DE4027139A1

DE4027139A1 - 3-substituierte pyridine

Info

Publication number: DE4027139A1
Application number: DE19904027139
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Zierke; Eberhard Dr Ammermann; Gisela Dr Lorenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-03-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-substituierte Pyridine der Formel I

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X die Hydroxylgruppe und
Y einen Rest -O-CHO, -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³ oder
X und Y zusammen Sauerstoff oder eine Gruppe

W¹-W⁴ eine direkte Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Methyl-methylen-, Methylenoxy- oder Methylenthiogruppe, wobei die Verknüpfung der beiden letzten Gruppen mit den Resten R¹ bis R⁴ über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom erfolgt;
R¹-R⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, die einen C₃-C₈-Cycloalkylrest tragen kann, eine partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, die noch bis zu 3 C₁-C₆- Alkylgruppen tragen kann, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, die Phenyl- oder Naphthylgruppe, die beide noch 1 oder 2 der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxyimino, Phenyl oder Phenoxy mit gewünschtenfalls jeweils 1 bis 5 Halogenatomen am Aromat und wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppe noch so viele Halogenatome, C₁-C₄-Alkylreste und/oder C₁-C₄-Alkoxyreste tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 5 beträgt; eine 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppe mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und gewünschtenfalls bis zu 2 weiteren Stickstoffatomen als Heteroatomen, ausgenommen Heterocyclen mit 3 benachbarten Heteroatomen, wobei der Heteroaromat noch bis zu 3 Halogenatome, C₁-C₄-Alkylreste, partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₄-Alkylreste oder C₁-C₄-Alkoxyreste oder bis zu 2 der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxyimino, Phenyl oder Phenoxy, die beide am Aromat noch bis zu 5 Halogenatome tragen können;
R² zusätzlich Wasserstoff, wenn X und Y zusammen einen Rest

bilden und W² eine direkte Bindung bedeutet,
ausgenommen cis-1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyric-3-yl)-1,2-epoxypropan, trans-1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-1,2-epoxypropan, 1-(2,4-Dichlorphenyl)- 2-(pyrid-3-yl)-1,2-epoxybutan und Methansulfonsäure-2,4- dichlor-α-[1-hydroxy-1-(pyrid-3-yl)-ethyl]-benzylester,
sowie die N-Oxide und die pflanzenverträglichen mineralsauren Salze und Metallkomplexe von I.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Fungizide und fungizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.

Aus Tetrahedron 24, 1959 (1968) sind cis- und trans-1-Phenyl-2-(pyrid-3- yl)-oxiran bekannt, für die jedoch keine biologische Wirkung angegeben wird.

Weiterhin sind aus der EP-A 74 018 fungizid wirksame 3-substituierte Pyridine und Pyridin-N-Oxide vom Typ der Verbindungen I bekannt, bei denen X eine Hydroxylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Methylthio oder Methylsulfonyl oder X und Y zusammen Sauerstoff, W¹ und W² eine direkte Bindung, R¹ 2,4-Dichlorphenyl und R² Alkyl bedeuten.

Die fungiziden Wirkungen dieser Verbindungen können jedoch, besonders bei kleinen Aufwandmengen und -konzentrationen, nur bedingt befriedigen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue fungizid wirksame Substanzen zu finden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten 3-substituierten Pyridine der Formel I gefunden.

Im einzelnen haben die Variablen in den erfindungsgemäßen Verbindungen I die folgende Bedeutung:

X die Hydroxylgruppe und
Y einen Rest -O-CHO, -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³ oder
X und Y zusammen
- Sauerstoff
- eine Gruppe

