HU206506B - Process for producing aryl-dimethyl-/3-aryl-propyl/-silane - Google Patents
Process for producing aryl-dimethyl-/3-aryl-propyl/-silane Download PDFInfo
- Publication number
- HU206506B HU206506B HU894414A HU441489A HU206506B HU 206506 B HU206506 B HU 206506B HU 894414 A HU894414 A HU 894414A HU 441489 A HU441489 A HU 441489A HU 206506 B HU206506 B HU 206506B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- iii
- silane
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- -1 methylenedioxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- NMKJOZGWBDQECQ-UHFFFAOYSA-N (4-ethoxyphenyl)-dimethyl-[3-(3-phenoxyphenyl)propyl]silane Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1[Si](C)(C)CCCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 NMKJOZGWBDQECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKHUTJDKMPFEMJ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl-dimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)CCCC1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RKHUTJDKMPFEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005894 Albizia lebbeck Species 0.000 description 1
- CROGAIPCLZFQNW-UHFFFAOYSA-N CCOC1=NC=C(C=C1)[Si](C)(C)CCCC2=CC(=CC=C2)OC3=CC=CC=C3 Chemical compound CCOC1=NC=C(C=C1)[Si](C)(C)CCCC2=CC(=CC=C2)OC3=CC=CC=C3 CROGAIPCLZFQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000121237 Nitrospirae Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical class C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSFSEZZIRBGIP-UHFFFAOYSA-N dichloro-[3-(3-chloro-4-fluorophenyl)propyl]-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCCC1=CC=C(F)C(Cl)=C1 QUSFSEZZIRBGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
R3 jelentése szubsztituált tienil- vagy piridil-csoport vagy szubsztituált fenilcsoport, m és n értéke 0 vagy 1 - úgy állítják elő, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése a fenti - diklór-metil-szilánnal reagáltatják és a kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése a fenti - metil-magnézium-halogeniddel és (IV) általános képletű vegyületettel - a képletben R,, R2, m és X jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - reagáltatják.
ÍR,>m2^ i”3 (R2 )n \ sí -CH2-CH2-CH2- R3 ch3 1 -3
Cl - Si - CH2 - CH2 - CH2 - R3 C1 (ΠΙ) CQ
H2C = CH-CH2-R3 (R ) (Π) (IV)
HU 206 506
A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 206 506 Β
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű (aril)-(dimetil-(3-ariI-propÍl)-szilán-származékok előállítására. Az (I) általános képletben X jelentése CH-CH, N-CH, CH = N képletű csoport, vagy kénatom,
R1 jelentése hidrogénatom,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport, vagy R1 és R2 együttesen o-helyzetben kapcsolódó metilén-dioxi-csoportot alkot,
R3 jelentése egy fenoxi-csoporttal szubsztituált tienilvagy piridil-csoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy fenoxi- vagy halogén-fenoxicsoporttal és adott esetben egy halogénatommal is szubsztituált fenilcsoport, m és n értéke 0 vagy 1.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületet - a képletben
R3 jelentése a megadott hidroszililező reakcióban alkalmas katalizátor jelenlétében diklór-metil-szilánnal reagáltatjuk, és a kapott (III) általános képletű közbenső terméket - a képletben R3 jelentése a megadott egymás után a közbenső lépésben kapott termék izolálása nélkül metil-magnézium-halogeniddel és (IV) általános képletű aril-magnézium-halogeniddel - a képletben
R', R2, m, n és X jelentése a megadott és
Hal jelentése halogénatom reagáltatjuk.
A közbenső termékként kapott (III) általános képletű vegyületet közvetlenül egy ismert módon való tisztítás után reagáltatjuk tovább.
A (III) általános képletű vegyülettel és a Grignardreagenssel lefolytatott reakciók sorrendje felcserélhető.
A hidroszililezési reakcióban megfelelő katalizátorokat ismertet E. Lukevics et al. a J. Organometallic Chem. Library 5, S. 1-180 (1970) irodalmi helyen. Ilyen katalizátorok például a Pd(II)-, Pt(IV)-, Rh(I)vagy Ni(II)- komplexsók, az Fe-pentakarbonil- vagy szerves peroxidok UV-besugárzással együtt. Találmányunk szerint előnyösen hexaklór-platinasavat alkalmazunk katalizátorként.
A (III) általános képletű közbenső termékek újak, és ezek a vegyületek, valamint alkalmazásuk növényvédő szer hatóanyagok előállításánál szintén találmányunk tárgyát képezi.
