HU207969B - Process for producing 4a-type finegrained cristalline zeolite powder - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás 4A típusú, finomszemcsés, kristályos zeolitpor előállítására, ahol a zeolitpor szemcseméret eloszlása előre meghatározható és d₅₀-értékként megadva 3 pm-nél kisebb. A találmány szerint előállított zeolitpor foszfát helyett folyékony mosó-, öblítő és tisztítószerekben, valamint adalékként kerámiai mázhoz és szintertermékekhez alkalmazható.

Molekulaszűrők, vagyis 4A típusú zeolitok nátrium-oxidból, alumínium-oxidból, szilícium-oxidból és vízből álló vegyületek, amelyek a 2882243 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az l,0±0,2M2/_nO: AI₂O₃ : x SiO₂ : y H₂O általános képlettel írhatók le. Jelen esetben M nátriumatomot jelent, és n értéke 1, x értéke általában 1,85 ± 0,5, és y értéke az előzetes hőkezeléstől függően 0 és 6 közötti, általában 5.

A 4A típusú zeolitok előállításakor a célzott alkalmazási területtől függően definiált szemcseméret eloszlásra törekednek. A szemcseméret eloszlást a d₅₀-érték határozza meg, amely megadja, hogy a vizsgált minta 50 tömeg%-a a megadott d₅₀-értéknél kisebb szemcsékből áll. A d₅₀-érték mérési módszerei igen különbözők, és egyszerű úton nem hasonlíthatók össze egymással. Jelen leírásunkban a d₅₀-értéket a szedigráfiás módszer szerint mértük. Az alábbiakban a zeolit és a molekulaszűrő kifejezéseket szinonimaként használjuk.

4A típusú, 4 pm körüli d₅₀-értékű zeolitot és előállítását számos szabadalmi leírás ismerteti (DE 2 447 021, DE 2517218, DE-OS 2651419, DE-OS 2651420, DE-OS 2651 436, DE-OS 2651 445). Ezek az anyagok por alakú mosó- és tisztítószerekben alkalmazhatók a foszfát kiváltására, kalciumkötési képességük (DE-OS 2412837 szerint mérve) mintegy 160 mg/g zeolit.

Folyékony mosószerekben történő alkalmazásra az említett zeolitok csak feltételesen vagy egyáltalán nem alkalmasak, tekintettel arra, hogy szemcseméretük, fizikai-kémiai felület-tulajdonságaik alapján erősen hajlamosak a leülepedésre, ami a mosás folyamatában csak percekről, órákról lévén szó - nem okoz problémát, a folyékony mosószer hosszabb időn át történő tárolását azonban lehetetlenné teszi. Folyékony mosószereknek akkor jó, illetve kielégítő a stabilitása, ha a szemcseméret - d₅₀-értékként kifejezve - 3 pm alatt, inkább 2 pm alatt van; ilyen szemcseméret és a mosószer megfelelő viszkozitása mellett a leülepedés eléggé csökken. Különösen fontos, hogy a mosószerekben felhasznált zeolit nem tartalmazhatja a legtöbb előállítási eljárás során keletkező, ún. gritet, azaz a 25 pm-nél nagyobb részecskéket.

Az ismert irodalom kevés olyan eljárást ismertet, amely az említett finomszemcsés zeolitok előállítására alkalmas lenne. Az 55/127 498 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés, valamint a 2652409 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerinti eljárás során természetes ásványból indulnak ki. A szmektitnevű ásványt savval kezelik, míg csak a szilikát-váz marad meg aktív, savban nem oldódó maradékként. Ezt a maradékot nátrium-oxiddal, alumínium-oxiddal vagy alumínium-hidroxiddal összekeverik és a keveréket hidrotermálisán kezelik; igen finomszemcsés 4A típusú molekulaszűrő anyag keletkezik. Lehetségesnek tűnik a gyártási folyamat pH-értéken, hőmérsékleten és reakcióidőn keresztül történő szabályozása a kívánt szemcseméret eloszlás érdekében. A DE-OS 2652409 szerinti eljárás azonban csak erősen csökkent kristályosságú terméket eredményez, amely ennek megfelelően csak lényegesen kevesebb kalciumot képes megkötni.

