HU206331B - Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components - Google Patents

Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU206331B
HU206331B HU895860A HU586089A HU206331B HU 206331 B HU206331 B HU 206331B HU 895860 A HU895860 A HU 895860A HU 586089 A HU586089 A HU 586089A HU 206331 B HU206331 B HU 206331B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
thiadiazole
optionally
Prior art date
Application number
HU895860A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT52766A (en
HU895860D0 (en
Inventor
Hans-Joachim Diehr
Albrecht Marhold
Wilhelm Brandes
Gerd Haenssler
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU895860D0 publication Critical patent/HU895860D0/hu
Publication of HUT52766A publication Critical patent/HUT52766A/hu
Publication of HU206331B publication Critical patent/HU206331B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya új 2,5-diszubsztituált 1,3,4-tiadiazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmény, és eljárás a vegyületek előállítására.
Ismeretes, hogy bizonyos 1,3,4-tiadiazolok, így például a 2,5-bisz-alkil-szulfonil-l,3,4-tiadiazolok fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd a 716257 számú belga szabadalmi leírást).
Ezenkívül többek között ismert a 2-metil-szulfoniI5-tio-cianometil-szulfonil-l,3,4-tiadiazol fungicid hatása [Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 90, 2. sz., 97-104 (1971)].
Ezen vegyületek hatása azonban különösen alacsony felhasználási mennyiségeknél és koncentrációknál nem mindig teljesen kielégítő valamennyi felhasználási területen.
Ezenkívül ismeretes a 2,5-dimetil-szulfonil-l,3,4tiadiazol mint a megfelelő szulfonamidok kiindulási vegyülete (Abstr. Papers, Am. Chem. Soc. 1965, 150. sz., 138).
Ezenkívül ismeretes a 2,5-bisz[(fenilmetil)-szulfonil]-l,3,4-tiadiazol (Heterocyclus 20,19-22, 1983).
Új (I) általános képletű 2-diszubsztituált 1,3,4-tiadiazol-származékokat állítottunk elő, ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy a gyűrűn halogénatommal monoszubsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és
R2 jelentése adott esetben halogénatommal 1- vagy
2-szeresen, nitrocsoporttal 1- vagy 2-szeresen, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1- vagy 2-szeresen, trihalogén-metil-csoportta! 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal 1-szeresen, trihalogén-metoxi-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport, trihalogén-metil-csoporttal, trihalogén-metoxicsoporttal, trihalogénmetil-szul fon il-csoporttal 1-szeresen helyettesített monohalogén-fenil-csoport, a gyűrűn adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, cianocsoporttal 1-szeresen helyettesített fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, di (1-4 szénatomos alkil)- (trihalogén-metoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1-szeresen helyettesített piridil-, oxadiazolíl- vagy tiazolilcsoport, kivéve a 2,5-bisz/(fenilmetil)-szulfoniI/-l,3,4-tiadiazolt (Heterocyclus, 20, 19-22,1983).
Azt találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű
2,5-diszubsztituált 1,3,4-tiadiazol-származékokat, ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil vagy a gyűrűn halogénatommal monoszubsztituált fenil-(l- 4 szénatomos alkil)-csoport, és
R2 jelentése halogénatommal 1- vagy 2-szeresen, nitrocsoporttal 1- vagy 2-szeresen, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1- vagy 2-szeresen, trihalogén-metil-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal 1-szeresen, trihalogén-metoxi-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport, trihalogén-metil-csoporttal-, trihalogén-metoxicsoporttal, trihalogén-metil-szulfonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített monohalogén-fenil-csoport, a gyűrűn adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, cianocsoporttal 1-szeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, di (1-4 szénatomos alkil)mono (trihalogén-metoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, naftilcsoport, halogénatommal vagy
1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1-szeresen helyettesített piridil-, oxadiazolíl- vagy tiazolilcsoport -, úgy állítjuk elő, hogyha egy (II) általános képletű 2,5dimerkapto-l,3,4-tiadiazol-származékot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti oxidálószerrei, adott esetben hígítószer és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
A találmány szerint előállított 2,5-diszubsztituált
1,3,4-tiadiazol-származékok igen jó fungicid hatást mutatnak, és ezáltal értékes technika gazdagítást képviselnek.
Az általános képletekben az alkilcsoport általában egyenes- vagy elágazóláncú, 1-6, és különösen előnyös 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, például metil-, etil-, n- és izopropil-, η-, izo-, szék- és terc-butil, pentil-, hexilcsoportot jelenthet.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben
R1 jelentése metil-, etil-, n- és izopropil-, η-, izo-, szék- és terc-butil vagy csoporttal fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált benzilcsoport, és
R2 jelentése szubsztituálatlan vagy egy-kétszeresen azonos vagy különböző módon szubsztituált fenil-, naftil-, benzil-csoport, ahol a szubsztituensek lehetnek fluor-, klór- vagy brómatom, nitro-, ciano-, metil-, etil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, metil-szulfonil-, trifluor-metil-szulfonil-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoporí; továbbá egy- vagy kétszer azonos vagy különböző módon fluor-, klór- vagy brómatommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált piridil-, 1,3tiazolil- vagy 1,2,4-oxadiazolil-csoport, kivéve a 2,5-bisz[(fenil-metil)-szulfonil]-l,3,4-tiadiazolt.
Ha kiindulási anyagként például 2-metil-merkapto5-(4-klór-benzil-merkapto)-l,3,4-tiadiazolt, nátriumwolframátot, katalizátort és az oxidációhoz hidrogénperoxidot használunk, akkor a reakció lefolyását az 1, reakcióvázlat mutatja.
A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként (II) általános képletű 2,5-dimerkapto-1,3,4-tíadiazolszármazékot használunk. R1 és R2 előnyös és különösen előnyös jelentései a fent megadottak. A (II) általános képletű 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazol-származékok részben ismertek és/vagy ismert eljárással egyszerű, analóg módon előállíthatok (lásd például a 214732 számú európai szabadalmi leírást és a 87039583 számú japán szabadalmi leírást, mely szerint például
a) egy (III) általános képletű 2-szubsztituált 1,3,4tiadiazol-származékot vagy alkálifém-sóját - ahol R1 jelentése a fenti(IV) általános képletű halogén iddel - ahol.
R2 jelentése a fenti és
HU 206 331 Β
X jelentése halogénatom, különösen klór- vagy brómatom adott esetben hígítószer, például aceton, metil-etil-keton vagy acetonitril és adott esetben bázis, például kálium-karbonát jelenlétében 20-100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy
b) egy (V) általános képletű 5-szubsztituált 1,3,4tiadiazolt - vagy alkálifémsóját - ahol R2 jelentése a fenti (VI) általános képletű halogeniddel - ahol R1 jelentése a fenti és
X jelentése halogén, különösen klór- vagy brómatomadott esetben hígítószer, például aceton, metil-etil-keton vagy acetonitril és adott esetben bázis, például -karbonát jelenlétében, például 20-100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.)
A szintén kiindulási anyagként használt (III) általános képletű vegyületek ismertek a 2459672 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból.
Az (V) általános képletű kiindulási anyagok a 214732 számú európai szabadalmi leírásból és a 87039583 számú japán szabadalmi leírásból ismertek.
Ezenkívül használunk még (IV) és (VI) általános képletű halogenideket, melyek ismert vegyületek.
A találmány szerinti eljáráshoz használt oxidálószerek is ismertek [Reaktionen dér organischen Synthese, G. Thieme Verlag, Stuttgart (1978), 472. oldal].
Példaképpen megemlíthetők a hidrogén-peroxid, a perhangyasav, perecetsav, perbenzoesav, m-klór-perbenzoesav, és/vagy nátrium-metaperjodát és halogén vizes oldatok, különösen klór- vagy bróm vizes oldatok [S. Oae, Orgainc Chemistry of Sulur, Plenum Press, New York, 1977, S. 529. o.]. Előnyös oxidálószerek a hidrogén-peroxid és/vagy a persavak.
Az oxidálószer mennyisége általában a (II) képletű
2,5-dimerkapto-l,3,4-tÍadiazol-származékra vonatkoztatva 1-4 ekvivalens.
Hígítószerként az oxidációs reakcióhoz valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk, amelyek az oxidáció körülményei közben nem változnak. Ide tartoznak előnyösen a klórozott szénhidrogének, mint például metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, 1,2-diklór-etán, 1,2,2-triklór-etán és klór-benzol, alkoholok, például metanol, etanol vagy izopropanol, rövidszénláncú zsírsavak, előnyösen hangyasav, ecetsav vagy propionsav. A találmány szerinti eljárást ezen oldószerek vízzel készített elegyében, vagy több oldószerelegyében is végrehajthatjuk.
