HU205596B - Process for producing halogenide of trans-2,2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/-cyclopropane-carboxylic acid - Google Patents
Process for producing halogenide of trans-2,2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/-cyclopropane-carboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU205596B HU205596B HU892015A HU201589A HU205596B HU 205596 B HU205596 B HU 205596B HU 892015 A HU892015 A HU 892015A HU 201589 A HU201589 A HU 201589A HU 205596 B HU205596 B HU 205596B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- priority
- iodide
- trans
- process according
- isomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárással (I) általános képletű transz-2,2-(dihaIogén-vinil)-ciklopropán-karbonsavhalogenidet állítunk elő, a képletben X és Y jelentése halogénatom.
A 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav (a továbbiakban kétszer halogénezett sav) háztartási, mező- és erdőgazdasági rovarok ellen nagy hatású, az emlősökre csekély toxicitású permetrin, cipermetrin és hasonló rovarölő szerek vasav részét képezi. A kétszer halogénezett savhalogenidek ezeknek a rovarölő hatóanyagoknak az intermedier vegyületei.
A ciklopropángyűrű jelenléte miatt ezek a kétszer halogénezett savhalogenidek cisz- és transz-izomer alakban fordulnak elő. Ismeretes, hogy általában a transz-izomerekből származó észterek kevésbé mérgezőek, mint a cisz-izomerekből származóak (lásd Natúré 244, 456,1973). Az iparilag előállított kétszer halogénezett savak transz- és cisz-izomerek elegyei. Felmerült tehát a cisz-izomerek transz-izomerekké való, elsősorban ipari átalakításának igénye. Az egyik ilyen konverziós eljárásban a kétszer halogénezett savhalogenidet legalább 160 °C hőmérsékleten melegítik (lásd az 50-131953 számon nyilvánosságra hozott japán szabadlmi leírást). A transz-izomerré való átalakulás alacsonyabb hőmérsékleten, mint például 80 °C alig játszódik le.
Az átalakítás megoldására kiterjedt kutatásokat folytattunk, és azt tapasztaltuk, hogy például valamilyen aril-foszfin vagy piridin bázis enyhébb körülmények között is hatásosan befolyásolja a konverziót, és a halogenidek jelenléte sokkal könnyebbé teszi a konverzió folyamatát. A találmányunk szerinti eljárás erre a felismerésre épül.
A találmányunk szerinti, gazdaságosan megvalósítható eljárásban valamilyen aril-foszfin vagy piridin bázist addig reagáltatunk (I) általános képletű cisz- vagy cisz- és transz-izomerből álló kétszer halogénezett savhalogeniddel - a képletben X és Y jelentése halogénatom -, ameddig transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogénvinil)-ciklopropán-karbonsav halogeniddé nem alakul át. A reakciót halogénvegyületek jelenlétében végezzük.
Az eljárásban kiindulási anyagként olyan kétszer halogénezet savhalogenid-vegyületeket alkalmazunk, amelyek (I) általános képekében X jelentése halogénatom, mint például fluor-, klór- vagy brómatom és Y jelentése halogénatom, mint például klór- vagy brómatom. Ilyen vegyüíetek például a kétszer klórozott vagy kétszer fluorozott vagy klórozott és fluorozott savklorid vagy kétszer klórozott savbromid, kétszer brómozott savklorid vagy kétszer brómozott savbromid. A kezelhetőség és a költségek szempontjából a kétszer halogénezett savkloridok alkalmazása előnyös.
Kétszer halogénezett savhalogenidként alkalmazhatunk csak cisz-izomereket önmagukban vagy bármilyen transz-izomerekkel alkotott elegyben.
Aril-foszfin-vegyületként alkalmazhatunk valamilyen triaril-foszfin-vegyületet, mint például trifenilfoszfint, tri-(o-tolil)-foszfínt, tri(m-tolil)-foszfint, tri(ptolil)-foszfínt, tri(klór-fenil)-foszfint, tri(brőm-fenil)foszfint, vagy tetrafenil-foszfint; vagy halogén-diarilfoszfin-vegyületet, mint például klór-difenil-foszfint, bróm-difenil-foszfínt, klór-di-(tolil)-foszfínt, klórdi(klór-fenÍI)-foszfint vagy klór-di(bróm-fenil)-foszfint, és dihalogén-aril-foszfint, mint például diklór-fenil-foszfint vagy dibróm-fenil-foszfint. Ezek közül előnyösen alkalmazhatók a tríaril-foszfin-vegyületek. Az alkalmazott aril-foszfín-vegyületek mennyisége a kétszer halogénezett savhalogenid mólnyi mennyiségére számolra 0,0005-1 mól, előnyösen 0,001-0,33 mól.
A transz-izomerekké való konverzió önmagában az alkalmazott aril-foszfin-vegyülettel is végbemegy, azonban halogénvegyületek jelenléte a konverziót elősegíti. Halogénvegyületként alkalmazhatunk alkáliföldfém-halogenideket, mint például magnézium-jodidot, magnézium-bromidot, magnézium-kloridot, kalcium-jodidot vagy kalcium-bromidot; kvaterner foszfónium halogenideket, mint például tetrafenil-foszfónium-jodidot, -bromidot vagy -kloridot, tetrametil-foszfónium-jodidot, -bromidot vagy -kloridot, tetrapropilfoszfónium-jodidot, -bromidot vagy -kloridot, tetrabutil-foszfónium-jodidot, -bromidot vagy -kloridot; jódot; brómot; jód-halogenidet vagy bróm-halogenidet, mint például jód-monobromidot, jőd-monokloridot, jód-trikloridot, vagy bróm-monoldoridot; kvaterner ammónium-jodidot vagy -bromidot, mint például tetrametil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, tetraetil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, tetrapropil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, tetrabutil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, cetil-trimetil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, trimetil-benzil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, trietil-benzil-ammónium-jodidot vagy -bromidot; alkálifém-jodidot vagy -bromidot, mint például lítium-jodidot vagy -bromidot, nátrium-jodidot vagy -bromidot, kálium-jodidot vagy -bromidot, cézium-jodidot vagy -bromidot; foszfor-jodid vagy bromid-vegyületeket, mint például foszfor-jodidot vagy foszfor-pentabromidot, foszfor-tribromidot; alkil- vagy aralkil-jodidot, mint például jód-metánt, jód-etánt, 1jód-propánt, 2-jód-propánt, 1-jód-butánt, 2-jód-butánt, l-jód-2-metil-propánt, 2-jód-2-metil-propánt, jód-petánt, jód-hexánt, jód-oktadekánt benzil-jodidot; hidrogén-jodidot vagy -bromidot.
Az alkalmazott halogénvegyületek mennyisége az aril-foszfin-vegyület mólnyi mennyiségére számolva általában 0,01-2 mól, előnyösen 0,02-2 mól.
A konverziós reakcó kivitelezése általában valamilyen inért szerves oldószerben történik. Oldószerként alkalmazhatunk halogénezett szénhidrogéneket, mint például metilén-dikloridot, kloroformot, szén-tetraloridot, diklór-etánt, klór-benzolt vagy diklór-benzolt, vagy nitrileket, mint például acetonitrilt, propionitrilt vagy butironitrilt; vagy aprotikus, poláris oldószereket, mint például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot; ketonokat, mint például acetont, metil-etil-ketont vagy metil-izobutil-ketont; vagy észtereket, mint például metil-acetátot, etil-acetátot vagy butil-acetátot. előnyösek a halogénezett szénhdirogének és nitrilek.
A konverziós reakció kivitelezése úgy történik, hogy a megfelelő oldószerben oldott kétszer halogénezett
HU 205 596 Β savhalogenidhez adjuk hozzá az aril-foszfin-vegyületet. Halogénvegyület alkalmazása esetén a fenti oldathoz adjuk hozzá a halogénvegyületet is.
A konverziós reakciót általában -10-100 °C, előnyösen 0-80 °C hőmérsékleten játszhatjuk le, de a hőmérséklet függ az alkalmazott aril-foszfin- és halogénvegyület fajtájától és mennyiségétől.
A reakció általában 10 perctől 20 óráig terjed, azonban ez is függ az alkalmazott aril-foszfin- és halogénvegyület fajtájától és mennyiségétől.
A reakió előrehaladását úgy határozhatjuk meg, hogy a reakcióelegyből mintát veszünk, és a mintát kromatográfiás vagy NMR-spektrometriás eljárással megelemezzük.