A 2 127754 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból 4A típusú zeolitpor előállítására ismert eljárás kiindulási anyaga a Bayer-eljárás során keletkező tiszta lúg (szűrt lúg, retúr lúg) és technikai minőségű vízüveg-oldat. Az eljárás főleg 20-30 pm méretű szemcsék előállítására alkalmas; ez az anyag főleg katalizátorok előállítására vagy szárítószerkénti alkalmazásra használható, kívánt esetben kötőanyagok segítségével durvább szemcsékké agglomerálható. Az eljárási paraméterek megfelelő választásával előállítható ugyan 1 pm-nél kisebb szemcseméretű anyag is, de ez az anyag mosópor adalékként kevés kalciumot köt, és erősen hajlamos agglomerálódásra; az utóbbi a kis szemcseméret előnyét semmissé teszi.

A 2856209 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban leírt eljárás szerint 4A típusú, finomszemcsés, 3 pm-nél kisebb d₅₀-értékű zeolit előállítására a reaktánsokat összekeverik és mechanikai eszközök, így fúvókák segítségével finomra eloszlatják. A két reakcióoldathoz kálium-oxidot adagolnak, hogy a nátrium-aluminát és a víziivegoldat spontán reakciója közben keletkező csapadék ne tömje el a fúvókákat; a kálium-oxidnak csapadékgátló hatást tulajdonítanak. Az eljárást előnyösen két lépcsőben valósítják meg, azaz a két oldatot alacsony hőmérsékleten reagáltatják egymással, majd ezt követően magasabb hőmérsékleten kristályosítják a terméket. Az így előállított molekulaszűrők kalcium-megkötő képessége mosóporokban mintegy 160 mg/g zeolit.

A találmány feladata olyan eljárás kifejlesztése volt, amely egyszerű, az ismert eljárások hátrányaitól mentes és finomszemcsés, kristályos, nagy kalciummegkötő képességű 4A típusú zeolit előállítására alkalmas. Az eljárás alapja olcsó kiindulási anyag legyen, úgymint a Bayer-féle timföld előállítás során keletkező retúrlúg és technikai minőségű nátronvízüveg. A találmány szerint előállított zeolit kristályos, egyfázisú és grittől (durvább szemcséktől) mentes legyen, szemcseméret eloszlása definiált és szabályozható legyen.

A fenti feladatot az 1. igénypontban rögzített eljárással oldottuk meg.

A találmány szerinti eljárás abból a tényből indul ki, hogy nátrium-aluminát-oldat (I. oldat) és nátronvízüveg oldat (II. oldat) amorf csapadék képződése közben spontánul reakcióba lépnek. A csapadék lassan, a hőmérséklettől függően kristályos zeolit porrá érik. Az érlelődő folyamat során a szemcsék amorf állapotból kristályos állapotba mennek át, és közben a kristályosodásra jellemző jelenségek figyelhetők meg.

A találmány szerinti eljárás során mikro-agglomerátumok képzésével befolyásoljuk a kristályosodást, így elérjük a célt, azaz finomszemcsés zeolitpor képződését.

A mikro-agglomerátumokat az I. és II. oldat alkal1

HU 207 969 Β más koncentrációja, valamint definiált mérettartományú cseppekre való elosztása segítségével képezzük. Ezek az előre formázott, finom eloszlású cseppek a bennük lévő, kicsapható szilárd anyaggal együtt a finomszemcsés, kristályos zeolitpor képződésének az alapja.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy már a kicsapás körülményei hatnak a szemcseméretre, amely az érlelési folyamat során a kívánt értéket éri el.

Na₂O és A1₂O₃ tartalmú oldatként (I. oldat) bármely olyan oldatot alkalmazhatunk, amely legalább 20 g/1 Na₂O-t és legalább 130 g/1 Al₂O₃-t tartalmaz; az Na₂O : A1₂O₃ mólaránya célszerűen 1,3 és 4,0 közötti, előnyösen 1,40 és 1,56 közötti. I. oldatként célszerűen a Bayer-féle timföldgyártás során keletkező szűrt lúgot (a vörösiszap kiszűrése után, de kikeverés előtt) használjuk, adott esetben a megfelelő hígításban. Na₂O és SiO₂ tartalmú II. oldatként célszerűen hígított nátronvízüveg oldatot használunk, amely legalább 34,7 g/1 Na₂O-t és legalább 119 g/1 SiO₂-t tartalmaz, és az Na₂O : SiO₂ mólaránya 0,25 és 1,0 közötti. Előnyösen technikai minőségű vízüveg oldatot használunk, a mintegy 1,36 kg/1 sűrűségű oldat a kereskedelemben kapható, vízzel megfelelően hígítható. A hígításhoz előnyösen kondenzált kazánvizet vagy sótalanított vizet alkalmazunk.

A kicsapást előnyösen 70 °C és 80 “C közötti hőmérsékleten, előnyösen 75 °C-on végezzük. A találmány szerinti eljárás szempontjából fontos finom eloszlatást célszerűen egy vagy több fúvókával érjük el. A találmány szerinti eljárás egy kiviteli módja szerint az I. oldatot intenzív keverés közben a kicsapás hőmérsékletére melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, míg a lényegében azonos hőmérsékletű II. oldatot egy vagy több fúvókán keresztül 0,5-5 óra alatt, előnyösen 2-3 óra alatt juttatjuk az I. oldatba. Fúvókának minden olyan eszköz alkalmazható, amely a szükséges áramlási mennyiség mellett képes arra, hogy az oldatot mintegy 0,05 mm átlagos átmérőjű cseppekké poriassza. Használhatók az egyszerű fúvókák, amelyeken keresztül csak a porlasztani kívánt közeg áramlik, de használhatók a kétközegű fúvókák is, ahol egyidejűleg bevezetett segédközeg segíti elő a porlasztást. A finom eloszlatás energia, pl. ultrahang közvetítésével is lehetséges. Előnyösen azonban kétközegű fúvókát, és segédközegként sűrített levegőt alkalmazunk. A porlasztóit oldatot főleg az intenzíven forgatott I. oldatban kialakuló „keverő kúp” tartományában oszlatjuk el.

Az eljárás és további ismérve szerint az I. oldatot úgy forgatjuk, hogy alkalmas berendezésen át folyva filmet képez, és a II. oldatot ebbe a folyó filmbe porlasztjuk.

A fentiek szerint eljárva, egyszerű lépésekkel finomszemcsés molekulaszűrő szuszpenziót kapunk, kálium adagolása nélkül. Az I. oldat intenzív átforgatása révén mindig friss vagy még nem teljesen elreagált oldat kerül a bepermetezett oldat tartományába. A fúvóka eldugulása azért nem következhet be, mert csak az egyik reaktánst porlasztjuk. A reagáltatást követő érlelést célszerűen további intenzív keverés közben,

70-80 °C-on, előnyösen mintegy 75 °C-on, 3-20 óra alatt végezzük. Az érlelés történhet a reakcióedényben vagy egy további, külön érlelő tartályban.

A találmány kitanítása szerint a kívánt célhoz nagyon fontos a hőmérséklet állandó értéken tartása, a reakció-hőmérséklet lehetőleg ± 2 °C-nál nagyobb ingadozást ne mutasson. A csapadék képződése közben fellépő felmelegedést (akár a 6 °C-ot is elérheti) el kell vezetni megfelelő módon. Ez azért is fontos, mert 83 °C feletti hőmérsékleten nagyobb mértékben szodalit képződik; a szodalit alapeleme a 4A típusú zeolitnak, önmagában azonban magas fokú kristályossága ellenére nem képes kalciumot kötni. Amikor a kívánt szemcseméret eloszlást elértük, a kristályos terméket szűréssel elválasztjuk az anyalúgtól, mossuk, majd a tervezett felhasználásnak megfelelően tovább kezeljük. A találmány szerint előállított 4A típusú zeolitpor a találmányi feladatnak megfelelően főleg folyékony mosó-, öblítő- és tisztítószerek adalékaként alkalmazható, és a készítmény megfelelő viszkozitása esetén gyakorlatilag nem ülepszik ki.

Folyadékok elporlasztásakor, finom, azaz 1 mm-nél kisebb átmérőjű fúvóka alkalmazásának ellenére durva cseppek keletkezhetnek a finom cseppek „rekombinálása” következtében. Az ilyen rekombinált cseppben annyi kicsapható szilárd anyag helyezkedik el, hogy a másik, intenzíven kevert oldattal való találkozáskor nagy, amorf részecske jön létre. Az áramlás során ebből általában egymásba nőtt kristályok tömbje képződik, amely több kis primer kristályból épül fel. Ezek a részecskék a nem kívánt, ún. gritet képezik. A találmány egy további ismérve szerint az említett összenőtt kristályokat megfelelő méretű őrlőtestekkel töltött gyöngymalomban aprítjuk. Az őrlést adagolás után vagy közvetlenül az érlelést követően végezhetjük.

A találmány szerint előállított zeolitport kerámiai masszákhoz, különösen máz vagy színtereit anyagok színének befolyásolására adagolhatjuk.

A találmányt az alábbi kiviteli példákkal közelebbről ismertetjük, a találmány azonban nem korlátozódik a bemutatott példákra.

/. példa

200 1 térfogatú, keverővei felszerelt üstbe 90 1 szűrt Bayer-lúgot (I. oldatot) mérünk be; a lúg 150 g/1 Na₂O-t és 125 g/1 Al₂O₃-t tartalmaz. Az oldatot 75 °C-ra melegítjük. Azonos mennyiségű hígított nátronvízüveg oldatot (II. oldatot, amely 34,7 g/1 Na₂O-t és 119,3 g/1 SiO₂-t tartalmaz, hőmérséklete szintén 75 °C) permetezünk az intenzíven kevert retúrlűgba (IKA Rototron RT 115 KT típusú vezérsugaras keverő) fúvóka segítségével, a legnagyobb áramlási sebesség tartományában. A fúvóka sík sugarú fúvóka, a Lechler cég 652 404 17 típusú fajta. Az adagolás ideje 2,5 óra.

A II. és az I. oldat érintkeztetésekor spontánul amorf szilárd anyag képződik, amelynek sztöchiometriai összetétele már megfelel a kívánt 4A típusú zeolitnak, kristályossága azonban még nem kielégítő. Ezért az elegyet 4 órán át érleljük. Utána a csapadékot szűréssel elválasztjuk az anyalúgtól, többszörösen mos3

HU 207 969 Β suk, majd szárítjuk. Az anyalúg már csak Na₂O-t és Al₂O₃-t tartalmaz, SiO₂-t gyakorlatilag nem.

A szedigráffal d₅₀-értékként mért szemcseméret eloszlás 2,9 gm. A termék kalciumkötési képessége 167 mg/g zeolit. 5

2. példa

Az 1. példa szerint járunk el, de a II. oldat ott megadott mennyiségének csak 90%-át adagoljuk. Az érlelést 20 órán át végezzük. A szűrt, mosott és szárított anyag 4A típusú zeolit, d₅₀-értéke 2,0 pm, kalciumkötési képessége 170 mg CaO/g zeolit.

3. példa

Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy az I. oldat ott megadott mennyiségének azonos hígítás mellett 140%-át alkalmazzuk. Az így kapott kristályos anyag d₅₀-értéke 1,5 gm, kalciumkötési képessége 161 mg CaO/g zeolit.

4. példa

Az 1. példa szerint járunk el, a II. oldatot azonban Schlick gyártmányú, 772-K-l típusú kétközegű fúvókával porlasztjuk, 6 bar nyomású sűrített levegő segítségével. 5 óra érlelés után 4A típusú zeolitot kapunk, amelynek d₅₀-értéke 2,9 gm, kalciumkötési képessége 163 mg CaO/g zeolit.

5. példa (összehasonlító példa)

Az 1. példa szerint járunk el, a két oldat (1. és II.

oldat) hőmérsékletét azonban 85 °C-ra állítjuk be. A szükséges adagolási és érlelési idő után kristályos terméket kapunk, amely 2,8 gm d₅₀-értékű 4A típusú zeolit mellett nemkívánatos szodalitot is tartalmaz. Az anyag kalciumkötési képessége 110 mg CaO/g zeolit.

Claims (8)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás finomszemcsés kristályos, 4A típusú zeolitpor előállítására, azzal jellemezve, hogy Na₂O-t és Al₂O₃-t 1,3-4,0 mólarányban és H₂O-t és Na₂O-t 2040 mólarányban tartalmazó vizes I. oldatból és Na₂O-t és SiO₂-t 0,25-1 mólarányban, H₂O-t és Na₂O-t 70150 mólarányban tartalmazó vizes H. oldatból indulunk ki, 70 °C és 80 ’C közötti hőmérsékleten legalább egy fúvóka alkalmazásával az I. oldatot a II. oldatba vagy a II. oldatot az I. oldatba porlasztjuk és a kicsapódó anyagot 70-80 °C-on az anyalúgban d₅₀ -= 3 gm szemcseméret eloszlásig érleljük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy I. oldatként a Bayer-féle timföldgyártás során keletkező szűrt lúgot (vörösiszap kiszűrése után, de kikeverés előtt) alkalmazunk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy II. oldatként 1,3-1,4 kg/1 sűrűségű, technikai minőségű nátronvízüveg-oldatot alkalmazunk.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyik oldatot intenzíven keverjük és a másik oldatot a kevert oldat keverőkúpjába porlasztjuk.
5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyik oldatból filmet képezünk és a másik oldatot a folyó filmbe porlasztjuk.
6. 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kétközegű fúvókát alkalmazunk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy segédközegként sűrített levegőt alkalmazunk.
8. 8. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a porlasztást ultrahanggal segítjük elő.