Az (I), (II) és (IV) általános képletű vegyületek ismertek, és a vegyületek inszekticid, akaricid vagy nematocid hatóanyagok, vagy ilyen hatású vegyületeknél előtermékek (0224024, 0249015 számú európai közrebocsátási irat, illetve 202 368 és 201557 számú magyar szabadalmi leírás és 88/6875 számú dél-afrikai közrebocsátási irat).
Ezekben az európai közrebocsátási iratokban a vegyületek előállítását, illetve azoknak az (I) általános képletű vegyületek előállításánál való alkalmazását írják le.
Ismert az (I) általános képletű vegyületek előállítására olyan szintézis, amely szerint az (V) általános képletű aril-dimetil-szilán-származékot a (II) általános képletű olefinekkel alakítják az (I) általános képletű vegyületekké. Az (V) általános képletű hidroszilánok előállításához azonban drága és nem mindig megfelelő mennyiségben hozzáférhető klór-dimetil-szilánokra van szükség. Az (V) általános képletű hidroszilánok elállíthatók még az ipari méretekben problematikus redukciós eljárással a megfelelő halogén-, illetve alkoxi-szilánokból (0224024 számú európai közrebocsátást irat).
Az előzőekben említett mindkét hátrány kiküszöbölhető a találmány szerinti eljárással. Meglepő módon a (II) (III) —> (1) szintézis sorrendnek megfelelően az (I) általános képletű vegyületeket nagyon jó kitermeléssel kapjuk meg a (III) általános képletű közbenső termékekből, mivel a (III) általános képletű vegyületeknek kétféle Grignard-reagens egyikével végbemenő reakciója során nem volt várható az egyik monoszubsztituált termék szelektív képződése. A nagy kitermelés és a (Via) vagy (VIb) általános képletű monoszubsztitúciós termék elválasztásának az elkerülése szempontjából rendkívül nagy jelentőségű a (III) általános képletű találmány szerinti közbenső termékek reakciójának a szelektivitása.
A találmány szerinti eljárás így tehát eljárástechnikai szempontból egyszerűen lefolytatható cseppreakcióként is kivitelezhető.
Más dihalogén-szilánok, így például a diklór-dimetil-szilán, vagy a metil-diklór-szilán egy ekvivalensnyi Grignard-reagenssel csak közepes kitermeléssel szolgáltatják a monoszubsztitúciós terméket [K. A. Adrianov, N. V. Delazari, Dokaldy Akad. Nauk. SSSR, /22, 393. Engl. Ed. S. 689; R. N. Lewis, J. Ame. Chem. Soc. 70, 1115 (1948); D. W. Lewis, G. C. Gainer, J. Amer. Chem. Soc. 74, 2931 (1952); V. A. Ponomarenko, A. Snegova, Yu. P. Egorov, Izvest, Akad. Nauk. SSSR, Otdel Khim. Nauk 1960, 244; Engl. Ed. S. 222; L. W. Breed, W. J. Haggerty jr., J. Org. Chem. 27, 257 (1962); J. Hetflejs, F. Mares, V. Clevalovsky, Collection Czech, Chem. Commun. 30, 1643 (1965); M. Takamizawa, M. Unemura (Shin-Etsu Chem. Industry Co., Ltd.), Jpn. Kokai Tokkyo Koko 79, 109, 923 (29. 8. 1979), Appl. 78/16063 (15. 2. 1978); C. A. 92. 146 898v (1980],
Ezért ezeket a vegyületeket gazdaságilag kedvezőtlen, nagy feleslegben alkalmazzák általában [K. A. Adrianov, N. V. Delazari, Doklady Akad. Nauk. SSSR, /22, 393 Engl. Ed. S. 689; R. N. Lewis, J. Ame. Chem. Soc. 70, 1115 (1948); D. W. Lewis. G. C. Gaine. J. Amer. Chem. Soc. 74, 2931 (1952)]. A reakciónak a monoszubsztitúciós termék képződésének az irányába való eltolására egy további lehetőség a halogénatomnak amincsoportra való kicserélése, az ezt követően fém reagenssel lefolytatott átalakítás, majd a kapott amino-szilánnak a kívánt klór-szilánná való átalakítása [M. Takamizawa, M. Unemura (Shin-Etsu Chem. Industry Co., Ltd.), Jpn. Kokai Tokkyo Koko 79. 109. 923 (29. 8. 1979), Appl. 78/16063 (15. 2. 1978); C. A. 92, 146 898v (1980)]. Természetesen ez az eljárás a sok
HU 206 506 Β lépést figyelembe véve ipari szempontból kevésbé alkalmas.
