HU204788B - Process for producing (2-cyano-2-arylethyl)-pyridine derivatives and fungicidal composition comprising such compound as active ingredient - Google Patents

Process for producing (2-cyano-2-arylethyl)-pyridine derivatives and fungicidal composition comprising such compound as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU204788B
HU204788B HU863643A HU364386A HU204788B HU 204788 B HU204788 B HU 204788B HU 863643 A HU863643 A HU 863643A HU 364386 A HU364386 A HU 364386A HU 204788 B HU204788 B HU 204788B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
formula
alkyl
cyano
pyridyl
Prior art date
Application number
HU863643A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44014A (en
Inventor
Ashok Kumar Sharma
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HUT44014A publication Critical patent/HUT44014A/hu
Publication of HU204788B publication Critical patent/HU204788B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány (2-ciano-2-aril-etil)-piridiii-szánnazékok előállítási eljárására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik.
Számos fenil-piridU-alkánsavnitril-származék ismert így például 3-piridil-metán származékokat és 5 azok alkalmazását fitopatogén gombakártevők ellen írja le a 3 397 273 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Herbicid hatású 2-fenil-4-ciano-(3-piridil)-butirát-észtereket vagy savakat írnak le a 4 224 052 sz.,
313 754 sz. és 4 383 848 sz. egyesült államokbeli 10 szabadalmi leírások. A 4 366165 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírásban fungicid hatású fenil-triazolalkánsavnitrileket, különösen 1- és 4-aril-ciano-alkil1,2,4-tríazoI vegyületeket ismertetnek. Az eddig ismert vegyületek mindegyike azonban eltér a találmány sze- 15 rinti eljárással előállított vegyületektől.
A találmány szerinti eljárással előállított és a fungicid készítményekben hatóanyagként alkalmazható (2ciano-2-aril)-piridin-száimazékokat az (I) általános képletben írjuk le-amely képletben 20
R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-metil-, 3-acetil-propil-,
3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos halogénalkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 4-10 szénatomos (alkinil-alkenil)-, 2-8 szénatomos (alkoxi-alkil)-, 25 fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-, fenoxi-(l-6 szénatomos alkil)-, heteroatomként 1 vagy 2 oxigénatomot tartalmazó 5 tagú heterociklusos csoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a fenilrészen halogénatommal, trifluor-metil-, 30 ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen adott esetben szuhsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy píridil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport,
Árjelentése naftil- vagy fenilcsoport, utóbbi adott 35 esetben egyszeresen fenil-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal vagy egy-kétszeresen halogénatommal szubsztituálva lehet A találmány szerinti készítményekben a fenti (I) általános képletű vegyületek sóit is alkalmazhatjuk ha- 40 főanyagként
Ha R jelentése halogén-alkil- vagy halogén-alkenilcsoport, akkor ezek a csoportok legfeljebb 8, előnyösen nem több mint 4 és még előnyösebben nem több, mint 3 halogénatomot tartalmaznak. Előnyös továbbá, 45 ha a fenti csoportok a halogénatomot az alkillánc végéhez közel tartalmazzák. Ha R jelentése halogén-alkilcsoport, az előnyös halogénatom fluoratom és ha R jelentése halogén-alkenil-csoport, az előnyös halogénatom, klóratom. A halogén-alkil-csoport vagy halogén- 50 metil-csoport jelentésében előnyös a trifluor-metil-csoport
A fentiekben felsorolt szubsztituensek jelentésében az alkilcsoportok, a halogén-alkil-, alkoxi-alkil-, fenilalkil-, fenoxi-alkil- vagy hefórociklusos-alkil-csopor- 55 tok esetében az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot egyaránt jelenthet
Ha R jelentése elágazó láncú alkilcsoport, az elágazás előnyösen nem az alkillánc első szénatomján történik, azaz a szénatom a 2,3- és 4-(2-ciano-2-aril-etíl)-pi- 60 ridin etilláncán kapcsolódik, ha az alkilcsoport 1-4 szénatomos.
A 3-(2-ciano-2-fenetil)-piridin-származékok az előnyösek.
Előnyös R szubsztituensek például a kővetkezők:
1- 6 szénatomos alkil-, 4-6 szénatomos alkenil-, 4-6 szénatomos alkinil-, 4-10 szénatomos (alkinil-alkenil)csoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos balogén-alkenil-, összesen 6 szénatomos alkoxialkil-cspport, fenil-, fenil-(l-3 szénatomos alkil)-, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)- vagy fenoxi-(2-4 szénatomos alkil)-csoport a fenil-alkil-csoport fenilcsoportja egyszeresen klór-, bróm-, fluor-, jódatommal, trifluor-metil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatqmos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehet,
Az Ar csoportok jelentései közül előnyösek például a következők: adott esetben egy- vagy kétszeresen fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált fenilcsoport vagy trifluor-metil-, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituáltfenilcsoport
A következőkben felsorolunk néhány előnyös, fungicid hatású (I) általános képletnek megfelelő vegyületet:
2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridiI)-hexán,
2- ciano-2-(4-kIór-fenil)-l-(3-piridil)-heptán, 2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(3-piridil)-hexán, 2-ciano-2-(3-klór-fenil)-l-(3-piridil)-pentán, 2-ciano-2-(2-metoxi-fenil)-l-(3-piridil)-hexán, 2-ciano-2-(3,4-diklór-feniI)-l-(3-piridil)-hexán, 2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-4-fenil-hexán, 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-5-metil-(3-piridil)-hexán, 2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(3-piridil)-hex-5-én, 2-ciano-2-(3-klór-fenil)-3-feniI-l-(3-piridiI)-bután, 2-cianOr2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-pent-4-in, 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-fenil-l-(3-piridil)-bután, 2-ciaqo-2-(4-fluor-fenil)-2-(2-klór-fenil)-l-(3-piridil)etán,
2-ciano-2,4-bisz(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(2-metoxi-fenil)-3-(4-piridiI)-l-(3-piridiI)propán,
2-cÍano-2-[3-(trifIuor-metil)-fenil]-l-(3-piridil)-hexán,
2-ciano-2-(2-ciano-4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-nonán,
2-ciano-2-(4-kl6r-fenil)-l-(4-piridil)-hexán,
2-ciane-2-(2-metoxi-fenil)-l-(4-piridil)-hexán,
2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(2-piridiI)-hexán,
2-ciano-2-(2,4-difluor-fenil)-l-(2-piridil)-oktán,
6-klór-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(4-piridil)-hexán,
2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-6,6,6-trifluor-l-(3-piridiI)hexán,
2-ciaoo-2-(2,4-diklór-fenil)-4-fenoxi-l-(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(2,4-diklőr-fenil)-5-metoxi-l-(3-piridiI)pentán,
2-ciano-2-(4-fenil-fenil)-l-(3-piridil)-pentán,
2-ciano2-(2-naftil)-l-(3-piridil)-hexán,
2-cianq-2-(2,4-difluor-fenil)-5-(4-piridil)-l-(3-piridil)pentán,
2-cianor2-(4-klór-fenil)-2-(3-piridil)-l-(3-piridil)-etán, 2-ciano-2-(2,4-dikIór-fenil)-l-(3-piridil)-propán, 2-ciano-2-(2-klór-fenil)-1 -(3-piridil)-pentán,
HU 204788 Β
2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-3-feniI-l-(3-pirídil)-propán,
2-(4-brőm-fenil)-2-ciano-5-fluor-l-(3-piridil)-pentán,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-5-metoxi-l-(3-piridil)-pentán,
2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-5-fenoxi-l-(3-piridil)-pentán,
2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(3-piridil)-hexán,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-(3-klór-fenil)-l-(3-piridil)bután,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-5,5-difluor-hexán,
2-(4-bróm-fenil)-2-ciano-4-(3-fluor-fenil)-l-(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(2,4-difluor-fenil)-5-metil-l-(3-piridil)-hexán,
2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridiI)-pentán,
2-ciano-2-(3-fluor-fenil)-3-(4-metoxi-fenil)-l-(3-piridil)-propán,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-5-[3-(trifluor-metil)-fenil]-l(3-piridil)-pentán,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-6-(4-metil-fenil)-l-(3-piridil)hexán,
2-ciano-2-(3,4-diklór-fenil)-4-fenil-l-(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(2,4-difluor-fenil)-4-fenil-l-(3-piridil)-bu~ tán,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-[2-(trifluor-metil)-fenil]-l(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-(4-metoxi-fenil)-l-(3-piridil)-bután,
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-6-klór-5-metoxi-l-(3-píridil)hexán.
Az (I) általános képletnek megfelelő ciano-etil-piridín-száimazékokat ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. így például előállíthatjuk ezen vegyületeket az A reakcióvázlat szerinti reakcióval. A reakcióvázlaton szereplő általános képletű vegyületekben R és Árjelentése az előzőekben megadott, kivéve hogy R jelentése nem lehet fenilcsoport vagy heterociklusos csoport, és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, metil-szulfonát-,
4-tolil-szulfonát-, benzolszulfonát- vagy más lehasadásra képes csoport.
A megfelelően szubsztituált (II) általános képletű aril-cianidokat szerves halogenid (III) általános képletű vegyületekkel (RX) reagáltatunk bázis jelenlétében, -20 °C - +50 °C, előnyösen -10 °C - +10 °C közötti hőmérsékleten. Bázisként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: alkálífém-hídroxídok, előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid, -hidridek, terc-butoxid- vagy dimszil (dimetil-szulfoxid-nátriumsó). A hídroxid-vegyületeket fázistranszfer katalizátor jelenlétében, oldószerrel együtt alkalmazzuk. Oldószerként például metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, benzolt, toluolt, étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt alkalmazunk. A hidrideket, a terc-butoxidot vagy dimszilt például a következő oldószerekkel együtt alkalmazzuk: toluol, dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, 1,2-dimetoxi-etán, éter vagy tetrahidrofurán. Fázistranszfer-kaíalizátorként például a következőket alkalmazzuk: tetrabutil-ammónium-hidroxid, benzil-trietil-ammóuium-klorid vagy más kvatemer ammóniumsók, kvatemer foszfónium-sók vagy koronaéterek, így például l8-korona-6. A reakció során kapott (IV) általános képletnek megfelelő 2-aril-alkánsav-iiitrilt előnyösen például desztilláció útján tisztítjuk, majd ily módon reagáltatjuk tovább, bázikus körülmények között, a fentiekben már említett hőmérsékleti értékeken, előnyösen 0-50 °C közötti hőmérsékleten a halogénmetil-piridin-vegyülettel, előnyösen ennek hidrokloridsójával, így például az (V) képletnek megfelelő klórmetil-piridinnel. Ez utóbbi vegyületet a reakciókeverékbe szilárd anyag formájában vagy alkalmas oldószerrel vagy oldószerkeverékkel képzett oldata formájában adagoljuk. A kapott terméket, amely az (I) általános képletnek felel meg, a reakciókeverékből akár a szabad bázis, akár annak sója formájában, ismert módszerekkel nyerjük ki, így például oly módon, hogy megfelelő savval a kívánt sót kicsapjuk.
Ha a reakciót egy reakcióedényben végezzük, a bázist a (Π) képletű benzil-cianidhoz viszonyítva 3-4-szeres mennyiségben alkalmazzuk, majd e keverékhez adagoljuk a (ΠΙ) képletű szerves halogenid vegyületet, és a reakciót addig végezzük, amíg lényegében a teljes alkil-halogenid-vegyület lereagál és csak akkor adagoljuk a halogén-metil-piridínium-sót.
Ha R jelentése az előzőekben az (I) általános képletnél megadott fenil-alkil- vagy heterociklusos-alkil-csoport, akkor a megfeleően szubsztituált (II) képletű arilcianid-vegyiiletet olyan RX általános képletű vegyíilettel reagáltatjuk, amelyben X jelentése metil-szulfonátvagy 4-tolil-sznlfonát-csoport, és a reakciót bázisos körülmények között, így például nátrium- vagy kálium-hidrid jelenlétében és oldószerben, így például éterben, dioxánban, tetrahidrofuránban, toluolban, dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban végezzük -20 °C - +50 °C közötti hőmérsékleten. Az ily módon nyert (IV) általános képletnek megfelelő 2-arilalkánsav-nitrilből az A reakcióvázlat szerint nyerjük az (I) általános képletű ciano-aril-etil-piridin-vegyületet.
A fenil-alkil- és helerociklusos-alkil-metil-szulfonátot vagy 4-tolil-szulfonátot a B reakcióvázlat szerint állítjuk elő. A reakcióvázlaton R jelentése fenil-alkilvagy helerociklusos-alkil-csoport. A (VI) általános képletű szerves savat például diboránnal vagy lítiumalumínium-hidriddel, oldószer, így például éter, tetrahidrofurán vagy dioxán jelenlétében redukáljuk, amikor is a megfelelő (VII) általános képletű alkoholt nyerjük. Ezt a vegyületet reagáltatjuk ezután metánszulfonil-kloriddal vagy 4-toluolszuIfonil-kloriddal szerves bázis, így például piridin- vagy trietil-amin jelenlétében, oldószeres, így például éter, metil-klorid vagy kloroformos közegben -30 °C - +10 °C hőmérsékleten.
Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Ar jelentése az előzőekben megadott, és R jelentése hidrogénatom, a megfelelő ciano-aril-etil-piridineket a C reakcióvázlat szerinti eljárással állítjuk elő.
A C reakcióvázlat szerint, a megfelelően szubsztituált (II) képletnek megfelelő aril-cianidot (VHI) képletű piridin-karboxaldehiddel reagáltatunk bázisos körülmények között, amikor is (IX) általános képletű közti
HU 204788 Β terméket nyerünk, amelyet azután kálium-, lítiumvagy előnyösen nátrium-bóihidriddel redukálva 0H) általános képleté 2-ciano-2-aril-piridil-etánt nyerünk.
Ezt a vegyületet ezután 0Π) általános képleté RX vegyülettel alkílezzük bázisos körülmények között, az 0) 5 általános képleté vegyületek előállítására.
A 01) általános képleté aril-cíanid-vegyületek (VHI) általános képleté piridin-karboxaldehiddel való kondenzációját oldószerben, így például alkoholban, éterben, dimetíl-szulfoxidban, dimetil-foimamidban, tolu- 10 ólban vagy ezek keverékében vagy ezek vizes elegyében végezzük bázis jelenlétében, -10 °C - 80 °C közötti hőmérsékleten. A reakciót előnyösen alkoholban, így például metanolban vagy etanolban, éterben vagy toluolban, katalitikus mennyiségű bázis, így például 15 nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében végezzük,
0-20 °C közötti hőmérsékleten. A (IX) általános képletnek megfelelő közti terméket ezután kálium- vagy előnyösen nátrium-bórhidriddel redukáljuk, alkohol, éter vagy dimetil-formamid oldószer jelenlétében 0- 20 50 °C közötti hőmérsékleten. A reakciót előnyösen metanolban 5 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (II) képleté aril-cianidok, a (III) képletű szerves halogenidek, a (VI) képletű szerves savak, a (VIII) 25 képleté piridin-kaiboxaldehidek, ismert vegyületek, kereskedelemben kaphatók vagy ismert eljárások szerint előállíthatok.
A (2-cíano-2-aril-etil)-piridin-származékok sóit ismert eljárások szerint állíthatjuk elő. így például a (I) 30 általános képletnek megfelelő (2-ciano-2-ariI-etil)-piridin-vegyűletet megfelelő oldószerben, így például dietil-éteiben, tetrahidrofuránban, etanolban, metanolban, etil-acetátban, hexánban vagy toluolban vagy ezek keverékében oldjuk és ekvivalens mennyiségű vagy 35 feleslegben alkalmazott ásványi vagy szerves savval reagáltatjuk. A sóképzésre alkalmazott szerves sav az oldószerben lehet oldható vagy abban oldhatatlan is. A kapott só kinyerését a reakciókeverékből hűtéssel, bepáriással végezzük és további tisztítás nélkül vagy át- 40 kristályosítással való tisztítással alkalmazzuk.
Az 0) általános képletnek megfelelő vegyületek alkalmasak fitopatogén gombák ellen megelőző vagy kűraszerű kezelésre, és ennek megfelelően alkalmazhatjuk a gombák megjelenése előtt vagy után. Az (I) 45 általános képletnek megfelelő vegyületek a gombák igen széles spektruma ellen alkalmazhatók, így például alkalmazhatók phycomycetes, ascomycetes, basidiomycetes és deuteromycetes fajok ellen. Különösen alkalmasak a liszthaimat, rozsda-megbetegedések és 50 Rhizoctonia solani (rizshüvelypenész), valamint rizsfoltosodás ellen. Általában kimondhatjuk, hogy az eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek igen előnyösen alkalmazhatók különböző gabona-, gyümölcs- és zöldségfélék gombakártevői ellen. 55
Az 0) általános képleté hatóanyagokat különböző készítményeik formájában alkalmazzuk ismert és általánosan elteq'edt módszerek szerint A fölvitelüket ennek megfelelően végezhetjük például nagy- vagy kisnyomású permetezéssel, levegővel való szétfuvatással 60 vagy porok formájában. A hígítás mértéke, valamint az alkalmazott dózis nagysága függ a felvitel módjától, a felvitel gyakoriságától, a kezelni kívánt fertőzés nagyságától és általában 5 g-22 g, előnyösen 0,01-1 kg hatóanyag hektáronként
Amennyiben a magokat kívánjuk kezelni, az alkalmazott dózis nagysága 0,0001-10 g, előnyösen 0,1-10 g hatóanyag 1 kg magra számolva. Talajkezelés esetén a felhasznált hatóanyag mennyisége általában 0,01-22 kg, előnyösen 0,05-11 kg, még előnyösebben 0,1-3,3 kg hektáronként A növényi részek kezelése esetén a felhasznált fungicid-hatóanyag mennyisége általában 0,01-11 kg, előnyösen 0,02-5,5 kg, még előnyösebben 0,1-3,3 kg hektáronként
A fentieknek megfelelően tehát a találmány szerinti fungicid készítményeket alkalmazhatjuk a magok, a talaj vagy a növényi részek kezelésére egyaránt A készítmények előállításához általában a hatóanyagokat különböző hordozóanyagokkal keveqük el. Ennek megfelelően a készítményeket előállíthatjuk nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, por, granulátum, aeroszol vagy folyékony emulziókoncentrátum formájában. Ezen készítmények előállításához a hatóanyagokat folyékony vagy szilárd hordozóanyagokkal és kívánt esetben alkalmas felületaktív anyagokkal keverjük el.
Kívánt esetben, különösen növényi részek kezelésére alkalmas permetezöszerek előállításához, a készítményekbe további segédanyagokat, így például nedvesítészereket szétoszlató szereket, diszpeigáló szereket, sűrítőanyagokat, ragasztóanyagokat vagy egyéb, a mezőgazdaságban alkalmazott anyagokat adagolunk. Ezek a segédanyagok ismertek és leírásuk részletesen megtalálható például a következő irodalmi helyen: McCutcheon’s Emulsifiers és Deteigents, McCutcheon’s Emulsifiers és Detergents/Functional Materials és McCutcheon’s Functional Materials, a McCutcheon Division of MC Publishing Company (New Yersey), évenként megjelenő kiadványa.
Folyékony készítmények előállításánál a hatóanyagot megfelelő oldószerben, így például acetonban, metanolban, etanolban, dimetil-foimamidban vagy dimetil-szulfoxidban vagy ezek vízzel készült elegyében oldjuk. A folyékony készítmények koncentrációja általában 1-901%, előnyösen 5-501%.
Az emulgeálható koncentrátumok előállításához a hatóanyagokat általában megfelelő szerves oldószerben vagy szerves oldószerek elegyében oldjuk, emulgeálószerek jelenlétében. Ezen emulgeálószerek szerepe, hogy a koncentrátumok diszpergálását elősegítsék.
A koncentrátumokban a hatóanyag-tartalom általában 10-90t%.
A víztartalmú folyékony készítményekben a hatóanyag-tartalom általában 5-70, előnyösen 20-50 t%. Egy jellemző folyékony készítményt előállíthatunk például 35 tömegrész 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-fenill-(3-piridil)-bután, 10 tömegrész agyag, 4 tömegrész nátrium-Iignoszulfonát, 1 tömegrész anionos nedvesítőszer és 50 tömegrész víz nedvesmalomban való öszszeőrlésével.
HU 204788 Β
Nedvesíthető poikészítmények előállításánál, amelyek permetezésre alkalmasak, úgy járunk el, hogy a hatóanyagot finomra őrölt szilárd anyaggal, így például agyagokkal, szervetlen szilikátokkal vagy karbonátokkal, vagy szilícium-dioxiddal keveijük el nedvesítőszerek, sűrítőszerek és/vagy diszpergálőszerek jelenlétében. Ezen készítményekben a hatóanyag mennyisége általában 5-95 t%, előnyösen 40-75 t%. Nedvesíthető porkészítményt állíthatunk elő például, ha 50 tömegrész 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-fenil-l-(3-piridil)-butánt, 45 tömegiész szintetikus úton előállított szilícium-dioxidot (Hi-Sil márkanevű termék), 1 tömegrész anionos naftalin-szulfonát nedvesítőszert és 4 tömegrész nátrium-lignoszulfonátot (Marasperse N-22 márkanév) jól összehomogenizáljuk. Egy másik alkalmas készítmény esetében a Hi-Sil tennék helyett kaolin-típusú Barden-agyagot alklamazunk, egy további készítmény esetében pedig a Hi-Sil tennék 25 %-át szintetikus nátrium-szilícium-alumináttal (Zeolex 7 márkanevű termék) helyettesítjük.
A diszpeigálható granulátumkészítményekben a hatóanyag mennyisége általában 5-901%, előnyösen 2075 t% Egy diszpergálható készítményt előállíthatunk példái 50 tömegrész 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-4-fenil-l(3-piiidil)-bután, 20 tömegrész szintetikus, hidratált szilícium-dioxid, 20 tömegrész kaolin típusú Bardenanyag, 8 tömegrész nátrium-lignoszulfonát és 2 tömegrész anionos nedvesítőszer összekeverésével. A kapott porkeverékből ezután nedvesítés után, ismert úton, így például extrudálással vagy fluidágyas eljárással nyerjük a granulátumszemcséket, amelyeket azután szárítunk, majd osztályozzuk a kívánt szemcseméietre.