W¹, W², W³, W⁴
- eine direkte Bindung;
- eine Gruppe -CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-;
- eine Gruppe -CH₂-O- oder -CH₂-S-, wobei die Verknüpfung mit den Resten R¹ bis R⁴ über Sauerstoff- bzw. Schwefelatome erfolgt;
R¹, R², R³, R⁴
- eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylprop-1-yl und tert.-Butyl, die einen C₃-C₈-Cycloalkyl-, insbesondere einen Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest tragen kann, beispielsweise Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentylethyl und 1-Cyclohexylethyl; besonders bevorzugt ist Isopropyl;
- eine verzweigte oder unverzweigte, partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 4-Chlorbut-1-yl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl, insbesondere Trifluormethyl;
- eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei die Cycloalkylgruppe noch einen bis drei verzweigte oder unverzweigte C₁-C₆-Alkylsubstitutenten, insbesondere bevorzugt 1-Methylcyclopropyl, 2-Methylcyclopropyl, 3-Isopropylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohex-1-yl und 2-Isopropyl-5-methylcyclohex- 1-yl;
- eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl- oder C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkylgruppe wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Methoxyeth-1-yl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, tert.-Butyloxymethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, tert.-Butylthiomethyl und Methylthioethyl;
- eine C₂-C₆-Alkenylgruppe wie Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 3-Methylallyl, Prop-2-en-2-yl, 3,3-Dimethylallyl und 3-Buten-1-yl; besonders bevorzugt ist Vinyl;
- eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, insbesondere eine C₂-C₄-Alkinylgruppe wie Ethinyl, Propargyl, But-1-in-1-yl und Prop-1-in-1-yl;
- die Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese Gruppen noch insgesamt einen bis fünf Reste tragen können, davon insbesondere
- eine oder zwei Nitrogruppen,
- eine oder zwei Cyanogruppen,
- eine oder zwei C₁-C₄-Alkoxyiminogruppen, insbesondere Methoxyimino und Ethoxyimino,
- eine oder zwei Phenyl- und/oder Phenoxygruppen, die beide noch bis zu 5 Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor und Chlor, tragen können;
- bis zu 5 Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom;
- bis zu 5 C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylprop-1-yl und tert.-Butyl;
- bis zu 5 partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₄-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 4-Chlorbut-1-yl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl, bevorzugt Trifluormethyl,
- bis zu 5 C₁-C₄-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy;
besonders bevorzugt sind Phenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Cyano-4-chlorphenyl, Biphenyl, 4-Phenoxyphenyl 4-(4′-Chlorphenoxyphenyl, C₁-C₄-Alkoxyiminophenyl wie 4-Methoxyiminophenyl und 4-Ethoxyiminophenyl, Halogenphenyl wie 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2-Chlor-4-cyanophenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl und 2-Brom-4-Methylphenyl, Dihalogenphenyl wie 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-3- fluorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Brom-4-fluorphenyl und 2-Brom-4- chlorphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl und 4-tert.-Butylphenyl, C₁-C₄-Halogenalkylphenyl wie 2-Trifluormethylphenyl und 4-Trifluormethylphenyl sowie C₁-C₄-Alkoxyphenyl wie 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl und 4-tert.-Butoxyphenyl; ganz besonders bevorzugt sind 4-Fluorbenzyl und 2,4-Dichlorbenzyl;
- eine 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppe mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und gewünschtenfalls zusätzlich 1 oder 2 Stickstoffatomen als Heteroatomen, ausgenommen Heterocyclen mit 3 benachbarten Heteroatomen im Cyclus, beispielsweise Pyrrol-2-yl, Thien-2-yl, Furan-2-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrazolyl, 1,3,4-Triazol-2-yl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl, Pyrid-4-yl und Pyrimidyl,
wobei diese Gruppen an den C-Atomen noch bis zu 3-Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkylgruppen wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, oder bis zu 2 der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano- C₁-C₄-Alkoxyimino, insbesondere Methoxyimino und Ethoxyimino sowie Phenyl oder Phenoxy, die beide noch bis zu 5 Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, tragen können, beispielsweise 2-Chlorthien-3-yl, 3-Bromthien- 2-yl, 3-Isopropylisoxazol-5-yl und 3-Phenylisoxazol-5-yl;
R² zusätzlich Wasserstoff, wenn X und Y zusammen einen Rest

bilden und W² eine direkte Bindung bedeutet.

Besonders bevorzugte Substituenten I sind den Tabellen der Beispiele zu entnehmen.

Ganz besonders bevorzugt sind 1-Acetoxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(pyrid-3- yl)-3-methyl-butan-2-ol, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methylsulfonyloxy-2- (pyrid-3-yl)-hexan-2-ol, 1-Isopropyl-1-(pyrid-3-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)- oxiran, 2-Methoxy-2-methyl-4-(pyrid-3-yl)-4-isopropyl-5-(2,4-dichlorphenyl)-- 1,3-dioxolan, 2-Methoxy-2-methyl-4-(pyrid-3-yl)-4-vinyl-5-(2,4-dichlorphenyl)- 1,3-dioxolan und 2-Methoxy-2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4- (pyrid-3-yl)-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan.

Die 3-substituierten Pyridine sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise nach folgenden Methoden:

a) Herstellung von Verbindungen I, bei denen X eine Hydroxylgruppe und Y einen Rest -O-CHO, -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³ bedeuten: Z bedeutet Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Acyloxy oder Sulfonyloxy.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Normaldruck durchgeführt, besonders bevorzugt unter Zusatz einer organischen oder anorganischen Base. Geringerer oder höherer Druck ist möglich, bringt im allgemeinen aber keine Vorteile.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran sowie Ester wie Essigester verwendet werden.
Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat sowie Amine wie Triethylamin, Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin, und zwar für eine vollständige Umsetzung in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Menge an II.
Die Verbindungen II können auch zuerst in einem getrennten Verfahrensschritt mittels Base in die entsprechenden Alkoholate überführt werden.
Bedeutet Z Acyloxy oder Sulfonyloxy, so empfiehlt sich die Verwendung von tertiären Aminen wie Triethylamin oder Pyridin als Base, wobei man die Umsetzung besonders bevorzugt lösungsmittelfrei in einem Überschuß an Base durchführt.
Durch Zusatz eines Katalysators, bevorzugt 4-Dimethylaminopyridin, kann gegebenenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden [vgl. Angew. Chemie 90, 602 (1978)].
Normalerweise setzt man alle Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, etwa bis zu 10%, empfehlenswert sein.
Verwendet man eine organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel, so liegt sie in einem größeren Überschuß vor.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 100°C, insbesondere bei der Rückflußtemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
Die Pyridylethandiole II sind z. B. aus folgenden Druckschriften bekannt: JP-A 48/5593, Tetrahedron 24, 1959 (1968), J. Org. Chem. 52, 957 (1987), Helv. Chem. Acta 68, 600 (1985), Chem. Heterocycl. Compounds 10, 210 (1974), Acta Pharm. Succ. 9 (4), 289 (1972) und EP-A 209 854. Weitere Derivate II können nach den in vorstehenden Druckschriften genannten Methoden oder nach den in der Deutschen Patentanmeldung P 39 43 277 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen IIIa bis IIIc sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
b) Herstellung von Verbindungen I, bei denen X und Y zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, durch Umsetzung von 3-substituierten Pyridinen Ia mit einer Base: Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Normaldruck durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur des jeweiligen Lösungsmittels liegt.
Die Reaktion erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel nach an sich bekannten Verfahren, wobei als Basen beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid [vgl. Furst, Helv. 32, 1454 (1954)], Alkalimetallalkoxide wie Natriummethanolat [vgl. Reist, J. Org. Chem. 30, 3401 (1965)], Tetraalkylammoniumhydroxide wie Triethylammoniumhydroxid [vgl Marshall, THL 27, 5197 (1986)] und tert. Amine wie Triethylamin [vgl. Ogate, J. Med. Chem. 30, 1054 (1987)] geeignet sind.
Bezüglich der Lösungsmittel, des Druckes, der Temperatur und der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Methode (a).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform stellt man die 3-substituierten Pyridine I (Y+Y=Sauerstoff) in einer 1-stufigen Synthese direkt aus den Pyridylethandiolen II her, indem man diese zusammen mit den Verbindungen IIIa, IIIb oder IIIc in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Base umsetzt. Als Base ist Triethylamin besonders geeignet. Zweckmäßigerweise arbeitet man in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere in Methylenchlorid.
Die Mengenverhältnisse sind nicht kritisch. Normalerweise werden die Edukte II und IIIa, IIIb oder IIIc in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der Verbindungen IIIa, IIIb oder IIIc, etwa bis zu 50%, vorteilhaft sein.
Im allgemeinen arbeitet man unter Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels empfiehlt.
c) Herstellung von Verbindungen I, bei denen X und Y zusammen eine Gruppe bedeuten: Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, o-, m-, p-Xylol oder in einem Halogenkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan oder in einem Überschuß des Orthoesters IVa bzw. IVb.
Besonders vorteilhaft ist es, die Reaktion in Gegenwart einer starken Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure und para-Toluolsulfonsäure durchzuführen, wobei die Menge an Säure nicht kritisch ist.
Normalerweise verwendet man einen Überschuß des Orthoesters IVa oder IVb bis 30 mol-%, bezogen auf die Menge an Pyridinethandiol II, jedoch kann in manchen Fällen auch das Arbeiten ohne Lösungsmittel in einem größeren Überschuß an Orthoester empfehlenswert sein.
Im allgemeinen arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120°C oder bevorzugt bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels. In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante setzt man die Pyridylethandiole II mit Trimethyl- oder Triethylorthoessigsäureester zu Verbindungen I um, bei denen W eine direkte Bindung und R⁴ Methyl oder Ethyl bedeuten. Diese Produkte können dann in einem weiteren Verfahrensschritt durch Umsetzung mit Alkoholen R⁴W⁴-OH in Gegenwart einer Säure in weitere 3-substituierten Pyridine I übergeführt werden ([vgl. De Wolfe, Synthesis, 165 (1974)]: Bevorzugt führt man diese Reaktion lösungsmittelfrei in einem Überschuß des jeweiligen Alkohols HO-W⁴R⁴ durch, wobei das Methanol zweckmäßigerweise in dem Maße, wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Die N-Oxide können nach üblichen Methoden aus den Verbindungen I, z. B. durch deren Umsetzung mit einer organischen Persäure wie Metachlorperbenzoesäure, hergestellt werden.

Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die fungizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z. B. die Salze der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, Deodecylbenzolsulfonsäure sowie der Saccharinsäure.

Als Metallkomplexe kommen die Komplexe des Kupfers, Zinks, Zinns, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels in Betracht. Vorzugsweise stellt man die Komplexe aus den freien Basen I und mineralsauren Salzen, beispielsweise den Chloriden oder Sulfaten, der Metalle her.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in mehreren, mindestens jedoch in 2 isomeren Formen auftreten. Bei den meisten Herstellungsverfahren werden Gemische der möglichen Isomeren erhalten, die sich gewünschtenfalls aber nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorptionsmittel, in die reinen Isomeren auftrennen lassen.

Die 3-substituierten Pyridine I eignen sich, sowohl als Racemate als auch in Form der reinen Isomeren, als Fungizide.

Die 3-substituierten Pyridine I von Cyclopropancarbonsäuren I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basisdiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide;
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Abgesehen von ihrer Wirkung gegen Pilze können die 3-substituierten Pyridine auch als Herbizide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden hierzu Verbindungen I, bei denen X und Y zusammen eine Gruppe

bilden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der 3-substituierten Pyridine gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.01 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.01, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.02, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispiersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.04, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 62 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.01, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.02 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.16, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.01, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure- harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.02, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.- Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff- formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.

Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff können mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) ausgebracht werden, wobei sogar der Wirkstoff ohne Zusätze verwendet werden kann.

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

Die Aufwandmengen in fungiziden Mitteln liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilomgramm Saatgut benötigt.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachlaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoff für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus	Ananas
Arachis hypogaea	Erdnuß
Asparagus officinalis	Spargel
Avena sativa	Hafer
Beta vulgaris spp. altissima	Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa	Futterrübe
Beta vulgaris spp. esculenta	Rote Rübe
Brassica napus var. napus	Raps
Brassica napus var. napobrassica	Kohlrübe
Brassica napus var. rapa	Weiße Rübe
Brassica rapa var. silvestris	Rüben
Camellia sinensis	Teestrauch
Carthamus tinctorius	Saflor - Färberdistel
Carya illinoinensis	Pekannußbaum
Citrus limon	Zitrone
Citrus maxima	Pampelmuse
Citrus reticulata	Mandarine
Citrus sinensis	Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)	Kaffee
Cucumis melo	Melone
Cucumis sativus	Gurke
Cynodon dactylon	Bermudagras
Daucus carota	Möhre
Elaeis guineensis	Ölpalme
Fragaria vesca	Erdbeere
Glycine max	Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)	Baumwolle
Helinanthus annuus	Sonnenblume
Helianthus tuberosus	Topinambur
Hevea brasiliensis	Parakautschukbaum
Hordeum vulgare	Gerste
Humulus lupulus	Hopfen
Ipomoea batatas	Süßkartoffeln
Juglans regia	Walnußbaum
Lactuca sativa	Kopfsalat
Lens culinaris	Linse
Linum usitatissimum	Faserlein
Lycopersicon lycopersicum	Tomate
Malus spp.	Apfel
Manihot esculenta	Maniok
Medicago sativa	Luzerne
Mentha piperita	Pfefferminze
Musa spp.	Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica)	Tabak
Olea europaea	Ölbaum
Oryza sativa	Reis
Panicum miliaceum	Rispenhirse
Phaseolus lunatus	Mondbohne
Phaseolus mungo	Erdbohne
Phaseolus vulgaris	Buschbohnen
Pennisetum glaucum	Perl- oder Rohrkolbenhirse
Petroselinum crispum spp. tuberosum	Wurzelpetersilie
Picea abies	Rotfichte
Abies alba	Weißtanne
Pinus spp.	Kiefer
Pisum sativum	Gartenerbse
Prunus avium	Süßkirsche
Prunus domestica	Pflaume
Prunus dulcis	Mandelbaum
Prunus persica	Pfirsich

Botanischer Name
Deutscher Name
Pyrus communis
Birne
Ribes sylvestre	Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa	Stachelbeere
Ricinus communis	Rizinus
Saccharum officinarum	Zuckerrohr
Secale cereale	Roggen
Sesamum indicum	Sesam
Solanum tuberosum	Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare)	Mohrenhirse
Sorghum dochna	Zuckerhirse
Spinacia oleracea	Spinat
Theobroma cacao	Kakaobaum
Trifolium pratense	Rotklee
Triticum aestivum	Weizen
Triticum durum	Hartweizen
Vaccinium corymbosum	Kulturheidelbeere
Vaccinium vitis-idaea	Preißelbeere
Vicia faba	Pferdebohnen
Vigna sinensis (V. unguiculata)	Kuhbohne
Vitis vinifera	Weinrebe
Zea mays	Mais

Die erfindungsgemäßen 3-substituierten Pyridine können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;

Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilind,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H,-1,2,4--triazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorpenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

In der Anwendungsform als Herbizid kann durch Vermischen mit Herbiziden oder Wachstumsregulatoren in vielen Fällen das Wirkungsspektrum erweitert oder auch synergistische Effekte erzielt werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die 3-substituierten Pyridine I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 1-Acetoxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-3-methyl-butan-2-ol

Zu einer Lösung aus 76 g (0,23 mol) 1-(2,4)-Dichlorphenyl-2-(3-pyridyl)- 3-methyl-butan-1,2-diol, 197,7 ml (1,318 mol) Triethylamin und etwa 0,5 g (4 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 1 l Methylenchlorid wurden unter Erwärmung auf 35°C 38,2 ml (0,4 mol) Acetanhydrid getropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Mischung noch 30 Minuten gerührt und dann in 500 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Das ölige Rohprodukt wurde durch Verrühren mit Essigester zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 56%.

Beispiel 2 1-(2,4-Dichlorphenyl)1-methylsulfonyloxy-2-(pyrid-3-yl)-octan-2-ol

Zu einer Mischung aus 8,5 g (23 mmol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyrid- 3-yl)-octan-1,2-diol, 2,5 ml (32 mmol) Methansulfonylchlorid und 100 ml Methylenchlorid wurden bei etwa 20°C 23,6 ml (177 mmol) Triethylamin getropft. Anschließend wurde die Mischung mit 30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und 30 ml Wasser gewaschen und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohrproduktes erfolgte chromatographisch. Ausbeute 50,6%.

Beispiel 3 1-(Pyrid-3-yl)-1-(4-fluorphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-oxiran

Zu einer Lösung aus 78,7 g (0,23 mol) 1-(Pyrid-3-yl)-1-(4-fluorphenyl)-2- (2-chlorphenyl)-ethandiol und 25,2 ml (0,32 mol) Methansulfonylchlorid in 1 l Methylenchlorid wurden bei Rückflußtemperatur 236 ml (1,77 mol) Triethylamin getropft. Nach weiteren 4 Stunden Rühren bei Rückflußtemperatur wurde die Mischung mit 400 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und anschließend wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung des öligen Rohproduktes erfolgte durch Flash- Chromatographie mit Cyclohexan/Essigester (8 : 3) als Laufmittel Ausbeute: 97%; gelbes Öl.

Beispiel 4 2-Methoxy-2-methyl-4-(pyrid-3-yl)-4-isopropyl-5-(2,4-dichlorphenyl)--1,3- dioxolan

Eine Lösung aus 6,7 g (21 mmol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-3- methyl-butan-1,2-diol und etwa 0,3 g (1,7 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Orthoessigsäuremethylester wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nachdem man überschüssigen Orthoessigsäuremethylester und das gebildete Methanol langsam im Vakuum entfernt hatte, wurde der Rückstand in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Flash-Chromatographie mit Essigester/Cyclohexan (3 : 7) als Laufmittel. Ausbeute: 49%.

Die physikalischen Daten der Endprodukte I sind den folgenden Tabellen 1 bis 4 zu entnehmen, in denen noch weitere Verbindungen I aufgeführt sind, welche auf die gleichen Weisen hergestellt wurden oder herstellbar sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Anwendungsbeispiele (fungizide Wirksamkeit)

Als Vergleichssubstanzen dienten

bekannt aus der EP-A 0 74 018 (Beispiel 9) und

bekannt aus Tetrahedron 24, 1959 (1968).

Beispiel 5 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea

Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 24°C in eine Kammer mit 90 bis 95% relativer Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedeckten.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1.01, 2.03, 2.04, 3.06, 4.01 und 4.11 bei der Anwendung als 0,05%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine gute fungizide Wirkung gegen Botrytis cinerea aufweisen (83%), während die bekannte Vergleichsverbindung A keine fungizide Wirkung hat.

Beispiel 6 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit 90 bis 95% relativer Luftfeuchtigkeit gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden mit 0,025%iger wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt und nach dem Antrocknen des Spritzbelages im Gewächshaus bei einer Temperatur zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 8 Tagen beurteilte man das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1.01, 4.01, 4.02, 4.03, 4.04, 4.07, 4.08, 4.11, 4.20, 4.22, 4.25, 4.26 und 4.27 bei der Anwendung als 0,025%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine sehr gute fungizide Wirkung gegen den Braunrost aufweisen (98%), während die bekannte Vergleichsverbindung A keine fungizide Wirkung hat.

Beispiel 7 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau (Dauer)

Junge Gurkenkeimlinge der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea) besprüht. Nach etwa 20 Stunden wurden die Versuchspflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages stellte man die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 70 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit auf. Das Ausmaß der Pilzentwicklung wurde nach 21 Tagen ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1.01, 1.03, 2.03, 3.13, 3.18, 4.01, 4.02, 4.03, 4.04, 4.07, 4.08, 4.11, 4.18, 4.25, 4.27 und 4.30 bei der Anwendung als 0,025%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung aufweisen (97%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (50%).

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der 3-substituierten Pyridine der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorlaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachlaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Claims

1. 3-substituierte Pyridine der allgemeinen Formel I in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X die Hydroxylgruppen und
Y einen Rest -O-CHO, -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³ oder
X und Y zusammen Sauerstoff oder eine Gruppe W¹-W⁴ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂O- oder -CH₂S-, wobei die Verknüpfung der beiden letzten Gruppen mit den Resten R¹ bis R⁴ über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom erfolgt;
R¹-R⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, die einen C₃-C₈-Cycloalkylrest tragen kann, eine partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, die noch bis zu 3 C₁-C₆-Alkylgruppen tragen kann, eine C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, die Phenyl- oder Naphthylgruppe, die beide noch 1 oder 2 der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxyimino, Phenyl oder Phenoxy mit gewünschtenfalls jeweils 1 bis 5 Halogenatomen am Aromat und wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppe noch so viele Halogenatome, C₁-C₄-Alkylreste und/oder C₁-C₄-Alkoxyreste tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 5 beträgt; eine 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppe mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und gewünschtenfalls bis zu 2 Stickstoffatomen als Heteroatome, ausgenommen Heterocyclen mit 3 benachbarten Heteratomen, wobei der Heteroaromat noch bis zu 3 Halogenatome, C₁-C₄-Alkylreste, partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₄-Alkylreste oder C₁-C₄-Alkoxyreste oder bis zu 2 der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxyimino, Phenyl oder Phenoxy, die beide am Aromat noch bis zu 5 Halogenatome tragen können;
R² zusätzlich Wasserstoff, wenn X und Y zusammen auf einen Rest bilden und W² eine direkte Bindung bedeutet,
ausgenommen cis-1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-1,2-epoxypropan, trans-1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-1,2-epoxypropan, 1-(2,4-Di chlorphenyl)-2-(pyrid-3-yl)-1,2-epoxybutan und Methansulfonsäure- 2,4-dichlor-α-[1-hydroxy-1-(pyrid-3-yl)-ethyl]-benzylester,
sowie die N-Oxide und die pflanzenverträglichen mineralsauren Salze und Metallkomplexe von I.

2. 3-substituierte Pyridine der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X die Hydroxylgruppe und
Y einen Rest -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³
X und Y zusammen Sauerstoff oder eine Gruppe W¹-W⁴ eine direkte Bindung;
R¹ 2,4-Dichlorphenyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, Vinyl oder halogeniertes Phenyl;
R³, R⁴ Methyl.

3. Verfahren zur Herstellung der 3-substituierten Pyridine I gemäß Anspruch 1, wobei X eine Hydroxylgruppe und Y einen Rest -O-CHO, -O-CO-W³R³ oder -O-SO₂-W³R³ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridylethandiol der Formel II in Gegenwart einer Base und gewünschtenfalls eines Katalysators, mit einer Verbindung der Formel IIIa, IIIb oder IIIcZ-CHO (IIIa) Z-CO-³R³ (IIIb) Z-SO₂-W³R³ (IIIc)wobei Z ein Halogenatom, einen Acyloxyrest oder einen Sulfonyloxyrest bedeutet,
umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls in die N-Oxide und/oder in ihre Salze oder Metallkomplexe überführt.

4. Verfahren zur Herstellung der 3-substituierten Pyridine I gemäß Anspruch 1, wobei X und Y zusammen Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-substituiertes Pyridin der Formel Ia mit einer Base umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls in die N-Oxide und/oder in ihre Salze oder Metallkomplexe überführt.

5. Verfahren zur Herstellung der 3-substituierten Pyridine I gemäß Anspruch 1, wobei X und Y zusammen Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridylethandiol II in Gegenwart einer Base im Überschuß mit einer Verbindung IIIa, IIIb oder IIIc umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung der 3-substituierten Pyridine I gemäß Anspruch 1, wobei X und Y zusammen eine Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridinethandiol II in Gegenwart einer Säure mit einem Orthoester der Formel IVa oder IVb umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls in die N-Oxide und/oder in ihre Salze oder Metallkomplexe überführt.

7. Verwendung der 3-substituierten Pyridine I, den N-Oxiden und deren pflanzenverträglichen Salzen und Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

8. Fungizides Mittel, enthaltend einen flüssigen oder festen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines 3-substituierten Pyridins der Formel I, dessen N-Oxid und/oder dessen pflanzenverträgliches Salz oder dessen Metallkomplex gemäß Anspruch 1.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines 3-substituierten Pyridins der Formel I, von dessen N-Oxid und/oder von dessen pflanzenverträglichen Salzen oder Metallkomplexen gemäß Anspruch 1, auf Pilze, von Pilzbefall bedrohte Pflanzen, deren Lebensraum oder auf das Saatgut der bedrohten Pflanzen einwirken läßt.