A reakció megfelelő lefolytatása során a (III) általános képletű közbenső termékek meglepő módon teljesen szelektíven reagálnak egy ekvivalensnyi Grignardreagenssel, és képződik így az általában nem izolált (Via), illetve (VIb) általános képletű intermedier, amelyeket mindig a megfelelő szerves fémvegyülettel alakítunk az (I) általános képletű vegyületekké. A legjobb kitermelést és tisztaságot akkor érjük el, ha az első halogénatommal való helyettesítést -78 °C és +80 °C, előnyösen -20 °C és +30 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, az optimális hőmérséklet tartomány a Girgnard-reagens szerves részétől függ.
A második halogénatomnak a helyettesítését bármilyen hőmérsékleten lefolytathatjuk -78 ’C és +200 ’C, előnyösen 20 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten. Oldószerként éteres oldószereket, így például dietil-étert, diizopropil-étert, dibutil-étert, tetrahidrofuránt, glimet, diglimet, triglimet, tetraglimet vagy dioxánt, vagy ezeknek alifás vagy aromás szénhidrogénekkel, így például hexánnal, heptánnal, benzollal, toluollal vagy xilollal alkotott elegyét alkalmazzuk. Előnyös oldószer a tetrahidrofurán.
mól (III) általános képletű közbenső termékre számolva 1,00-1,05 mól, előnyösen 1,00-1,02 mól Grignard-reagenst alkalmazunk az első szubsztitúciós reakcióban. A második szubsztitúciós reakcióban a szerves fémvegyületet 1,00-1,10 mól, előnyösen 1,00-1,05 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól (III) általános képletű közbenső termékre számítva. A katalizátor mennyisége változó, és például Pt(IV)komplexsók esetén 0,1-10 ppm a reakcióelegyre vonatkoztatva,
A reakció termékét [(I) általános képletű vegyület] ismert módon dolgozzuk fel, például vizet adunk hozzá, a sóoldatot elválasztjuk, és a szerves fázist bepároljuk. A kapott nyersterméket vákuumdesztillációval tovább tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be.
Kiviteli példák
A) A (III) általános képletű vegyület előállítása
Keverés közben összekeverünk mintegy 15 csepp 30%-os hexaklór-platinasav-oldatot izopropanolban 170,6 g (1,00 mól) 4-fluor-3-klór-allil-benzollal. Minteg> 15 ml-t ebből a reakcióelegyből ezután nitrogén atmoszférában lévő reakcióedénybe adagolunk, és mintegy 10 ml, összesen 126,5 g (1,10 mól) diklór-metil-szilánnal elegyítünk. A reakcióelegyet felmelegítjük 50 ’C hőmérsékletre, ekkor exoterm reakció megy végbe. A visszamaradó addukt mennyiséget csepegtető tölcsérből úgy adagoljuk be, hogy a belső hőmérséklet 85 és 95 ’C között maradjon. A reakcióelegyet ezután 90 ’C hőmérsékleten keverjük 2 órán át. A reakcióelegyet ezután desztilláljuk, így 233 g (81,6%) (diklór)-(metÍl)-[3-(3-klór-4-fluor-fenil)-propil]-szilánt kapunk.
Fpog- 103-109’C
B) Az (I) általános képletű vegyület előállítása
129,3 g (0,453 mól) előzőek szerint kapott diklórszilánnak 250 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatához -20 ±1 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 97,8 g (0,487 mól) 4-bróm-fenetolból, 12 g magnéziumból és 360 ml tetrahidrofuránból készített Grignard-oldatot. A reakcióelegyet 0,5 órán át keverjük -20 ’C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre felmelegedni. A kapott reakcióelegyhez 170 ml 2,9 M tetrahidrofuránban készített metil-magnézium-kloridban készített oldatot adunk, és 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük 30 ’C hőmérsékletre, és a feleslegben lévő Grignard-reagenst 20 ml víznek cseppenként történő beadagolásával elbontjuk. Az oldószert vízsugár vákuumban lebontjuk, és a visszamaradó anyagot megosztjuk 700 ml heptán és 500 ml víz között. A vizes sóoldat elválasztása után a szerves fázist 3x500 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. így 162,7 g halványsárga olajat kapunk. Az ezt követő desztilláció után 147,7 g (93%) (4-etoxi-fenil)-{dimetil-[3-(3-klór-4-fluor-fenil)-propil]}-szilánt kapunk.
FPo,4-158-174’C
Tisztaság-97% (gázkromatográfiásán határozzuk meg).