A poikészítmények előállításánál a kívánt hatóanyagot (amidok, sók vagy komplexek) finomra őrölt inért hordozóanyaggal keveijük el. A hordozóanyag lehet szerves vagy szervetlen eredetű és lehet például növényi eredetű liszt, szilícium-dioxid, különböző szilikátok, karbonátok, talkum vagy agyag. Előnyös porkészítményt nyerünk, ha a nedvesíthető port finomra őrölt szilárd hordozóanyaggal hígítjuk. A poikészítmények hatóanyag-tartalma általában 20-80 t%, előnyösen 1-10t%.
A találmány szerinti készítményeket kívánt esetben, más egyéb ismert fungicidekkel is összekeverhetjük. Erre a célra alkalmasak például a következő ismert vegyületek:
a) ditiokarbamátok és származékaik, például: vas-dimetil-ditiokarbamát (ferbam), cink-dimetil-ditiokarbamát (ziram), mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát) (maneb), valamint cink-ionnal koordinált terméke (mancozeb), cink-etilén-bisz(ditiokarbamát) (zineb), cink-propilén-bisz(ditiokarbamát) (propineb), nátriummetil-ditiokaibaniát (metham), tetrametil-tiurám-diszulfld (thiram) zineb és polietilén-tiuram-diszulfid komplexe, 3,5-dimetil-l,3,5-2H-tetrahidro-tiadiazin-2tion (dazomet), valamint ezek keveréke, továbbá rézsókkal alkotott keveréke;
b) nitro-fenol-származékok, például: dinitro-(l-metil-heptil)-fenil-krotonát (dinokap), 2(szek-butil)-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát (binapakril), és 2-(szek-butil)-4,6-dinitro-fenil-izOpropilkarbonát;
c) heterociklusos vegyületek, pl: N-(triklór-metil-tio)-tetrahidroftálimid (kaptán), N-(triklór-metil-tio)-ftálimid (folpet), 2-heptadecil2- imidazol-acetát (gliodin), 2-oktil-izotiazoIon-3, 2,4-diklór-6-(o-klór-anilin-o)-s-triazin, dietil-ftálimid-foszfortioát,
4- butil-1,2,4-triazol, 5-amino- l-[bisz(dimetil-amino)-foszfinil]-3-fenil-1,2,4-triazol,
5- etoxi-3-(triklór-metil)-1,2,4-tiadiazol,
2.3- diciano-l,4-ditia-antrakinon (ditianon),
1.3- ditiol-[4,5-b]-kinoxalin-2-tion (tioquinox), metil-l-(butil-karbamoil)-2-benzimidazol-karbamát (benomil), 2-(4-fiazolil)-benzimidazol (tiabendazol),
4-(2-klór-fenil-hidrazon)-3-metil-5-izoxazolon,
3- (3,5-diklór-fenil)-5-etenil-5-metil-2,4-oxazolidindion (vinklozolin), 3-(3,5-diklór-fenil)-N-(lmetil-etil)-2,4-dioxo-l-imidazolidin-karboxamid (iprodion),
N-(3,5-diklór-fenil)-1,2-dimetil-ciklopropán-1,2dikarboximid (procimidon), p-(4-klór-fenoxi)-a(1,1 -dimeti 1-etil)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol (triadimenol), l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(lH-l,2,4triazol-l-il)-2-butanon (triadimefon), P-[(l,l’-bifenil)-4-iloxi]-a- (1,1 -dimetil-etil)- 1H-1,2,4-triazol1- etanol (bitertanol), 2,3-diklór-N-(4-fluor-fenil)maleimid (fluorimid), 1-(2-(2,4-diklór-fenil)-4-propil-1,3-di oxolán-2-il-ti ol- 1-oxid,
8-hidroxi-kinolin-szulfát és fémsói, 2,3-dihidro-5karboxanilido-6-metil-1,4-oxatiin-4,4-dioxíd,
2.3- dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin, a-(fenü)-a-(2,4-diklór-fenil)-5-pirimidinil-metanol (triarimol), cisz-N-[(l,l,2,2-tetraklór-etil)-tio]-4-ciklohexén-1,2-dikarboximid, 3-(2-(3,5-dimetil-2-oxiciklohexil)-2-hidroxi]-glutarimid(cikloheximid), dehidroecetsav, N-(l,l,2,2-tetraklór-etil-tio)3a,4,7,7a-tetrahidroftalimid (kaptafol), 5-butil-2etil-amino-4-hidroxi-6-metil-pirimidin (etirimol),
4- ciklodecil-2,6-dimetil-morfolin-acetát (dodemorf), és 6-metil-2-oxo-l,3-ditiol[4,5-b]-kinoxaliu (quinometionát).
d) különböző halogénezett vegyületek, pl.: tetraklór-p-benzokinolin (kloranil), 2,3-diklór-l,4naftokinon (diklon), 1,4-diklór-2,5-dimetoxi-benzol (kloroneb), 3,5,6-triklór-o-anisinsav (trikamba),
2.4.5.6- tetraklór-izoftalonitril (TCPN),
2.6- diklór-4-nitro-anilin (dikloran),
2- klór-l-nitro-propán, poliklór-nitro-benzolok, így például: pentaklór-nitrobenzol (PCNB) és tetrafluor-diklór-aceton,
e) fungicid hatású antibiotikumok, pl.: grizeofulviu, kazugamicin és sztreptomicin,
f) réz-tartalmú fungicidek, pl.:
réz-hidroxid, réz-oxid, bázikus réz-klorid, bázikus réz-karbonát, réz-tereftalát, réz-naftenát és bordeaux-i keverék, továbbá
g) különböző fungicidek, pl.:
difenil, szulton, dodecil-guanidin-acetát (dodin),
HU 204788 Β fenil-higany-acetát, N-etil-higany-l ,2,3,6-tetrahidro-3,6-endometán-3,4,5,6,7,7-hexakl6r-ftálimid, fenil-higany-mono-etanol-ammónium-lakták p(dimetil-amino)-benzolszulfonsav-nátrinmsó, metil-izotiocianát, 5 l-tiociáno-2,4-dinitro-benzoI, l-fenil-tioszemikarbazid, nikkel tartalmú vegyületek, kálcium-ciánamid, mész-kén, l,2-bisz[3-(metoxi-karbonil)-2tioureido-benzol] (tiofanát-metil).
A következő 1. és 2. táblázatban néhány (I) általános képletű vegyületet foglalunk össze.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek
1 Vegyület Ar R Elemanalizis számított, (mért) vagy NMR-adatolc (CDCÍ3-ban)
1 01 n-butil Analízis a C18H20N2 képletű vegyületre 0=81,81 (81,95), H=7,58 (7,7O),N=1O,61 (10,57)
2 2,4-00 n-butil Analízis a CisHis N2CI2 képletű vegyületre 064,86 (64,82), H-5,41 (5,40), N=8,41 (7,99), 0=21,32(20,29).
3 2-OCH302 -CH2-(3-piridil) 1H-NMR:- 8,7-8,3, m, 4H; 7,8-6,8, m, 8H; 4,3, s, 3H; 4,3-3,4, ABq, 4H.
4 i 0 -CH2-0 Analízis a C21H18N2 képletű vegyületre 084,56 (81,72), H=6,04 (6,05), N=9,39 (9,26).
6 í 0 CH20 Analízis a C22H20N2 képletű vegyületre 084,87 (83,82), H=6,46 (6,34), N=8,97 (9,10).
i Ι 7 4-C10 n-butil 1H-NMR: 8,3-8,2, dd, IH; 8,1, d, IH; 7,77,1, m, 6H; 3,1, br, 2H; 2,0-1,9, m, 2H; 1,60,9,m,7H.
8 4-F0 n-butil 1H-NMR: 8,3-8,2, dd, IH; 8,1, br, IH; 7,6- j 7,1, m, 6H; 3,2-3,1, ABq, 2H; 3,0-2,0, m, 2H; 1,6-0,8, m, 7H.
9 4-00 n-propil 1H-NMR: 8,3-8,2, dd, 1H; 8,1, br, IH; 7,47,0, m, 6H; 3,3-3,0, ABq, 2H; 2,1-1,9, m, 2H; 1,6-0,9, m,5H.
i 1 10 4-F0 n-propil 1H-NMR: 8,4-8,3, dd, IH; 8,1, dd, IH; 7,56,9, m, 6H; 3,3-3,0, ABq, 2H; 2,1-1,9, m, 2H; 1,8-0,8, m, 5H.
11 2-OCH30 izopentil 1H-NMR: 8,3-8,2, dd, IH; 8,1, br, IH; 7,56,8, m, 6H; 3,9, s, 3H; 3,6, ABq, 2H; 2,11,1, m,5H; 0,9-0,8, d,6H.
12 40-03 n-butil Analízis a C24H24N2 képletű vegyületre 083,49 (84,90), H=7,65 (7,46), N=8,85 (8,30).
! 1 134 t 1__ 0 n-butil Analízis a C18H20N2 képletű vegyületre 081,82 (81,67), H=7,58 (7,75), N=10,61 (10,59).
145 0 n-propil Analízis a C18H20N2 képletű vegyületre 081,82 (83,02), H=7,58 (7,86), N=1O,61 (10,45).
15 1-006 n-propil 1H-NMR: 8,5-7,0, m, 11H; 3,4, s, 2H; 2,40,8, három m,7H.
16 0 -(CHz-)20(4C1) 1H-NMR: 8,5-7,0, m, 3,4, s, 2H; 2,7-2,2, ABq, 4H.
HU 204788 B 2
Vegyület Ar R Elemanalízis számított, (mért) vagy NMR-adatok (CDClj-ban)
17 0 -(CH2-)3-O-0 1H-NMR: 8,6-6,8, m, 14H; 3,9, t, 2H; 3,3, s,2H; 2,5-1,5, m,4H.
18 0 -CH20(4OMe) 1H-NMR: 8,5-6,7, m, 12H; 3,7, s, 3H; 3,5, br, 4H.
19 3-F0 -CH2CH2-0 8,6-8,4, m, 1H; 8,2, m, 1H; 7,5-7,0, m, 11H; 3,42-2,98, ABq, 2H; 3,0-2,2, m, 4H.
20 4-C10 -(CH2)4CH=CH2 8,4, m, 1H; 8,0, m, 1H; 7,3-6,95, m, 6H; 5,44,7, m, 3H; 3,05, m, 2H; 2,3-1,2, m, 8H.
21 4-C10 Cl 1 -CH2-C=CH2 8,5, m, 1H; 8,0, m, 1H; 7,4-7,0, m, 6H; 5,65,0, m, 2H; 3,5-2,9, m, 4H.
22 4-C10 /0“i -W3-CJ ch3 8,3, m, 1H; 8,0, m, 1H; 7,1, m, 6H; 3,8, s, 4H; 3,2-2,8, ABq, 2H; 2,2-1,2, m, 6H; 1,1, s, 3H.
23 2-OEt0 n-butil 8,4-8,1, two m, 2H; 7,4-6,7, m, 6H; 4,3- 3,95, q, 2H; 3,75-3,05, ABq, 2H; 1,6-1,4, t, 3H; 2,0-0,8, m,9H.
24 2-C10 ~(CH2)201(4C1) 8,4, m, 1H; 8,3, m, 1H; 7,5-7,0, m, 10H; 3,95-3,25, ABq, 2H; 3,2-2,2, m, 4H.
25 4-C10 -(CH2)3-CH=CN- ch3 8,4, m, 1H; 8,05, m, 1H; 7,4-7,0, m, 6H; 5,45-5,3, m, 2H; 3,4-3,0, ABq, 2H; 2,35l,9,m,6H; l,6,d,3H.
26 1-006 -CH2C(C1)=CH2 8,5, m, 1H; 8,1, m, 1H; 8,0-7,0, m, 9H; 5,45,1, m, 2H; 3,9-3,5, m,4H.
27 2-006 -CH2C(C1)=CH2 8,4, m, 1H; 8,2, m, lU; 8,0-7,0, m, 9H; 5,45,1, m, 2H; 3,5-3,2, m, 4H.
28 2-006 -CH2CH20 8,35, m, 1H; 8,15, m, 1H; 7,9-6,9, m, 14H; 3,3-3,1, ABq, 2H; 2,8-2,3, m, 4H.
0 fenilcsoport
-OMe metoxicsoporí
0-0 bifenilcsoport
4-piridilcsoport
2-piridilcsoport
00 naftílcsoport
2. táblázat (Γ) általános képletű vegyületek
Vegyület X R Elemanalízis számítolt, (mért) vagy NMR-adatok (CDC^-ban)
29 4-C1 -CH2CH=CH2 8,4, m, 1H; 8,0, m, 1H; 7,3-7,0, m, 6H; 5,64,9, m, 3H; 3,4-3,0, m, 4H.
30 4-C1 ~(CH2)3COCH3 8,4, m, 1H; 8,0, m, 1H; 7,4-7,0, m, 6H; 3,42,9, ABq, 2H; 2,6-2,35, t, 2H; 2,3-1,8, m, 4H; 2,1, s, 3H.
31 3-CF3 -(CH2)20 8,45, m, 1H; 8,1, m, 1H; 7,6-6,9, m, 1H; 3,2, ABq, 2H; 2,8-2,2, m, 4H.
32 3-CF3 -(CH2)20(3-CF3) 8,5, m, 1H; 8,2, m, 1H; 7,7-7,1, m, 10H; 3,3, ABq, 2H; 3,0-2,4, m, 4H.
HU 204788 Β
Vegyület X R Elemanalízis számított, (mért) vagy NMR-adatok (CDCI3-ban)
33 4-C1 -ΟΕΪ20 8,4, m, IH; 8,05, m, IH; 7,45-6,9, m, 11H; 3,25, m,4H.
34 4-C1 -(CHzkCFgCHs 8,5, m, IH; 8,15, m, IH; 7,45-7,1, m, 6H; 3,3-3,0, m, 2H; 2,5-1,4, m, 9H.
35 4-C1 -CH20(OMe) 8,4, m, IH; 8,2, m, IH; 7,4-6,5, m, 10H; 3,7, s, 3H; 3,3, m, 2H; 3,4, ABq, 2H,
36 4-C1 -CH2OCH 8,45, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,0, m, 6H; 3,43,0, ABq, 2H; 2,9, d, 2H; 2,2, t, IH.
37 4-C1 -(CH2)3CF3 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,1, m, 6H; 3,63,1, m, 4H; 2,0-1,8, m, 4H.
38 H -CH2C(Me)=CH2 8,5, m, IH; 8,15, m, IH; 7,5-7,1, m, 6H; 4,9, m, 2H; 3,2, ABq, 2H; 2,8, ABq, 2H; 1,6, s, 3H.
39 4-C1 -ch2-ch (· 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,15, m, 6H; 3,95, ABq, 2H; 3,55-3,2, ABq, 4H; 0,6-0,4, m,2H.
40 4-C1 8,45, m, IH; 8,2, m, IH; 7,4-7,0, m, 7H; 6,4, m, IH; 6,0, m, IH; 3,4, m, 2H; 3,3, m, 2H.
41 3-F -CH2C(C1)=CH2 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,0, m, ÓH; 5,45,2, m, 2H; 3,5-3,1, m, 4H.
42 4-F -CH2C(G)=CH2 8,43, m, IH; 8,15, m, IH; 7,5-6,9, m, 6H; 5,4-15, m, 2H; 3,5-3,0, m, 4H.
43 4-Br -CH2C(C1)=CH2 8,4, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,0, m, 6H; 5,45,15, m,2H; 3,5-3,0, m,4H.
44 4-C1 -CH20(3-F) 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,1, m, 7H; 7,06,7, m, 3H; 3,4-3,2, m, 4H,
45 4-F ~(CH2)0 8,5, IH; 8,2, m, 11H; 7,5-7,0, m, 11H; 3,2, ABq, 2H; 3,0-2,3, m,4H.
46 3,4-diCl ~(CH2)20 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,0, m, 10H; 3,1, m,2H; 3,0-2,3, m,4H.
47 4-CI -(CH2)20 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,4-7,0, m, 11H; 3,2, m,2H; 3,0-2,3, m,4H.
48 H -CH2C(C1)=CH2 8,45, m, IH; 8,1, m, IH; 7,5-7,05, m, 7H; 5,4-5,2, m, 2H; 3,5-3,0, m, 4H.
49 4-Br -(CH2)20 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,0, m, 11H; 3,33,1, ABq, 2H; 2,8-2,2, m,4H.
50 4-CI -(CH2)2CH=CH2 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,45-7,1, m, 6H; 5,8, m, IH; 5,0, m, 2H; 3,35-3,1, ABq, 2H; 2,351,85, m, 4H.
51 4-C1 -ch2ch=ok=c- CMe3 3,4, m, IH; 8,0, m, IH; 7,4-6,95, m, 6H; 5,85,4, m, 2H; 3,3-2,7, m, 4H; 1,2, s, 9H.
52 4-CI -CH2CH=CH0 8,4, m, IH; 8,1, m, IH; 7,2, m, 11H; 6,5-5,8, m, 2H; 3,2, ABq, 2H; 2.9, d, 2H.
53 3,4-diCl -CH2C(Me)=CH2 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,6-7,0, m, 5H; 4,9, m, 2H; 3,2, ABq, 2H; 2,9, m, 2H; 1,7, s, 3H.
54 3-CFs -CH2C(C1)=CH2 8,45, m, IH; 8,2, m, IH; 7,7-7,15, m, 6H; 5,4-5,2, m, 2H; 3,5-3,1, m, 4H.
HU 204788 Β
Vegyület X R Elemanalízis számított, tmért) vagy NMR-adatok (CDCl3-ban)
55 3,4-diCl -CH2C(C1)CH2 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,4, m, 3H; 7,37,1, m, 2H; 5,4-5,1, m, 2H; 3,6-3,0, m, 4H.
56 3,4-diF -CH2C(CL)=CH2 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,6-7,2, m, 3H; 7,06,7, m, 2H; 5,4-5,1, m, 2H; 3,6-3,1, m, 4H.
57 4-C1 -(CH2)20(4-OMe) 8,47, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,75, m, 10H; 3,75, s, 3H; 3,3-3,05, ABq, 2H; 2,75-2,25, m, 4H.
58 4-C1 -(CH2)2C0 8,5, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,7, m, 11H; 4,2-3,75, m, 2H; 3,4-3,1, ABq, 2H; 2,55, m, 2H.
59 3-F -(CH2)20(4-OMe) 8,45, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,8, m, 10H; 3,75, s, 3H; 3,3-3,1, ABq, 2H; 2,85-2,25, m, 4H.
60 3-F ~(CH2)2C0 8,45, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,7, m, 11H; 4f2-3,8, m, 2H; 3,3-3,05, ABq, 2H; 2,55, m, 2H.
61 4-C1 -(CH2)30 8,5, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,8, m, 11H; 3,9, t, 2H; 3,3-3,05, ABq, 2H; 2,4-1,6, m, 4H.
62 4-C1 -(CH2)20(C-CF3) 8,5, m, IH; 7,4-7,1, m, 10H; 3,4-3,1, ABq, 2H; 3,0-2,3, m,4H.
63 4-C1 -(CH2)0(4-CN) 8,45, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-7,1, m, 10H; 3,45-3,25, m, 4H.
64 4-C1 -CH20(4—tBu) 8,45, m, IH; 8,2, m, IH; 7,4-7,0, m, 10H; 3,4-3,2, m, 4H; 1,3, s, 9H.
65 4-C1 -(CH2)4OMe 8,45, m, IH; 8,1, m, ÍH; 7,4-7,1, m, 6H; 3,3, s, 3H; 3,3-3,0, m, 4H; 2,2-1,2, m, 6H.
66 4-C1 ~(CH2)4O0 8,45, m, IH; 8,15, m, IH; 7,4-6,8, m, 11H; 3,9, m, 2H; 3,3-3,0, ABq, 2H; 2,2-1,2, m, 6H.
67 4-C1 CH20(3-CF3) 8,5, m, IH; 8,25, m, IH; 7,6-7,1, m, 10H; 3,6-3,4, m, 4H.
68 4-C1 -CH20(4-Me) 8,5, m, IH; 8,2, m, IH; 7,5-6,9, m, 10H; 3,43,2, m, 4H; 2,3, s, 3H,
69 4-C1 -ch2-Q 8,45, m, IH; 8,15, m, IH; 7,5-7,1, m, 6H; 4,3-3,8, m, 4H; 3,55-3,2, ABq and m, 3H; 2,2-1,7, m, 3H.
70 2,4-diF -(CH2)20 8,5, m, IH; 8,25, m, IH; 7,5-6,7, m, 10H; 3,5-3,25, ABq, 2H; 2,9-2,2, m, 4H.
l.példa (2. sz. vegyidet) 2-Cianő-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-hexán Háromnyakú, keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba bemérünk 4,9 g (0,03 mól) 3-(klór-metil)-piridinhidrokloridot, 7,26 g (0,03 mól) 2-(2,4-diklór-fenil)hexánsavnitrilt, 2 g benzil-trietil-ammónium-kloridot és 50 ml hexánt, majd a kapott keverékhez erőteljes keverés közben 80 ml 50 t%-os nátrium-hidroxidot adagolunk úgy, hogy a hőmérséklet ue emelkedjék 35 °C fölé. A reakciókeveréket ezután 2 órán át 2530 °C hőmérsékleten keveqük, jeges vízzel hígítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat ezután vízzel, majd sóoldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 9 g cím szerinti terméket nyerünk tiszta, sárga, olajos anyag formájában.
A fentiekhez hasonlóan állítjuk elő az 1., 4-5., 13.,
14., 19-22., 24.25. sz. vegyületeket azzal az eltéréssel, hogy a 2-(2,4-diklór-fenil)-hexánsavnitril helyett a következő vegyületeket alkalmazzuk: 2-fenil-hexánsavuitril, 2,3-difenil-propionitril, 2-(3-fluor-fenil)-4-fenil9 butironitril, 2-(4-kIőr-fenil)-2-hexénsavnitril, 2.-(4klőr-fenil)-7-okténsavnitriI, 2-(4-klór-fenil)-4-klór-4penténsavnitril és 2-(2-klór-fenü)-4-(4-kIór-fenil)-butironitril.