Az oxidációnál katalizátorként a szokásos periódusos rendszer IV., V. és VI. mellékcsoportjához tartozó fémek sóit használhatjuk, különösen vanádium-pentoxidot, nátrium-metavanadátot, nátrium-molibdátot és/vagy nátrium-wolframátot.
Az oxidálószer és a katalizátor kedvező mennyiségét könnyen megállapíthatjuk előkísérletezéssel. Rendszerint a fent megadott oxidálószer mennyiséget 0,0 ΙΟ,1 mól, előnyösen 0,015-0,09 mól katalizátorral együtt alkalmazhatjuk 1 mól (IV) képletű merkapto vegyületre. A hígítószer mennyisége nem döntő, és könnyen megállapítható szintén előkísérlet segítségével.
Az oxidációt általában -60 és +120, általában -60 és +80 °C között végezzük.
Az oxidációt végezhetjük atmoszferikus nyomáson is, de magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is, például 0,5-1,5 bar nyomástartományban. Az oxidációt előnyösen atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre.
Az (I) általános képletű 2,5-diszubsztituált 1,3,4tiadiazol-származékok előállításánál általában az oxidálószert ekvivalens mennyiségben használjuk, azaz 1 mól 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazolra [(II) képlet] négy oxidációs ekvivalenst használunk, adott esetben nagyobb feleslegben is alkalmazhatjuk.
Az új 2,5-diszubsztituált-l,3,4-tiadiazol-szánnazékok izolálását ismert módon végezhetjük, például a reakcióelegyet vízzel elegyítjük, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és adott esetben átkristályosítjuk.
A találmány szerint előállított hatóanyagok erős biológiai hatást mutatnak, és ezért nemkívánatos kártevők ellen alkalmazhatók. A hatóanyagok különösen növényvédő szerként hasznosíthatók, mindenekelőtt fungicidként.
A fungicid készítmények a következő kórokozók ellen alkalmazhatók: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Példaképpen a következő betegségeket okozó kórokozókat adjuk meg:
Xanthomonas-fajták, így például Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-fajták, így például Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-fajták, így például Erwinia amylovora; Pythium-fajták, például Pythium ultimum; Pytophthora-fajták, például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-fajták, például Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, például Peronospora pisi vagy P. brassicae;
Erysiphe-fajták, például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajták, például Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, például Podosphaera leucotricha; Venturia-fajták, például Venturia inaequalis; Pyrenophora-fajták, például Pyrenophora teres vagy P. graminea (Konidiumforma: Drechslera, szin: Helminthosporium);
Cochliobolus-fajták, például Cochliobolus sativus (Konidiumforma: Dechslera, szin: Helminthosporium);
Uromyces-fajták, például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, például Puccinia recondita; Tilletia-fajták, például Tilletia caries;
Ustilago-fajták, például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, például Pellicularia sasakii;
HU 206 331 Β
Pyricularia-fajták, például Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, például Fusarium-culmorum; Botrytis-fajták, például Botrytis-cinerea; Septoria-fajták, például Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajíák, például Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajták, például Cercospora canescens; Altemaria-fajták, például Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, például Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a szükséges koncentrációkban növényi betegségek ellen használhatjuk, méghozzá a föld feletti növényi részek, a vetőmag és a talaj kezelése révén.
A találmány szerint előállított hatóanyagokat különösen sikeresen alkalmazhatjuk rizs védelmére Pyricularia-fajták ellen, Plasmopara-fajták ellen szőlőben és Venturia-fajták ellen almán.
Fungicid hatást érhetünk el Pellicularia fajták ellen, például Pellicularia sasakii ellen is.
A hatóanyagokat fizikai és kémiai tulajdonságaik függvényében a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenzióvá, porrá, habbá, péppé, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált polimer anyagban lévő finom kapszulákká, vetőmagot tartalmazó védőmasszává, valamint ULV-hideg és hőköd készítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőszereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromátokat, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot, alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolajfrakciókat, alkoholokat, így butanolt vagy xilolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetilszulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáznemű vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogén-szénhidrogének, így freon vagy szénhidrogének, például propán, nitrogén vagy széndioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus kőzetlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok jöhetnek szóba, szemcsékbe szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből és szemcséket állíthatunk szerves anyagból, például falisztekből, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból, emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionogén és anionos emulgeátorokat, például polioxietilén-zsírsavésztert, polioxietilén-zsíralkohol-étert, például alkilaril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, például tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként alkalmazhatunk például lignin-szulfitlúgot és metil-cellulózt.
A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboximetil-cellulóz, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés vagy latex formájú polimerek, például gumiarábikum, polivinil-alkohol, polivinil-acetát, és természetes foszfolipidek, például foszfolipidek, például kefalinok, lecitinek és szintetikus foszfolipidek és ásványi és növényi olajok. Festékek, például szervetlen pigmentek, például vasoxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például a lizarin, azo-fémftalo-cianon-színezékek és nyomelemek, mint például vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cinksók is felhasználhatók.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerint előállított hatóanyagokat más ismert hatóanyagokkal keverve is formálhatjuk, például fungicidekkel, inszekticidekkel, akariciddel, herbiciddel és trágyával és növekedésszabályozóval.
A hatóanyagokat vagy a formált alakjukban vagy a még további hígított felhasználási formájukban mint felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, permetporokban, pasztákban, oldható porokban, porozószerekben vagy granulátumokban alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos formában történik: locsolás, permetezés, fecskendezés, porozás, habosítás, szétkenés, szórás, ULV-eljárással, talajba fecskendezéssel is kijuttathatjuk a hatóanyagot és a vetőmagot is kezelhetjük.
A hatóanyagok koncentrációja a növényi részek kezelésénél tág határok között változhat. Általában 0,0001-1, előnyösen 0,001-0,5 tömeg% között lehet.
Vetőmag kezelésnél általában 0,001-50 g/vetőmag kg-ja, előnyösként 0,01-10 g a szükséges hatóanyagmennyiség.
A talajkezelésnél 0,00001-0,1, előnyösen 0,00010,02 tömeg% szükséges a hatás helyén.
A hatóanyagok előállítását és felhasználását az alábbi példákkal kívánjuk illusztrálni.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület g (0,035 mól) 2-metil-merkapto-5-(4-klór-benziImerkapto)-l,3,4-tiadiazolt és 1 g nátrium-wolframátot 100 ml hangyasavban lassan 40 ml 35 t%-os hidrogénperoxid oldattal elegyítünk, eközben a belső hőmérséklet 70 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet hozzácsepegtetés után 30 percig keverjük 70 °C-on, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, és vízzel hígítjuk. A kivált terméket leszívatjuk és szárítjuk. 11,1 g (89,8%) 2-metil4
HU 206 331 Β szulfonil-5-(4-klór-benzil-szulfonil)-l,3,4-tiadiazolt kapunk kristályos fehér szilárd anyag formájában, amely 159-160 °C-on olvad.
Analóg módon és a leírás adatait figyelembe véve az alábbi, 1, táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket kapjuk:
7. táblázat
Példa száma R1 R2 Op.(°C)
2. ch3 (2) képletű csoport 189
3. ch3 fenil- 138
4. ch3 p-fluor-fenil- 173
5. ch3 3,4-diklór-fenil- 205-6
6. ch3 2,6-diklőr-fenil- 173
7. ch3 p-toluil- 146
8. ch3 3-trifluor-metil-fe- nil- 150
9. ch3 p-nitro-fenil- 230-2 (bomlik)
10. ch3 3,5-dinitro-fenil- 184-5
11. (3) képletű csoport p-klór-fenil- 228
12. ch3 (4) képletű csoport 144-45
13. -C(CH3)3 p-klór-fenil- 139
14. ch3 p-metoxi-karbonil- fenil- 177
15. ch3 benzil- 105
16. ch3 o-klór-fenil- 150
17. ch3 (5) képletű csoport 182-3
18. ch3 (6) képletű csoport 199-200
19. ch3 (7) képletű csoport 181
20. ch3 (8) képletű csoport 197
21. ch3 m-klór-fenil- 152
22. ch3 2,4-diklőr-fenil- 178
23. ch3 p-trifluor-metil-fe- nil- 202
24. -CH(CH3)2 p-klór-fenil- 143
25. c2h5 p-klór-fenil- 131
26. ch3 (9) képletű csoport 160-1
27. ch3 fenetil- 118-9
28. ch3 p-klór-benzil- 140
29. ch3 o-fluor-fenil- 151
30. ch3 p-trifluor-metoxi- fenil- 178-80
31. ch3 p-bróm-benzil- 185-6
32. -C(CH3)3 (10) képletű csoport 196-7
Példa száma R1 R2 Op. (’C)
33. ch3 (11) képletű csoport 202-3
34. ch3 (12) képletű csoport 154-5
35. ch3 p-metoxi-fenil- 145
36. ch3 m-nitro-fenil- 189-90
37. ch3 (13) képletű csoport 137
38. ch3 3,4-dimetil-fenil- 119-123
Kiindulási anyagok előállítása (14) képletű vegyület
198 g (1,5 mól) 2-metiI-merkapto-5-merkapto1,3,4-tiadiazolt és 240 g (1,74 mól) kálium-karbonátot 30 percig melegítünk 2,2 liter acetonitrilben 40-50 ’Cra. Ezen a hőmérsékleten hozzáadunk utána 241 g (1,5 mól) 4-klór-benzil-kloridot 500 ml acetonitrilben. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük 60-70 ’C hőmérsékleten, majd forrón leszívatjuk, és a maradékot meleg acetonitrillel mossuk. A reakciótermék hűtés hatására kikristályosodik. 389,5 g (90%) 2-metil-merkapto-5-(4-klór-benzilmerkapto)-1,3,4-tiadiazolt kapunk, amely 77-78 ’C hőmérsékleten olvad.
(15) képletű vegyület g (0,5 mól) ditio-karbazinsav-metilészter 100 ml piridinnel készített oldatához 40-50 ’C hőmérsékleten 45,7 g - 36 ml = 0,6 mól szénkéneget csepegtetünk, és a keletkező kén-dioxidot nátronlúgba vezetjük. A csepegtetés befejezése után a reakcióelegyet 30 percig 100 °C-ra melegítjük, a visszamaradó kénhidrogént nitrogénnel kifúvatjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot vízben felvesszük és leszívatjuk. 71,6 g (87 %) 2-metil-merkapto-5-merkapto-1,3,4-tiadiazolt kapunk, amely 136 ’C-on olvad.
A példa
Pyricularia-teszt (rizs) /védőhatás
Oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel, és a koncentrátumot vízzel hígítjuk, majd a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hozzuk.
A védőhatás vizsgálatára a rizspalántákat csuromvizesre permetezzük a készítménnyel, majd a permet megszáradása után a növényeket beoltjuk Pyricularia oryzae vizes spóraszuszpenziójával. Ezután a növényeket 100%-os relatív levegőnedvesség-tartalom mellett 25 ’C-on melegházba helyezzük.
A beoltás után 4 nappal a fertőzöttség kiértékelése következik.
A teszt során például az 1., 2., 5., 6. és 8. hatóanyagok mutatnak igen jó hatást 0,025 tömeg% hatóanyag koncentrációjú permetlében.
HU 206 331 Β
A. táblázat
Hatóanyag példaszám Fertözöttség a kezeletlen kontroll százalékában
2 86
1 86
5 90
6 90
8 80
B példa
Plasmopara-teszt (szőiő)/véciöhatás Oldószer: 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat csuromnedvesre permetezzük. A permet megszáradása után Plasmopara viticola vizes spóraszuszpenzióval beoltjuk a növényeket, melyek 1 napig nedves kamrában maradnak 20-22 °C hőmérsékleten 100% relatív levegő nedvességtartalom mellett. Ezután 5 napig 22 °C-os és körülbelül 80%-os nedvességtartalmú üvegházba helyezzük a növényeket. Ezeket utána megnedvesítjük és 1 napra nedves kamrába helyezzük.
nappal a beoltás után kiértékeljük az eredményeket.
A teszt során az 1., 3., 4., 6., 7. és 8. vegyületek 10 ppm hatóanyag koncentráció mellett körülbelül 90%-os hatásfokot mutatnak.
B. táblázat
Hatóanyag példaszám Fertózöttség% a kezeletlen kontroll%-ában 10 ppm hatóanyag koncentráció mellett
1 94
3 84
4 96
6 90
7 92
8 95
15 94
16 97
17 81
18 91
19 91
21 94
22 94
23 94
24 96
25 94
Hatóanyag példaszám Fertózöttség% a kezeletlen kontroll%-ában 10 ppm hatóanyag koncentráció mellett
26 76
27 100
28 100
C példa
Venturia-teszt (alma) /védőhatás
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor. 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A védőhatás vizsgálatára a palántákat csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A permet megszáradása után a növényeket almafa varasodás (Venturia inaequalis) vizes konídium szuszpenziójával beoltjuk, és 1 napig 20 °C-os, 100%-os relatív nedvességtartalmú inkubációs kabinba helyezzük. A növényeket ezután 20 °C-os és 70%-os relatív levegőnedvesség-tartalmú melegházban tartjuk, a beoltás után 12 nappal következik a kiértékelés.
A teszt során például az 1., 3., 5., 6., 7., 8. vegyületek 5 ppm hatóanyag koncentráció mellett körülbelül 85%-os hatásfokkal rendelkeznek.
C. táblázat
Hatóanyag példaszám Fertőzőttség% 5 ppm hatóanyag koncentráció mellett
1 83
3 91
5 79
6 91
7 80
8 85
25 90
26 91
27 88
28 89
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (3)

1. Fungicid készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű 2,5-diszubsztituált-l,3,4-tiadiazol-származékot - ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy a gyűrűn halogénatommal monoszubsztituált fenil-(l- 4 szénatomos alkil)-csoport, és
R2 jelentése adott esetben halogénatommal 1- vagy
2-szeresen, nitrocsoporttal 1- vagy 2-szeresen, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1- vagy 2-szeresen, tri6
HU 206 331 Β halogén-metil-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal 1-szeresen, trihalogén-metoxi-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített fenilvagy naftilcsoport, trihalogén-metil-csoporttal, trihalogén-metoxicsoporttal, trihalogén-metil-szulfonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített monohalogén-fenil-csoport, a gyűrűn adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, cianocsoporttal 1-szeresen helyettesített fenil-( 1-4 szénatomos alkil)-csoport, di (1-4 szénatomos alkil)mono (tríhalogén-metoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1-szeresen helyettesített piridil-, oxadiazolil- vagy tiazolilcsoport, kivéve a 2,5-bisz-/(fenilmetil)-szulfonil/-l,3,4-tiadiazolt - és a szokásos szilárd vagy folyékony hordozóanyagokat és adott esetben felületaktív anyagokat előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyagokat és egyéb segédanyagokat tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű
2,5-diszubsztituált 1,3,4-tiadiazol-származékot tartalmaz, ahol
R1 jelentése metil-, etil-, n- és izopropil-, η-, izo-, szék- és terc-butil-csoporttal vagy fluor-, klórvagy brómatommal szubsztituált benzilcsoport, és
R2 jelentése adott esetben szubsztituált fenil-, naftil-, ahol a szubsztituensek lehetnek 1-2 fluor-, klórvagy brómatom, nitro-, 1-2 metil-, etil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-szulfonÍl-, metoxi-karbonil- vagy etoxikarbonil-csoport; vagy a gyűrűn adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, cianocsoporttal 1-szeresen helyettesített benzilcsoport vagy feneti lesöpört; továbbá di (1-4 szénatomos alkil) (trihalogén-metoxi)-benzil-csoport vagy egy fluor-, klór, vagy brómatommal, vagy metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált piridil-, 1,3tiazolil-, vagy 1,2,4-oxadiazolil-csoport, kivéve a 2,5-bisz/(fenilmetil)szulfonil/-l,3,4-tiadiazoIt.
3. Eljárás (I) általános képletű 2,5-diszubsztituált
1,3,4-tiadiazol-származékok - a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy a gyűrűn halogénatommal monoszubsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, és
R2 jelentése adott esetben halogénatommal 1- vagy 2-szeresen, nitrocsoporttal 1- vagy 2-szeresen, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1- vagy 2-szeresen, trihalogén-metil-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal 1-szeresen, trihalogén-metoxi-csoporttal 1-szeresen, 1-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített fenilvagy naftilcsoport, trihalogén-metil-csoporttal-, trihalogén-metoxicsoporttal-, trihalogén-metil-szulfonil-csoporttal 1-szeresen helyettesített monohalogén-fenil-csoport, a gyűrűn adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, cianocsoporttal 1-szeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, di (1-4 szénatomos alkil)mono (trihalogén-metoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 1-szeresen helyettesített piridil, oxadiazolil- vagy tiazolilcsoport, kivéve a 2,5-bisz-/(fenilmetil)-szulfonil/-l,3,4-tiadiazoltelóállítására, azzaljellemezve, hogy egy (II) általános képletű 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazol-származékot ahol R1 és R2 jelentése a fenti - oxidálószerrel, adott esetben hígítószer és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
HU895860A 1988-11-12 1989-11-10 Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components HU206331B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3838432A DE3838432A1 (de) 1988-11-12 1988-11-12 2,5-disubstituierte 1,3,4-thiadiazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU895860D0 HU895860D0 (en) 1990-02-28
HUT52766A HUT52766A (en) 1990-08-28
HU206331B true HU206331B (en) 1992-10-28

Family

ID=6367062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895860A HU206331B (en) 1988-11-12 1989-11-10 Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4992456A (hu)
EP (1) EP0369234A3 (hu)
JP (1) JPH02178277A (hu)
BR (1) BR8905747A (hu)
DE (1) DE3838432A1 (hu)
HU (1) HU206331B (hu)
NZ (1) NZ231340A (hu)
PT (1) PT92179A (hu)
ZA (1) ZA898589B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3914337A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag 3(2h)-pyridazinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
DE4005225A1 (de) * 1990-02-20 1991-08-22 Bayer Ag Chlorfluormethyl-thiadiazolyloxyessigsaeureamide
DE4239727A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-01 Bayer Ag Pyridyl-1,2,4-thiadiazole
US6031108A (en) * 1998-09-16 2000-02-29 Bayer Corporation Process for the preparation of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone)
CN108117528B (zh) * 2018-01-29 2021-04-30 贵州大学 2,5-取代基-1,3,4-噁二唑砜类衍生物、其制备方法及应用
CN108191786B (zh) * 2018-01-29 2021-04-30 贵州大学 2,5-取代基-1,3,4-噁二唑双砜类衍生物、其制备方法及应用
CN111925340A (zh) * 2019-12-16 2020-11-13 山东金城柯瑞化学有限公司 一种甲基巯基噻二唑的制备工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB748422A (en) * 1953-08-07 1956-05-02 Boots Pure Drug Co Ltd Thiadiazole derivatives and compositions containing them
DE1695897C3 (de) * 1966-07-04 1979-02-15 Takeda Chemical Industries Ltd N-Acyl-sydnonimine, deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE1695847C3 (de) * 1967-06-09 1978-09-21 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen 2,5-Alkyl-bzw.-ChloralkylsuUonyl-13,4-thiadiazole
US4432847A (en) * 1976-07-29 1984-02-21 Standard Oil Company (Indiana) Poly sulfoxides from 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol

Also Published As

Publication number Publication date
HUT52766A (en) 1990-08-28
EP0369234A3 (de) 1990-10-24
NZ231340A (en) 1991-09-25
EP0369234A2 (de) 1990-05-23
BR8905747A (pt) 1990-06-05
HU895860D0 (en) 1990-02-28
ZA898589B (en) 1990-08-29
US4992456A (en) 1991-02-12
PT92179A (pt) 1990-05-31
JPH02178277A (ja) 1990-07-11
DE3838432A1 (de) 1990-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5166165A (en) Fungicidal agents based on heterocyclically substituted sulphones
JP5136737B2 (ja) ４−シクロプロピル−１，２，３−チアジアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤並びにその使用方法
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
JPH04230667A (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体
WO1996037472A2 (en) Pyridine-microbicides
US4927824A (en) Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones
US4713389A (en) Fungicidally and bactericidally active acylated saccharin derivatives
CA1218071A (en) Thiazolidinone compounds and processes for treating plants
HU206331B (en) Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components
JPH0770073A (ja) ピリジルシクロプロパン誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤組成物
KR100297332B1 (ko) 해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸
US4804673A (en) Fungicidal sulfonyl azoles
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
US4849435A (en) Fungicidal 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
US5578622A (en) Isothiazole derivatives and their uses
US4716176A (en) Benzaldoxime carbamate derivatives, their compositions and method of use
JPH0578335A (ja) 三置換１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン及び新規中間体
FR2590573A1 (fr) Composes heterocycliques, leur procede de production et leurs applications fongicides
JPH05194449A (ja) ３−（４−ブロモフエニル）−５−メチルスルホニル−１，２，４−チアジアゾール
US5278179A (en) Pesticides based on substituted oxazolidinones, new substituted oxazolidinones, and their preparation and use
EP0123931A2 (en) Furan derivatives having fungicide activity
JPS63126864A (ja) ３‐スルフエニルマレイミド類
US4824844A (en) Saccharine salts of substituted amines, fungicidal compositions and use
US4246279A (en) Novel dichloromaleic acid diamide derivatives and their use as fungicides
US4474808A (en) Pesticidally active novel N-sulphenylated biuret-N"-carboxylic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
HMA4 Cancellation of final prot. due to abandonment