Az előzőekben leírtak szerint állítjuk elő többek között nagy kitermeléssel és tisztasággal a következő vegyületeket:
(4-etoxi-fenil)-(dimetil)-[3-(3-fenoxi-fenil)-propil]-szilán, (4-etoxi-fenil)-(dimetil)-[3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)propílj-szilán, (dimetil)-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-[3-(3-fenoxi-fenil)propil]-szilán, (2-etoxi-pirid-5-il)-(dimetil)-[3-(3-fenoxi-fenil)-propil]-szilán, (dimetil)-[2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-pirid-5-il]-[3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-propil]-szilán, (2-etil-tio-pirid-5-il)-(dimetil)-[3-(4-fIuor-3-fenoxi-fenil)-propil]-szilán, (2-etoxi-tien-5-il)-(dimetil)-[3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)propil]-szilán, (4-etoxi-fenil)-(dimetil)-[3-(6-fenoxi-pirid-2-iI)-propil]-szilán, [2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-pirid-5-il]-(dimetil)-{3-[4-fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-fenilJ-propil}-szilán, (4-etoxi-fenil)-(dimetil)-[3-(4-fenoxi-tien-2-il)-propil]szilán.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek - a képletbenX jelentése CH-CH, N-CH, CH-N képletű csoport, vagy kénatom,R1 jelentése hidrogénatom,R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport.HU 206 506 Β vagy R1 és R2 együttesen o-helyzetben kapcsolódó metilén-dioxi-csoportot alkot,R3 jelentése egy fenoxi-csoporttal szubsztituált tienilvagy piridil-csoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy fenoxi- vagy halogén-fenoxicsoporttal és adott esetben egy halogénatommal is szubsztituált fenilcsoport, m és n értéke 0 vagy i előállítására, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése a tárgyi körben megadott hidroszililező reakcióban alkalmas katalizátor jelenlétében diklór-metil-szilánnal reagáltatjuk, és a kapott (III) általános képletű közbenső terméket - a képletben R3 jelentése a tárgyi körben megadott egymás után, a közbenső termékként kapott vegyület izolálása nélkül, metil-magnézium-halogeniddel és (IV) általános képletű aril-magnézium-halogeniddel a képletbenR1, R2, m és X jelentése a tárgyi körben megadott, ésHal jelentése halogénatom reagáltatjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzaljellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyület halogénatomjának első szubsztitúcióját -78 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyület halogénatomjának első szubsztitúcióját -20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót tetrahidrofuránban mint oldószerben folytatjuk le.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében X jelentése CH = CH képletű csoport, (Rl)m jelentése hidrogénatom, (R2)n jelentése etoxicsoport és R3 jelentése fluoratommal és fenoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyűleteket alkalmazunk.HU 206506 Β Int. Cl.5: C 07 F 7/08
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3828926A DE3828926A1 (de) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Verfahren zur herstellung von (aryl)-(dimethyl)-(3-arylpropyl)-silanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT51278A HUT51278A (en) | 1990-04-28 |
| HU206506B true HU206506B (en) | 1992-11-30 |
Family
ID=6361613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU894414A HU206506B (en) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | Process for producing aryl-dimethyl-/3-aryl-propyl/-silane |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5286862A (hu) |
| EP (1) | EP0355800B1 (hu) |
| JP (1) | JPH02108692A (hu) |
| KR (1) | KR900003181A (hu) |
| AT (1) | ATE104672T1 (hu) |
| DD (1) | DD284023A5 (hu) |
| DE (2) | DE3828926A1 (hu) |
| ES (1) | ES2052849T3 (hu) |
| HU (1) | HU206506B (hu) |
| IL (1) | IL91420A (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4031001A1 (de) * | 1990-10-01 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 4-ethoxyphenyl-3-arylpropyl-(dimethyl)silanen |
| US5486621A (en) * | 1994-12-15 | 1996-01-23 | Monsanto Company | Fungicides for the control of take-all disease of plants |
| JP3869177B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2007-01-17 | セントラル硝子株式会社 | オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法 |
| US6624915B1 (en) | 2000-03-16 | 2003-09-23 | Science Applications International Corporation | Holographic recording and micro/nanofabrication via ultrafast holographic two-photon induced photopolymerization (H-TPIP) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1259888B (de) * | 1967-05-27 | 1968-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| US4053497A (en) * | 1972-03-29 | 1977-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Agent for the regulation of plant growth |