Piridinvegyületként alkalmazhatunk piridint, pikolin- vegyületet, mint például 2-pikolint, 3-pikolint, 4-pikolint, etil-piridineket, mint például 2-etil-piridint, 3etil-piridint, 4-etil-piridint; lutidineket, mint például 2,3-lutidin, 2,4-lutidin, 2,5-lutidin, 2,6-lutidin„ 3,4-lutidin, 3,5-lutidin; propil-piridineket, mint például 2propil-piridint, 3-propil-piridint, 4-propil-piridint; benzil-piridineket, mint például 2-benzil-piridint, 3-benzilpiridint, 4-benzil-piridint; aril-piridineket, mint például 2-fenil-piridint, 3-fenil-piridínt, 4-fenil-plridint 4,4’-dipiridilt, 2,2’-dipiridilt, 3,3’-dipiridilt; kinolint, izokinolint. előnyösek a piridin-, pikolin-, lutidin- és izokinolin-vegyületek.
Az alkalmazott piridinvegyület mennyisége a kétszer halogénezett savhalogenid mólnyi mennyiségére számolva 0,01-5 mól, előnyösen 0,25-1 mól.
A piridinvegyületettel együtt alkalmazható halogénvegyületek például jód-halogenidek, mint például a jód-monbromid, jód-monoklorid, jód-triklorid; az alkálifém-jodidok, mint például a lítium-jodid, nátrium-jodid, kálium-jodid, cézium-jodid; jódatommal helyettesített 1-18 szénatomos szénhidrogének, mint például a jód-metán, jód-etán, 1-jód-propán, 2-jód-propán, 1jód-bután, 2-jód-bután, l-jód-2-metil-propán, 2-jód-2metil-propán, jód-petán, jód-hexán, jód-heptán, jód-oktán, jód-oktadekán, benzil-jodid; 3-16 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó, kvatemer amin-jodidok, mint például tetrametil-ammónium-jodid, tetraetil-ammónium-jodid, tetrapropil-ammónium-jodid, tetrabutil-ammónium-jodid, trimetil-benzil-ammónium-jodid, trietil-benzil-ammónium-jodid; 3-24 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó, kvatemer foszfor-jodidok, mint például tetrafenil-foszfónium-jodid, tetraetil-foszfónium-jodid, tetrapropil-foszfóniumjodid, tetrabutil-foszfónium-jodid, metil-trifenil-foszfónium-jodid; vagy jódvegyületek, mint például hidrogén-jodid; valamint a jód. Az alkalmazott halogénvegyület mennyisége a kétszer halogénezett savhalogenid mólnyi mennyiségére számolva 0,02-1 mól, előnyösen 0,05-0,25 mól.
A reakciót általában valamilyen inért oldószerben játszatjuk le.
A konverziós reakció ebben az esetben is az arilfoszfines reakciónál ismertetett oldószerekben·, előnyösen acetonitrilben játszódik le, de alkalmazhatunk piridint is.
A reakció kivitelezése úgy történik, hogy á megfelelő oldószerben oldott kétszer halogénezett savhalogenidhez adjuk a piridin- és halogénvegyületet.
A reakció-hőmérséklet általában 10-150 °C, előnyösen 60-120 °C, de értéke függ az alkalmazott piridin- és halogénvegyület fajtájától és mennyiségétől is.
A reakcióidő általában 1-15 óra, de ez is függ az alkalmazott piridin- és halogénvegyület fajtájától és mennyiségétől.
A reakció elrehaladását úgy határozhatjuk meg, hogy a reakcióelegyből mintát veszünk, és a mintát kromatográfiás vagy NMR-spektrometriás elemzéssel megelemezzük.
Az így képződött transzfkétszer halogénezett savhalogenid)-eket úgy választhatjuk le, hogy a kalatizátort eltávolítjuk a reakcióelegyből, és szükség esetén az eltávolítás után kapott oldatot ledesztilláljuk. Az így kapott transz(kétszer halogénezett savhalogenid)-eket ezután valamilyen hidrogén-halogenid-eltávolító szer jelenlétében közvetlenül valamilyen alkohollal, például 3-fenoxi-benzil-alkohollal, 5-benzil-3-furil-metil-alhohollal, 4-metil-3-heptén-t-in-5-ollal, 4-fluor-3-heptén-6-in-5-ollal realgáltatjuk, hogy emlősökre csak kismértékben mérgező rovarölő szert nyerjünk.
A közvetlen észterezés lejátszatásához a reakcióelegyehez adhatunk valamilyen alkoholt, mint például metanolt vagy etanolt. A kapott terméket ezután biokémiai, optikai újraoldásnak vethetjük alá; vagy vizes, alkalikus oldattal hirdolizálhatjuk, majd valamilyen ásványi savval semlegesítjük, hogy a megfelelő szabad savat kapjuk.
A találmányunk szerinti eljárással sokkal enyhébb körülmények között állíthatunk elő transz(kétszer halogénezett savhalogenid)-eket, mint az eddig ismert eljárásokkal.
A következő példák a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására szolgálnak.
1. példa
6,3 g 1,2-diklór-etánban oldott 1 g, 45 tömeg% ciszés 55 tömeg% transz-izomer elegyet tartalmazó, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 231 mg trifenil-foszfmt és 112 mg jódot, majd az elegyet 25 °C-on kevertük 3 őrán át.
A reakció befejezése után a kapott terméket 15 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldatai hidrolizáltattuk. A hidrolizált terméket 70 tömeg%-os kénsavval megsavanyítottuk, majd toluollal extraháltuk. A toluol ledesztillálása után. 870 mg, szilárd, fehér terméket kaptunk, amelyet infravörös spektroszkópiás elemzéssel kétszer klórozott savnak azonosítottuk.
A szilárd anyag egy részét szokásos eljárással etilésztemé alakítottuk át.
A kapott anyag összetétele gázkromatográfiás elemzéssel a következő volt: cisz-izomer: 14,7 tömeg% transz-izomer 85,3 tömeg%
2. példa
6,3 g 1,2-diklór-etánban 1,05 g, ugyanolyan kétszer klórozott savkloridot oldottunk, mint az 1, példában,
HU 205 596 Β majd nitrogénatmoszférában 122 mg trifenil-foszfint és 102 mg tetrafenil-foszfónium-jodidot adtunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 25 °C-on kevertük 3 órán át.
Ezután lefolytattuk az 1. példában ismertetett eljárást, és így 680 mg kétszer klórozott savat kaptunk.
A tennék izomeraránya: cisz-izomer: 15,3 tömeg% transz-izomer: 84,7 tömeg%.
3. példa
Megismételtük a 2. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a reakciót 25 °C helyett 0 °C-on és 3 óra helyett 5 óra alatt játszattuk le.
A tennék izomeraránya: cisz-izomer: 12,9 tömeg % transz-izomer; 87,1 tömeg%.
4. példa g klór-benzolban oldott, 1,54 g, 96,3 tömeg% cisz-izomert és 3,7 tömeg% transz-izomert tartalmazó, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatomszférában hozzáadtunk 340 mg klorid-difenil-foszfint és 440 mg jődűt. Ezután az elegyet 10 °C-on kevertük 3 órán át.
A reakció befejeződése után az elegyet lehütöttük szobahőmérsékletre. 380 mg etanolt és 640 mg piridint adtunk hozzá, majd az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át, vízzel mostuk, majd az oldószert ledesztilláltuk. Az így kapott maradékot 8890°C-on és 13 Pa nyomáson desztilláltuk, és így 1,52 g, 88-90 °C forráspontú frakciót kaptunk. Az így kapott terméket infravörös spektroszkópiás elemzéssel kétszer klórozott savnak azonosítottuk. Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a termék 28,2 tömeg% cisz- és 71,8 tömeg% transz-izomert tartalmazott.
5. példa
1,57 g, 1. példában ismertetett eljárásban alkalmazott kétszer klórozott savkloridot feloldottunk 22 g klór-benzolban, és nitrogénatmoszférában 230 g trifenil-foszfint és 380 mg foszfor-pentabromidot adtunk hozzá, és az elegyet 80 °C-on kevertük 6 órán át.
A reakció befejezése után kapott termékből a 4. példában ismertetett eljárással előállított a kétszer klórozott sav etilészterét kaptuk.
A termék izomeraránya: cisz-izomer: 38,7 tömeg% transz-izomer: 61,3 tömeg%.
ő. példa
Megismételtük az 5. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a 230 mg trifenil-foszfin helyett 843 mg-ot, a foszfor-pentabromid helyett 855 mg foszfor-tribromidot alkalmaztunk, és az elegyet 80 °C helyett 100 °C-on, 6 óra helyett 3 órán át kevertük.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 19,4 tömeg% transz-izomer: 80,6 tömeg%.
7. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a klór-benzol, klór-difenilfoszfin és jód helyett rendre 15 g acetonitrilt, 360 mg trifenil-foszfint és 207 mg nátrium-jodidot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 25 °C-on, 3 óra helyett 2 órán át kevertük. így 1,5 g kétszer klórozott sav-etilésztert kaptunk.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 14,5 tömeg% transz-izomer: 85,5 tömeg%.
8. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a klór-benzol, klór-difenil-foszfin és a 440 mg jód helyett rendre 7,4 g 1,2-diklór-etánt, 414 mg tri-p-tolil-foszfint és 178 mg jódot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 25 °C-on kevertük 3 órán át. így 1,52 g kétszer klórozott sav-etilésztert kaptunk.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 15,4 tömeg% transz-izomer: 84,6 tömeg%.
9. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy a klór-benzol, klór-difenilfoszfin és a 440 mg jód helyett rendre 4,56 g 1,2-diklór-etánt, 501 mg tetrafenil-difoszfínt és 173 mg jódot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 80 °C-on kevertük 3 órán át. így 1,51 g kétszer klórozott savetilésztert kaptunk.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 38 tömeg% transz-izomer: 62 tömeg%.
10. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy a 22 g klór-benzol helyett 10,8 g-ot a, klór-difenil-foszfin helyett 370 mg diklór-fenil-foszfint és a 440 mg jód helyett 524 mg jódot alkalmaztunk, és így 1,49 g kétszer klórozott sav-etilésztert kaptunk.
A termék izomeraránya: cisz-izomer: 26,5 tömeg% transz-izomer: 73,5 tömeg%.
11. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a klór-benzol, klór-difenilfoszfin és jód helyett 22 g 1,2-diklór-etánt, 364 mg trifenil-foszfint és 583 mg tetrafenil-foszfónium-bromidot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 80 °C-on, 3 óra helyett 7 órán át kevertük, így 1,44 g kétszer klórozott sav-etilésztert kaptunk.
A termék izomeraránya: cisz-izomer: 25,6 tömeg% transz-izomer: 74,4 tömeg%.
12. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a klór-difenil-foszfin és jód
HU 205 596 Β helyett ren,dre 509 mg trifenil-foszfint és 71 mg cetiltrimetil-ammónium-bromidot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 80 °C-on, és 3 óra helyett 8 órán át kevertük. így 1,5 g kétszer klórozott sav-etilésztert kaptunk.
A termék izomereraránya: cisz-izomer: 43,7 tömeg% transz-izomer: 56,3 tömeg%.
13. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a klór-benzol, klór-difenilfoszfin és jód helyett rendre 13 g acetonitril, 314 mg trifenil-foszfint és 118 mg magnézium-kloridot alkalmaztunk, és az elegyet 100 °C helyett 80 °C-on, és 3 óra helyett 2 órán át kevertük.
A termék izomeraránya: cisz-izomer: 17,4tömeg% transz-izomer: 82,6 tömeg%.
14. példa
Megismételtük a 13. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy 385 mg trifenil-foszfint alkalmaztunk magnézium-klorid nélkül és az elegyet, és 2 óra helyett 3 órán át kevertük 80 °C-on.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 49,2 tömeg% transz-izomer: 50,8 tömeg%.
15. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy klór-benzol, klór-difenil-foszfin és jód helyett rendre 25 g 1,2-diklór-etánt, 392 mg trifenil-foszfint és 2,06 g, 5,7 tömeg%-os hidrogénbromid oldatot alkalmaztunk és az elegyet 100 °C helyett 80 °C-on 3 óra helyett 2,5 órán át kevertük A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 16,9 tömeg% transz-izomer: 83,1 tömeg%.
16. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy klór-benzol, klór-difenil-foszfin és jód helyett rendre 16 g acétonitrilt, 373 mg trifenil-foszfint és 308 mg metil-jodidot alkalmaztunk, és az elegyét 100 °C helyett 80 °C-on 3 óra helyett 2 órán át kevertük
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 13 töraeg% transz-izomer: 87 tömeg%.
1. össszehasonlító példa
Megismételtük a 4. példában ismeretett eljárást, azzal a különbséggel, hogy klór-difenil-foszfint és jódot nem alkalmaztunk, és az elegyet 3 óra helyett 8 órán át kevertük 100 °C-on.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 94,7 tömeg% transz-izomer: 5,3 tömeg%
17. példa g acetonitrilben oldott 96,8 tömeg% cisz- és 3,2 tömeg% transz-izomert tartalmazó kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 348 mg piridint és 223 mg jódot, és az elegyet 80 “Οση kevertük 3 órán át.
Az elegyet a reakció befejeződése után szobahőmérsékletre hűtőttük. Az oldathoz 485 mg etanolt és 834 mg piridint adtunk és szobahőmérsékleten kevertük egy órán át. Az elegyet ezután vízzel mostuk, és az oldószert ledesztilláltuk. A kapott maradékot 13 Pa nyomáson ledesztilláltuk, és így 2,01 g, 88-90 °C forráspontú frakciót kaptunk, amelyet infravörös spektroszkópiás elemzéssel kétszer klórozott sav-etilésztemek azonosítottuk.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott termék izomeraránya a következő: cisz-izomer 18,0 tömeg% transz-izomer: 82,0 tömeg%
18. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 409 mg 3-pikolint és 223 mg jódot. Az elegyet 80 °C-on kevertük 8 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismerteit eljárással, 180 g kétszer klórozott sav-etilésztert állítottunk elő.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott termék izomeraránya a következő: cisz-izomer. 16,0 tömeg% transz-izomer: 84,0 tömeg%
19. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 568 mg izokinolint és 223 mg jódot, az elegyet 80 °Con kevertük 6 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismertetett eljárással, kétszer klórozott sav-etilésztert állítottunk elő. A tennék izomeraránya: cisz-izomén 21,2 tömeg% transz-izomer: 78,8 tömeg%
20. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 348 mg piridint és 182 mg jód-bromidot, és az elegyet 80 °C-on kevertük 6 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismertetett eljárással 2,06 g kétszer klórozott savésztert állítottunk elő.
A tennék izomeraránya: cisz-izomer: 33,4 tömeg% transz-izomer: 66,6 tömeg%
21. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott
X
HU 205 596 Β savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 348 mg piridint és 176 mg metil-jodidot, és az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 5 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismertetett eljárással 1,99 g kétszer klórozott sav-etilésztert állítottunk elő.
A tennék izomeraránya: cisz-izomer: 40,5 tömeg% transz-izomer: 59.5 tömeg%
22. példa g diklór-etánban oldott 2 g, 96,3 tömeg% ciszizomert és 3,7 tömeg% transz-izomert tartalmazó kétszer klórozott savkloridhoz hozzáadtunk 409 g 3-pikolint és 223 mg jódot. Az elegyet 80 °C-on kevertük 6 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismertetett eljárással kétszer klórozott sav-etilésztert állítottunk elő.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott tennék izomeraránya a következő: cisz-izomer: 22,4 tömeg% transz-izomer: 77,6 tömeg%
23. példa
6,3 g 1,2-diklór-etánban oldott 1,0 g, 45 tömeg% cisz- és 55 tömeg% transz-izomert tartalmazó kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 174 mg piridint és 111 mg jódot. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 3 órán át.
A reakció befejezése után az elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, 15 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal hidrolizáltuk, 70 tömeg%-os kénsavval megsavanyítottuk, és toluollal extraháltuk. A toluolt ledesztilláltuk, és így 893 mg, szilárd, fehér anyagot kaptunk, amelyet infravörös spetroszkóiás elemzéssel kétszer klórozott savnak azonosítottunk.
A szilárd anyag egy részét valamilyen, szokásos eljárással etilészterré alakítotok át.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattok, hogy a termék izomeraránya a kővetkező: cisz-izomer:22,9 tömeg% transz-izomen77,l tömeg%
24. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 364 mg piridint és 332 g tetrabutil-ammónium-jodidot. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 3 órán át.
A reakció befejezése után a 17. példában ismertetett eljárással kétszer klórozott sav-etilésztert állítottak elő.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott termék izomeraránya a következő: cisz-izomer: 17,7 tömeg% transz-izomer: 82,3 tömeg%.
25. példa g acetonitrilben oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazott klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 362 mg piridint és , 2
411 g tetrafenil-foszfónium-jodidot. Az elegyet 80 ’Con 6 órán át kevertük.
Ezután lefolytattuk a 17. példában ismertetett eljárást.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott termék izomeraránya a következő: cisz-izomer: 15,1 tömeg% transz-izomer: 84,9 tömeg%.