2. példa (10. sz. vegyület)
2-Ciaw-2-(4-fluor-fenil)-l-(3-piridil)-pentáti
a) 400 g (2,96 mól) p-fluor-fenil-acetonitril, 465 g (5,92 mól) 1-klór-propán és 9,07 g (0,3 mól) tetrabutilammónium-bromid keverékéhez 592 g (7,4 mól) 50 10 t%-os nátrium-hidroxidot adagolunk 2,5 óra leforgása alatt, miközben ügyelünk arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 35 °C fölé. Ezután a reakciókeveréket °C-ra melegítjük, és 12 órán át keveq’ük. A reakció teljes lejátszódása után a reakciókeveréket vízbe önt- 15 jük, háromszor éterrel extraháljuk, majd háromszor vízzel, majd ezt követően sóoldattal átöblítjük. Az extraktumok desztillálása után 358,8 g (91%) 2-ciano-2(4-fluor-fenil)-butánt nyerünk.
b) 300 ml-es, hőmérővel, adagolótölcsérrel, vissza- 20 folyató hűtővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 6 g (0,15 mól) 60 t%-os nátriumhidridet, majd a lombikot nitrogén-atmoszféra alá helyezzük, 3x25 ml hexánnal átmossuk, majd hozzáadagolunk 10 ml dimetil-formamidban oldott 13,3 g 25 (0,075 mól) 2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-butánt. A kapott szuszpenziót ezután -10 °C-ra lehűtjük és hozzáadunk perc leforgása alatt exoterm reakció közepette, 12,3 g (0,075 mól) 3-(klór-metil)-piridint A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékleten 3 órán át keveq'ük, 30 majd kis részletekben 0 °C hőmérsékleten 25 ml vizet adagolunk hozzá. A reakciókeveréket ezután 3 ml éterrel átmossuk, a kapott keveréket 2x50 ml vízzel átöblítjük, majd a szerves fázist elválasztjuk, magnéziumszulfáton szántjuk és az oldószert eltávolítjuk. A visz- 35 szamaradé, sárga, olajos anyagból 16,1 g cím szerinti vegyület kristályosodik ki.
A fentiek szerint eljárva állítjuk elő a 3., 6-9., 1112., 15., 17-18. és 23. sz. vegyületeket is, azzal a különbséggel, hogy a megfelelően szubsztituált aril- 40 acetonitrilt és az 1-klór-bután-vegyület helyett a következő vegyületeket alkalmazzuk: l-klór-2-fenil-etán, 1klór-propán, l-klór-3-metil-bután, l-klór-3-fenoxi-propán és a-klór-4-metoxi-toluoI.
3. példa (16. sz. vegyület)
4-(4-Klór-fenil)-2-ciano-2-feml-l-(3-piridil)-butáti a) Egy reakcióedénybe, nitrogénatmoszférában bemérünk 38 g (0,95 mól) nátrium-hidridet, majd hexánt tartalmazó, 1600 ml 2:1 tf.-arányú vízmentes toluol és 50 dimetil-formamid eleggyel átmossuk, majd jeges vízfürdővel lehűtjük. Ezután hozzáadagolunk 117,5 g (1 mól) benzil-cianidot kb. 1,5 óra alatt, majd a keveréket még 3,5 órán át, egészen a hidrogénfejlődés megszűntéig keveq'ük. Ezután 350 ml toluol/dimetíl-formamid 55 elegyben (2:1 tf.-aiány) oldott, 223 g (0,95 mól) 4-kIórfenetil-metánszulfonátot adagolunk hozzá kb. 6 óra alatt, majd szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keveq'ük. Ezután 3000 ml vizet adunk hozzá, és a kapott szuszpenziót .éterrel extraháljuk. Az éteres exíraktumokat 60 egyesítjük, vízzel, majd 5 t%-os sósavval, majd vízzel, végül sóoldattal mossuk, majd szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 230 g terméket nyerünk, amelyet átdesztillálva 145 g 3-(4-klór-fenil)-l-ciano-I-fenil-propánt nyerünk.
Ugyanezt a terméket állíthatjuk elő még a következőképpen: 58,6 g (0,5 mól) benzil-cianid, 116,8 g (0,5 mól) 4-kIór-fenetil-metánszuífonát, 500 ml toluol és 500 ml dimetil-szulfoxid keverékét 5 °C hőmérsékletre lehűtjük, hozzáadagolunk kis adagokban, gyors keverés közben 50 t%-os nátrium-hidroxidot oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 5-10 ’C fölé, majd a reakciókeveréket hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és kb. 3 órán át keveq'ük. Ezután 1 liter vizet adunk hozzá, a kapott reakciókeveréket éterrel extraháljuk, az éteres exíraktumokat egyesítjük és egymást kővetően 5 t%-os sósavval, vízzel, majd sőoldattal mossuk. A kapott vizes elegyből az oldószert desztillálóval eltávolítva 102 g 3-(4-klór-fenil)-l-ciano-I-fenil-propánt nyerünk.
b) A reakcróedénybe bemérünk 3,2 g nátrium-hidridet (60 t%-os, 0,078 mól), amelyet előzőleg hexánnal jól átmostunk, majd a nátrium-hidridet dimetil-fonnamidban nitrogén-atmoszférában szuszpendáljuk, majd hozzáadagolunk kis részletekben 5 g (0,0196 mól) 3(4-klór-fenil-l-ciano-l-feniI-propánt A kapott reakciókeveréket ezután 0-5 °C hőmérsékletre lehűtjük, hozzáadagolunk kis részletekben 3,2 g (0,0196 mól) pikolil-klorid-hidrokloridot, majd a reakció teljes végbemenetele után, még 1 órán át keveq'ük, miközben a hőmérsékletet 0-5 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a hőmérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre emelkedni és ezen az értéken még 3 órán átkevequk. Areakciókeveréket ezután vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres réteget vízzel, majd sőoldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és forgó bepárló készülékben betöményítjük. Szilikagélen való kromatografálás után 3,5 g 4-(4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil-l-(3-piridil)-butánt nyerünk.
4. példa [(I) általános képletű vegyület]
-Ciano-1 -(4-klőr-fenil)-2-(3-piridil)-etán literes, négynyakú, keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 110 g (0,738 mól) 4-klór-benzil-cianidot, 800 ml metanolt, 81 g (0,74 mól) 3-piridin-karboxaldehidet, majd a kapott keveréket 10 °C hőmérsékletre lehűtjük és hozzáadagolunk 40 ml 10 t%-os nátrium-hidroxid oldatot keverés közben, 15 perc leforgása alatt A csapadékkiválás röviddel a nátrium-hidroxid oldat adagolása után megindul. A keverést 10 °C hőmérsékleten 1 órán át folytatjuk, majd még szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakciókeverékhez 500 ml vizet adagolunk, amikor is a-(4-klór-fenil)-p-(3-piridil)-akriInitriI válik ki, amelyet szűréssel elválasztunk. Szárítás után 157 g terméket nyerünk.
A fenti módon nyert akrilnitril 80 g-jához (0,3 mól) 1200 ml metanolt adunk, majd a kapott reakciókeveiéket lehűtjük és nitrogén atmoszférában hozzáadagolunk kis részletekben, állandó keverés közben 14 g
HU 204 788 B (0,36 mól) nátrium-bór-hidridet, miközben a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. A nátrium-bór-hidrid adagolásának befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk, a keveréket 12 órán át szobahőmérsékleten kevequk, majd a metanol túlnyomó részét elpárologtatjuk és a visszamaradó teiméket hagyjuk kikristályosodni. A kapott szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, vízzel, majd metanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 64 g cím szerinti terméket nyerünk.
Ezt a terméket használjuk a megfelelő, (ΠΙ) általános képletű alkil-halogeniddel reagáltatva a 29., 30., 33-37., 39., 40., 44., 47., 50., 52., 57., 58. és 61-69. sz. vegyületek előállításához. l-Ciano-l-aril-2-(3-piridil)etánt alkalmazunk a 26-28., 31., 32., 38., 41—43., 45.,
46., 48., 49., 53-56. és 59-60. sz. vegyületek előállításához, azzal a különbséggel, hogy a megfelelően szubsztituált aril-cianidot alkalmazzuk a 4-klór-benzilcianid helyett, így például a következő vegyületeket: 1és 2-naftil-acetonitril, 3-(trifluor-metil)-benzil-cianid, benzil-cianid, 3-, 4- és 2,4-fluor-benzil-cianid, 4-brómbenzil-cianid és 3,4-diklór-benzil-cianid.
5. példa (30. sz. vegyűlet)
2-Ciano-2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-heptán-6-on
500 ml-es lombikba bemérünk 18,5 g (0,05 mól)
2-ciano-2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-heptán-6-on-ketált és 200 ml etil-acetátot, majd 5 °C-ra lehűtjük [a ketált a 36. számú vegyületnél leírtak szerint állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a propargil-bromid helyett 2-(3-bróm-propil)-2-metil-l,3-dioxolánt alkalmazunk], majd a reakciókeverékhez jéghideg kénsavat adagolunk (40 ml koncentrált kénsav 40 g jéggel elkeverve) keverés közben, majd a keveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és kb. 0,5 óra elteltével a kétfázisú keveréket telített nátrium-karbonát oldatba (500 ml) Öntjük keverés közben. A kapott terméket 3x200-200 ml éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízzel, majd sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 15,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
6. példa (34. sz. vegyidet)
2-Ciano-2-(4-klór-fenil)-6,6-difluor-l-(3-piridil)heptán g (0,06 mól) 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-1 -(3-piridil)heptán-6-on-hoz 50 ml metilén-kloridot adagolunk nitrogén atmoszférában, majd kis adagokban 10 g trietilammónium-kén-tetrafluoridot (DAST) adagolunk hozzá, keverés közben szobahőmérsékleten.
A keverést ezután 12 órán át még folytatjuk, majd a reakcióedényt jeges vizes fürdőbe helyezzük és a reakciót víz adagolásával megszakítjuk. Ezután 200 ml metilén-kloridot adagolunk a reakciókeverékhez, a szerves fázist elválasztjuk, 3x50-50 ml vízzel, majd 50 ml sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a visszamaradó terméket flash-kromatográfiával tisztítva, 1,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
7. példa (36. sz. vegyidet)
2-Ciano-2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-pent-4-in
4,85 g (0,02 mól) l-ciano-l-(4-klór-fenil)-2-(3-piridil)-etánt mérünk be 500 ml-es, háromnyakú, keverővei és adagolótölcsérrel ellátott lombikba, majd hűtés közben 6 ml propargil-bromidot és 200 ml metilén-kloridot, végül 1 g benzil-trietil-ammónium-kloridot adagolunk hozzá, és a hőmérsékletet 10 °C-ra állítjuk be. Ezután csepegtetve 20 ml 50 t%-os nátrium-hidroxidot adagolunk a rekciókeverékhez, miközben a hőmérsékletet 10-20 °C közötti értéken tartjuk. A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékleten 1 órán át kevequk, majd 100 ml metilén-kloridot és 100 ml vizet adunk hozzá, a metilén-kloridos fázist elválasztjuk, 2x100100 ml vízzel, majd 100 ml sóoldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografálva 2,7 g cím szerinti terméket nyerünk.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítjuk elő a 22., 26.,
27., 29., 33., 35-44., 48., 50-56., 63., 64., 65. és 67-69. számú vegyületeket, azzal a különbséggel, hogy megfelelően szubsztituált l-aril-l-ciano-2-(3-piridil)-etánt és a propargil-bromid helyett a következő vegyületeket alkalmazzuk:
2-(3-bróm-propil)-2-metil-l ,3-dioxolán, 2-propenilbromid, benzil-bromid, 3-metoxi-benzil-bromid, 4-trifluor-butil-bromid, 2-klór-propen-2-il-bromid, ciklopropil-metil-bromid, 2-furil-metil-bromid, 3-fluor-benzil-bromid, 3-butenil-bromid, l-brőm-6,6-dimetilhept-2-én-4-in, cinnamil-bromid, 2-metil-propen-2-ilbromid, 4-ciano-benzil-bromid, 4-(t-butil)-benzil-bromid, 3-(trifluor-metil)-benzil-bromid, 4-metil-benzilbromid és 2-tetrahidrofuril-metil-bromid.