| US4242272A (en) * | 1978-06-15 | 1980-12-30 | Chisso Corporation | Substituted phenethyldichlorosilanes and method for producing same |
| US4269993A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-26 | Chisso Corporation | Diaralkyldichlorosilanes |
| US4469881A (en) * | 1982-09-27 | 1984-09-04 | Petrarch Systems Inc. | [2-(p-t-Butylphenyl)ethyl]silanes and method of making the same |
| DE3566888D1 (en) * | 1984-10-04 | 1989-01-26 | Ciba Geigy Ag | Silanes, process for their preparation and their use |
| EP0224024B1 (de) * | 1985-10-26 | 1990-06-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| DE3604781A1 (de) * | 1986-02-13 | 1987-08-27 | Schering Ag | Neue silane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende einsektizide mittel |
| CN1025470C (zh) * | 1986-05-31 | 1994-07-20 | 赫彻斯特股份公司 | 含新型硅烷衍生物的农药，杀虫剂和杀螨剂组合物 |
| US4709068A (en) * | 1986-06-02 | 1987-11-24 | Fmc Corporation | Substituted phenyltrialkylsilane insecticides |
-
1988
- 1988-08-26 DE DE3828926A patent/DE3828926A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-23 EP EP89115510A patent/EP0355800B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 DE DE58907497T patent/DE58907497D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-23 AT AT8989115510T patent/ATE104672T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-23 ES ES89115510T patent/ES2052849T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 IL IL9142089A patent/IL91420A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-24 US US07/398,058 patent/US5286862A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-24 DD DD89332065A patent/DD284023A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-25 JP JP1217622A patent/JPH02108692A/ja active Pending
- 1989-08-25 KR KR1019890012126A patent/KR900003181A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-08-25 HU HU894414A patent/HU206506B/hu not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-27 US US08/379,037 patent/US5530153A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0355800A1 (de) | 1990-02-28 |
| US5286862A (en) | 1994-02-15 |
| US5530153A (en) | 1996-06-25 |
| ES2052849T3 (es) | 1994-07-16 |
| DE3828926A1 (de) | 1990-03-01 |
| ATE104672T1 (de) | 1994-05-15 |
| IL91420A0 (en) | 1990-04-29 |
| IL91420A (en) | 1995-07-31 |
| EP0355800B1 (de) | 1994-04-20 |
| DE58907497D1 (de) | 1994-05-26 |
| HUT51278A (en) | 1990-04-28 |
| JPH02108692A (ja) | 1990-04-20 |
| KR900003181A (ko) | 1990-03-23 |
| DD284023A5 (de) | 1990-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Seyferth et al. | The wittig synthesis of allylic organosilicon compounds | |
| CA1327209C (en) | Synthesis of silyl ketene acetal from allyl 2-organoacrylates | |
| HU206506B (en) | Process for producing aryl-dimethyl-/3-aryl-propyl/-silane | |
| US5332849A (en) | Tris(silyl) alkanes and their preparation methods | |
| EP0112434B1 (en) | Hydrogen bearing silyl carbamates | |
| EP0578186B1 (en) | Method for the preparation of 1-aza-2-silacyclopentane compounds | |
| JPS6332336B2 (hu) | ||
| Jung et al. | Direct synthesis of bis (silyl) methanes containing silicon-hydrogen bonds | |
| US6274754B1 (en) | Preparation of bis(3-aminopropyldimethylsilyl)benzene compounds | |
| RU2177931C2 (ru) | Способ получения спиртов с использованием (3-алкоксифенил)магнийхлорида | |
| US5399740A (en) | Tris(silyl)methanes and their preparation methods | |
| KR0139018B1 (ko) | 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법 | |
| JP2942824B1 (ja) | シリルチオアルケン化合物及びその製造方法 | |
| KR100508896B1 (ko) | 알케닐클로로실란의 제조방법 | |
| KR950004175B1 (ko) | 트리스실릴알칸들과 그 제조방법 | |
| JPH0748387A (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルジアルコキシシラン及びその製造方法 | |
| US5124470A (en) | Process for the preparation of arylalkylmethylsilanes | |
| JP2864985B2 (ja) | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 | |
| JP3564530B2 (ja) | テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼンの製造方法 | |
| KR950011104B1 (ko) | 불포화 캐톤의 신규한 제조방법 | |
| SU1142471A1 (ru) | Способ получени @ -бутил(фенил)тиокротоновых альдегидов | |
| Horii et al. | The addition of (thioacyloxy) silanes to carbonyl compounds. | |
| Gruener et al. | Ketene organoelement derivatives. Synthesis of bis (lR-2-oxovinyl) silanes and germanes (R= SiMe 3, GeMe 3, SnMe 3) | |
| JP4051967B2 (ja) | ホスホノジヒドロピラン誘導体の製造法 | |
| HU199485B (en) | Process for production of derivatives of /aril/-/dimethil/-/3-(4-fluor-3-ariloxi-phenil)-prophil/-silane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |