DE3943277A1 - 3-substituierte pyridine und diese enthaltende fungizide - Google Patents

3-substituierte pyridine und diese enthaltende fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-substituierte Pyridinderivate, fungizide Mittel, die die neuen Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Wirkstoffen.
Aus Tetrahedron, 24, 1959 (1968) sind 3-substituierte Pyridinderivate bekannt, z. B. das 1-Phenyl-2-(3-pyridyl)ethan-1,2-diol der Formel 11.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß 3-substituierte Pyridinderivate der Formel 1
in welcher die Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆ Alkyl, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein bis dreifach substituiertes 5- oder 6gliedriges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und
W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O-, -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauerstoff- oder Schwefelatom erfolgt und
n 0 oder 1 bedeutet,
sowie deren Säureadditionssalze eine gute fungizide Wirkung haben, die besser als die bekannter Diole ist.
Man erhält die neuen Verbindungen z. B., wenn man Diole der Formel 2
in welcher die Reste R¹, R², W¹ und W² die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der Formel 3 oder einer Verbindung der Formel 4 umgesetzt
in denen R³ und W³ die oben genannten Bedeutungen haben und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Chlor, Brom, Jod, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, und die so erhaltene Verbindung der Formel 1, für den Fall, daß n=1 bedeutet, mit Persäure behandelt.
Die Reste R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise Wasserstoff, geradkettiges oder verweigtes C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 1-Methylprop-1-yl, tert.-Butyl, n-Petyl, Isopentyl, 1-Methylbut-1-yl, 2-Methylbut-1-yl, Neopentyl, n-Hexyl, 1-Methylpent-1-yl, 1-Ethylbut-1-yl, Neohexyl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Cyclohexylethyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, 3-Isopropylcyclohexyl, 2-Isopropyl-5-methylcyclo­ hex-1-yl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, 1-Chlorethyl, 4-Chlorbut-1-yl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, tert.-Butoxymethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, tert. Butylthiomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 3-Methylallyl, 3,3-Dimethylallyl, 3-Buten-1-yl, Propen-2-yl, Ethinyl, Propargyl, 1-Butin-1-yl, 1-Propin-1-yl, Phenyl, Halogenphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Brom-4-chlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2-Chlor-3-fluorphenyl, 2-Brom-4-fluorphenyl, 2-Brom-4-methylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, C₁-C₄-Alkoximino­ phenyl, 4-Methoximinophenyl, 4-Ethoximinophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Chlor-4- cyanophenyl, 2-Cyano-4-chlorphenyl, 2-Cyanophenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, Biphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-(4′-Chlorphenoxy)phenyl, Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyridyl, Thienyl, 2-Chlorthien-3-yl, 3-Bromthien-2-yl, Isoxazolyl, Isoxazol-5-yl, 3-Isopropylisoxazol-5-yl, 3-Phenylisoxazol-5-yl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Naphthyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl.
Für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze sind z. B. Salze mit anorganischen Mineralsäuren wie Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Salze mit Ameisensäure oder mit Alkylcarbonsäure wie Acetate, 2-Ethylhexanoate, Oxalate, Salze mit Arylsulfonsäuren wie Benzolsulfonate, Toluolsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate.
Die Reste W¹, W² und W³ sind untereinander gleich oder verschieden und haben die oben genannten Bedeutungen.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 enthalten im allgemeinen chirale Zentren. Sie werden im allgemeinen als Racemate oder ggf. als Diastereomerengemische erhalten. Diastereomerenreine Verbindungen lassen sich bei einigen der neuen Verbindungen durch Destillation, Säulen­ chromatographie oder aufgrund von Löslichkeitsunterschieden isolieren. Enantiomerenreine Verbindungen lassen sich z. B. durch Racematspaltung mit chiralen Hilfsreagenzien nach bekannten Methoden bzw. über diastereomere Salze erhalten. Für die Anwendung der neuen Verbindungen als Fungizide sind sowohl die Diastereomeren bzw. Enantiomeren als auch die bei der Synthese anfallenden Stereoisomerengemische geeignet. Sie alle werden von der Erfindung umfaßt. Das Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel 1, in denen n=0 ist, läßt sich z. B. durch folgende Reaktions­ gleichungen veranschaulichen:
Gleichung 1:
Gleichung 2
Acetalisierungsreaktionen nach Gl 1 sind allgemein bekannte Reaktionen der organischen Chemie. Sie werden gewöhnlich zur Reaktionsbeschleunigung in Gegenwart einer starken Säure (Organikum, S. 490, 15. Aufl., 1977) oder einer Lewis-Säure (R. Masuda, Tetrahedron Letters 26, S. 4767, 1977) durchgeführt. Bei der bevorzugten Ausführung der Acetalisierung nach Gl. 1 werden z. B. beide Reaktionspartner zusammen mit einem Aceotrop-bildenden Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure wie p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß erhitzt. Als Lösungsmittel kommen z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Gemische derselben in Betracht.
Reaktionen nach Gl. 2 entsprechen, wenn X und Y Methoxy oder Ethoxy bedeuten, einer Umacetalisierungsreaktion. Diese werden gewöhnlich ebenfalls unter Zusatz einer starken Säure durchgeführt (J. March, Adv. Org. Chem., S. 345, 3. Aufl., 1985). Eine weitere an sich bekannte Methode zur Darstellung cyclischer Acetale besteht darin, daß man geminale Dihalogenide in Gegenwart von Stickstoffbasen wie z. B. Pyridin zur Cyclisierung einsetzt (P. J. Garegg et. al., Acta Chem. Scand. 26, S. 518ff und S. 3895ff, 1972). Diese Umsetzung wird für Acetale der Formel 1 durch Gl. 2 wiedergegeben, wenn X und Y in Formel 4 für Brom oder Chlor stehen.
Besonders bevorzugt werden Ausführungen der Reaktion nach Gl. 2, in denen ein Diol der Formel 2 und ein Überschuß eines Dimethylacetals der Formel 4 (X=Y=OCH₃) oder eines Diethylacetals der Formel 4 (X=Y=OEt) zusammen mit einer starken Säure wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, ggf. unter Zusatz eines Lösungsmittels erhitzt werden, wobei die Temperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung ansteigen kann. Als Lösungsmittel kommen z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Gemische derselben in Frage.
Diole der Formel 2, in denen R² Wasserstoff und W² eine direkte Bindung bedeuten, erhält man durch Reduktion von Acyloinen der Formel 5 und 6,
in denen R¹ und W¹ die oben genannten Bedeutungen haben. Als Reduktions­ mittel kommen Metallhydride oder Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Frage (vgl. z. B. M. Hudlicky, Reductions in Org. Chem. S. 119f, 1984). Geeignete Metallhydride sind z. B. Diisobutylaluminium­ hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Zinkborhydrid oder -cyano­ borhydrid, aber auch Lithiumaluminiumhydride der allgemeinen Formel LiAl(H)m(OR)n mit m=1 bis 4 und n=4-m, wobei R für Alkylreste z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl steht. Ganz besonders bevorzugt wird Natriumborhydrid. Die Reaktion wird im allgemeinen zwischen -50°C und +80°C, besonders bevorzugt bei -20°C bis +50°C, ganz besonders bei -10°C bis +30°C durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, tert.-Butanol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan in Betracht.
Diole der Formel 2, in denen R¹, R², W¹ und W² die oben genannten Bedeutungen haben mit der Ausnahme, daß R² nicht Wasserstoff ist, erhält man dadurch, daß man eine Organometallverbindung der Formel 7 nach Gl. 3 an ein Acyloin der Formel 5 addiert.
Gleichung 3:
In Formel 7 haben R² und W² die oben genannten Bedeutungen mit der Ausnahme, daß R² nicht Wasserstoff ist. M steht für Lithium oder die Reste MgCl oder MgBr. Zweckmäßig wird die Reaktion so durchgeführt, daß man 2 bis 4 Äquivalente der Organometallverbindung in einem inerten Lösungs­ mittel, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydro­ furan oder einem Gemisch derselben, vorlegt und ein Acyloin der Formel 5 bei -30°C bis +50°C zudosiert. Es ist auch möglich, in dieser Reaktion anstelle der Acyloine 5 Derivate der Formel 5′
einzusetzen, in der W¹ und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben und R für eine Schutzgruppe der OH-Funktion (T. W. Greene, Protective Groups in Org. Synth., S. 10-113, 1981) steht, die nach der Reaktion wieder abgespalten werden kann. Bevorzugt sind hierbei Ester wie Acetat oder Benzoat aber auch Ether wie Methoxymethyl- oder Trimethylsilylether zu nennen. Diole der Formel 2, in denen R¹ für Wasserstoff, W¹ für eine direkte Bindung stehen und R² und W² die oben genannten Bedeutungen haben, lassen sich durch eine Reaktionsfolge, wie sie durch Gl. 4 beschrieben wird, herstellen:
Gleichung 4:
Ketone der Formel 8 sind allgemein bekannte Verbindungen, die sich durch eine Vielzahl von bekannten Methoden herstellen lassen. Eine bevorzugte Methode besteht z. B. in der Alkylierung von alpha-Morpholino-3-pyridyl- acetonitril und nachfolgender Freisetzung der Ketonfunktion (E. Leete et al, JOC 37, S. 4465, 1972) oder in der Addition von 3-Pyridyllithium (Wibaut et al, Rec. Trav. chim. 77, S. 1057, 1058) an entsprechend substituierte Nitrile mit anschließender saurer Aufarbeitung. Die durch Gl. 4 veranschaulichte Oxiranbildung mit Dimethylsulfonium- oder Dimethylsulfoxoniummethylid an 3-Pyridylketone ist bekannt (M. Sainsbury et al, JCS Perk. Trans. 1, S. 587ff, 1982). Die Öffnung der Epoxide 9 zu Diolen 2 erreicht man durch Zusatz von Säuren oder Basen (J. March, Adv. Org. Chem. 3rd Ed., S. 332, 1985). Diole der Formel 2′,
in welcher die Reste R¹, R², W¹ und W² die oben genannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß, wenn R²W² für Wasserstoff steht, R¹W¹ nicht Wasserstoff, Vinyl, unsubstituiertes Phenyl oder 3-Pyridyl bedeutet, und der Maßgabe, wenn R²W² für Methyl steht, R¹W1 nicht 2,4-Dichlorphenyl bedeutet, und der Maßgabe, wenn R¹W¹ für unsubstituiertes Phenyl steht, R¹W² nicht unsubstituiertes Phenyl oder 4-Methoxyphenyl bedeuten, und der Maßgabe, daß, wenn R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R² für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und W¹ für eine direkte Bindung stehen, W² nicht -CH₂- oder -CH(CH₃)- bedeutet, sind neu.
Auch die Acyloine der Formel 5 und 6 sind neu. Acyloine der Formel 5 lassen sich z. B. durch Addition von 3-Pyridylmagnesiumbromid oder -chlorid an O-Trimethylsilylcyanhydrine (J. K. Rasmussen et al, THL 24, S. 4075ff, 1983) herstellen. Bevorzugt wird aber die Acyloinkondensation mit 3-Pyridylaldehyd nach Gl. 5
wobei R¹ und W¹ die oben genannten Bedeutungen haben. Man kann die Reaktion durch Cyanidionen (P. Bergmann, H. Paul, Z. Chem., S. 339ff, 1966) oder auch durch Thiazoliumsalze (H. Stetter et al., Synthesis, S. 733, 1976) katalysieren. Thiazoliumsalz-katalysierte Acyloin­ kondensationen mit 3-Pyridylaldehyd waren bisher unbekannt. Es ist deshalb als sehr überraschend zu bezeichnen, daß in vielen Fällen sehr hohe Ausbeuten an den gemischten Acyloinen 5 und 6 erzielt werden, die symmetrischen Acyloine der Formel 12 und 13 allenfalls als Nebenprodukte auftreten.
Oft erhält man auch von den beiden Acyloinen 5 und 6 das Acyloin 5 im Überschuß.
Die folgenden Vorschriften und Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Verbindungen:
Vorschrift a) Herstellung der Diolvorprodukte 1. Herstellung von 1-(3-Pyridyl)-2-(2-bromphenyl)-2-hydroxyethanon
146 g (0,8 mol) 2-Brombenzaldehyd, 85,6 g (0,8 mol) 3-Pyridylaldehyd, 20 g (0,08 mol) 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid und 40,4 g (0,4 mol) Triethylamin werden in 500 ml Ethanol 16 Std. auf 75°C erhitzt. Anschließend wird das Ethanol abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Nach zweifachem Waschen mit Wasser wird zweimal mit 300 ml 4n Salzsäure extrahiert. Die saure wäßrige Phase wird anschließend mit 4n Natronlauge leicht alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid dreifach extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungs­ mittels wird das Rohprodukt mit Isopropanol gerührt, abgesaugt und getrocknet.
Schmelzpunkt: 105-108°C.
2. Herstellung von 1-(3-Pyridyl)-2-(2-chlorphenyl)-2-hydroxyethanon
160 g (1,14 mol) 2-Chlorbenzaldehyd, 122 g (1,14 mol) 3-Pyridylaldehyd, 50 g (0,2 mol) 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid und 60,6 g (0,6 mol) Triethylamin werden in einem Liter Ethanol 13 Std. auf 75°C erhitzt. Anschließend wird das Ethanol abdestillert und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Nach zweifachem Waschen mit Wasser wird zweimal mit 300 ml 4n Salzsäure extrahiert. Die saure wäßrige Phase wird anschließend mit 4n Natronlauge leicht alkalisch gestellt und mit frischem Methylenchlorid dreifach extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt mit Isopropanol gerührt, abgesaugt und getrocknet.
Schmelzpunkt: 92°C.
3. Herstellung von 3-Pyridylisopropylketon
133 g (0,70 mol) alpha-Morpholino-3-pyridylacetonitril, 25,7 g (0,07 mol) Tetrabutylammoniumiodid, 278 g (3,5 mol) 50%ige NaOH, 250 ml (2,65 mol) Isopropylbromid und 300 ml Toluol werden als Zweiphasensystem unter guter Durchmischung 4 Std. auf 50°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Zugabe mit Wasser. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohproduktöl bei 60°C in halbkonz. H₂SO₄ getropft. Nach 2 Std. wird der Ansatz mit 50%iger NaOH auf pH 9 gestellt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird 3mal mit Wasser gewaschen, die Waschlösung mit Toluol 4mal extrahiert. Die gesammelten Toluolextrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Das Produkt fällt als dunkel gefärbtes Öl an.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=1.25(d,6H), 3.55(sept,1H), 7.45(m,1H), 8.25(m,1H), 9.2(d,1H)
Vorschrift b) Herstellung der Diole 1. Herstellung von 1-(3-Pyridyl)-2-(2-bromphenyl)-ethandiol
20 g (0,068 mol) 1-(3-Pyridyl)-2-(2-bromphenyl)-2-hydroxyethanon werden in 300 ml Methanol bei 0°C mit 3 g (0,079 mol) Natriumborhydrid reduziert. Man läßt einige Stunden bei Raumtemperatur (210°C) nachrühren, stellt mit 4n Salzsäure auf pH 2 ein und gibt 4 ml Ethylenglykol zu. Nach Einengen der Lösung wird mit Essigester überschichtet und mit NaHCO₃-Lösung neutralisiert. Die Essigesterphase wird zweimal mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigesters fällt das Produkt als weißes Pulver an.
Schmelzpunkt: 115°C.
2. Herstellung von 3-(3-Pyridyl)-4-(2-chlorphenyl-but-1-en-3,4-diol
Eine Lösung von 13 g (0,0531 mol) 1-(3-Pyridyl)-2-(2-chlorphenyl-2- hydroxyethanon in Tetrahydrofuran (THF) wird bei Raumtemperatur zu einer frisch hergestellten Lösung von 0,18 mol Vinylmagnesiumbromid in 80 ml THF getropft. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung durch Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung hydrolysiert. Die Wasserphase wird zweimal mit Essigester extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, anschließend filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Methyltert.-butylether gerührt, abgesaugt und getrocknet.
Schmelzpunkt: 110-112°C.
3. Herstellung von 2-(3-Pyridyl)-4-methyl-butan-1,2-diol
20 g (0,134 mol) 3-Pyridylisopropylketon und 30,2 g (0,268 mol) Kalium-tert.-butylat werden in 200 ml tert.-Butanol gelöst. Anschließend werden 37,4 g (0,208 mol) Trimethylsulfoniumjodid zugegeben und 1,5 Std. auf 65°C erwärmt. Nach Abtrennen der anorganischen Salze und Einengen der Reaktionslösung wird das Rohprodukt mit 75 ml halbkonz. H₂SO₄ versetzt und 8 Std. auf 60-70°C erwärmt. Danach wird mit 4n NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das Produkt durch Chromatographie gereinigt.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=0.75(d,3H), 0.82(d,3H), 2.07(sept,1H) 3.4(s breit,1H), 3.85(d,1H), 4.08(d,1H), 7.1(m,1H), 7.8(m,1H), 8.35(m,1H), 8.52(d,1H) IR: /cm-1=3309, 3108, 2960, 1149, 1074, 1058, 908
Herstellungsbeispiele Herstellung der Acetale Beispiel 1 Herstellung von 2-Phenyl-4-(3-pyridyl)-5-(2-bromphenyl)-1,3-dioxolan (Verbindung Nr. 69)
37 g (0,1258 mol) 1-(3-Pyridyl)-2-(2-bromphenyl)-ethandiol und 38,5 g (0,2516 mol) Benzaldehyddimethylacetal werden in 440 ml Chlorbenzol/Toluol (10 : 1) zusammen mit 1 g p-Toluolsulfonsäure zum Rückfluß erhitzt. Das entstehende Methanol wird als Azeotrop mit Toluol abdestillert. Nach beendeter Reaktion wird Chlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=5.75(d,1H), 5.9(d,1H), 6.2(s,1H), 6.9-8.45(m,1H)
Beispiel 2 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-(3-pyridyl)-5-(2-bromphenyl)-1,3-dioxolan (Verbindung Nr. 70)
8 g (0,027 mol) 1-(3-Pyridyl)-2-(2-bromphenyl)-ethandiol und 4,5 g (0,0525 mol) Pivaldehyd werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur 4,35 ml (0,0525 mol) Bortrifluordetherat und rührt über Nacht nach. Anschließend wird auf Eiswasser gegeben und mit NaHCO₃-Lösung neutral gestellt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt.
Schmelzpunkt: 100-103°C.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=1.2(s,9H), 4.85(s,1H), 5.5(d,1H), 5.7(d,1H), 6.9-7.5(m,6H), 8.25(m,1H), 8.5(dm,1H)
Beispiel 3 Herstellung von 2-Phenyl-4-(3-pyridyl)-4-ethenyl-5-(2-chlorophenyl)1,3- dioxolan (Verbindung Nr. 71)
3 g (0,018 mol) 3-(3-Pyridyl)-4-(2-chlorphenyl)-but-1-en-3,4-diol werden in 50 ml Benzaldehyddimethylacetal gelöst. Anschließend wird 1 ml konz. H₂SO₄ zugegeben und auf 80-90°C erhitzt. Das überschüssige Benzaldehyd­ dimethylacetal wird zusammen mit dem entstehenden Methanol im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid gelöst und mit NaHCO₃-Lsg. neutralisiert. Nach Abtrennen des Lösungsmittels wird das Produkt durch Chromatographie gereinigt.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=5.55(d,1H), 5.9(s,1H), 6.2(s,1H), 6.65(dd,1H), 6.9-8.5(m,13H)
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden neuen Verbindungen der allgemeinen Formel 1,
in der n=0 bedeutet, erhalten:
Tabelle
Verbindungen der Formel 1, in denen n=1 bedeutet, lassen sich aus den Verbindungen der Tabelle herstellen, in dem man diese Verbindungen mit einer Persäure wie meta-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure behandelt und anschließend mit wäßriger NaHCO₃-Lösung die entstandene Carbonsäure abtrennt.
Beispiel 4 Herstellung von 2-Phenyl-4-(3-pyridil-N-Oxid)-(2-methoxyphenyl)- 1,3-dioxolan (Verbindung Nr. 72)
In 150 ml CH₂Cl₂ werden 4,7 g (0,022 mol) 80%ige meta-Chlorperbenzoesäure vorgelegt. Dazu tropft man eine Lösung von 6,7 g (0,019 mol) 2-Phenyl-4- (3-pyridyl)5-(2-methoxyphenyl)-1,3-dioxolan in 50 ml CH₂Cl₂ und läßt ca. 8 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Die ausgefallene meta-Chlor­ benzoesäure wird abfiltriert, die organische Phase je zweimal mit NaHCO₃-Lösung und NaHSO₃-Lösung gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Einengen des Lösungsmittels verbleibt ein braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/TMSint): δ/ppm=3.8(s,3H), 5.5(d,1H), 5.75(d,1H), 6.15 (s,1H), 6.6-8.1(m,13H)
Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpatho­ genen Pflanzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomy­ ceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflannzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocersporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Hemileia vastatrix an Kaffee,
Alternaria solani an Kartoffeln, Tomaten,
Sclerotium rolfsii an Erdnüssen und Rasen-Arten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen.
Die Verbindung werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirk­ stoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirk­ stoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Es werden die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder der Erd­ boden mit einer fungizid wirksamen Menge des Wirkstoffs behandelt.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Ver­ teilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dis­ pergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vor­ zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Peacilomyces variotii. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Gra­ nulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Ver­ sprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungs­ produktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 69 werden in einer Mischung ge­ löst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablage und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 6 werden mit 97 Gew.-Teilen fein­ teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 12 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Konden­ sates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Ver­ dünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13 werden mit 2 Gew.-Teilen Cal­ ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol­ polyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon­ säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­ sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insekti­ ziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungs­ spektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramidsulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imodazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]-chinoxalin,
1-(Butylcarbomoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxanthiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-2-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-1formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2-tri-a­ zol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimetyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl-1H-1,2,4-triazol.
Anwendungsbeispiele
Als Vergleichswirkstoffe wurden
1-(2-Bromphenyl)-2-(3-pyridyl)-ethan-1,2-diol (A),
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-ethan-1,2-diol (B),
1-(2,4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-ethan-1,2-diol (C),
1-(2,4-Methylphenyl)-2-(3-pyridyl)-ethan-1,2-diol (D),
- bekannt aus aus Tetrahedron, 24, 1959 (1968) - benutzt.
Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres
Gerstenkeimlinge der Sorte "Igri" wurden im Zweiblattstadium mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff ( Gew.-%) und 20% Emulgator in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes Pyrenophora teres inokuliert und für 48 Stunden in eine Klimakammer mit hoher Luftfeuchtig­ keit bei 18°C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 5 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß des Blattbefalls ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 13, 14, 69, 3, 2, 6, 7 und 12 bei der Anwendung als 0,05%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (90%) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A, B, C und D (10%).
Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 8tägiger Kultur der behandelten Pflanzen im Gewächshaus wurden sie mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7×10⁶ Sporen/ml in einer 28%igen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden sie in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß der Pilzentwicklung ausgewertet werden.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 14, 69,6 und 7 bei der Anwendung als 0,05%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (80%) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A und C (0%).
Anwendungsbeispiel 3 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau (Dauer)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht. Nach etwa 20 Stunden wurden die Versuchspflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 2°C und 70 bis 80% relativer Luftfeuchtig­ keit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 13, 14, 69, 70, 9, 6 und 7 bei der Anwendung als 0,025%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (90%) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A, B und C (10%).

Claims (10)

1. Substituierte Pyridine der Formel 1, in welcher die Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, C1-C4-Alkylthio-C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes 5 oder 6gliedriges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O- oder -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauerstoff- oder Schwefelatom erfolgt und
n 0 oder 1 bedeutet,
sowie deren Säureadditionsalze.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pyridins der Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der Formel 2, in welcher die Reste R¹, R², W¹ und W² die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der Formel 3 oder einer Verbindung der Formel 4 umsetzt, in denen R³ und W³ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Chlor, Brom, Iod, Methoxy oder Ethoxy stehen, und die so erhaltene Verbindung der Formel 1, für den Fall, daß n=1 bedeutet, mit Persäure behandelt.
3. Pyridyldiole der Formel 2, in welcher die Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes 5 oder 6gliedriges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O-, -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauer­ stoff- oder Schwefelatom erfolgt, mit der Maßgabe, daß, wenn R²W² für Wasserstoff steht, R¹W¹ nicht Wasserstoff, Vinyl, Phenyl oder 3-Pyridyl bedeutet, und der Maßgabe, daß, wenn R²W² für Methyl steht, R¹W¹ nicht 2,4-Dichlorphenyl bedeutet, und der Maßgabe, daß, wenn R¹W¹ für unsubstituiertes Phenyl steht, R²W² nicht unsubstituiertes Phenyl oder 4-Methoxyphenyl bedeuten, und der Maßgabe, daß, wenn R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl und R² für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und W¹ für eine direkte Bindung stehen, W² nicht -CH₂- oder -CH(CH₃)- bedeutet.
4. Acyloine der Formeln 5 und 6, in welcher die Reste R¹ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes 5 oder 6glied­ riges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und
W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O-, -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauer­ stoff- oder Schwefelatom erfolgt, mit der Maßgabe, daß R¹W¹ nicht für Wasserstoff, Methyl, unsubstituiertes Phenyl oder 4-Fluorphenyl steht.
5. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel 1, in welcher die Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes 5 oder 6glied­ riges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und
W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O-, -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauerstoff- oder Schwefelatom erfolgt und
n 0 oder 1 bedeutet,
oder deren Säureadditionsalz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel 1, in welcher die Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₃-C₈-Cycloalkyl subsituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes 5 oder 6glied­ riges Heteroaryl mit bis zu 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, wobei die Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoximino, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sein können und
W¹, W², W³ eine direkte Bindung oder eine Gruppe CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O-, -CH₂S- bedeuten, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹, R², R³ bei den beiden letzten Gruppen über das Sauer­ stoff- oder Schwefelatom erfolgt und
n 0 oder 1 bedeutet,
oder deren Säureadditionsalz, auf die Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden einwirken läßt.
Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, in der W¹R¹ 2-Bromphenyl, W²R² Wasserstoff, W³R³ 4-Methylphenyl bedeutet und n den Wert 0 hat.
8. Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, in der W¹R¹ 2,4-Dichlor­ phenyl, W²R² Wasserstoff, W³R³ Phenyl bedeutet und n den Wert 0 hat.
9. Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, in der W¹R¹ 2-Chlorphenyl, W²R² Wasserstoff, W³R³ Phenyl bedeutet und n den Wert 0 hat.
10. Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, in der W¹R¹ 2-Chlorphenyl, W²R² Wasserstoff, W³R³ 4-Methylphenyl bedeutet und n den Wert 0 hat.
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