HU202181B

HU202181B - Process for producing carboxylic acid chlorides

Info

Publication number: HU202181B
Application number: HU892065A
Authority: HU
Inventors: Martin Decker; Wolfgang Franzischka; Rudolf Irnich; Manfred Sauerwald
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1991-02-28
Also published as: EP0340706A2; DE58905874D1; JPH01313452A; US5623082A; EP0340706A3; EP0340706B1; HUT50096A

Description

A találmány tárgya eljárás karbonsav-kloridok előállítására, karbonsavaknak vagy anhidridjeiknek foszgénnel való reakciójával, karbonsav-amidnak, mint katalizátornak a jelenlétében.

A BE-PS 620 385-ből és a DE-OS 2 057 956-ból ismert, hogy a karbonsavakat foszgénnel a megfelelő karbonsav-kloridokká alakíthatjuk át, ha a reakciót dialkil-karbonsav-amidoknak, mint katalizátoroknak a jelenlétében hajtjuk végre.

A karbonsav-kloridoknak ezzel az eljárással technikai méretekben való előállításánál azonban nehézségek is vannak, mint ezt az EP-PS 31 504 közelebbről ismerteti. Eszerint a szabadalmi leírás szerint a fenti nehézségeket elkerülhetjük és a karbonsav-kloridokat technikai méretekben is kielégítő módon állíthatjuk elő, ha a reakcióhoz dialkil-formamidként diizobutil-formamidot használunk, mint katalizátort.

Azt találtuk, hogy a karbonsav-kloridoknak a fenti eljárással való előállításánál az eddigieknél lényegesen jobb eredményeket érhetünk el, ha a reakciót (I) általános képletű karbonsav-amidnak, mint katalizátornak a jelenlétében hajtjuk végre.

Az (I) általános képletben R¹ (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent,

R² 2-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,

R³ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,

R⁴ és R⁵ hidrogénatomot vagy 1-4, illetve 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R¹ és R² együtt olyan szénhidrogéncsoportot képez, amely az (I) általános képletű vegyület (c) általános képletű részét 6 tagú heterociklusos csoporttá egészíti ki, és a fenti alkil- és szénhidrogéncsoportoknak olyan szubsztituensei lehetnek, amelyek a találmány szerinti eljárás reakciókörülményei között változatlanok maradnak.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárásnál katalizátorként használt karbonsav-amidok - amelyeknek az eddig alkalmazott dialkil-amidoktól eltérően a nitrogénatomján szekunder szénatom van - hatására a karbonsav-kloridokat nagyobb kitermeléssel és tisztasággal nyerjük ki. További, váratlan előnye ennek a katalizátornak hogy alkalmazásával egy adott készülék nagyobb teljesítőképességűvé válik. Ezen kívül ezek a találmány szerinti katalizátorok már nagyon kis koncentrációban is jó aktivitásúak, ezért a katalizátorok okozta hátrányok, így a szilárd anyag kiválása, kátrány lerakódása, a nyers terméknek a katalizátor nagyobb színes bomlástermékei által okozott szennyeződése, amelyek az eddig használt dialkil-karbonsav-amidok használatánál mindig jelentkeztek, a találmány szerinti eljárásnál nem vagy csak nagyon korlátozott mértékben jelentkeznek. A találmány szerinti katalizátorok további előnye, hogy a foszgénnek csak nagyon kis feleslegben, sőt a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségben való alkalmazása esetén is nagy reakciósebességet biztosítanak, így a reakciót kisebb energiafelhasználással is végre lehet hajtani.

A találmány szerinti eljárásnál használt (1) általános képletű dialkil-karbonsav-amidokban az alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak, így ezek jelenthetnek például metil-, etil-, propil-, i-propü-, butil-, i-butil-, pentil- vagy hexilesoportot. Mind az alkilcsoportok, mind pedig az R¹ és R² csoport által képzett szénhidrogéncsoportok a reakciókörülmények között változatlanul maradó szubsztituenseket tartalmazhatnak, például halogénatomokat, így klór- vagy brómatomokat, alkoxicsoportokat, így metoxi- vagy etoxiesoportokat, alkoxi-karbonilcsoportokat, így metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonilcsoportokat. A heterociklusos gyűrűt képező szénhidrogéncsoportok ezenkívül még alkilcsoportokat, így metil- vagy etilcsoportokat is tartalmazhatnak. Heterociklusos gyűrűként szerepelhet például a pirrolidin-, piperidin- vagy a hcxametilén-imingyűrű.

Előnyösek azok az (I) általános képletű karbonsavamidok, amelyek képletében az R³ és R^s 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Különösen előnyösek a (II) általános képletű karbonsav-dialkil-amidok, a képletben R⁶ 2-4 szénatomos alkilcsoportot, R⁷1-4 szénatomos alkilcsoportot és R’ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Néhány példa a karbonsav-dialkil-amidokra: di(szek-butil)-formamid, di(3-pentil)-formamid, 3-pentil-izopropil-formamid, 1- formU-2,6-dimetil-piperidin, l-formil-2,5-dimetil-pírrolidin, 1 -propionil-2,6-dimctil-piperidin.

Előnyös kiindulási vegyületek az alifás karbonsavak vagy anhidridjeik, például az R-COOH általános képletű karbonsavak, a képletben R 1-18 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az alkilcsoport az eljárás reakciókörülményei között változatlanul maradó szubsztituenseket is tartalmazhat, így klóratomokat, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkoxi-karbonilcsoportokat. Néhány példa a kiindulási vegyületekre: ecetsav, klór-ecetsav, diklór-ecetsav, triklór-ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav, laurinsav, sztearinsav, kapronsav, izovaleriánsav, palmitinsav, 2-etil-hexánkarbonsav, metoxi-ecetsav.

Az alifás karbonsavat sztöchiometrikus vagy célszerűen ennél nagyobb mennyiségű foszgénnel reagáltatjuk. Célszerű, ha 1 mól karbonsavra 1,1-1,5 mól foszgén jut. Az (I) általános képletű karbonsav-amidot a karbonsavra vonatkoztatva célszerűen 0,005-1, előnyösen azonban 0,02-0,3 mólszázalékos mennyiségben alkalmazzuk. Nagyobb mennyiségű, például 5 mólszázalékos mennyiségű karbonsav-amidot is alkalmazhatunk. Előnyös azonban a lehető legkisebb mennyiségű karbonsav-amidot használni, mivel ez megkönnyíti a reakció során nyert karbonsav-klorid további feldolgozását. A reakciót 30-150 ’C-on, előnyösen 50100 ’C-on, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, szakaszosan vagy folyamatosan hajtjuk végre.

A reakciót a savkloridok szakaszos előállításánál például úgy hajthatjuk végre, hogy a folyékony vagy megolvasztott karbonsavat alkalmas keverős tartályba öntjük, a karbonsav-amidot feloldjuk a karbonsavban, és az elegyet a kívánt hőmérsékletre melegítjük. Már a felfűtés alatt megkezdhetjük a foszgén bevezetését. Miután a sztöchiometrikus mennyiségű foszgént már bevezettük, az időegység alatt bevitt foszgén mennyiségét az eredeti mennyiség 10-30 százalékára csökkentjük. Az erős foszgén-reflux a reakció végét jelzi. A nyers terméket desztillációval dolgozzuk fel, amelynek során a karbonsav-klorid előpárlata tartalmazza a reakcióhoz feleslegben adott foszgént. Ezt a részt a következő reakcióba visszavezetjük, mihelyt a foszgén bevezetése elkezdődött.

A savkloridok folyamatos előállításánál a reaktort a karbonsavval és a katalizátorral csaknem a túlfolyóig töltjük. Ezután a karbonsavba bevezetjük a foszgént a kívánt rcakcióhőmérsékleten. A reakció után a reaktorba egyidejűleg és folyamatosan bevezetjük a karbonsavat, a katalizátort és a foszgént. A karbonsav óránkénti

HU 202 181 Β térfogatáramát, ami általában a reaktortérfogat 1040%-a, különösen nagy molekulsasúlyú karbonsavak esetén, a reaktortérfogat 50-80%-ára is megnövelhetjük.

A katalizátort folyamatosan adjuk a reakcióelegy- 5 hez. Előnyös lehet úgy eljárni, hogy a katalizátort feloldjuk a karbonsavban, és ezt az oldatot vezetjük a reaktorba. Folyamatos üzemmód esetén célszerű a foszgént csak néhány mólszázalékos feleslegben alkalmazni, mivel a reaktorhoz kapcsolt kolonna a felesleges 10 foszgént leválasztja és a reaktorba azonnal visszavezeti.

A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek oldószerek, vagy értékes kiindulási vegyületek az oldószerek, illatanyagok, lágyítók, mosószerek, peroxi- 15 dók, pácok és a peszticid hatóanyagok előállításánál.

Az alkalmazást illetően utalunk a nevezett publikációra valamint az „Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie” 5. kötetére a 100. és a 393. oldaltól.

1. példa

Túlfolyóval, visszafolyatő hűtővel és adagolóval ellátott, a túlfolyójáig 300 térfogatrész űrtartalmú keverős reaktorba beadunk 144 tömegrész 2-etil-hexánsavat és 0,31 tömegrész (0,2 mól%) di(szek-butil)-formami- 25 dót. 70 ’C-on foszgén bevezetésével a 2-etil-hexánsavat teljesen savkloriddá alakítjuk át A visszafolyató hűtőben a hűtőközeg hőmérséklete -70 *C. Ezután a reakcióelegyhez 70 *C-on óránként hozzáadunk 184 tőmegrész 2-etil-hexánsavat, amiben előzőleg 03 mól- 30 százalék di(szek-butil)-formamidot oldottunk fel, és ezzel egyidejűleg a reakcióelegybe óránként bevezetünk 145 tömegrész foszgént.

A keverős reaktor túlfolyóján át kerül a nyers termék egy tartályba, amelyből további feldolgozás céljából 35 vezetjük el. A kapott nyers 2-etil-hexánsav-klorid 99,9%-os, és a jódszínszáma: 80.

2-4. példa

Áz 1. példával analóg módon alakítjuk át a táblázatban felsorolt savakat a megfelelő savúoridokká, az ott megadott reakciókörülmények mellett. Amennyiben a feleslegben bevezetett foszgén a feldolgozás során kondenzálódik, amit a reaktorba ismét visszavezetünk, úgy a reaktorba bevezetett friss foszgén mennyisége közel sztöchiometrikus.

A nyers terméket, amennyiben a tennék illékönysága ezt lehetővé teszi, desztillációval tisztítjuk. Nehezen illő tennék esetén a tisztítás aktívszénnel is történhet. A nyers termék jó minősége sok esetben feleslegessé teszi a további tisztítást.

Ha a 4. példában a katalizátor mennyiségét lépésenként mindig megfelezzük, azaz a katalizátor mennyisége 0,1,0,5 és 0,025 mólszázalék, úgy a nyers zsírsavklorid jódszínszáma lépésenként csökken 30-ig. A reakcióhőmérséklet ilyenkor 70 ’C, 80 ’C és 100 ’C.

5. példa (összehasonlító példa)

Az 1. példában ismertetett készülékben, a megfelelő módon teljesen karbonsav-kloriddá alakítunk át 144 tömegrész 2-etil-hexánsavat, foszgénnel, 70 ’C-on és 031 tömegrész (0,2 mói%) diizobutil-formamid katalizátor jelenlétében. Ezután a reakcióelegyhez 70 ’C-on hozzáadunk óránként 81,5 tömegrész 2-etil-hexánsavat, amiben előzőleg 03 mól% diizobutil-formamidot oldottunk fel, és ezzel egyidejűleg a reakcióelegybe bevezetünk óránként 65 tőmegrész foszgént

Az így kapott nyers termék összetétele: 993 tömeg% 2-etil-hexánsav-klorid és 03 tömeg% 2-etil-hexánsavanhidrid. Jódszínszáma: 150.

6-8. példa (összehasonlító példák)

Analóg módon alakítjuk át a táblázatban felsorolt savakat savkloridokká, az ott megadott reakciókörülmények között.

Példaszám	2	Táblázat 3	4	6	7	8
Karbonsav	A	B	C	A	B	C

Bevitt sav (tömegrész/óra)	83	121	117	74	88	94
Bevitt foszgén (tömegrész/óra)	120	150	48	110	110	38
Hőfok (’C)	60	65	70	58	55	65
Savkloridtartalom (tömeg%)	99,0	99,4	99,8	96,9	93,8	99,4
Sav ill. savanhidridtartalom (tömeg%)	-	-	-	2,9	53	-
Jódszínszám	60	70	60	120	80	130

A = propionsav; B = izovajsav; C = zsírsav

9. példa

500 térfogatrész űrtartalmú keverős reaktorba be- 55 adunk 273 tömegrész zsírsavat és 0,19 tömegrész (0,1 mól%) di(3-pentil)-formamidot. Ezután a reakcióelegyet 90 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőfokon 3 órán belül foszgénnel reagáltatjuk. Majd foszgénreflux közben ezen a hőfokon keverjük a reakcióelegyet még fél 60 óra hosszat, és a felesleges foszgént nitrogénnel lefúvatjuk. így 292 tömegrész nyers zsírsavkloridot kapunk, aminek a jódszínszáma: 20.

Savkloridtartalom: 99,8 tömeg%.

Kitermelés: 99,5%.

10. példa

Áz 1. példában ismertetett készülékben 144 tömegrész 2-etil-hexánsavat 80 ’C-on, foszgénnel teljesen savkloriddá alakítunk át, 0,185 tömegrész (0,1 mól%) di(3-pentil)-formamid katalizátor jelenlétében. Ezután a reakcióelegyhez 80 ’C-on hozzáadunk óránként 271 tömegrész 2-etil-hexánsavat, amiben előzőleg 0348 tömegrész di(3-pentil)-formamidot oldottunk fel, és ezzel egyidejűleg a reakcióelegybe bevezetünk (kánként 205 tőmegrész foszgént. Az így kapott nyers termék savkloridtartalma: 99,8 tömeg%, jódszínszáma: 40. A nyers 65 termékből desztillációval, gyakorlatilag kvantitatív

HU 202 181 Β kitermeléssel, víztiszta 2-ctil-hcxánsav-kloridot nyerünk.

11. példa

Az 1. példában ismertetett készülékben 144 tömegrész 2-etil-hexánsavat 0,171 tömegrész (0,2 mól%) di(szek-butil)-acet-amid jelenlétében foszgénnel 80 ’Con teljesen savkloriddá alakítunk. A reakcióelegybe 80 ’C-on óránként 0,308 tömegrész di(szek-butil)-acctamidot oldva tartalmazó 260 törnegrész 2-etil-hexánsavat és 196 tömegrész foszgént vezetünk. A kapott, nyers 2-etil-hexánsav-klorid tisztasága 99,7% és jódszáma 60. Desztillálással víztiszta terméket kapunk, gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel.

12. példa

Az 1. példában ismertetett készülékben 144 tömegrész 2-etU-hexánsavat 0,127 tömegrész (0,1 mól%) 2-metil-piperidil-formamid jelenlétében foszgénnel 75 ’C-on teljesen savkloriddá alakítunk. A reakcióelegybe 75 ’C-on óránként 0,21 tömegrész 2-metil-piperidil-formamidot oldva tartalmazó 238 tömegrész 2-etil-hexánsavat és 180 tömegrész foszgént vezetünk. A kapott nyers 2-etil-hexánsav-klorid tisztasága 99,5% és jódszáma 60.

13. példa

Az 1. példában ismertetett készülékben 144 tömegrész 2-etil-hexánsavat 0,213 tömegrész (0,1 mól%) N-oktil-N-(szek-butil)-formamid jelenlétében foszgénnel 80 ’C-on teljesen savkloriddá alakítunk. A reakcióelegybe 80 ’C-on óránként 0,379 tömegrész N-oktil-N-(szek-butil)-formamidot oldva tartalmazó 256 tömegrész 2-etil-hcxánsavat és 193 tömegrész foszgént vezetünk. A kapott nyers 2-etil-hexánsav-klorid tisztasága 99,4% és jódszáma 80.

Claims

1. Eljárás karbonsav-kloridok előállítására karbonsavaknak vagy anhidridjeiknek legalább sztöchiometrikus mennyiségű foszgénnel 30-150 ’C-on végzett reagáltatásával karbonsav-amid, mint katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy karbonsavamidként a karbonsavra vonatkoztatva 0,005-1 mól% (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk - a képletben

R¹ (a) vagy (b) általános képletű csoportot,

R² 2-4 szénatomos alkilcsoportot,

R³ 1-4 szénatomos alkilcsoportot,

R⁴ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy

R¹ és R² együtt olyan szénhidrogéncsoportot képez, amely az (I) általános képletű vegyület (c) általános képletű részét 6-tagú heterociklusos csoporttá egészíti ki, és

R⁵ hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbonsav-amidként olyan (I) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R³ és R⁵1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbonsav-amidként (II) általános képletű vegyületet használunk, a képletben R⁶ 2-4 szénatomos alkilcsoportot R⁷ 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R⁸ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent

R² (a) ^R3

-ch₂-r⁶ (b) _A_<L-_R3 ( £ )