8. példa (57. sz. vegyidet)
2-Ciano-2-(4-klór-fenil)-4-(4-metoxi-ferLÍl)-l-(3-pi' ridil)-bután
100 ml-es, háromnyakú, mágneses keverővei, hőmérővel, gázbevezető csővel és hűtöfürdővel felszerelt lombikba, nitrogén atmoszférában bemérünk 4 g (0,0165 mól) l-ciano-l-(4-klór-fenil)-2-(3-piridil)etánt, majd hozzáadunk 50 ml 1:2 (tf) (dimetil-formamid)-toluol elegyet és a kapott oldatot 5 ÖC hőmérsékletre lehűtjük. Ezután 0,4 g (0,018 mól) 60 t%-os nátrium-hidridet adagolunk a keverékhez és 30 percen át keveq'ük, majd 5 g (0,0165 mól) 4-metoxi-ienetil-ptoluolszulfonátot adunk hozzá és 1 órán át 5 °C hőmérsékleten keverjük, majd ezt követően még további két órán át szobahőmérsékleten. A reakciókeverékhez ezután 10 ml vizet adunk, 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist ezután 5x100-100 ml vízzel, majd 100 ml sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer elpárologtatósa, valamint kromatografálás után 3,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
A fentiek szerint eljárva állítjuk elő a 31., 32., 4547., 49., 58., 60., 61., 62., 65., 66. és 70. számú vegyületeket is, azzal a különbséggel, hogy a megfelelően szubsztituált l-fenil-l-ciano-2-(3-píridÍl)-etánt és a 4metoxi-fenetil-p-toluol-szulfonát helyett a következő vegyületeket alkalmazzuk:
fenetil-bromid, 3-(trifluor-metil)-fenetiI-p-toluoÍszulfonát, fenoxi-etil-klorid, fenoxi-propil-klorid, 211
HU 204788 Β (trifluor-metü)-fenetil-p4oluolszulfonát, metoxi-butilklorid és fenoxi-butil-klorid.
9. példa
Az előző példák szerint előállított 1-70. sz. vegyületek fungicid aktivitását vizsgáltuk in vivő tesztek segítségével a kővetkező kártevők ellen: búzalisztharmat (WPM), búzaszárrozsda (WSR), búzatőrozsda (WLF), árpa Helminthosporium (BH), rizsfoltosodás (RB), rizshüvelypenész (RSB), mogyoró Cercospora (PC), bab Botrytis (BOT), uborkaliszthaimat (CDM), paradicsompenész (TLB), valamint szőlőperonoszpóra (GDM). Az 1-18. számú vegyületeket gabonanövényeken vizsgáltuk és a növényeket 24 órával a vizsgálat előtt egyforma magasságúra vágtuk le. Az 1-18. számú vegyületeket víz, aceton és metanol 2:1 tf.-arányú elegyében oldottuk a megadott koncentrációban rápermeteztük a növényekre, hagytuk megszáradni (kb. 4-6 őrá), majd a növényeket a vizsgálandó gombákkal megfertőztük. A 19-70. számú vegyületeket aceton és metanol 1:1 tf.-arányú elegyében oldottuk, az oldatot a megadott koncentrációban permeteztük, hagytuk megszáradni kb. 24 órán át, majd a gombákkal megfertőztük. Minden kontrollnövényen hatóanyag nélküli oldószerkeveréket alkalmaztunk permetezőszerként, a gombákkal való fertőzést megelőzően. A kapott eredményeket a 3. és 4, táblázatban foglaltuk össze, amely táblázatokban a számok azon növények %-os értékét jelentik, amelyeknél a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva megbetegedést nem tapasztaltunk.
A) Búzalisztharmat (WPM)
Erysphe graminis (f. sp. tritici) kártevőt tenyésztettünk Pennol vagy Hart típusú palántán 18-21 °C-nak megfelelő hőmérsékleten. A lisztharmatspórákat ezután Pennol vagy Hart fajtájú búzanövényekre ráztuk rá, amelyeket ezt megelőzően a vizsgálandó fungicid hatású vegyülettel bepermeteztük. Az ily módon megfertőzött növényeket ezután állandó, 18—25 °C-nak megfelelő hőmérsékleten tartottuk, a károsodás mértékét 810 nappal a fertőzés után határoztuk meg.
B) Búzaszár-rozsda (WSR)
Puccinia graminis (f. sp. tritici Race I5B-2) kártevőt Wanzervagy Tyler búzafajtát 14 napon át, üvegházban tenyésztettünk. Az ily módon tenyésztett spórákból ionmentesített vízzel 2X105 spóra/ml tartalmú szuszpenziót készítettünk. Az ily módon nyert spóraszuszpenzióval, az előzőleg az 1-18. számú vegyületekkeí kezelt búzanövényeket cseppnedvesre permeteztük, A 19-70. számú vegyüíetek esetében 4xl05 spóra/ml koncentrációjú olajos szuszpenziót készítettünk, amelyet kapszulába helyeztünk és vákuumpumpa segítségével vittünk fel a búzanövények mindkét oldalára. Az inokulálás után a növényeket nedves körülmények között -25 °C hőmérsékleten tartottuk, 12 órán át tartottuk sötétben, majd 3-4 órán át a növényeket kb. 500 cd erősségi fénnyel megvilágítottuk. A vizsgálókamra hőmérséklete a 30 °C értéket nem haladta meg. A megvilágítási periódus után a növényeket üvegházba helyeztük ki, és 2 héten át termesztettük. Ezen idő eltelte után meghatároztuk a károdosás mértékét
C) Árpa Helminthosporiuni (BH)
Helminthosporiuni sativum kártevőt Pennrad fajtájú árpanöyényen tenyésztettünk, majd a spórákból ionmentesített víz segítségével 2xl05 spóra/ml koncentrációjú szuszpenziót készítettünk. Ezzel a szuszpenzióval, előzőleg a vizsgálandó vegyületekkeí kezelt árpa10 növényeket cseppnedvesre permeteztük, majd a megfertőzött növényeket nedves körülmények között 2530 °C hőmérsékleten 24 órán át tartottuk, majd 2025 °C hőmérsékleten üvegházban tenyésztettük. 6-7 nappal a fertőzés után megállapítottuk a károsodás 15 mértékét
D) Rizsfoltosodás (RB)
Nato vagy cultival M-201 fajtájú rizsnövényeket Piricularia oryzae tenyészettel (kb. 20000-30000 co20 nidia/ml) bepermetezünk, hogy a leveleken egyenletes filmréteg legyen, majd a növényeket nedves környezetben 25-30 °C hőmérsékleten 24 vagy 48 órán át tartjuk, majd 20-25 °C hőmérsékletű üvegházba helyezzük. A károsodás mértékét 7-8 nappal a fertőzés után 25 határozzuk meg.
Az inokulátumokat 50 mg Gerber grand baby zablisztet 20 mg bacto agart, 10 mg bacto dextrózt és 1000 ml ionmentesített vizet tartalmazó zabliszt agar lemezen állítjuk elő. A lemezeket 7-14 napos Piricularia oryzae te30 Jepekkel beoltjuk és szobahőmérsékleten, konstans fluoreszkáló fényben tartjuk 10-14 napon át A lemezeket ezután 0,25 g náírium-oleátot, 2 mg zselatint és 1000 ml ionmentesített vizet tartalmazó oldattal leöblítjük és a lemezeket összetörve a condiákat összegyűjtjük. Az így 35 kapott keveréket ezután zsákvásznon átszűrjük és a spóraszuszpenziőt hemacytometenel beállítjuk.
E) Rizshüvelypenész (RSB)
Pellicularia filamentosa f. sp. sasíki gombát tenyész40 tünk tört rizsszemekből és burgonya dextróz húslevesből (100 g rizs/30 ml burgonya dextróz húsleves) álló autoklávozott keveréken 500 ml-es Erlenmeyer-lombikban. 10 nappal később a tenyészetet keverőberendezésben homogenizáljuk. Az inokulátumokat úgy állít45 juk elő, hogy 500 ml-es Erlenmeyer-lombikban, amely 150 ml burgonya dextróz húslevest tartalmaz, 22 °C hőmérsékleten 14-16 órán át kis darab gombatelepből vagy egy sclerotiumból rázótenyészetet készítünk. Hat nappal később, 23 g micéliumot 100 ml ionmentesített 50 vízzel és 20 g rizsliszttel elkeverve nyeljük az egyenletes inokulátumot Kb. egy teáskanál így nyert inokuláíumot ezután egyenletesen Lebonnet vagy M-201 fajtájú rizsnövényeket tartalmazó edények földjére permetezünk és az így megfertőzött növényeket 5 napon át 55 nedves körülmények között 30-32 °C hőmérsékleten inkubáljuk. A károsodás mértékét a gombatelepek növekedésének mértékével jellemezzük a kezeletlen kontroll növényekhez viszonyítva. A kiértékelést közvetlenül a nedves szekrényből való eltávolítás után 60 végezzük.
HU 204 788 Β
F) Mogyoró Cercospora (PC)
Cercospora arachidicola tenyészetet készítünk mogyoró és zabliszt agaron (POA) petri csészében, 14 napon át fluoreszkáló fényben. A petri csészéket 0,5 ml koncentrált spóraszuszpenziót és néhány csepp poliszorbát 80-at (Tween 80) is tartalmazó steril vízzel beoltjuk. A spóraszuszpenziót a POA-lemezek felületén steril üvegrúddal szétoszlatjuk. A spórákat a lemezekről kis mennyiségű poliszorbátot tartalmazó ionmentesített víz segítségével gyűjtjük össze. Az agarlemezeket összetörve nyeljük a spóraszuszpenziót, amelyet zsákvásznon átszűrünk és a koncentrációját 24X105 spóra/ml víz értékre beállítjuk.
Tamnut 74 fajtájú mogyorónövényeket, amelyeket előzőleg a vizsgálandó vegyületekkel kezeltünk, a fenti inokulátumokkal bepermetezzük úgy, hogy a leveleken egyenletes filmréteg képződjön. Az ily módon inokuált növényeket ezután nedves környezetben 30-32 °C hőmérsékleten 72 órán át tartjuk, majd megszárítjuk és üvegházban helyezzük el őket. A károsodás mértékét 14 nappal a kezelés után végezzük.
G) Bab Botrytis (BOT)
Botrytis fabae gombát tenyésztünk burgonya dextróz agaron petri csészében, 14 napon át szőbahőmérsékleten, sötétben. A petri csészéket víz és almaszörp (1:1) keverékével átmossuk és a conidiákat a tenyészet felületéről a folyadékba kaparjuk. Háromhetes Vicia faba növényeket, amalyeket előzőleg a vizsgálandó vegyületekkel kezeltünk, az így nyert conidia-szuszpenzióval megnedvesítünk, majd nedves körülmények között 20 °C hőmérsékleten tartjuk kis fény mellett 3 napon át, majd meghatározzuk a károsodás mértékét.
H) Uborkalisztharmat (CDM)
Pseudoperonospora cubensis gombát Marketer fajtájú uborkanövény levelén tartunk konstans 18-25 °C hőmérsékleten, nedves körülmények között, közepes megvilágítás mellett 7-8 napon át A fertőzött levelekről a spórákat vízzel távoütjuk el és a szuszpenzió koncentrációját lxlO5 spóra/ml értékre beállítjuk.
Mafketer fajtájú uborkanövények leveleinek alsó felét a fenti szuszpenzióval cseppnedvesre permetezzük, majd nedves körülmények között 24 órán át 20 °C hőmérsékleten, majd ezt követően 6-7 napon át még 18-25 °C között szabályozott hőmérsékleten tartjuk. A károsodás mértékét 7 nappal az inokuálás után határozzuk meg.
I) Paradicsompenész (TKB)
Phytophtora infestans gombát 6-8 inch magas Rutgers vagy Pixie fajtájú paradicsomnövényeken tartunk 4-5 napon át konstans nedvességű, 18-25 °C hőmérsékletű kamrában, közepes megvilágítás mellett A spórákat vízzel mossuk le a növényekről és a szuszpenzió koncentrációját lxlO5 spóra/ml értékre állítjuk be. Az így nyert spóraszuszpenziót ezután Rutgers vagy Pixie paradicsomnövények alsó leveleire visszük fel (amely leveleket megelőzően a vizsgálandó vegyületekkel kezeltünk), a leveleket a spóraszuszpenzióval cseppnedvesre permetezve, majd az inokuált növényeket nedves kamrában 18-20 °C hőmérsékleten 24 órán át, majd szabályozott hőmérsékletű kamrában tartjuk 4-7 napon át. Ezután végezzük a kiértékelést.
J) Szőlőperonoszpóra (WLR)
Plasmopora viticola inokulátumot készítünk oly módon, hogy a spórákat vízzel a DeChaunac szőlőnövények leveleiről lemossuk és a spórakoncentrációt 4xl05 értékre beállítjuk. Az így nyert spőraszuszpenziót ezután DeChaunac szőlőnövények leveleire permetezzük, amelyeket előzőleg a vizsgálandó vegyületekkel kezeltünk. A növényeket ezután 24 órán át kb. 20 °C hőmérsékleten nedves kamrában kezeljük, majd konstans 20 °C hőmérsékleten 1000 cd erősségű fényben 12 órás ciklusokban tartjuk. 6 nap elteltével a növényeket 24 órára 20 °C hőmérsékletű nedves kamrába helyezzük addig, amíg aspóraképződés a leveleken megjelenik. A kiértékelést ekkor végezzük.
K) Búzalevélrozsda (WLR)
Puccini graminis (f. sp. recondita) gombát tenyésztünk 2-3 héten át Fielder fajtájú búzanövényeken, majd a spórákat könnyű ásványi olaj segítségével begyűjtjük és a spórakoncentrációt 4xlOs értékre beállítjuk. Az így nyert inokulátumot kapszulázzuk és a kapszulákat vákuumpumpa segítségével 7 napos búzanövényekre visszük fel, a növények mindkét oldalán 4 sorban. 20 perccel az inokulálás után a növényeket 100% relatív nedvességű kamrába helyezzük és 21 °C hőmérsékleten tartjuk egy éjszakán át. Ezután a növényeket üvegházba telepítjük át és ott tartjuk 13 napig, amikor is elvégezzük a kiértékelést
3. táblázat
Vegyület (300 ppm) Százalékos károsodás
WPM WSR BH RB RSB PC BOT CDM TLB GDM
1 100 (3) 90 100 60(2) 0 100 45 70 0 -
2 1000 (2) 30(2) 99 45(3) 0 95 (2) 0 63 (3) 95(2) 100(3)
3 10(2) 44(2) - 15(2) 0 70 (2) - 0 10(2) 90
4 95(2) 82(2) - 38(2) 0 85 - 0 5(2) 90
6 80 70 - 85 35 93 - 70 0 -
HU 204788 Β
Vegyület (300 ppm) Százalékos károsodás
WPM WSR BH RB RSB PC BOT CDM TLB GDM
7 100 83 - 74 100 95 - 70 60 -
8 99 95 - 90 0 90 - 0 30 -
9 100 87 - 44 0 65 - 50 0 -
10 99 82 - 93 0 55 - 75 0 -
11 92 99 - 88 0 0 - 0 40 -
12 93 0 82 0 0 0 - 0 30 -
13 100 0 - 52 0 - - 60 - -
14 100 80 - 63 40 - - 60 - -
15 75 0 - 90 0 - - 0 0 -
16 75 75 - 0 0 - - 0 0 1
17 95 95 - 0 80 - - 50 80 -
18 95 75 - 0 100 - 80 80 -
19* 100 - - 0 0 - - 0 0
20* 100 - - 0 0 - - 0 0
2f 100 - - 80 0 - - 0 90 -
A zárójelben lévő számok a vizsgálatok számát jelentik, és a íő-os értékek e vizsgálatok átlagértékét jelölik. - nem vizsgált * 100 ppm koncentrációnál vizsgált
4. táblázat
í Vegyület t (100 ppm) Százalékos károsodás
WPM WLR RB RSB TLB CDM
22 0 0 0 0 0 100
23 0 0 0 0 0 99
24 0 50 0 0 0 0
25 75 0 0 0 0 0
26 50 0 0 0 90 _1
27 100 0 80 0 0 -
28 99 0 90 0 0 -
29 100 - - 0 90 -
i 30 0 0 80 0 0 0
? 31 j' 0 0 80 0 0 0
í 32 0 0 0 95 0 0
33 75 0 0 0 0 50 |
1 34 50 0 0 0 0 0 i
35 50 0 0 0 0 0 í
36 75 0 80 0 0 1 1
37 95 0 80 0 0 — í
38 95 0 50 0 0 -j
39 85 0 802 0 0 - i
40 90 ( 0 0 o ! ..... . . — ,· .. t 0 -
HU 204788 Β
Vegyület (100 ppm) Százalékos károsodás
WPM WLR RB RSB TLB CDM
41 80 0 80 0 0 -
42 99 0 80 0 0 -
43 90 0 80 0 0 -
44 90 0 80 0 0 -
45 90 0 100 0 80 -
46 80 0 100 0 50 -
47 80 0 80 0 90 -
48 85 50 100 0 90 -
49 85 0 0 0 80 -
5. táblázat
Vegyület (100 ppm) Százalékos károsodás
WPM WLR RB RSB TLB CDM
50 80 0 0 0 50 -
51 95 0 0 0 0 -
52 90 0 0 80 0 -
54 85 0 0 0 0
55 100 0 0 0 0 -
56 95 0 0 0 0 -
57 100 0 90 0 0 -
58 99 0 50 0 0 -
59 100 50 0 80 0 -
60 85 0 0 0 0 -
61 100 902 50 0 0 -
62 99 0 0 0 0 -
63 100 90 0 0 0
64 99 0 ' 90 0 0
65 100 50 80 0 0
66 95 0 90 0 0 -
67 100 0 90 0 80 -
68 100 0 80 0 80 -
69 100 0 90 0 0 -
70 100 80 0 0 95 -
1 nem vizsgált 2 konc. 25 ppm

Claims (16)

1. Eljárás (I) általános képletű (2-ciano-2-aril-etil)- 55 piridin-származékok - képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-metil-, 3-acetil-propil-,
3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos halogénalkenil, 3-6 szénatomos alkinil-, 4-10 széuatomos 60 (alkinil-alkenil)-, 2-8 szénatomos (alkoxi-alkil)-, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-, fenoxi-(l-6 szénatomos alkil)-, heteroatomként 1 vagy 2 oxigénatomot tartalmazó 5 tagú heterociklusos csoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a fenilrészen halogénatotnmal, trifluormetil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen adott
HU 204788 Β esetben szubsztítuált fenil-(l-4 szénatomos alkilcsoport vagy piridil-(I-4 szénatomos alkil)-csoporí,
Ar jelentése naftil- vagy fenilcsoport, utóbbi adott esetben egyszeresen fenil-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy-kétszeresen halogénatommal szubsztituálva lehet - valamint sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) (IV) általános képletö cc-aril-alkánsavnitril-származékotklór-metíl-piridinnel vagy ennek hidrokloridsójával - a képletben Ar és R jelentése a fenti reagáltatunk vagy
b) (I”) általános képletö a-aril-p-piridil-propionitril vegyületek előállítására (Π) általános képletö arilacetoníöil és piridin-karboxaldehíd in situ reagáltatásával nyert (IX) általános képletö a-aril-p-piridilakrilnitrilt - a képletben Ar jelentése a fenti reagáltatunk, vagy
c) olyan (2-ciano-2-aríl-etil)-piridin-szánnazékok előállítására, amelyek (I) általános képletben Ar és R jelentése a fenti, - egy (I”) általános képletö a-aril-P-piridil-propionitriltegy (III) általános képletö alkil-halogeniddel - a képletben Ar és R jelentése a fenti, X jelentése lehasadócsoport, előnyösen halogénatom-reagáltatunk, vagy
d) olyan (I) általános képletö (2-ciano-2-aril-etil)-piridin-származékok előállítására, amelyek képletében Ar jelentése a fenti és R jelentése 3-acetil-propilcsoport, egy (I”) általános képletö ct-aril-P-piridilpropionitrilt - a képletben Ar jelentése a fenti 2-metiI-2-(haIogén-propil)-l,3-dioxoIánnal reagáltatjuk, majd a kapott keíálvegyületet savval megbontva a megfelelő oxoszáimazékká alakítjuk, vagy
e) olyan (I) általános képletö (2-ciano-2-aril-etil)-piridin-szátmazékok előállítására, amelyek képletében Ar jelentése a fenti és R jelenfése 4,4-difluor-pentil-csoport, egy olyan (I) általános képletö vegyületet, amelynek képletében Árjelentése a fenti és R jelentése 3-acetiI-propil-csoport, ez utóbbi csoporton fluorozzuk és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert vegyületet sóvá alakítjuk.
(Elsőbbsége: 1986.07.30.)
2. Eljárás (I) általános képletö (2-cíano-2-aril-etil)piridin-származékok - a képletben
R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil·, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos halogén-alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 2-8 szénatomos (alkoxi-alkil)-, fenoxi-(l-6 szénatomos alkil)-, heteroaíomként 2 oxigénatomot tartalmazó 5 tagú heterociklusos csoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a fenilrészen halogénatommal, trifluor-metil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen adott esetben szubsztitu- ! ált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy piridil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport,
Ar jelentése naftil- vagy fenilcsoport, utóbbi adott esetben egyszeresen fenil-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy-kétszeresen ( halogénatommal szubsztituálva lehet - valamint sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy GV) általános képletö a-aril-alkánsavnitril-származékotklór-metil-piridinnel vagy ennek hidrokloridsójával - a képletben Ar és R jelentése a fenti reagáltatunk, és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert vegyületet sóvá alakítjuk.
(Elsőbbsége: 1985.08.21.)
3. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatói anyagként 0,1-951% mennyiségben (I) általános képletö (2-ciano-2-aril-etil)-piridin-származékot vagy annak sóját - a képletben
R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-metil-, 3-acetiI-propil-,
3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos halogénalkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 4-10 szénatomos (alkinil-alkenil)-, 2-8 szénatomos (alkoxi-alkil)-, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-, fenoxi-(l-6 szénatomos alkil)-, heteroaíomként 1 vagy 2 oxigénatomot tartalmazó 5 tagú heterociklusos csoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a fenilrészen halogénatommal, trifluormetil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen adott esetben szubsztítuált fenil-(l-4 szénatomos alkilcsoport vagy píridil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport,
Árjelentése naftil- vagy fenilcsoport, utóbbi adott esetben egyszeresen fenil-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy-kétszeresen halogénatommal szubsztituálva lehettartalmazza ismert hordozóanyagokkal és adott esetben ismert segédanyagokkal elkeverve.
(Elsőbbsége: 1986.07.30.)
4. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 t% mennyiségben (I) általános képletö (2-ciano-2-aril-etil)-piridin-származékot vagy annak sóját - a képletben
R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 2-8 szénatomos (alkoxi-alkil)-, fenoxi-(l-6 szénatomos alkil)-, heteroatomként 2 oxigénatomot tartalmazó 5 tagú heterociklusos csoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a fenilrészen halogénatommal, trifluormetil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen adott esetben szubsztítuált fenil-(l-4 szénatomos alkilcsoport vagy piridil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
Árjelentése naftil- vagy fenilcsoport, utóbbi adott esetben egyszeresen fenil-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy-kétszeresen halogénatommal szubsztituálva lehettartalmazza ismert hordozóanyagokkal és adott esetben ismert segédanyagokkal elkeverve.
(Elsőbbsége: 1985.08.21.)
5. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletö vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Árjelentése
HU 204788 Β fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen valamely következő csoporttal szubsztituálva lehet fluor-, klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport (Elsőbbsége: 1986.07.30.)
6. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű
3- piridil-származékot tartalmaz, amelyben R jelentése
4- 5 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, fenil-(l-3 szénatomos alkil)-, fenoxi-(2-3 szénatomos alkil)- vagy 1-3 fluoratomot tartalmazó halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy 1 fluor- vagy klóratomot tartalmazó halogén-(3-6 szénatomos alkenil)-csoport, és fenti fenil-alkil-csoportban a fenilcsoport adott esetben egyszeresen valamely következő csoporttal szubsztituálva lehet: klór-, bróm- vagy fluoratom, trifluor-metil-, ciano-, metoxi- vagy etoxicsoport.
(Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
7. A 3. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen valamely következő' csoporttal szubsztituálva lehet klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, 1-2 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport (Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
8. A 3, igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) áltiános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése 2-6 szénatomot tartalmazó alkoxi-alkil-, fenií-(l-3 szénatomos alkil)- vagy fenoxi-(2-3 szénatomos alkil)csoport, a fenil-alkil-csoportban a fenilcsoport adott esetben valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva lehet klór-, bróm- vagy fluoratom, trifluor-metil-, metoxi- vagy etoxicsoport.
(Elsőbbsége: 1986.07.30.)
9. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet vagy savaddíciős sóját tartalmazza, amelynek képletében Ar jelentése adott esetben egy- vagy kétszeresen klór-, brómatommal vagy egyszeresen metoxi-, etoxi- vagy fenilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport (Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
10. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése benzil- vagy fenil-etil-csoport, amely csoportokban a fenilcsoport adott esetben egy- vagy kétszeresen fluorvagy klóratommal vagy egyszeresen metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituálva lehet (Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
11. Az 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Árjelentése adott esetben egy- vagy kétszeresen fluor- vagy klóratommal vagy egyszeresen metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
12. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése metoxi-butil-, benzil-, fenetil-, 2-fenoxi-etil-, 3-fenoxipropil-, metoxi-benzil-, metoxi-fenetil-csoport.
(Elsőbbsége: 1986,07. 30.)
13. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Árjelentése fenil-, klór-fenil-, fluor-fenil-, diklór-fenil-, difluor-fenil- vagy metoxi-fenil-csoport (Elsőbbsége: 1986.07.30.)
14. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése fenilcsoport vagy a fenilcsoportban adott esetben fluorvagy klóratommal, trifluor-metil-, metil- vagy metoxicsoporttal szubsztituált benzilcsoport (Elsőbbsége: 1986.07. 30.)
15. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Árjelentése klór-fenil-, fluor-fenil- vagy (trifluor-metil)-fenil-csoport (Elsőbbsége: 1986.07.30.)
16. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy vagy több valamely következő vegyületet vagy sóját tartalmazza: 2-ciano-2-(4-kIór-fenil)-4-fenoxi-l-(3-piridil)-bután, 2ciano-2-(4-klór-fenil)-4-(4-metoxi-fenil)-l-(3-piridil)bután, 2-ciano-2-(4-klór- vagy fluor-fenil)-3-fenü-l-(3piridil)-propán, 2-ciano-2-(4-klór- vagy fluor-fenil)-3(4-metil-fenil)-l-(3-piridil)-propán és 2-ciano-2-(4klór- vagy fluor-fenil)-3-(4-metoxi-fenil-l-(3-piridil)propán.
HU863643A 1985-08-21 1986-08-21 Process for producing (2-cyano-2-arylethyl)-pyridine derivatives and fungicidal composition comprising such compound as active ingredient HU204788B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76792485A 1985-08-21 1985-08-21
US88877386A 1986-07-30 1986-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44014A HUT44014A (en) 1988-01-28
HU204788B true HU204788B (en) 1992-02-28

Family

ID=27117983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU863643A HU204788B (en) 1985-08-21 1986-08-21 Process for producing (2-cyano-2-arylethyl)-pyridine derivatives and fungicidal composition comprising such compound as active ingredient

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0214793B1 (hu)
JP (1) JPH0653731B2 (hu)
KR (1) KR890004145B1 (hu)
CA (1) CA1283915C (hu)
DE (1) DE3671892D1 (hu)
DK (1) DK383086A (hu)
EG (1) EG18060A (hu)
ES (1) ES2002472A6 (hu)
GR (1) GR862135B (hu)
HU (1) HU204788B (hu)
IE (1) IE59256B1 (hu)
IL (1) IL79786A0 (hu)
PT (1) PT83227B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629455B1 (fr) * 1988-03-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-(3-pyridinyl)3-(phenoxy) propanenitrile
CA2037162A1 (en) * 1990-03-12 1991-09-13 Steven Howard Shaber Heterocyclicacetonitriles and fungicidal use
DE102008059206A1 (de) 2008-11-27 2010-06-10 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Pharmazeutische Darreichungsform enthaltend Nifedipin oder Nisoldipin und einen Angiotensin-II Antagonisten und/oder ein Diuretikum
IT1403275B1 (it) 2010-12-20 2013-10-17 Isagro Ricerca Srl Indanilanilidi ad elevata attività fungicida e loro composizioni fitosanitarie
ITMI20121045A1 (it) 2012-06-15 2013-12-16 Isagro Ricerca Srl Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie e relativo uso
HUE051536T2 (hu) 2016-04-15 2021-03-01 Stichting I F Product Collaboration Eljárás 4-aminoindán-származékok és rokon amidoindán-amidok elõállítására
IT201900017330A1 (it) 2019-09-26 2021-03-26 Isagro Spa Processo per la preparazione di (r)-4-amminoindani e corrispondenti ammidi.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254092A (en) * 1964-07-17 1966-05-31 Mcneilab Inc Pyridyl propionitrile and pyridyl propionamide derivatives
US3397273A (en) * 1966-02-18 1968-08-13 Lilly Co Eli Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives
US4224052A (en) * 1978-05-05 1980-09-23 American Cyanamid Company Polysubstituted butanoic acids, esters and derivatives thereof utilizing the same as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
DE3671892D1 (de) 1990-07-19
JPS6296471A (ja) 1987-05-02
IL79786A0 (en) 1986-11-30
CA1283915C (en) 1991-05-07
KR890004145B1 (ko) 1989-10-21
HUT44014A (en) 1988-01-28
PT83227A (en) 1986-09-01
EP0214793A1 (en) 1987-03-18
EG18060A (en) 1991-06-30
IE862169L (en) 1987-02-21
KR870002070A (ko) 1987-03-28
GR862135B (en) 1986-11-07
EP0214793B1 (en) 1990-06-13
JPH0653731B2 (ja) 1994-07-20
ES2002472A6 (es) 1988-08-16
IE59256B1 (en) 1994-01-26
DK383086A (da) 1987-02-22
DK383086D0 (da) 1986-08-11
PT83227B (pt) 1988-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4438122A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-2-pyridinyl-alkanols
CA1321588C (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1- propanenitriles
US5087635A (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1H-1,2,4-triazole-1-propanenitriles
JPH0436154B2 (hu)
IE57003B1 (en) Alpha,alpha-disubstituted 1h-azole ethanols and their use as fungicidal agents or as pharmaceuticals
US4364955A (en) Combating fungi with 1-(substituted phenyl)-1-oximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane
JPH0680517A (ja) 殺菌性１，２，４−トリアゾール
HU177167B (en) Fungicide compositions and process for preparing 4-azolyl-4-phenoxy-butanoic acid derivatives as active substances thereof
JPS623147B2 (hu)
NZ208972A (en) N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions
CA2095941A1 (en) Pyrazoles
HU204788B (en) Process for producing (2-cyano-2-arylethyl)-pyridine derivatives and fungicidal composition comprising such compound as active ingredient
JP3034971B2 (ja) 複素環式アセトニトリルおよびその殺菌剤的用途
US5036084A (en) Certain 1-(3-pyridyl)-2-phenoxy-alkanones having anti-microbial activity
US5240925A (en) Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(heterocyclylalkyl)ethyl-1,2,4-triazoles
US4472416A (en) Combating fungi with substituted azolyl-phenoxy derivatives
US4933339A (en) (2-cyano-2-arylethyl)pyridine compounds useful in controlling fungicidal activity
JPS6228789B2 (hu)
NZ247885A (en) (2-aryl-2-substituted)ethyl-1,2,4-triazoles, preparation and fungicidal compositions thereof (q is a 1,2,4-triazolyl)
US4349556A (en) Pesticidally active 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes
CA1332711C (en) (2-cyano-2-(phenyl or naphthyl)-2-substituted-ethyl) pyrazines, pyrimidines and pyridazines
KR101020522B1 (ko) 식물병원성 미생물을 억제하기 위한 신규 프로파길에테르 유도체
KR810000601B1 (ko) 아졸일 에테르 유도체의 제조방법
JPS6087286A (ja) トリアゾリルメチル‐ピリジルオキシメチル‐カルビノール誘導体
JPH0261459B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee