EP0330016A2 - Neue Azolylmethyloxirane und diese enthaltende Fungizide - Google Patents

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EP0330016A2
EP0330016A2 EP89102203A EP89102203A EP0330016A2 EP 0330016 A2 EP0330016 A2 EP 0330016A2 EP 89102203 A EP89102203 A EP 89102203A EP 89102203 A EP89102203 A EP 89102203A EP 0330016 A2 EP0330016 A2 EP 0330016A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
plants
phenyl
formula
acid
Prior art date
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Withdrawn
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EP89102203A
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English (en)
French (fr)
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EP0330016A3 (de
Inventor
Rainer Dr. Seele
Walter Dr. Himmele
Stefan Dr. Karbach
Hubert Dr. Sauter
Eberhard Dr. Ammermann
Gisela Dr. Lorenz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new azole compounds, processes for their preparation and fungicides containing them, and processes for combating fungi.
  • the compounds of formula I contain chiral centers and are generally obtained in the form of mixtures of diastereomers.
  • the diastereomers can be separated in a customary manner, for example on account of their different solubility or by column chromatography, and isolated in pure form. Uniform enantiomers can be obtained from such an isolated diastereomer using known methods. Both the uniform diastereomers or enantiomers and their mixture obtained in the synthesis can be used as fungicidal agents. All of these compounds are encompassed by the present invention.
  • R1, R2 and R3 mean, for example: methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, octyl, decyl, Dodecyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, benzyl, phenyl, halophenyl, 2-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 2-bromophenyl, 3-chlorophenyl, 3-bromophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, 2,3-dichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chloro-6-fluorophenyl
  • Acid addition salts are, for example, the hydrochlorides, bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or dodecylbenzenesulfonates.
  • the effectiveness of the salts is due to the cation, so that the anion i.a. can be chosen arbitrarily.
  • the active ingredient salts according to the invention are prepared by reacting the azolylmethyloxiranes with acids.
  • Metal complexes of the active ingredients I or their salts can be formed with copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel by reacting the azolylmethyloxiranes with corresponding metal salts, e.g. with copper sulfate, zinc chloride, tin chloride, manganese sulfate, iron chloride, cobalt sulfate, nickel sulfate.
  • reaction a) takes place - if Me is a hydrogen atom - if appropriate in the presence of a solvent or diluent, if appropriate with the addition of an inorganic or organic base and if appropriate with the addition of a reaction accelerator at temperatures between 10 and 120 ° C.
  • the preferred solvents and diluents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or glycol, esters such as ethyl acetate, methyl acetate or butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran Diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane or diisopropyl ether, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, furthermore dimethyl sulfoxide, sulfolane or corresponding mixtures.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • Suitable bases which can optionally also be used as acid-binding agents in the reaction, are, for example, alkali metal hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonate such as sodium, potassium or cesium hydrogen carbonate, pyridine or 4-dimethylaminopyridine.
  • alkali metal hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonate such as sodium, potassium or cesium hydrogen carbonate
  • pyridine or 4-dimethylaminopyridine 4-dimethylaminopyridine.
  • other common bases can also be used.
  • Preferred reaction accelerators are metal halides such as sodium iodide or potassium iodide, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate, benzyltriethylammonium chloride or bromide or crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, Dibenzo-18-Krone-6 or Dicyclohexano-18-Krone-6 in question.
  • metal halides such as sodium iodide or potassium iodide
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate
  • benzyltriethylammonium chloride or bromide or crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, Dibenzo-18-K
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 20 and 150 ° C, without pressure or under pressure, continuously or batchwise.
  • reaction a) is optionally carried out in the presence of a solvent or diluent and, if appropriate, with the addition of a strong inorganic or organic base at temperatures between -10 and 120 ° C.
  • a solvent or diluent include amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethyl-phosphoric acid triamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and finally sulfolane.
  • Suitable bases which can optionally also be used as acid-binding agents in the reaction, are, for example, alkali hydrides such as lithium, sodium and potassium hydride, alkali amides such as sodium and potassium amide, furthermore sodium or potassium tert-butoxide, lithium and sodium - or potassium triphenylmethyl and naphthalene lithium, sodium or potassium.
  • alkali hydrides such as lithium, sodium and potassium hydride
  • alkali amides such as sodium and potassium amide
  • furthermore sodium or potassium tert-butoxide lithium and sodium - or potassium triphenylmethyl and naphthalene lithium, sodium or potassium.
  • polar organic solvents such as nitriles, e.g. Acetonitrile, sulfoxides, e.g. Dimethyl sulfoxide, formamides, e.g. Dimethylformamide, ketones, e.g. Acetone, ether, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran and especially chlorinated hydrocarbons e.g. Methylene chloride and chloroform, in question.
  • the procedure is generally between 0 and 100 ° C, preferably at 20 to 80 ° C. In the presence of a solvent, it is expedient to work at the boiling point of the particular solvent.
  • the new starting compounds II are obtained by epoxidation of the corresponding olefins V: (see G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Vol. VI, 3, page 385)
  • the compound V is prepared by using olefins of the formula VI halogenated or oxidized by known methods in the allyl position.
  • Suitable halogenating reagents are N-chloro- and N-bromosuccinimide in halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethane or methylene chloride at temperatures between 20 and 100 ° C.
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethane or methylene chloride at temperatures between 20 and 100 ° C.
  • peresters such as tert-butyl perbenzoate or tert-butyl peracetic acid are used in the presence of a heavy metal salt such as eg copper-I-chloride or copper-I-bromide. It works in inert solvents at temperatures between 10 and 100 ° C.
  • the olefins V are oxidized with peroxycarboxylic acids such as perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid, 4-nitroperbenzoic acid, monoperphthalic acid, peracetic acid, perpropionic acid, permaleic acid, monopersuccinic acid, perpelargonic acid or trifluoroperacetic acid in inert solvents, preferably chlorinated hydrocarbons, for example chlorinated hydrocarbons Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, or optionally also in acetic acid, ethyl acetate, acetone or dimethylformamide, optionally in the presence of a buffer such as sodium acetate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate.
  • peroxycarboxylic acids such as perbenzoic acid, 3-chloroper
  • the reaction is carried out between 10 and 100 ° C and the reaction is catalyzed e.g. with iodine, sodium tungstate or light.
  • the oxidizing agents mentioned can be partially generate in situ.
  • the reactive esters which are reacted with III are prepared by generally known methods (Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, Volume 9, pages 388, 663, 671).
  • esters are methanesulfonic acid esters, trifluoromethanesulfonic acid esters, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid esters, nonafluorobutanesulfonic acid esters, 4-methylbenzenesulfonic acid esters, 4-bromobenzenesulfonic acid esters, 4-nitrobenzenesulfonic acid esters or benzenesulfonic acid esters.
  • the compounds V can be prepared according to generally known processes for olefin synthesis (Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Vol. V, 1b).
  • a solution of 14 g of 1,2,4-triazole in 150 ml of N-methyl-pyrrolidone is mixed with 8 g of sodium hydroxide and heated to 50 ° C. for 30 minutes. After the reaction mixture was cooled to room temperature, 43.5 g of cis / trans-1'-R, S-2- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -2- (4-fluorophenyl) -3- [1- (4- fluorophenyl) prop-1-yl] oxirane, which is dissolved in 100 ml of N-methyl-pyrrolidone, slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours.
  • Example 1 the compounds listed in the table can be prepared.
  • the new compounds are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used as foliar and soil fungicides.
  • the fungicidal compounds are particularly interesting for controlling a large number of fungi on various crop plants or their seeds, in particular wheat, rye, barley, oats, rice, corn, lawn, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, fruit and ornamental plants in horticulture and viticulture as well as vegetables - such as cucumbers, beans and pumpkin plants -.
  • the new compounds are particularly suitable for controlling the following plant diseases: Erysiphe graminis (powdery mildew) in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals Rhizoctonia species on cotton and lawn, Ustilago species on cereals and sugar cane Venturia inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley, Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on different plants, Plasmopara Viticola on vines Alter
  • the compounds are applied by spraying or dusting the plants with the active compounds or by treating the seeds of the plants with the active compounds. It is used before or after the plants or seeds are infected by the fungi.
  • the new substances can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should have a fine and uniform ver ensure division of the active substance.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by extending the active ingredient with solvents and / or carriers, if appropriate using emulsifiers and dispersants, and if water is used as the diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g.
  • chlorobenzenes paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) ) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants, such as lignin, leachate and methyl cellulose.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.02 and 3 kg of active ingredient or more per hectare.
  • the new compounds can also be used in material protection, e.g. against Paecilomyces variotii.
  • agents or the ready-to-use preparations produced therefrom such as solutions, emulsions, suspensions, powders, dusts, pastes or granules, are used in a known manner, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering, pickling or pouring.
  • the agents according to the invention can also be present together with other active ingredients, such as Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides, or also mixed with fertilizers and applied. When mixed with fungicides, the fungicidal activity spectrum is enlarged in many cases.
  • Fungicides that can be combined with the compounds according to the invention are, for example: Sulfur, Dithiocarbamates and their derivatives, such as Ferridimethyldithiocarbamate, Zinc dimethyldithiocarbamate, Zinc ethylene bisdithiocarbamate Manganese ethylene bisdithiocarbamate Manganese zinc ethylenediamine bis-dithiocarbamate Tetramethylthiuram disulfide, Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate) Ammonia- Complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate) Zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivatives, such as Dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitroph
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 to 5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with aqueous suspensions containing 80% active ingredient and 20% emulsifier in the dry matter. After the spray coating had dried on, the plants were sprayed with a conidia suspension of the botrytis cinerea fungus and placed at 22 to 24 ° C. in a chamber with high atmospheric humidity. After 5 days the disease had developed so strongly on the untreated control plants that the leaf necrosis formed covered the majority of the leaves.
  • Barley seedlings of the "Igri" variety were sprayed to runoff point in the two-leaf stage with aqueous suspensions containing 80% active ingredient and 20% emulsifier in the dry matter. After 24 hours, the plants were inoculated with a spore suspension of the fungus Pyrenophora teres and placed in a climatic chamber with high atmospheric humidity at 18 ° C. for 48 hours. The plants were then cultivated in a greenhouse at 20-22 ° C. and 70% relative atmospheric humidity for a further 5 days. Then the extent of symptom development was determined.

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Abstract

Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I
Figure imga0001
 in welcher R¹, R² und R³ gegebenenfalls Alkyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Dioxanyl, Phenyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Norbornyl, C₃-C₁₂-­Cycloalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkenyl bedeuten,
X, CH oder N
bedeutet, sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe und diese enthaltende Fungizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.
  • Es ist bekannt, cis-2-(1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-2-(tert.butyl)-3-(4-­chlorphenyl)-oxiran zur Bekämpfung von Pilzen zu verwenden (DE-3 218 130.2). Seine Wirkung ist jedoch nicht befriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
     in welcher R¹, R² und R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Phenyl, Dioxanyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Norbornyl, C₃-C₁₂-Cyclo­alkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind,
    X, CH oder N
    bedeutet, sowie deren für Pflanzen verträglichen Säureadditionssalze und Metallkomplexe eine bessere fungizide Wirkung, insbesondere gegen Getreidekrankheiten, besitzen als die bekannte Azolverbindung.
  • Die Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und werden im all­gemeinen in Form von Diastereomerengemischen erhalten. Die Diastereomeren lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer unterschied­lichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus einem solchen isolierten Diastereomeren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Als fungizide Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomeren bzw. Enantiomere wie auch deren bei der Synthese anfallenden Gemisch verwenden. Alle diese Verbindungen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • R¹, R² und R³ bedeuten beispielsweise: Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,n-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Benzyl, Phenyl, Halogenphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlor­phenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-­6-fluorphenyl, Alkoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxy­phenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Alkylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropyl­phenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-tert.-Butyloxyphenyl, 2-Chlor-4-fluor­phenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Aminophenyl, 4-Amino­phenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluoromethylphenyl, 4-Trifluoro­methylphenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­octyl, Cyclododecyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, Norbornyl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,4-Dioxan-2-yl.
  • Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß das Anion i.a. beliebig gewählt werden kann. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffsalze werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane mit Säuren.
  • Metallkomplexe der Wirkstoffe I oder ihrer Salze können mit Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel gebildet werden, indem man die Azolylmethyloxirane mit entsprechenden Metallsalzen umsetzt, z.B. mit Kupfersulfat, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Mangansulfat, Eisenchlorid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat.
  • Die Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man
    • a) eine Verbindung der Formel II
      Figure imgb0002
       in welcher R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und L eine nucleophil substituierbare Abgangsgruppe (OH, Halogen) darstellt, mit einer Verbindung der Formel III
      Figure imgb0003
       in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom (Na, K) bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt, oder
    • b) eine Verbindung der Formel IV
      Figure imgb0004
       in welcher R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in das Epoxid überführt.
  • Die Reaktion a) erfolgt - falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet - gegebe­nenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenen­falls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebe­nenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-­Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essig­säuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Di­methylsulfoxid, Sulfolan oder entspechende Gemische.
  • Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium, Kalium- oder Caesiumhydrogencarbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
  • Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid, oder Kaliumjodid, quartäre Ammoniumsalze wie Tetrabutyl­ammoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hydrogensulfat, Benzyltriethyl­ammoniumchlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge­führt.
  • Ist Me ein Metallatom wird die Reaktion a) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und 120°C durchgeführt. Zu den bevorzugten Lösungs- und Ver­ dünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Di­methylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phos­phorsäuretriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
  • Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-triphenylmethyl und Naphthalinlithium, -natrium oder -kalium.
  • Für die Reaktion b) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel wie Nitrile, z.B. Acetonitril, Sulfoxide, z.B. Dimethyl­sulfoxid, Formamide, z.B. Dimethylformamid, Ketone, z.B. Aceton, Ether, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasser­stoffe, z.B. Methylenchlorid und Chloroform, in Frage.
  • Man arbeitet im allgemeinen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise bei Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
  • Die neuen Ausgangsverbindungen II erhält man durch Epoxidierung der ent­sprechenden Olefine V:
    Figure imgb0005
     (vgl. G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, Seite 385)
  • Die Verbindung V stellt man her, indem man Olefine der Formel VI
    Figure imgb0006
     nach bekannten Methoden in Allylposition halogeniert oder oxidiert.
  • Geeignete Halogenierungsreagenzien sind N-Chlor- und N-Bromsuccinimid in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan oder Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C. Zur Allyl­oxidation verwendet man Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Peressigsäure-tert.-butylester in Anwesenheit eines Schwermetallsalzes wie z.B. Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-bromid. Man arbeitet in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C.
  • Die so erhaltenen Allylhalogenide bzw. -alkohole V werden anschließend in die entsprechenden Epoxide II (L = Halogen, 0H) übergeführt. Dazu oxidiert man die Olefine V mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorper­benzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetra­chlorkohlenstoff, Dichlorethan, oder gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogen­phosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100 °C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z.B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30 %ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30 °C sowie Alkyl­hydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Kataly­sators, z.B Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z.T. in situ erzeugen.
  • Während die so erhaltenen Epoxihalogenide (L = Halogen) gemäß Verfahren a) direkt umgesetzt werden können, überführt man die entsprechenden Epoxialkohole II (L = 0H) in reaktive Ester, die mit den Verbindungen III gemäß Verfahren a) umgesetzt werden.
  • Die Darstellung der reaktiven Ester, die mit III umgesetzt werden, erfolgt nach allgemein bekannten Methoden (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, Band 9, Seiten 388, 663, 671). Solche Ester sind beispielsweise Methansulfon­säureester, Trifluormethansulfonsäureester, 2,2,2-Trifluorethansulfon­säureester, Nonafluorbutansulfonsäureester, 4-Methylbenzosulfonsäureester, 4-Brombenzolsulfonsäureester, 4-Nitrobenzolsulfonsäureester oder Benzol­sulfonsäureester.
  • Die Verbindungen V lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Bd. V, 1b) herstellen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe.
    • I. Herstellung der Ausgangsstoffe Vorschrift A
  • Zu einer Lösung von 41,5 g 2-(4-Fluorphenyl)-butanal in 200 ml Methanol werden 4,2 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 10 °C gekühlt und schnell 36 g 4-Fluorphenylacetaldehyd zuge­tropft, wobei die Temperatur in der Lösung auf 30 °C ansteigt. Nach zwei­stündigem Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) wird der farblosen Reaktions­lösung 200 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methyl-­tert.-butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der an­schließenden Destillation des verbleibenden Rückstandes werden bei 1 mbar und 103°C 34,3 g (48 %) E/Z-4-R,S-2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-­hex-2-enal erhalten.
    • Vorschrift B
  • 34,3 g E/Z-4-R,S-2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-hex-2-enal werden in 200 ml Methanol gelöst und 0,85 ml Natronlauge (konz.) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird bei 0°C gerührt, während 10,2 g Wasserstoffperoxid (ca. 50 gew.%ig) langsam zugetropft werden, wobei die Innentemperatur von 30 °C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1,85 g Natriumborhydrid zu­gegeben, das in wenig 10 %iger Natronlauge gelöst war. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, wird der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 31 g (85 %) cis/trans-­1′-R,S-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluorphenyl)-3-[1-(4-fluorphenyl)-­prop-1-yl]-oxiran.
    • Vorschrift C
  • Zu einer Lösung von 31 g cis/trans-1′R,S-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluor­phenyl)-3-[1-(4-fluorphenyl)-prop-1-yl]-oxiran in 150 ml Methylenchlorid und 20 g Triethylamin werden bei Raumtemperatur 21 g 4-Methylbenzolsulfon­säurechlorid zugesetzt. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Aus dem Rückstand er­hielt man 43,5 g (95 %) cis/trans-1′R,S-2-(4-Methylphenylsulfonyloxy­methyl)-2-(4-fluor phenyl)-3-[1-(4-fluorphenyl)-prop-1-yl]-oxiran, das anschließend mit Triazol gemäß dem folgenden Beispiel weiter verarbeitet wurde.
    • II. Herstellung der Endprodukte Beispiel 1
  • Eine Lösung von 14 g 1,2,4-Triazol in 150 ml N-Methyl-pyrrolidon wird mit 8 g Natriumhydroxid versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der Lösung 43,5 g cis/trans-1′-R,S-2-(4-Methylphenylsulfonyloxymethyl)-2-(4-fluor­phenyl)-3-[1-(4-fluorphenyl)-prop-1-yl]-oxiran, das in 100 ml N-Methyl-­pyrrolidon gelöst ist, langsam zugetropft und 12 Stunden bei Raum­temperatur gerührt. Anschließend wird 200 ml Wasser zugegeben und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert; die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält aus Methyl-tert.-butylether/n-Hexan 36,3 g (78 %) cis/trans-­1′R,S-2-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-[1-(4-fluor­phenyl)-prop-1-yl]oxiran mit dem Schmelzpunkt 123 bis 127°C (Verbindung Nr. 1).
  • Entsprechend Beispiel 1 können die in der Tabelle aufgeführten Ver­bindungen hergestellt werden.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpatho­genen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomy­ceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
  • Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
  • Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
    Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln
    Uncinula necator an Reben,
    Puccinia-Arten an Getreide
    Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
    Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr
    Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
    Helminthosporium-Arten an Getreide,
    Septoria nodorum an Weizen,
    Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
    Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
    Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
    Pyricularia oryzae an Reis,
    Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
    Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
    Plasmopara Viticola an Reben
    Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
  • Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirk­stoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirk­stoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
  • Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwen­dungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Ver­ teilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-­Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vor­zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
  • Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.
  • Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweiise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
  • Beispiele für solche Zubereitungen sind:
    • I.      Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gew.-­Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
    • II.      20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungs­ produktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • III.      20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung ge­löst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • IV.      20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • V.      80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-­Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
    • VI.      3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 97 Gew.-Teilen fein­teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
    • VII.      30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
    • VIII.      40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Konden­sates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Ver­dünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • IX.      20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 34 werden mit 2 Gew.-Teilen Cal­ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol­polyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon­säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insekti­ziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungs­spektrums.
  • Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Ver­bindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
  • Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
    Schwefel,
    Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
    Ferridimethyldithiocarbamat,
    Zinkdimethyldithiocarbamat,
    Zinkethylenbisdithiocarbamat
    Manganethylenbisdithiocarbamat
    Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat
    Tetramethylthiuramdisulfide,
    Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat)
    Ammoniak-
    Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat)
    Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
    N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
    Nitroderivate, wie
    Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
    2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
    2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
    5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
    heterocyclische Substanzen, wie
    2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
    2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
    0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
    5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
    2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
    2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin,
    1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
    2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
    2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
    2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
    N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
    N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
    N-Trichlormethylthio-phthalimid,
    N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
    5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
    2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
    1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
    4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
    Pyridin-2-thio-1-oxid,
    8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
    2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
    2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
    2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
    2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
    N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
    2-Methyl-benzoesäure-anilid,
    2-Iod-benzoesäure-anilid,
    N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
    Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
    1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
    2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin,
    N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
    1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-tria­zol
    1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-­triazol,
    N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff,
    1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,
    1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,
    α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
    5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
    Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
    1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    sowie verschiedene Fungizide, wie
    Dodecylguanidinacetat,
    3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
    Hexachlorbenzol,
    DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat
    DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
    N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
    DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
    5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
    3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion,
    3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
    N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,
    2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
    1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
    2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
    N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3­-chlor-2-aminopyridin,
    1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
    • Anwendungsbeispiele
  • Als Vergleichswirkstoff wurde cis-2-(1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-2-(tert.-­butyl)-3-(4-chlorphenyl)-oxiran (A) - bekannt aus DE-3 218 130.2 benutzt.
    • Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
  • Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff 1 bei der Anwendung als 0,025 %ige ( Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (97 %) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (60 %).
    • Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika
  • Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritz. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 24°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedeckten.
  • Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff 1 bei der Anwendung als 0,05 %ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (90 %) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (60 %).
    • Anwendungsbeispiel 3 Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres
  • Gerstenkeimlinge der Sorte "Igri" wurden im Zweiblattstadium mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgator in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes Pyrenophora teres inokuliert und für 48 Stunden in eine Klimakammer mit hoher Luftfeuchtigkeit bei 18 °C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 - 22 °C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 5 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Symptomentwicklung ermittelt.
  • Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff 1 bei der Anwendung als 0,05 %ige Spritzbrühe eine sehr gute fungizide Wirkung (97 %) zeigt.

Claims (6)

1. Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I
Figure imgb0015
 in welcher R¹, R² und R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Dioxanyl, Phenyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Norbornyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind,
X, CH oder N
bedeutet, sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Azolylmethyloxiran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Phenyl, C₁-C₄-Alkyl, Tetrahydropyranyl, R² Benzyl, C₁-C₄-Alkyl, R³ Phenyl bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind.
3. Verfahren zur Herstellung der Azolylmethyloxirane der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0016
 in welcher R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und L eine nucleophil substituierbare Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0017
 in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt, oder
b) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0018
 in welcher R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in das Epoxid überführt.
4. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und ein Azolylmethyl­oxiran der allgemeinen Formel I
Figure imgb0019
 in welcher R¹, R² und R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Dioxanyl, Phenyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Norbornyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind,
X, CH oder N
bedeutet, oder dessen für Pflanzen verträgliches Säureadditionssalz oder Metallkomplex.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Azolylmethyloxirans der allgemeinen Formel I
Figure imgb0020
 in welcher R¹, R² und R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Dioxanyl, Phenyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Norbornyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind,
X, CH oder N
bedeutet, oder dessen für Pflanzen verträgliches Säureadditionssalz oder Metallkomplex auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹      4-Fluorphenyl,
R²      Ethyl,
R³      4-Fluorphenyl und
X      den Rest N bedeuten.
EP19890102203 1988-02-20 1989-02-09 Neue Azolylmethyloxirane und diese enthaltende Fungizide Withdrawn EP0330016A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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