26. példa g 1,2-diklór-etánban oldott 2 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 355 mg piridint és 1,79 g 6,3 tömeg%-os hidrogén-jodid oldatot. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 6 órán át.
Ezután lefolytattuk a 17. példában ismertetett eljárást
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a kapott termék izomeraránya a következő: cisz-izomer:31,6 tömeg% transz-izomer:68,4 tőmeg%
27. példa g acetonitrilben oldott 1,0 g, 22. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 348 mg piridint és 661 mg nátrium-jodidot. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 2 órán át.
Ezután lefolytattuk a 17. példában ismertetett eljárást.
A kapott termék izomeraránya: cisz-izomer: 12,4tőmeg% transz-izomer: 87,6 tömeg%.
28. példa g acetonitrilben oldott 2,0 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 687 mg 4,4‘-dipiridilt és 224 mg jódot. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 6 órán át.
A reakció befelyezése után lefolytattuk a 17. példában ismertetett eljárást.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a termék izomeraránya a következő: cisz-izomer: 44,6 tömeg% transz-izomer: 55,4tömeg%.
2. összehasonlító példa g acetonitrilben oldott 2,0 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott savkloridhoz nitrongénatmoszférában hozzáadtunk 353 g piridint. Az elegyet 80 ’C-on kevertük 8 órán át.
Ezután a terméket etilészterré alakítottuk át.
Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a termék izomeraánya a következő: cisz-izomer: 70 tömeg% transz-izomer: 30 tömeg%
3. összehasonlító példa g acetonitrilben oldott 2,0 g, 17. példa szerinti eljárásban alkalmazottnak megfelelő, kétszer klórozott
HU 205 596 Β savkloridot nitrogénatmoszférában melegítettünk 80 °C-on, 8 órán át.
Ezután a terméket etilészterré alakítottuk át. Gázkromatográfiás elemzéssel kimutattuk, hogy a termék izomeraánya a következő':
cisz-izomer: 94,2 tömeg% transz-izomer: 5,8 tömeg%.
Claims (15)
1. Eljárás (I) általános képletű transz-2,2-dimetil-3(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsavhalogenidek előállítására, azzal jellemezve, hogy aril-foszfin-vegyületet reagáltatunk © általános képletű cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopro-pán-karbonsavhalogeniddel vagy cisz- és transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-halogenid izomert tartalmazó eleggyel a képletben.
X és Y jelentése halogénatom (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savhalogenid mólnyi mennyiségére számolva 0,005-1 mól aril-foszfint alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988. 05.26.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aril-foszfinként valamilyen triaril-foszfint, tetraaril-difoszfint, halogén-diaril-foszfint vagy dihalogénaril-foszfint alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988. 05. 26.)
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció kivitelezését valamilyen halogénezett szénhidrogén, nitril vagy észter típusú oldószerben vagy ezek elegyeiben végezzük.
(Elsőbbsége: 1988.05.26.)
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -10 °C-100 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
(Elsőbbsége: 1988. 05.26.)
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamilyen halogénvegyület jelenlétében játszatjuk le.
(Elsőbbsége: 1988.05.26.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénvegyületként valamilyen alkáliföldfémhalogenidet, kvaterner foszfónium-halogenidet, jód-halogenidet, bróm-halogenidet, kvaterner ammónium-jodidot vagy -bromidot, alkálifém-jodidot vagy -bromidot, foszfor-jodidot, vagy -bromidot, alkil- vagy aralkiljodidot, hidrogén-jodidot vagy hidrogén-bromidot alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.26.)
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aril-foszfin mólnyi mennyiségére számolva 0,01-2 mól halogén vegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.26.)
9. Eljárás (I) általános képletű transz-2,2-dimetil-3(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-halogenidek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamilyen jódvegyületjelenlétében piridin vegyületet reagáltatunk © általános képletű cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)ciklopropán-karbonsav-halogeniddel vagy cisz- és transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-halogenid izomert tartalmazó eleggyel. A képletben X és Y jelentése halogénatom.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savhalogenid mólnyi mennyiségére számolva 0,01-5 mól piridinvegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy piridinvegyületként piridint, pikolint, lutidint vagy izokinolint alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy jódvegyületként alkálifém-jodidot, jóddal helyettesített szénhidrogént, kvaterner ammőnium-jodidot vagy kvaterner foszfónium-jodidot alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
13. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savhalogenid mólnyi mennyiségére számolva 0,02-1 mól jódvegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
14. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció kivitelezését valamilyen halogénezett szénhidrogén, nitril vagy észter típusú oldószerben vagy ezek elegyeiben végezzük.
(Elsőbbsége: 1988. 05.02.)
15. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 10-150 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
(Elsőbbsége: 1988.05.02.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63109456A JPH0816080B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | トランス‐２，２−ジメチル‐３‐（２，２‐ジクロルビニル）‐シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造法 |
| JP63128625A JPH0816081B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-05-26 | トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT50753A HUT50753A (en) | 1990-03-28 |
| HU205596B true HU205596B (en) | 1992-05-28 |
Family
ID=26449206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU892015A HU205596B (en) | 1988-05-02 | 1989-04-27 | Process for producing halogenide of trans-2,2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/-cyclopropane-carboxylic acid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954651A (hu) |
| EP (1) | EP0340985B1 (hu) |
| DE (1) | DE68902007T2 (hu) |
| HU (1) | HU205596B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840958A (en) * | 1996-10-17 | 1998-11-24 | Fmc Corporation | 1S to 1R Epimerizations of pyrethroid intermediates |
| GB0130517D0 (en) * | 2001-12-20 | 2002-02-06 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3578688A (en) * | 1968-05-03 | 1971-05-11 | Union Oil Co | Isomerization of acids |
| GB1446304A (en) * | 1972-05-25 | 1976-08-18 | Nat Res Dev | 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof |
| JPS562060B2 (hu) * | 1974-04-09 | 1981-01-17 | ||
| JPS5234618B2 (hu) * | 1974-06-15 | 1977-09-05 | ||
| JPS57163341A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
| JP2517274B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-07-24 | 住友化学工業株式会社 | ラセミ―トランス菊酸ハライドの製造法 |
-
1989
- 1989-04-27 HU HU892015A patent/HU205596B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-04-28 EP EP89304296A patent/EP0340985B1/en not_active Expired
- 1989-04-28 DE DE8989304296T patent/DE68902007T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-01 US US07/345,726 patent/US4954651A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT50753A (en) | 1990-03-28 |
| US4954651A (en) | 1990-09-04 |
| EP0340985A1 (en) | 1989-11-08 |
| EP0340985B1 (en) | 1992-07-08 |
| DE68902007T2 (de) | 1993-01-14 |
| DE68902007D1 (de) | 1992-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
| US20040077901A1 (en) | Process for the synthesis of trifluorophenylacetic acids | |
| Ochiai et al. | Nucleophilic vinylic substitutions of (Z)-(β-haloalkenyl) phenyliodonium salts with sodium benzenesulfinate: first evidence of a Michael addition of nucleophiles to alkenyliodonium salts at the Cβ atom | |
| HU205596B (en) | Process for producing halogenide of trans-2,2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/-cyclopropane-carboxylic acid | |
| DE2437882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols | |
| US4000181A (en) | α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides | |
| HU175042B (hu) | Sposob poluchenija zameshchjonnykh benzilovykh slozhnykh ehfirov vinil-ciklopropankarbonovoj kisloty | |
| US4335057A (en) | 4-(2',2,2'-Trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts with optically active bases | |
| JPS6117820B2 (hu) | ||
| JP2512988B2 (ja) | トランス―２，２−ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 | |
| JPH0816080B2 (ja) | トランス‐２，２−ジメチル‐３‐（２，２‐ジクロルビニル）‐シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造法 | |
| US6049001A (en) | Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same | |
| US4962233A (en) | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides | |
| EP0074792B1 (en) | Isomer enrichment process for cyclopropane carboxylates | |
| KR880001571A (ko) | 플루오로벤질 에스테르 | |
| JPH0816081B2 (ja) | トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを製造する方法 | |
| JPH0136470B2 (hu) | ||
| EP0064781B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane compounds | |
| JP2591083B2 (ja) | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法 | |
| US4948914A (en) | Process for preparing trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US4419524A (en) | Process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| DE3881464T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenylethern. | |
| KR890002823B1 (ko) | 피레드로이드계 살충제의 제조방법 | |
| EP0007142B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| SU799645A3 (ru) | Способ получени 2,2,6,6-тет-РАХлОРциКлОгЕКСАНОНА |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |