KR810000601B1 - 아졸일 에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아졸일 에테르 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살진균제로 유용한 신규의 다음 구조식(I)의 아졸일에테르 유도체 및 이의염 및 금속착화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서 A는 CH 그룹 또는 질소원자이고, R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질이고, X는 할로겐, 알콕시카보닐, 니트로, 임의로 치환된페닐, 임의로 치환된 페녹시 또는 임의로 치환된 페닐티오이고, Y는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 페닐이고 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

이미 몇종류의 아졸유도체, 특히 페닐부위에 치환된 3,3-디메틸-1-페녹시-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-또는 이미다졸-1-일-부탄-2-올 및 3,3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-1-페녹시-부탄-2-온, 과 페녹시 부위에 치한된 W-(이미다졸-1-일)-W-페녹시 아세토괘논은 탁월한 살진균 활성을 지니고 있음이 밝혀졌다〔참조 : 독일공개명세서 제2,234,010호, 제2,333,354호 및 제2,325,56호〕.

그러나, 이들 아졸유도체의 활서은 특히 저용량 및 저농도로 사용하는 경우 항상 만족스러운 것은 아니었다.

상기 화합물의 기정의에서 바람직하기로는,

R은 각각의 경우에 탄소수 4까지의 알킬, 알케닐 또는 알키닐; 벤질; 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알킬부위가 탄소수 1 내지 4인 알콕시 카보닐 또는 2개 까지의 탄소와 3개까지의 할로겐원자(특히 불소 및 염소)를 갖는 할로 게노알킬(예 : 트리플루오로메틸)로 일치환 또는 다치환된 벤질; 임의로 니트로, 시아노, 또는 알킬부위가 탄소수 1 내지 4인 알콕시카보닐로 임의로 부가적으로 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 2개까지의 탄소와 3개까지의 할로겐원자(특히 불소 및 염소)를 갖는 할로게노알킬(예; 트리플루오로메틸)로 치환된 페닐이고 X는 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬); 니트로; 알킬부위가 탄소수 1 내지 4인 알콕시카보닐; 임의로 할로겐(특히 불소, 염소 및 브롬), 시아노, 니트로 또는 2까지의 탄소와 같거나 다른 할로겐원자(특히 불소 및 염소) 3개까지를 갖는 할로 게노알킬(예 : 트리플루오로메틸그룹)로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이고, n은 0,1,2 또는 3이고 Y는 임의로 할로겐(특히 염소 또는 브롬), 하이드록실, 시아노, -CO-OR¹그룹(여기서 R¹는 탄소수 1내지 4일 알킬이다), -CO-NR²R³그룹(여기서 R²및 R³는 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 임의로 할로겐으로 치환된 페닐을 나타낸다.), 또는 -O-CO-R⁴그룹〔여기서 R⁴는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 1 내지 4개의 탄소와 1 내지 3개의 할로겐원자(특히 불소 또는 염소)를 갖는 할로게노알킬, 임의로 할로겐(특히 불소 또는 염소)으로 일치환 또는 다치환된 페닐 또는 벤질, 또는 탄소수 5내지 6의 사이클로알킬을 나타낸다〕으로 일치환 또는 다치환될 수 있는 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 또는 임의로 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬)으로 일치환 또는 다치환된 페닐이다.

특히 바람직하기로는 Y는 3급-부틸, 2,4-디클로로페닐, 1,1-디메틸-2-클로로(브로모-)-에틸 또는 2-에톡시(메톡시)-카보닐-부트-2-일이다.

구조식(I)의 화합물들은 2개의 부제 탄소원자를 함유하며, 이들은 두가지의 입체적 이성체(에티스로형 및 스레오형(의 형태로 존재할 수 있는데 비율은 다양하게 수득할 수 있다. 이 두경우에 있어서 이들 화합물은 광학적이성체로 존재한다. 구조식(I)은 모든 이성체를 포함한다.

본발명에 따라, 구조식(I)의 아졸일 에테르 유도체는 다음 구조식(II)의 1-아졸일-2-하이드록시-1페녹시-알칸 유도체를 희석제 존재하에 다음 구조식(III)의 할라이드와 반응시켜 제조한다.

상기 구조식에서 A, X, Y, n 및 R은 상술한 바와 같고, M은 알칼리금속 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄그룹을 나타내며, Hal은 염소 또는 브롬이다.

구조식(II)에서, M은 다음과 같은 그룹을 나타내는 것이 바람직하다 :

리튬, 나트륨, 칼슘, 테트라부틸암모늄, N-벤질-N,N,N-트리메틸암모늄, 헥사데실-트리메틸암모늄, 2-하이드록시에틸-트리메틸-암모늄, 테트라에틸-암모늄, 테트라메틸-암모늄, 테트라-n-프로필-암모늄, (사이클로-프로필메틸)-트리메틸-암모늄, 메틸-트리옥틸암모늄,N-페닐-N,N,N-트리메틸-암모늄,N-(4-메틸벤질 (N, N,N-트리메틸암모늄 N-벤질-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, N,N-디벤질-N,N-디메틸-암모늄, 벤질-디메틸-n-헥사데실-암모늄, 벤질디메틸-테트리데실-암모늄, 벤질-트리부틸-암모늄, 벤질-트리에틸-암모늄, 부틸-트리프로필암모늄, 옥타데실-트리메틸-암모늄, 테트라헥실-암모늄, 테트라옥틸-암모늄, 테트라펜틸-암모늄트리카프릴메틸-암모늄, 헥사데실-피리디늄, 테트라페닐포스포늄, 헥사데실-트리부틸-포스포늄, 에틸-트리페닐-포스포늄 또는 메틸-트리페닐-포스포늄.

더욱이, 구조식(I)의 아졸일 에테르 유도체는 산과 반응시켜 염으로 전환시킬 수 있으며 상응하는 금속착화합물은 금속염과 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 아졸일 에테르 유도체는, 이 분야에 알려져 있으며 화학적으로나 효과면에서 가장 밀접한 관계를 지닌 기지의 1-아졸일-3,3-디메틸-1- 페녹시-부탄 -2-온 및-올 및 ω-(이미다졸-1-일)-ω-페녹시-아세토 페논류보다도 월등한 살진균 효과, 특히 맥류의 흰가루병균(powdery mildew)에 대해서 탁월한 살진균 효과를 지닌다. 본 발명에 따른 유효 화합물을 사용하므로써 이 분야에 진정한 향상을 도모케 되었다.

1-(4-클로로페녹시)-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-올의 나트륨 알콜레이트 및 알릴클로라이드를 출발물질로서 사용하는 경우에 반응 관정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

구조식(II)의 알콜레이트는 지금까지 문헌에 기술되어 있지 않으며, 이들 화합물은 상응하는 1-아졸일-2-하이드록시-1-페녹시 알칸유도체를 불활성용매 존재하에 알카리금속아마이드 또는 하이드라이드 또는 4급 암모늄 하이드록사이드 또는 포스포늄 하이드록사이드와 같은 적합한 강염기와 반응시켜 얻는다.

몇종류의 1-아졸일-2-하이드록시-1-페녹시-알칸 유도체는 독일 공개명세서 제2,324,010호 및 독일공개명세서 제2,333,354호에 알려져있으며, 몇종류의 화합물들은 독일 특허제 P26 32 603호(1976. 7. 20), 제P 26 32 602호(1976. 7. 20), 제P 26 35 663호(1976. 8. 7), 제26 35666호(1976.8.7), 제P 27 05 677호(1977. 2.11), 및 제P27 05 678호(1977. 2.11)에 기재되어 있다. 이들 화합물은 다음 구조식(IV)의 상응하는 아졸일-알칸은 유도체를 수소화 붕소 나트륨과 같은 착화합물, 또는 알루미늄 이소프로필레이트, 또는 포름아미딘-설핀산 및 알카리 금속하이드록사이드를 사용하여 통상의 방법으로 환원시켜 얻는다(참조 : 후술함 제조실시예).

상기 구조식에서 A, X, Y 및 n은 상술한 바와 같다.

구조식(IV)의 몇몇 화합물들은 독일공개명세서 제2,201,063호 및 제2,325, 156호에 알려져 있으며, 상술한 독일특허에 기재되어 있다.

이들 화합물은 다음 구조식(V)의 할로게노케톤을 희석제 및 산결합제 존재하에 다음 구조식(VI)의 아졸과 반응시켜 얻는다(참조 : 후술할 제조실시예).

상기구조식에서 X, Y, n 및 A는 상술한 바와 같고 Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.

구조식(V)의 할로게노 케톤은 상술한 독일공개 명세서 및 독일특허에 기술되어 있으며 이들 화합물은, 예를 들면 다음 구조식(VII)의 페놀은 다음 구조식(VIII)의 할로게노 케톤과 반응시켜서 얻는다.

상기 구조식에서, X, n 및 Y는 상술한 바와 같고, Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.

남아 있는 활성 수소원자는 통상의 방법에 의합서 할로겐으로 치환시킬 수 있다.(참조 : 제조실시예).

구조식(II)의 알콜레이트류로 부터 유도된

1-아졸일-2-하이드록시-1-페녹시-알칸 유도체(여그서 아졸일은 1,2,4-트리아졸 1-일 또는 이미다졸-1-일을 나타냄)의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :

1-아졸일-1-페녹시-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸부탄, 1-아졸일-1(2,4-디클로로페녹시 )-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-브로모시녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(비페닐일옥시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-페녹시페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일 -1-(4-페닐티오페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페녹시하이드록시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페닐티오페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸부탄, 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-메톡시카보닐페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-플루오로페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-3,3 -디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(2,4-디클로로페녹시)-2-하이드록시-3, 3-디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-페녹시페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3,3-디메틸-4-클로로-부탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(2,4-디클로로페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시 )-2-하이드록시 -3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페녹시페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-4-아세틸-부탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2- 하이드록시-3-메틸-3-에톡시카보닐-부탄, 1-아졸일-1-(2,4-디클로로페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-3-에톡시카보닐-부탄, 1-아졸일-1-(4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-메틸-3-에톡시카보닐-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-메틸-3-에톡시카닐-부탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페녹시페녹시)-2 -하이드록시-3-메틸-3-에톡시카닐-부탄, 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3-메틸-3-에톡시카닐-부탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-3-에톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1-아졸일-1-(2,4-디클로로페녹시)-2 -하이드록시-3-에톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1-아졸일-1-(4-비페닐일옥시)-2 -하이드록시-3-에톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로 -4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-에톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로 -4-페녹시페녹시)-2-하이드록시-3-에톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1 -아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3-메톡시카보닐-3-메틸-펜탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일-1-(2,4-디클로로페녹시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일 -1-(4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일 -1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페녹시페녹시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-3-부틸-3-메톡시카보닐-헵탄, 1-아졸일-1-(4-클로로페녹시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄, 1-아졸일-1-(2,4-클로로페녹시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄, 1-아졸일-1-(4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-비페닐일옥시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄, 1-아졸일-1-(4'-클로로-4-페녹시페녹시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄 및 1-아졸일-1-(4-니트로페녹시)-2-하이드록시-2-(2,4-디클로로페닐)-에탄, 구조식(III)의 출발물질은 공지의 화합물이며, 예를 들면 다음과 같은 것들이 있다 :

메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, n-프로필 브로마이드, n-부틸 브로마이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 부텐-2-일 클로라이드, 프로피닐 클로라이드, P-시아노-O-니트로-클로로벤젠, P-니트로클로로벤젠, P-니트로브로모벤젠, 벤질 클로라이드, P-클로로벤질 클로라이드, 2,4-디클로로-벤질 브로마이드, 4-니트로벤질 클로라이드 및 4-시아노벤질 클로라이드,

본 발명에 따른 구조식(I) 화합물의 염은 독성을 고려할때생리적으로 무독한 염, 즉 생리학적으로 무득한 산과의 반응에서 생성된 염이 바람직하다. 바람직한 산으로는 할로겐화수소산(예 : 브롬산, 특히 염화수소산)인산, 질산, 황산, 하나의 작용기 및 2개의 작용기를 갖는 카복실산 및 하이드로카복실산(예 : 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예 : P-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산)등이 있다.

구조식(I)화합물의 염은, 상통의 방법 예를 들면 디에틸에테르와 같은 에테르에 염기를 용해시키고 질산과 같은 산을 가하여 염을 생성시키고 여과 및 정제하는 통상의 방법으로 분리시킬 수 있다.

구조식(I)화합물의 금속 착화합물은 생리학적으로 무독한 것이 바람직하다. 이와 같은 착화합물을 제조하는데 있어서 바람직한 염으로는 II 내지 IV 족의 주족 및 I, II 및 IV 내지 VIII족의 부족, 예를 들면 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈등의 금속염이 있다.

염의 음이온으로는 생리학적으로 무독한 산, 바람직하기로는 할로겐화 수소산(예 : 염산), 인산, 질산 및 황산등으로 부터 유도된 것이 적합하다.

구조식(I)의 금속착화합물은 통상의 방법, 예를 들면 에탄올과 같은 알코올에 금속염을 용해시키고 이용을 구조식(I)화합물에 가하여 쉽게 얻을 수 있다. 이들 금속염 착화합물은 통상의 방법, 예를 들면 여과 및 정제에 의해서 분리시킬 수 있다.

구조식(II) 화합물과 구조식(III)화합물과의 반응에 사용할 수 있는 희석제로는 불활성 유기용매, 특히 디에틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르; 벤젠, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 또는 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소; 및 헥사메틸포스포르산 트리아마이드 등이 바람직하다.

반응 온도는 광범위하다, 일반적으로 20°내지 150℃, 바람직하기로는 용매의 비점, 예를 들어 60°내지 100℃에서 수행한다.

본 발명에 다른 공정에 수행하는데 있어서, 구조식(II)의 알콜레이트 몰당 구조식(III)의 할라이드를 1 내지 2몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 최종 생성물을 분리시키기 위해서, 반응 화합물을 용매로 부터 유리시키고, 물 및 유기용매를 잔사에 가한다. 유기층을 분리 제거시키고 통상의 방법으로 끝처리하고 정제시킨다. 염은 임의로 제조할 수 있다.

바람직한 태양(態樣)에서, 1-아졸일-2-하이드록시-1-페녹시-알칸유도체(출발물질)를 알카리금속 하이드라이드 또는 알카리금속 아미이드와 적합한 불활성 유기용매중에서 반응시켜 구조식(II)의 알카리 금속 알콜레이트를 얻고 이 알콜레이트를 분리시키지 않은채 즉시 구조식(III)의 할라이드와 반응시킨 후 알카리 금속 할라이드를 제거하여 본발명에 따른 구조식(I)의 화합물을 얻는다.

더욱 바람직한 태양에 따라, 구조식(II)의 알콜레이트제법 및 본 발명에 따른 반응은 2상계(two-phasesyste)(예 : 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액/톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드)중에서 상전이 촉매(Phase transfer catalyst, 예, : 암모늄 또는 포스포늄화합물) 0.01 내지 1몰 첨가하게 수행하며, 알콜레이트는 유기상 또는 경제면에서 생성되며 유기상에서 할라이드와 반응시킨다.

본 발명에 따른 활성 화합물의 예는 다음과 같다 :

1-(4-클로로페녹시)-2-(2,4-디니트로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-프로파길옥시-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-프로파길옥시-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-이미다졸-1-일-부탄, 2-메톡시-1-(4-시아노페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-메톡시-1-(4-메톡시카보닐페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-메톡시-1-(3-트리플루오로메틸페녹시 )-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-에톡시-1-(4-니트로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜탄, 2-메톡시-1-(2,4-디클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-이미다졸-1-일-부탄, 2-에톡시-1-(4-클로로-2-메틸페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-에톡시-1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-에톡시카보닐-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜탄, 2-알릴옥시 -1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-에톡시카보닐-1-이미다졸-1-일-펜탄, 2-메톡시-1-(4-클로로페녹시)-3-부틸-3-메톡시카보닐-1-이미다졸-1-일-헵탄, 2-(2,4-디클로로-벤질옥시)-1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-메톡시카보닐-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-헥산, 2-(4-클로로벤닐옥시)-1-(4-클로로페녹시 )-3-벤질-3-메톡시카보닐-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-헵탄, 2-메톡시-1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-클로로메틸렌-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-에톡시-1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-클로로메틸렌-1-이미다졸--1-일-부탄, 2-에톡시-1-(4-클로로페녹시)-3-메틸-3-브로모메틸렌-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-알콕시-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디클로로메틸렌-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄, 2-에톡시-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-4-아세톡시-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄 및 2-알릴옥시-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-4-하이드록시-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄

기타 활성 화합물들은 후술할 본 명세서내의 제조 실시예에 언급하였다.

본 발명에 따른 활성화합물들은 강력한 살진균 및 살균효과를 나타낸다.

이들 화합물은 균류 및 박테리아를 구제하는데 필요로 하는 농도에서 작물을 손상시키지 않는다.

이러한 이유로 하여, 이들 화합물은 균류 및 박테리아를 구제하기 위한 작물 보호제를 사용할 수 있다.

이들 화합물들은 근류병균(plasmodiophoro-mycetes), 난균(Oomycetes), 병골균(Chytridiomycetes), 접합균(Zyyomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균 (Basidiomycetes) 및 불완전균(Deuteromycetes)을 구제하기 위한 작물 보호제로서 사용된다.

본 발명에 따른 활성화합물은 광범위한 효과를 지니며 지상의 식물 부위나 토양내의 식물을 공격하는 기생균류 뿐만아니라 종자전염 병원균에 대해서 사용할 수 있다.

이들 화합물들은 특히 에리시페(Erysiphe)종, 포도스파에라(Podosphaera)종 및 벤투리아(Venturia)종과 같은 지상의 식물 부위에 기생하는 균류 및 피리쿠라리아 (Pyricularia)종 및 펠리쿠라리아(Pellicularia)종에 대해서도 탁월한 효과를 지닌다. 특히 사과검은별 무늬병(Fusicladiumdentriticum), 사과흰가루병(Podosphaera leuc otricha), 오이흰가루병(Erysiphe cichoracearum)을 일으키는 병원균 및 도열병 (Pyricularia oryzae) 및 문고병(벼잎집무늬 마름병)(Pellicularia sasakii)을 일으키는 진균류에 대해서 탁월한 효과를 지닌다. 더우기, 이들 화합물은 곡류의 흰가루병, 곡류의 녹병 및 보리의 흰가루병과 같은 곡류질병에 대해서도 높은 활성을 나타낸다.

본 발명에 따른 유효화합물은 보호효과 뿐만아니라 계통적 살균효과도 지닌다.

이와 같이, 본 발명에 따른 활성 화합물을 지상의 식물 부위, 토양 및 뿌리 또는 종자에 사용하므로써 균류의 공격으로부터 작물을 보호할 수 있다.

식물 보호제로서, 본 발명 화합물은 토양처리, 종자처리 및 지상의 식물부위에 처리하는데 사용할 수 있다.

본 발명 화합물들은 통상의 제제, 예를 들면 용제, 유제, 수화제, 현탁제, 분제, 산제, 기포제, 페이스트, 가용성분제, 입제, 에어로즐, 현탁제-유제 농축물, 종자처리용분제, 활성성분과 혼합한 천연 및 합성물질, 폴리머로된 미세한 캡슐, 종자처리용 코팅조성물 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증코일과 같은 연소장치로 사용할 수 있는 제제뿐만 아니라 ULV 냉무 및 온무제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 통상의 방법, 예를 들면, 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 또는 액화기체 또는 고체희석제 또는 담체와 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포제와 혼합하여 만든다. 중량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.

액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화방향족 또는 염소화지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유획분)과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 사이클로 헥산온과 같은 케톤; 또는 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한, 극성용매 및 물등이 바람직하게 사용된다.

액화 기체 희석제 또는 담체는 상온, 상압하에서 기체 상태인 액체를 의미하며, 예를 들면 할로게노탄화 수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분출제 등이 있다.

고체담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 아타플 기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 마쇄한 천연광물질과 고분산규산, 알루미나 및 실리케이트 같은 마쇄한 합성광물질 등이 바람직하게 사용된다. 과립상의 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 마쇄시킨천 연석뿐만 아니라 무기 및 유기물질의 합성과립 및 통밥, 야자열매껍질, 옥수수심 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.

유화제 및 기포제로는 비이온성 및 음이온성 유화제예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해산물 등을 사용할 수 있다. 분산제로는 리그닌 설페이트페액 및 메틸셀룰로즈 등이 있다.

본 발명 화합물은 살균제, 살층제, 살선충제, 살비제, 제초제, 조류기피제, 식물성장조절제 및 토양구조 개량제와 같은 활성 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

일반적으로 제제는 0.1 내지 95중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.

활성 화합물은 제제형태로 또는 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 페이스트 및 입제와 같은 희석을 요하는 제제의 형태로 만들어 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상의 방법, 예를 들면 살수, 성무, 산립, 분의 등의 방법으로 사용할 수 있다.

특히 엽면 살균제로서 사용할 경우에 사용제제에 있어서 활성화합물의 농도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 이들 제제는, 일반적으로 0.1 내지 0.00001중량%, 바람직하기로는 0.05 내지 0.0001중량%이다

종자처리에 있어서 활성 화합물의 양은 일반적으로 종자 kg당 0.001당내 50g, 바람직하기로는 0.01 내지 10g이 사용된다.

토양 처리에 있어서 활성 화합물의 양은 토양 입방미터당 1 내지 1,000g, 특히 10 내지 20g이 사용된다.

본 발명은 또한 활성성분으로 본 발명의 화합물을 고체 또는 액합기에 희석제 또는 담체와 혼합하거나 또는 계면활성제를 함유하는 액화희석제 또는 담체와 혼합한 살균용조성물도 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명 화합물을 단독으로 또는 유효성분으로서 본 발명의 활성 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 균류 또는 이의 기주에 사용함을 특징으로 하여 균류를 구제하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한 작물의 성장전이나 또는 성정기간 중에 본 발명 화합물을 단독으로, 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 재배에 사용하므로써 균류에 의한 손상으로부터 작물을 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명으로 종래의 작물 수확을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

본 발명 화합물들의 살균 효과는 다음 생물학적 시험예로서 설명한다. 이들 시험에 있어서, 본 발명 화합물들은 후술한 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 표기)와 같다.

기지의 대조 화합물은 다음과 같다.

[실시예 A]

[사과흰 가루병에 대한 시험 보호]

용매 : 4.7 증량부의 아세톤

유화제 : 0.3 증량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르

물 : 95 증량부

원하는 농도의 제제(분무액)을 만드는데 필요한 활성 화합물의 양을 상기량의 용매와 혼합하고 이농축 물을 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 물로 희석한다.

4 내지 6엽 상태의 어린 사과묘목을 축축히 젖을 때까지 분무액으로 분무시킨다. 이 식물을 20℃ 및 70% 상대대기 습도의 온실에서 24시간 동안 방치한다. 이것에 사과흰가루병을 일으키는 병원균(podosphaera leucotricha)의 분생자를 접황시킨다음 21°내지 23℃ 및 70%상대 대기습도의 온실에 방치한다.

접종 10일후에 묘목의 감염도를 측정하여 감염물 %로 나타낸다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하고, 100%는 식물이 완전히 감염되었음을 의미한다.

활성 화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음표와 같다.

[표 A]

[시험예 B]

[사과검은 별무늬병 시험/보호]

용매 : 4.7 중량부의 아세톤

유화제 : 0.3 중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르

물 : 95 중량부

원하는 농도의 제제(분무액)을 만드는데 필요한 활성 화합물의 양을 상기량의 용매와 혼합하고 이 농축물은 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 물로 희석한다.

4 내지 6엽 상태의 사과묘목을 축축히 젖을 때까지 분무액으로 분무시킨다. 이 식물을 20℃ 및 70% 상대 대기습도의 온실에서 24시간 동안 방치한다. 이것을 사과검은 별무늬병을 일으키는 병균(Fusicladium dentriticum)의 분생자 현탁액으로 접종시킨 다음 18°내지 20℃ 및 100% 상대 대기습도의 습실에서 18시간 동안 배양시킨다.

이 식물을 14일 동안 온실에 방치한다.

접종 15일후에 묘목의 감염도를 측정하여 감염물 %로 나타낸다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며 100%는 식물이 완전히 감염되었음을 의미한다.

활성 화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음표와 같다.

[표 B]

[시험예 C]

[지맥처리시험/곡류의 흰가루병(엽면손상균)/보호]

적합한 활성화합물의 제제를 얻기 위하여, 0.25중량부의 활성화합물을 25중량부의 디메틸포름아마이드 및 0.06중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르에 녹인후 975중량부의 물을 가한다. 이 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도의 분무액을 얻는다.

보호 효과를 시험해보기 위해서 암셀 변종(Amsel Voriety)의 1엽상태인 보리작물에 축축하게 젖을 때까지 상기 제제로 분무시킨다. 건조시킨후, 보리작물에 보리의 흰가루병(Erysiphe graminis)의 포자를 흩뿌린다.

21°내지 22℃의 온도 및 80 내지 90% 상대 대기 습도에서 6일동안 방치한 후 식물에 나타난 용기(기생성 병원균에 의하여 식물체 외부에 나타나는 증상)을 관찰하여 평가한다. 감염 정도를 무처리대조식물과 비교하여 감염을 %로 나타낸다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며, 100%는 무처리 대조식물의 경우와 마찬가지로 감염되었음을 의미한다. 활성화합물의 활성이 강할수록 맥류 흰가루병의 감염정도가 낮다.

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 감염정도는 다음표와 같다.

[표 C]

[시험예 D]

[보리의 흰가루병에 대한 시험/침투효과]

(곡류지맥의 균류에 의한 질병)

활성 화합물을 분말 종자처리제로서 사용한다. 이들은 특정의 화합물을 동 중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물과 혼합하여 얻은 원하는 농도의 미세한 분말상 제제이다.

종자처리에 있어서, 보리씨앗을 밀폐된 유리 용기내에서 활성 화합물과 함께 진탕시킨다.

이 종자를 1체적부의 프루스토퍼(Fruhstorfer) 표준토양과 1체적부의 석영모래를 혼합한 토양을 넣은 화분에 2cm깊이로 3×12낱알의 비율로 파종한다. 온실내의 호조건하에 발아시킨다. 파종 7일후에 보리작물이 최초의 잎이 나왔을때 맥류흰가루병균(Cerysiphe graminis)의 포자를 흩뿌린다. 21°내지 22℃ 및 80 내지 90%상대 대기습도에서 16시간 동안에 걸쳐서 잎에 형성된다.

감염정도는 무처리 대조식물에 대한 감염율 %로 나타낸다. 0% 감염되지 않았음을 의미하고, 100% 무처리 대조의 경우에서와 같은 정도로 감염되었음을 의미한다. 본 활성 화합물은 활성이 강할수록 맥류 흰가루병의 감염정도가 낮다.

활성 화합물, 종자처리제내의 활성 화합물의 농도 및 사용량, 흰가루병의 감염율 %는 다음과 같다.

[표 D]

[시험예 E]

[문고병(벼잎집무늬 마름병)에 대한 시험]

용매 : 11.75 중량부의 아세톤

분산제 : 0.75 중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르

물 : 987.50 중량부

원하는 농도의 제제(분무액)을 만드는데 필요한 활성 화합물의 양을 상기량의 용매 및 분산제 와 혼합하고, 이 농축물을 상기량의 물로 희석한다.

2 내지 4주된 벼에, 축축히 젖을 때까지 분무액으로 분무시킨다. 이 식물을 22℃ 내지 24℃ 및 70% 상대 대기습도의 온실에 방치한 다음 한천 배지에서 배양시킨 문고병균(pellicularia Sasakii) 배양액으로 접종하여 28내지 30℃ 및 100% 상대 대기습도에서 방치한다.

5 내지 8일후 감염정도를 무처리 대조식물과 비교하여 측정한다. 평가는 1내지 9의 지수로 나타내었으며, 1은 100%효과를 의미하며, 3은 우수한 효과를 의미하며, 5는 중간정도의 효과를 의미하며, 9는 효과가 전혀 없음을 의미한다.

활성 화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음표와 같다.

[표 E]

[시험예 F]

[균사체 성장시험]

사용된 영양배지 :

용매 혼합물과 영양배지의 비율 :

2중량부의 용매 혼합물

100중량부의 한천 영양배지

용매 혼합물의 조성 :

0.19 중량부의 아세톤 또는 0.01 중량부의 유화제(알킬아릴폴리글리콜에테르)

1.80중량부의 물

영양배지내의 원하는 활성 화합물의 농도를 만드는데 필요한 활성화합물의 양을 상기량의 용매 혼합물과 혼합한다. 이 농축물을 상기 비율의 액체 영양배지(42℃까지 냉각시킨)와 혼합한 다음 직경 9cm의 페트리접시에 붓는다. 제제를 첨가하지 않은 대조평판도 만든다.

영양배지를 냉각시키고, 고화시킨 다음 평판을 다음표에 기술된 균중으로 접종하고 약 21℃에서 배양시킨다. 균류의 성장속도에 따라 4내지 10일후에 평가한다. 처리시킨 영양배지상의 균사체의 성장을 대조영양배지상의 성장과 비교하여 평가한다. 균류의 성장을 평가하는데 있어서 다음과 같은 지수를 사용하였다.

활성 화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음표와 같다.

[표 F]

본 발명의 공정은 다음 제조실시예로서 설명된다.

[제조실시예]

[실시예 1]

33% 강도 수산화나트륨 용액 900ml, 50% 강도 부틸디메틸도데실-암모늄염 용액 75ml 및 p-클로로벤질 클로라이드 242g(1.5몰)의 혼합물을, 톨루엔 700ml에 용해시킨 1-(4-클로로페녹시,-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-올 222g(0.75몰)용액에 적가한다. 이 혼합물을 80℃에서 16시간동안 교반하고 냉각시킨 후 유기층을 분리시키고 5% 강도염산 2ℓ로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시키고 진공하에 용매를 증류시켜 농축시킨다. 잔류 오일을 아세톤 1.2ℓ에 녹이고 아세톤 500ml에 용해시킨 1,5-나프탈렌 디설폰산 100g 용액을 가한다. 결정성 침전을 여과하고 아세톤 1000ml로 세척한 후 진공하에 오산화인으로 50℃에서 건조시켜 융점이 190℃인 2-(4-클로로벤질옥시)-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4 -트리아졸-1-일)-부탄나프탈렌-1,5-디설포네이트 280g(이론치 66%)을 얻는다.

[전구물질의 제법]

1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일) 부탄 2-온 587g(1몰)을 메탄올 3ℓ에 용해시키고 이 용액에 수소화붕소나트륨 80g(2몰)을 각각 5g씩 나누어 0°내지 10℃에서 교반, 빙냉시키면서 가한후 이 혼합물을 5°내지 10℃에서 2시간동안 교반하고 12시간동안 실온에서 방치한다. 이어서 10℃로 냉각시키고 진한 염산 300g(3몰)을 10°내지 20℃에서 가한다. 실온에서 6시간동안 교반한 후 생성된 현탁액을 중탄산나트륨 400g(4.8몰)이 함유되어 있는 물 3.8ℓ로 희석하고 형성된 침전을 여과하여 융점이 112 내지 117℃인 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부틸-2-올 502g(이론치의 85%)을 얻는다.

1,2,4-트리아졸 418g(6.6몰)을 아세톤 3000ml에 용해시키고 무수탄산칼륨 분말 934g(7.2몰)을 가한후 생성된 현탁액을 비등점까지 가열하고 아세톤 1500ml에 용해시킨 1-(4-클로로페녹시)-1-클로로-3,3-디메틸-부탄-2-온 1565g(6몰) 용액을 서서히 가해주며 이 혼합물을 가역하지 말고 환류시킨다. 다 가한후 15시간동안 환류하에 가열시켜 반응을 완결시킨다; 생성된 침전을 여과하고, 아세톤으로 세척한후 버린다. 여액을 워터 펌프 진공하에 용매로부터 유리시키고 잔사를 톨루엔 3000ml로 처리한 후 톨루엔 용액을 물 2000ml에 용해시킨 37% 강도 염산 100g 용액으로 세척한다. 수층을 분리 제거한다 : 유기층을 물 5000ml로 세척한 다음 톨루엔 4000ml를 가하고 물 3500ml에 용해시킨 수산화나트륨 145g 용액과 함께 실온에서 6시간동안 교반한다. 이어서 유기층을 분리시키고 중성이 될때까지 물로 세척하고 워터 펌프 진공하에서 용매로부터 유리시켜 융점이 75내지 76℃인 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온 1.535g(이론치의 87%)을 얻는다.

4-클로로페놀 771g(6몰)을 아세톤 3600ml에 용해시키고 무수요드나트륨을 3g과 무수탄산칼륨 분말 910g(6.6몰)을 가한후, 순도 94.6% 모노-클로로 피나콜린 895g(6.3%)몰을 환류하에 적가한다. 혼합물을 환류온도에서 20시간동안 교반한 후 생성된 침전을 여과하고 아세톤으로 세척한 후 버린다. 여액을 워터 펌프 진공하에서 용매로부터 유리시키고 생성된 백색 잔사를 사염화탄소 3000ml에 녹인후 사염화탄소 용액을 60℃로 가온한다. 더 이상 가온하지 않은채 설퍼릴 클로라이드 891g(6.6몰)을 이 용액에 가하면 가스가 계속 발생된다. 다 가한후 혼합물을 15시간동안 환류하에 가열시키고 마지막으로 용매를 워터 펌프 진공하에 증류 제거하여 1-(4-클로로페녹시)-1-클로로-3,3-디메틸-2-부탄-은 1565g을 얻은데 이 화합물은 더이상 정제하지 않고 상술한 반응에 사용할 수 있다.

[실시예 2]

1-(4-브로모페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일) 부탄 2-올 34g(0.1몰)을 디옥산 175ml에 현탁시키고 생성된 현탁액을 80% 강도 수산화나트륨 3.5g 및 디옥산 125ml을 교반하면서 적가한 다음 혼합물을 1시간동안 환류하에 가열시킨다. 냉각시킨 후, 아릴브로마이드 14.5g(0.12몰)을 수득된 나트륨염에 실온에서 적가한다. 이 혼합물을 15시간동안 환류하에 가열한 후 냉각시키고, 용매를 증류, 제거하여 농축시킨다. 오일상의 잔사를 메틸렌 클로라이드 600ml에 녹이고 이 메틸렌 클로라이드 용액을 매회 물 1000ml로 2회 세척한 후 황산나트륨상에서 건조, 농축시키고 잔사를 고진공하에서 증류시켜 비점이 152내지 154℃/0.2mmHg인 2-알릴옥시-1-(4-브로모페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄 30g(이론치의 79%)를 얻는다.

[실시예 3]

1-(4-클로로페녹시)-2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄-2-올 19.2g(0.05몰)을 디옥산 100ml에 용해시키고 80℃에서 디옥산 100ml에 용해시킨 80% 강도 수산화나트륨 2g 용액에 적가한다. 수소 발생이 끝난후 2,4-디클로로벤질클로라이드 10g(0.05몰)을 적가하고 환류하에 15시간동안 가열시킨다. 냉각시킨 후 용매를 진공하에 증류 제거시키고 잔사를 물 100ml 및 메틸렌 클로라이드 100ml에 녹인다. 유기층을 분리시키고 매회 물 100ml로 2회 세척한 후 황산나트륨상에서 탈수시키고 진공하에 용매를 증류하여 농축시킨다. 고체잔사를 에테르로 재결정화시켜 융점이 132내지 135℃인 1-(4-클로로페녹시)-2-(2,4-디클로로벤질옥시)-2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄 9g(이론치의 31%)를 얻는다.

[실시예 4]

1-(2,4-디클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-이미다졸-1-일 부탄-2-올 33g (0.1몰)을 디옥산 150ml에 용해시키고 디옥산 150ml에 용해시킨 80% 강도 수산화나트륨 3.5g 용액에 적가한다. 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하고 에틸브로마이드 13.1g(0.12몰)을 가한후 환류하에 17시간동안 교반한다. 냉각시킨 후, 용매를 진공하에 증류, 제거하고 메틸렌 클로라이드 600ml에 녹인 후 메틸렌 클로라이드 용액을 매회 물 1000ml로 2회 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 고진공하에서 증류시켜 비점이 170내지 175℃/0.2mmHg인 2-에톡시-1-(2,4-디클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-이미다졸-1-일부탄 10g(이론치의 28%)를 얻는다.

표 1에 열거된 다음 화합물들도 유사하게 얻을 수 있다.

[표 1]

NDS=1,5-나프탈렌 디설폰산

A-형 및 B-형=두가지 가능한 입체 이성체

다음의 구조식(I) 화합물들도 상응하는 방법으로 제조할 수 있다.

[표 2]

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 1-아졸일-2-하이드록시-1-페녹시-알칸유도체를 희석제의 존재하에 다음 구조식(III)의 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 아졸일 에테르 유도체 및 이의 염 및 금속착화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서 A는 CH 그룹 또는 질소원자이고 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질이고 X는 할로겐, 알콕시카보닐, 니트로, 임의로 치환된페닐, 임의로 치환된 페녹시 또는 임의로 치환된 페닐티오이고, Y는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 페닐이고 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고 M은 알칼리금속 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 그룹이고 Hal은 염소 또는 브롬이다.