W3 jelentése az 5. igénypontban megadott, illetve L1 és L2 halogénatomot vagy
    1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet N-oxidjává és/vagy sójává alakítjuk át.
    (Elsőbbsége: 1989. 12.29.)
  8. 8. Eljárás az (I) általános képletű, a 3-helyzetben szubsztituált piridinszármazékok - X, Y, W’-W4 R1R4 a 6. igénypontban megadottak - N-oxidjaik és növényélettanilag elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X hidroxicsoportot jelent, és Y jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, egy (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R’, R2, W1 és W2 jelentése a 6. igénypontban megadott - (ülb) vagy (lile) általános képletű vegyülettel - a képletekben W3, R3 jelentése a
    6. igénypontban megadott, és Z halogénatomot, aciloxi- vagy szulfonil-oxicsoportot jelent - bázis és kívánt esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X és Y együtt oxigénatomot jelent, egy (II) általános képletű piridiletándiolszármazékot - a képletben R’, R2, W1 és W2 jelentése a 6. igénypontban megadott - (Hlb) vagy (lile) általános képletű vegyülettel - a képletekben W3, R3 jelentése a 6. igénypontban megadott, és Z halogénatomot, acil-oxi- vagy szulfonil-oxicsoportot jelent fölös mennyiségű bázis jelenlétében reagáltatunk, vagy
    c) olyan (I) általános képletű piridinszármazékok előállítására, amelyek képletében X és Y együtt (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent, egy (Π) általános képletű piridil-etándiolszármazékot - a képletben R1, R2, W1 és W2 jelentése a 6. igénypontban megadott - sav jelenlétében (IVb) általános képletű ortoészterrel reagáltatunk, a képletekben R3, R4, W3 és W4 jelentése a 6. igénypontban megadott, és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet N-oxidjává és/vagy sójává alakítjuk át.
HU908493A 1989-12-29 1990-12-28 Fungicidal compositions comprising 3-substituted pyridines as active ingredient and process for producing the active ingredients HU208227B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893943277 DE3943277A1 (de) 1989-12-29 1989-12-29 3-substituierte pyridine und diese enthaltende fungizide
DE19904027139 DE4027139A1 (de) 1990-08-28 1990-08-28 3-substituierte pyridine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT55954A HUT55954A (en) 1991-07-29
HU208227B true HU208227B (en) 1993-09-28

Family

ID=25888612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU908493A HU208227B (en) 1989-12-29 1990-12-28 Fungicidal compositions comprising 3-substituted pyridines as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5194441A (hu)
EP (1) EP0435127A3 (hu)
JP (1) JPH04134069A (hu)
KR (1) KR910011789A (hu)
AU (1) AU634009B2 (hu)
CA (1) CA2033252A1 (hu)
HU (1) HU208227B (hu)
IL (1) IL96706A (hu)
NZ (1) NZ236622A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3914820A1 (de) * 1989-05-05 1990-11-08 Basf Ag Neue pyridinderivate und ihre verwendung als fungizide
DE4121049A1 (de) * 1991-06-26 1993-01-07 Basf Ag Neue 3-substituierte pyridinmethanole und diese enthaltende fungizide
KR100641908B1 (ko) * 2002-05-02 2006-11-02 주식회사 엘지생명과학 피리딘 유도체, 그의 제조방법, 및 제초제 중간체로서의용도
CN1993347A (zh) * 2004-07-29 2007-07-04 默克公司 钾通道抑制剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU554104B2 (en) * 1981-09-01 1986-08-07 F. Hoffmann-La Roche Ag Heterocyclic compounds and fungicides containing same
ATE40553T1 (de) * 1983-05-19 1989-02-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
US4699652A (en) * 1985-07-22 1987-10-13 Hoffmann-La Roche Inc. Fungicidal pyridine derivatives for use in agriculture
JPH01230577A (ja) * 1987-11-10 1989-09-14 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ３−置換−ピリジン類及び農園芸用殺菌除草剤
IL95493A0 (en) * 1989-09-09 1991-06-30 Basf Ag Azolylmethyloxiranes,their manufacture and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
US5194441A (en) 1993-03-16
IL96706A0 (en) 1991-09-16
AU6854990A (en) 1991-07-11
KR910011789A (ko) 1991-08-07
AU634009B2 (en) 1993-02-11
EP0435127A2 (de) 1991-07-03
HUT55954A (en) 1991-07-29
JPH04134069A (ja) 1992-05-07
EP0435127A3 (en) 1991-12-27
IL96706A (en) 1995-06-29
NZ236622A (en) 1992-06-25
CA2033252A1 (en) 1991-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170100549A (ko) 살진균 활성을 갖는 피콜린아미드 화합물
HU207642B (en) Fungicide compositions containing azloyl-methyl-oxiranes as active components and process for producing the active components
JPH0784463B2 (ja) アゾリルメチルオキシラン及び該化合物を含有する植物保護剤
JPS59118771A (ja) １−アゾリル−２−アリ−ル−３−フルオロアルカン−２−オ−ル，その製法および殺微生物剤
JPH04230270A (ja) アゾリル−プロパノール誘導体
EP0828713A2 (en) Pyridine-microbicides
JPS59106467A (ja) １−カルボニル−１−フエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体、その製造方法、並びに殺菌剤および植物生長調節剤
JPH0474355B2 (hu)
JPH0291069A (ja) 置換されたジオキソラン
HU208227B (en) Fungicidal compositions comprising 3-substituted pyridines as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4599348A (en) 1-azolyl-substituted oxime ether fungicides
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
JPH01283270A (ja) 植物を病気から保護するための組成物
AU708591B2 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
AU611765B2 (en) Novel azolylmethyloxiranes and fungicides containing them
US5322853A (en) Microbicidal benzotriazole compounds
US5175295A (en) N-heterocyclomethylspiroheterocycles and fungicides containing them
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
HUT56481A (en) Fungicidal compositions comprising substituted-3-pyridylmethanol derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPH0348663A (ja) ヒドロキシエチル―シクロプロピル―アゾリル誘導体
US5162329A (en) Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them
US5081140A (en) Halogenovinyl-azole derivatives
HUT55961A (en) Fungicide compositions containing thiazolyl-5-carbonamode derivatives as active components and process for producing the active components
HU210941B (en) Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients
CA1220228A (en) 3-haloalkoxy-4-nitro-2'-chloro-4'-trifluoromethyl- diphenyl ethers, production thereof, compositions containing them and use thereof as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee