HU201527B - Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines - Google Patents

Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines Download PDF

Info

Publication number
HU201527B
HU201527B HU871741A HU174187A HU201527B HU 201527 B HU201527 B HU 201527B HU 871741 A HU871741 A HU 871741A HU 174187 A HU174187 A HU 174187A HU 201527 B HU201527 B HU 201527B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dichloromethyl
pyridine
hydrogen
bromine
chlorine
Prior art date
Application number
HU871741A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46670A (en
Inventor
Jon A Orvik
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HUT46670A publication Critical patent/HUT46670A/hu
Publication of HU201527B publication Critical patent/HU201527B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás bizonyos szubsztituált 2(diklórmetil)- és 4-(diklórmetil)-piridinek előállítására.
A 4 172 203, 4 260 766 és 4 499 277 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásokban különböző szubsztituált 2- és 4-(diklórmetil)-piridineket írtak le, mint hasznos herbicideket, fungicideket és inszekticideket. Ezen kívül herbicidek, fungicidek, inszekticidek, növényi növekedésszabályozók és nitrifikáló inhibitorok előállításához intermedierként ismertek, pl. a 3 173 919, 3 591 596, 3 838 159 és a 4 497 652 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásokból.
A szubsztituált 2- és 4-(diklóimetil)-piridineket korábban különböző módszerekkel állították elő, pl. a megfelelő szubsztituált (triklórmetil)piridinek különböző redukálószerekkel történő redukálásával, és a szubsztituált gamma és alfa pikolinek közvetlen klórozásával. Mindegyik esetben szubsztituált gamma vagy alfa pikolint használtak kiindulási anyagként. Ezen vegyületek gazdasági értékének ismeretében azonban kívánatos további módszereket kidolgozni, más hozzáférhető kiindulási anyagok felhasználásával.
Azt találtuk, hogy a szubsztituált 2-(diklórmetil) és 4- (diklórmetil)piridineket, amelyek elektronvonzó gyűrűszubsztituenseket tartalmaznak, előállíthatjuk a megfelelő szubsztituált 2-halogénpiridinek és 4-halogén-piridinek kloroformmal történő reagáltatásával, erős bázis és katalizátor jelentétében.
A találmány szerint a (dikl6rmetil)piridineket, melyeket az (I) általános képlettel szemléltettünk, ahol
Y2 lehet hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy diklórmetilcsoport,
Y3 lehet hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
Y4 lehet hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy diklórme tilcsoport,
Y5 lehet hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom, trifluormetil- , vagy nitrocsoport és
Y6 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom, azzal a megkötéssel, hogy legfeljebb két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot az Y2, Y3, Y4, Y5 és Y6 közül, és Y2 és Y4 közül legalább az egyik diklórmetil csoportot jelent - úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű halogénpiridint - ahol
Y2, Y3, Y4, Y5, Υδ és R jelentése a fenti azzal a megkötéssel, hogy legfeljebb kettő jelenthet hidrogénatomot Y2, Y3, Y , Y3 és Y6 közül, és Y2 és Y4 közül legalább az egyik fluor-, klór- vagy brómatomot jelent - kloroformmal reagáltatunk, erős bázis előnyösen nátriumhidroxid és dipoláros, aprotikus N-metil- pirrolidon oldószer jelenlétében olyen körülmények mellett, amelyek elősegítik a (diklórmetil)piridin vegyület képződését. A kapott elegyből a (diklórmetil)piridin vegyületet izoláljuk.
A reakció során a piridin a 2, 4 helyzetében lévő halogén (fluor- , klór- vagy brómatom) szubsztituenst diklórmetilcsoporttal helyettesítjük az 1. reakcióvázlat szerint.
Az eljárás során a (II) általános képletű vegyületet, a kloroformot, az erős bázist, és a reakciót elősegítő szereket összeöntjük és addig reagáltatjuk, amíg elegendő mennyiségű (II) általános képletű vegyülettel nem reagált vagy elegendő mennyiségű (I) általános képletű vegyület nem keletkezett. A reakció 1 perctől 27 óráig változhat, a reagensektől és a reakció körülményeitől függően.
A reakcióelegy komponenseit bármilyen sorrendben összeönthetjük, de gyakran előnyös, hogyha utoljára adagoljuk az erős bázist. A reakciót rendszerint keverés közben előnyösen 20-40 °C közötti hőmérséklettartományban végezzük. Előnyös, ha a reakciót atmoszférikus nyomáson végezzük, de nem döntő az esetenként használt nyomás.
A kloroformot a reakció során a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 2/1 mól arányban használjuk. Általában 2-100 mól alkalmazása előnyös a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva, és különösen 2,5-10 mólt használunk. A kloroform bármilyen felesleges a reakciót a teljesség felé tolja el.
Áz erős bázis általában alkálifém vagy kvatemer ammónium- hidroxid lehet, bár bármilyen elég erős bázist alkalmazahatunk abból a célból, hogy a kloroform egy részét karbanionná alakítsuk a használt reakciófeltételek mellett. Hasznos bázisok lehetnek a hidroxil erős bázisok, pl. a nátrium-hidroxid, kalium-hídroxid, benzil-trimetil- ammónium-hidroxid, tetrabutil-ammónium-hidroxid, stb. Az erős bázist a reákcióelegyhez szilárd formában, vagy oldószeres oldat formájában, például vizes oldat formájában adagoljuk. Utóbbi esetben előnyösek a 20 t %-nál nagyobb és különösen a 40 t %-nál nagyobb koncentrációk. Egy ekvivalens erős bázist használunk 1 mól (II) vegyületre, de általában 1 mól ekvivalens felesleget használunk. 1-20 mól ekvivalens tipikus és 2-5 mól ekvivalens az előnyös.
A reakció megkönnyítő szer megkönnyíti a reagensek egymással történő érintkezését. Ezt a funkciót töltik be pl. a dipoláros aprotikus oldószerek és fázisátvivő katalizátorok. A dipoláris aprotikus oldószerek közé tartozik pl. a Ν,Ν-dimetil- formamid, N-metil-pirrolidon, a N-formil-morfolin, a dimetilszulfoxid, a szulfolán és ezek elegye. A reakcióelegyben hatásos mennyiségű oldószert használunk, amely elegendő az erős bázis legalább egyrészének oldatba viteléhez. Általában a kloroform és a dipoláros aprotikus oldószer térfogataránya 10:1-1:10, de gyakran előnyös közel egyforma mennyiségek alkalmazása. A fázisátvivő katalizátorok esetében, amelyeket dipoláros aprotikus oldószerekkel együtt használhatunk, bármilyen ilyen katalizátort vagy hidroxidion szerves közegbe való átvitelére alkalmas katalizátor elegyet használhatunk. Előnyösek a kvatemer ammónium-halogenidek, például a benzil-trietil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-bromid, és a trikapril-metil-ammónium-klorid. Hatásos mennyiségeket használunk.
Általában a kloroform és a fázisátvivő katalizátor tömegaránya 200:1-10:1 között változhat.
A fent leírt reakciót folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre a szakember számára ismert módszerekkel.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű szubsztituált (diklórmetil)piridin vegyűleteket ismert módszerrel izolálhatjuk. A reakció befagyasztására vizet adagolhatunk, és a dipoláros aprotikus oldószer nagy részét és a fázisátvivő katalizátor legalább kis részét extrahálhatjuk, majd a vizes fázis eltávolítása után visszamaradó szerves fázist csökkentett nyomáson desztillálhatjuk, hogy a kloroform felesleget és az alacsonyan forró komponenseket eltávolítsuk. A maradékban jelenlévő kívánt (I) általános képletű vegyületet csökkentett nyomáson tovább desztillál-21
HU 201527 Β hatjuk, vagy ha szilárd halmazállapotú, akkor megfelelő oldószerből átkristályosíthatjuk. Más módszer szerint a reakcióelegyet csökkentett nyomáson közvetlenül ledesztillálhatjuk hogy az illékonyabb komponenseket eltávolítsuk, és a kívánt (I) általános 5 képletű vegyületet a kapott maradékból például extrakciós kromatográfiával és/vagy desztillációs módszerekkel izolálhatjuk.
A találmány szerinti eljárással kapott szubsztituált 2- és 4- (diklórmetil)piridineket a következő táblázatban foglaljuk össze:
Vegyület: Y2 Y3 Y4 Y5 Y6
1 CHCb Cl H Cl Cl
2 CHCb Cl H H Cl
3 CHCb Cl H Cl H
4 CHCb Cl CHCb Cl Cl
5 CHCb Cl H Cl F
6 CHCb Cl H CN F
7 CHCb Br H NO2 H
8 CHCb Cl H cf3 H
9 CHCb F H cf3 H
10 CHCI2 cf3 H cf3 Cl
11 CHCb cf3 H H Cl
12 CHCb cf3 H Cl Cl
13 CHCb H cf3 H Cl
14 CHCb Cl cf3 Cl Br
15 CHCb Br cf3 Br F
16 CHCb Cl H Cl cf3
17 Cl Cl CHCb Cl Cl
18 cf3 H CHCb H cf3
A találmány szerinti eljárásnál, ahol kiindulási anyagként olyan (Π) általános képletű vegyületeket használunk, ahol Y2, Y4 és Y6 közül több, mint egy jelent halogénatomot (fluor, klór vagy brómatomot), többszörösen szubsztituált termékeket kapunk, mert a 2, 4 és 6 helyzetben az eljárás során többszörös reakció meg végbe a hidrogénatomokon. Ezen kívül ha olyan asszimmetrikus kiindulási QI) általános képletű anyagokat használumk, ahol Y2 és Y6 halogénatomot jelent, vagy olyan kiindulási anyagot alkalmazunk, ahol Y4 és Y2 és Y6 közül mind a kettő vagy az egyik halogénatomot jelent, akkor párhuzamos reakciók mennek végbe a 2, 4 és 6 halogénatomokon és így szintén többféle termék keletkezik. Az (I) általános képletű vegyületeket, melyeket ily módon kapunk, a kapott elegyből kromatográfiás módszerrel nyerhetjük ki, és bizonyos esetekben az elegyet az izomerek elkülönítése nélkül is alkalmazhatjuk. Rendszerint azonban előnyös olyan (II) általános képletű kiindulási anyagokat használni, ahol Y2, Y4 és Y6 közül csak az egyik halogénatom, ahol Y2 és Y6 ugyanazt a halogénatomot jelenti és Y4 halogéntől eltérő.
A kiindulási anyagként használt szubsztituált halogénpiridinek ismert vegyületek és az irodalomban széles körben alkalmazták ezeket, mint kiindulási anyagokat. Sok példa és előállítási módszer található „Pyridine and its Derivatives”, E. Klingsberg irodalmi helyen, és R. A. Abramovitch kiegészítő referátumaiban, továbbá a 4 479 001 és 3 682 938 sz. amerikai egyesült államok- beli szabadalmi leírásokban.
A találmány további részleteit az alábbi példákkal illusztráljuk.
1. példa
3.5.6- triklór-2-(diklórmetil)piridin előállítása (a táblázat 1. vegyülete)
2. reakcióvázlat
1,1 g (0,005 mól) 2,3,5,6-tetrakloropiridint összeöntünk 5 ml N- metil-pirrolidinnel és 5 ml (kb. 0,062 mól) koroformmal egy reakcióedényben és a kapott oldathoz keverés közben 6 g 50 t %-os (0,75 mól) vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. 30 perc múlva a cím szerinti vegyület gázkromatográfiásán kimutatva kb. 15 %-os konverzióval keletkezett.
2. példa
3.6- dikór-2-(diklónmetil)piridin előállítása (a táblázat 2. vegyülete)
3. reakcióvázlat
1,0 g (0,0055 mól) 2,3,6-triklór-piridint összeöntünk 4 g N- metil-pirrolidonnal, 4 g (0,033 mól) kloroformmal és 1,0 g 50 t %-os (0,013 mól) vizes nátrium-hidroxiddal. A kapott elegyet keverjük és kb. 1 óra hosszat enyhén melegítjük. Ez alatt a reakcióelegyben gázkromatográfiával és tömegspektrometriával kimutatjuk a terméket és standardként egy hiteles mintát használunk. Éjjel szobahőmésékleten állni hagyjuk, és a cím szerinti vegyület kb. 1,7 %-át teszi ki az elegyben lévő piridineknek.
3. példa
3-klór-5-(trifluormetil)-2-(diklórmetil)piridin előállítása (a táblázat 8. vegyülete)
4. reakcióvázlat
43,2 g (0,20 mól) 2,3-diklór-5-(trifluormetil)-piridint feloldunk 140 g (1,17 mól) kloroformban és
HU 201527 Β
105 g N-metil- pirrolidonban. 40 g (0,5 mól) 50 t %-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk hozzá keverés közben, és az elegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékleten hagyjuk keverni. További 10 g 50 t %-os nátrium-hidroxidot adunk hozzá és tovább keverjük. 27 óra múlva nagy mennyiségű víz felesleget adunk hozzá. A kapott vizes réteget eltávolítjuk, a szerves réteget rotációs bepárlón bepároljuk csökkentett nyomáson, és így a cím szerinti vegyületet tartalmazó olajat kapunk. Az olajat frakciónáló oszlopon ledesztilláljuk, a termékfrakciókat híg vizes nátrium- karbonáttal mossuk, így kapjuk a 18,8 g (35,5 %) cím szerinti vegyületet, amely gázkromatográfiai analízis szerint 97 %-os tisztaságú. A terméket tömegspektrográfiásan azonosítjuk (csúcs 263 tömegegységnél) és a gázkromatográfiás értékeket összevetjük a standarddal. Fonáspont 25,3 mbar nyomáson 108-114 ’C. Közel 17,5 g nem reagált 2,3diklór-5-(trifluormetil)-piridint is kinyerünk.
Az alábbi vegyületeket analóg módon állítjuk elő:
3.4.5- triklór-2-(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 61-63 ’C;
4.6- diklór-2-(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 47-49 ’C;
2.6- diklór-4-(diklór-metil)-piridin, színtelen folyadék, forráspont 47-49 ’C (0,13-0,26 kPa);
3-5-diklór-2-(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 68-69 °C és forráspont 197-202 ’C (14 kPa);
2.6- difluor-4-(diklór-metil)piridin, színtelen folyadék, forráspont 121-129 ’C (8,25 kPa);
3.4.5.6- tetraklór-2-(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 68-69 ’C;
2.3.5.6- tetraklór-4-(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 84-87 ’C;
3.4.5- triklór-2,6-bis(diklór-metil)-piridin, fehér kristályok, op. 55-56 ’C;
2.3.5.6- tetrafluor-4-(diklór-metil)-piridin, színtelen folyadék, forráspont 179 ’C és u20d - 1,4684 és
2-klór-5-nitro-4-(diklór-metil)-piridin, kristály, op. 46-47 ’C.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű (diklór-metil)-piridin vegyületek - képletben
    Y2 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom, vagy diklór-metilcsoport,
    Y3 jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
    Y4 lehet hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy diklórmetilcsoport,
    Y5 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom-, és nitro- vagy trifluormetilcsoport, és
    Y6 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom, azzal a megkötéssel, hogy Y2, Y3, Y4, Y5 és Y6 közül legfeljebb kettő jelenthet hidrogénatomot és Y2 és Y4 közül legalább egy CHC12 csoportot jelent - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű halogénpiridint - képletben
    Y2, Y3, Y4, Y5? Yfe jelentése a fenti azzal a megkötéssel, hogy Y2, Y3, Y4, Y5 és Y6 közül legfeljebb kettő lehet hidrogénatom, Y2 és Y4 közül legalább az egyik fluor-, klór- vagy brómatom, kloroformmal reagáltatunk erős bázis, előnyösen nátrium-hidroxid és dipoláros, aprotikus oldószer, előnyösen N-metil-pinrolidon jelenlétében, szobahőmérsékleten vagy enyhén melegítve.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Y2 és Y4 közül csak az egyik jelent fluor-, klór- vagy brómatomot - azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3,6-diklór-2-(diklór-metil)- piridin előállítására, azzal jelemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3,5,6-triklór-2(diklóimetil)-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3-klór-5-(trifluormetil)-2- (diklórmetil)-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
HU871741A 1986-04-23 1987-04-22 Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines HU201527B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/855,226 US4739070A (en) 1986-04-23 1986-04-23 Preparation of substituted (dichloromethyl)pyridines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46670A HUT46670A (en) 1988-11-28
HU201527B true HU201527B (en) 1990-11-28

Family

ID=25320672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871741A HU201527B (en) 1986-04-23 1987-04-22 Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4739070A (hu)
EP (1) EP0243853B1 (hu)
JP (1) JPS62277357A (hu)
KR (1) KR890003807B1 (hu)
AU (1) AU588680B2 (hu)
BR (1) BR8702189A (hu)
DE (1) DE3766873D1 (hu)
DK (1) DK175587A (hu)
ES (1) ES2028821T3 (hu)
HU (1) HU201527B (hu)
IL (1) IL82236A (hu)
NZ (1) NZ220010A (hu)
SU (1) SU1598871A3 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713460A (en) * 1986-07-22 1987-12-15 The Dow Chemical Company 2,3-bis-(poly)(chloromethyl)pyridines
US11139287B2 (en) * 2016-05-23 2021-10-05 Littefluse Semiconductor (WUXI) Co., Ltd. Transient voltage suppression device with thermal cutoff
EP3743416B1 (en) * 2018-01-23 2023-03-15 Basf Se Halogenation of pyridine derivatives

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4172203A (en) * 1978-08-14 1979-10-23 The Dow Chemical Company Method for preparing dichloromethyl pyridines
US4260766A (en) * 1979-12-04 1981-04-07 The Dow Chemical Company Preparation of (dichloromethyl) pyridines by reductive dechlorination
US4327220A (en) * 1980-12-29 1982-04-27 The Dow Chemical Company Process for reducing picoline derivatives using copper catalyst
US4499276A (en) * 1981-04-24 1985-02-12 The Dow Chemical Company Reduction of trichloromethylpyridines to dichloromethylpyridines
US4499277A (en) * 1981-04-24 1985-02-12 The Dow Chemical Company Reduction of trichloromethylpyridines to dichloromethylpyridines
US4713460A (en) * 1986-07-22 1987-12-15 The Dow Chemical Company 2,3-bis-(poly)(chloromethyl)pyridines

Also Published As

Publication number Publication date
KR890003807B1 (ko) 1989-10-05
SU1598871A3 (ru) 1990-10-07
US4739070A (en) 1988-04-19
EP0243853B1 (en) 1991-01-02
EP0243853A3 (en) 1988-09-07
JPS62277357A (ja) 1987-12-02
ES2028821T3 (es) 1992-07-16
DK175587D0 (da) 1987-04-06
BR8702189A (pt) 1988-02-17
EP0243853A2 (en) 1987-11-04
AU588680B2 (en) 1989-09-21
KR870009999A (ko) 1987-11-30
DK175587A (da) 1987-10-24
DE3766873D1 (de) 1991-02-07
HUT46670A (en) 1988-11-28
IL82236A0 (en) 1987-10-30
IL82236A (en) 1991-01-31
AU7079487A (en) 1987-10-29
NZ220010A (en) 1990-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4684734A (en) Method for manufacture or organic fluorine compounds
HU201527B (en) Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines
Laev et al. A new approach to polyfluoroaromatic amines with an unsubstituted position ortho to the amino group
US4831148A (en) Process for the preparation of fluorinated pyridine derivatives
Beugelmans et al. SRN1 reactions of chlorotrifluoromethyl pyridines with naphtholate, phenolate and malonate anions
US5304651A (en) Process for the preparation of 5-substituted 2-chloropyridines
JPS5851950B2 (ja) ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法
Rasheed et al. The thermal cyclization of dinitrophenyl N, N-dimethyldithiocarbamates. A novel synthesis of 1, 3-benzodithiol-2-ones
PL191371B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych pirydyno-2,3-dikarboksylanów
US4713460A (en) 2,3-bis-(poly)(chloromethyl)pyridines
EP0470669B1 (en) Preparation of fluorophenols, fluorohalophenols, N-acylfluoroanilines, and N-acylfluorohaloanilines
HU190495B (en) Process for preparing in a given case chlorinated aniline derivatives
US4999432A (en) Fluorination with hydrogen fluoride
US4631151A (en) Method for production of fluorine-containing aromatic derivative
Pews et al. Synthesis of 2, 6-disubstituted and 2, 3, 6-trisubstituted anilines
US4493932A (en) Chlorine exchange for fluorine in 2-fluoro-pyridine compounds
JPS60185764A (ja) ピリジン誘導体の新規な製造法
US4672125A (en) Chlorination of β-methylpyridine compounds
US5675012A (en) Process for production of cyanopyridine
DE3345490C2 (hu)
US3962268A (en) Process for producing 2:2'- or 4:4'-bipyridyls
JPS6116252B2 (hu)
US5164502A (en) Preparation of fluorohalophenols and N-acylfluorohaloanilines
JPH0313206B2 (hu)
HU213252B (en) Method for the preparation of 4-chloro-2`-nitro-butyrophenone-derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee