HU200892B

HU200892B - Insecticide and acaricide compositions containing 1,3-diphenyl-1,2,4-triazol derivatives as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HU200892B
Application number: HU862848A
Authority: HU
Inventors: Christoph Luethy; Rene Zurflueh
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1990-09-28
Also published as: US4871757A; CA1267651A; NZ216769A; IL79350A; AU6006386A; DK277086D0; EP0208321A3; ES556601A0; HUT41225A; EP0208321A2; DK277086A; IL79350A0; PT82970A; PT82970B; AU596978B2; ES8708215A1

Description

(57) KIVONAT

A találmány hatóanyagként (I) általános képletű új triazol-származékot vagy savaddiciós sóját tartalmazó inszekticid és akaricid szerekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik.

A képletben

R¹ jelentése adott esetben egy-három klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy-három fluoratommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy vagy két halogén-metil- csoporttal, egy 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, egy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, egy nitrocsoporttal és/vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;

R² jelentése egy vagy két klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy-három fluoratommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy halogén-metil-csoporttal és/vagy egy vagy két metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, amely legalább az egyik orto-helyzetben helyettesítve van és

R³ jelentése halogénatom, metil- vagy halogénmetil- csoport.

Az (I) általános képletű új vegyületek értékes rovar- és atkaölő hatással rendelkeznek.

cn

CM

CD

OO

A leírás terjedelme: 28 oldal, 3 ábra

-1HU 200892 Β

Találmányunk tárgya hatóanyagként 1,3-difenil1.2.4- triazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményeket és eljárás a hatóanyagok előállítására.

A 36 711 sz. európai közrebocsájtott szabadalmi leírásban helyettesített fenilcsoportokat tartalmazó, akaricid és inszekticid hatású 1,3-difenil-5-alkil- vagy -halogén-alkil-lH- 1,2,4-triazol-származékok kerültek ismertetésre. A 4 038 405, 4 049 815 és 4 097 599 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ugyancsak helyettesített fenilcsoportokat tartalmazó, akaricid hatású l,3-difenil-5-di- vagy -trifluor-metil1H-1,2,4- triazolokat írtak le. Egyik szabadalmi leírásban sem írtak azonban le a jelen szabadalmi leírás szerinti (I) általános képlet alá tartozó, akaricid illetve inszekticid hatású 1,3,5- triszubsztituált- 1H1.2.4- triazol-származékokat.

A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű 1,2,4triazol-származékot vagy savaddiciós sóját és inért szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyagot és adott esetben segédanyagokat tartalmaznak.

Az (I) általános képletben

R¹ jelentése adott esetben egy-három klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy-három fluoratommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy vagy két halogén-metil-csoporttal, egy 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, egy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, egy nitrocsoporttal és/vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;

R³ jelentése halogénatom, metil- vagy halogénmetil- csoport.

Az (I) általános képletű vegyületek és savaddiciós sóik inszekticid és akaricid szerek hatóanyagaként alkalmazhatók.

Az (I) általános képlet szubsztituens-definíciójában használt „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, brómés jódatomot foglalja magába. A „halogén-metil-csoportok” és „1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoportok” egy vagy több, azonos vagy különböző halogén-helyettesítőt tartalmazhatnak. Az R¹ illetve R²fenilcsoportok ugyancsak azonos vagy különböző helyettesítőket hordozhatnak.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddiciós sói közül a fiziológiailag elviselhető savaddiciós sók jöhetnek tekintetbe. Ide tartoznak a szervetlen vagy szerves savakkal képezett sók, előnyösen sósavval vagy hidrogén-bromiddal; salétromsavval; foszforsavval; kénsavval; egy vagy kétbázisú karbonsavakkal és hidroxi-karbonsavakkal, pl. trifluor-ecetsavval és oxálsavval; vagy szulfonsavakkal - pl. fluor-szulfonsavval - képezett sók.

Az (I) általános képletű vegyületek előnyös alcsoportját képezik azok a származékok, amelyekben R¹ jelentése a fentiekben meghatározott módon helyettesített fenilcsoport, amely legalább az egyik orto-helyzetben helyettesítve van és R² és R³ jelentése a fent megadott.

Az (I) általános képletű vegyületek másik előnyös al-csoportját képezik azok a származékok, amelyekben R³ jelentése halogénatom - különösen klóratom és R¹ és R² jelentése a fent megadott.

R¹ jelentése előnyösen helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, amely alábbi helyettesítőt vagy helyettesítőket hordoz: egy vagy két fluoratom, egy vagy két klóratom, egy brómatom, egy jódatom, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoport étvágy egy trifluor-metil- csoport, aholis a helyettesítők előnyösen az egyik vagy mindkét orto-helyzetben helyezkednek el. Az R¹ helyén lévő fenilcsoport orto-helyzetéhez különösen előnyösen fluor-, klór-, bróm-, metil- vagy trifluor-metil-helyettesítő kapcsolódhat.

R² jelentése R¹ jelentésétől függetlenül előnyösen egy vagy két helyettesítővel, előnyösen egy vagy két fluoratommal, egy vagy két klóratommal, egy brómatommal és/vagy egy jódatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport. R² különösen előnyösen ο-klór-fenil-, 2-klór- 4-fluor-fenil-, 2-klór6-fluor-fenil- vagy 2,6-difluor-fenil- csoportot képvisel.

R³ jelentése R¹ és R² jelentésétől függetlenül előnyösen fluoratom, klóratom, brómatom vagy metilcsoport. R³ különösen előnyösen klóratomot képvisel.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok:

1,3 -b isz(o-klór-fen il)-5-klór-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l, 2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-4-fluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)- 1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-(a,a,ct-trifluor-o-tolil)- 1H-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-bróm-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil) -1H-1,2,4-triazol;

3-(o-klór-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

3-(2-klór-4-fluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o- toli!)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil-1 -/o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l -(3-klór-o-tolil)-l Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 - (5-klór- o-tolil) -1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -fenil-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-feniI)-l-(3-kIór-o-tolíI)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-(3-klór-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

HU 200892 Β l-(o-bróm-fenil)-5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-lH1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(fluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-fluor-l-(a,ct,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol.

Előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek továbbá az alábbi (I) általános képletű vegyületek:

3-(2,6-difluor-fenil)-5-fluor-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(2,6-difluor-fenil)-l-(o-tolil)-5-(trifluor-metil)-lH-l,2,4-triazol;

l-(o-etil-fenil)-5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-l-[5-klór-2-(trifluor-metil)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-l-[2-klór-5-(trifluor-metil)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol;

l-(o-ciano-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(3,5-diklór-2,4-difluor-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -[o-(trifluor-metoxi)-fe n il] -1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a-difluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

-(o-bróm-fenil)-5 -klór-1 - (o-klór- fe ni 1) -1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-4,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-1 -(2-ki ór-5 - nitro-fen il)-3 - (2-klór-fenil)-1H-1,2,4-triazol;

5-kIór-3-(o-klór-fenil)-l-[4-nitro-2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;

l,3-bisz(o-klór-fenil)-5-fluor-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-metoxi-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

3-(2-klór-4-fluor-fenil)-5-fluor-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-fluor-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3 -(2,6-difluor-fenil) -1 -(o-fluor-fenil)-1H-1,2,4-triazol;

5-bróm-l-(o-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

l-(o-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-fluor-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2,4,6-trifluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,4,6-trifluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o- tőül)-1 H-l ,2,4-triazol;

5-klór-l-(a,a,a-klór-difluor-o-tolil)-3-(2,6-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(o-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-1 -(o-klór-fenil)-3-(o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol; 5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

3-(o-etil-fenil)-5-klór- l-(o-metoxi-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol;

l-(2-etoxi-m-tolil)-5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 H-l,2,4-triazol;

l-(o-bróm-fenil)-5-klór-3-(o-klór-fenil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(3-klór-2,4-difluor-fenil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[o-(trifluor-metoxi)-fenil-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[p-(trifluor-metoxi)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[3,5-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1-(3,5 -diklór-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[3,5-di-(trifluor-metil)-fenil] -1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[3-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(2-klór-p-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(3-ni tro-o-tolil)-1 H-l ,2,4-triazol;

5-klór-l-(2,3-diklór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil) -lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-[p-(trifluor-metoxi)-fenil]-1 H-l ,2,4-triazol;

5-klór-1 -[3,5 -diklór- 4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-[4-fluor-3-(trifluor-metil)-fenil]-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-l-[4-klór-3-(trifluor-metil)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-1 H-l ,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-[p-(trifluor-metil)-fe nil] -1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-l-[3-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(2,6-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(5-fluor-o-tolil)-lH-1,2,4-triazol;

l-(3-klór-o-tolil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-fluor-lH-1,2,4-triazol;

l-(3-klór-o-tolil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-lH-1,2,4-triazol;

3-(2,6-difluor-fenil)-l-(2,3-dimetil-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-diklór-fenil)-l-fenil-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-diklór-fenil)-l-[o-(trifluor-metil)-fenil]-1 Η-1,2,4-triazolt;

5-klór-3-(2,6-diklór-fenil)-1 -(o-tolil)-IH-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-5-fluor-fenil)-l-[o-(trifluor-metil)-fenil]-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-3-fluor-fenil)-lH-1,2,4-tri azol;

5-klór-3-(2,4-diklór-fenil)-l-[o-(trifluor-metil)-fenil] -1 Η-1,2,4-triazolt;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-[4-klór-2-(trifluor-metil)-fenil] -1 Η-1,2,4-triazol;

Találmányunk tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik előállítására oly módon, hogy

a) R³ helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (II) általános képletű l,4-dihidro-lH-l,2,43

-3HU 200892 Β triazol-5-ont - a képletben R¹ és R2 jelentése a fent megadott - klórozó- vagy brómozószerrel kezelünk; vagy

b) R³ helyén fluor- vagy jódatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (Γ) általános képletű 5-klór-l,2,4-triazol-származékot - a képletben R¹ és R² jelentése a fent megadott - halogénkicserélési reakciónak vetünk alá; vagy

c) R³ helyén metil- vagy halogén-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (ΠΙ) általános képletű N-acil-benzimidsav(tiol)észtert illetve N-acil-benzimidsavamidot

- a képletben R³’ jelentése metil- vagy halogén-metil-csoport; R⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport és R² a fenti jelentésű - valamely (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal - ahol R¹ a fenti jelentésű

- vagy savaddiciós sójával reagáltatunk; vagy

d) R³ helyén metil- vagy halogén-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (V) általános képletű amidrazont a képletben R¹ és R² jelentése a fent megadott vagy savaddiciós sóját egy (VI) általános képletű karbonsavval - a képletben R³’ a fenti jelentésű vagy reakcióképes származékával reagáltatunk; és kívánt esetben egy ily módon kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő savval történő reagáltatással savaddiciós sóvá alakítunk.

A találmányunk szerinti a) eljárás során a klórozáshoz illetve brómozáshoz célszerűen tionil-kloridot, foszfor-pentakloridot vagy foszfor-oxi-kloridot illetve foszfor-pentabromidot vagy foszforil-bromidot alkalmazhatunk halogénezőszerként. Adott esetben foszfor-pentaklorid és foszfor-oxi-klorid illetve foszforpentabromid és foszforil-bromid elegyét is alkalmazhatjuk; ez esetben a foszfor-oxi-klorid illetve foszforil-bromid fölöslege hígítószerként szolgál. A klórozást illetve brómozást inért hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra előnyösen aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk, különösen előnyösen aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolt), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór- benzolt) vagy tercier aminokat (pl. Ν,Ν-dimetil-anilint). Amennyiben halogénezőszerként foszfor-oxi-kloridot vagy foszforil- bromidot alkalmazunk, külön oldószerre nincs szükség. Tionil- kloriddal végzett halogénezés esetén célszerűen katalikus mennyiségű dimetil-formamidot adunk hozzá. A reakciót általában 0 “C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen 80-120 °C-on dolgozhatunk.

A b) eljárás szerinti halogéncserélési reakció során az (Γ) általános képletű 5-klór-l,2,4-triazol-származékot valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém-fluoriddal illetve -jodiddal kezeljük. Az „alkálifém” és „alkáliföldfém” kifejezésen előnyösen nátrium és kálium illetve kalcium és magnézium értendő. A reakciót célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy az 5-klór1,2,4-triazol-származékot inért hígítószer és - fluorra történő lecserélés esetében - adott esetben fázistranszferkatalizátor [pl. 18-Crown-6 - azaz 6 szénatomot magábafoglaló 18-tagú gyűrűt tartalmazó poli(etilén-éter)-koronavegyület] jelenlétében alkálifém4 vagy alkáliföldfém-fluoriddal vagy -jodiddal kezeljük. Hígítószerként a fluorra történő lecserélést reakcióknál előnyösen alifás ketonokat (pl. 2-butanont), aromás szénhidrogéneket (pl. toluolt), alifás nitrileket (pl. acetonitrit) vagy alifás szulfonokat (pl. szulfolánt), míg a jódra történő lecserélési reakcióban előnyösen ugyancsak alifás ketonokat (pl. 2-butanont) vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen kb. 20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre.

A c) eljárással kapcsolatban a (ΠΙ) általános képletű vegyületek R⁴ szimbóluma helyén levő „kis szénatomszámú alkoxicsoport”, 1-4 szénatomos - előnyösen metoxi- vagy etoxicsoportot - tartalmazó csoportok értendők. Az R⁴ kilépő csoport előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport lehet. A (IV) általános képletű fenil-hidrazin-származékot savaddiciós sója alakjában is alkalmazhatjuk (pl. sósavval vagy hidrogén-bromiddal vagy szerves savakkal, - pl. oxálsavval - képezett sókat). Előnyösen azonban bázis alakjában alkalmazhatjuk a (IV) általános képletű fenil-hidrazin-származékot.

A c) eljárást célszerűen inért hígítószerben végezhetjük el. E célra előnyösen klórozott alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. széntetrakloridot, 1,1,2triklór-etánt vagy 1,2-diklór-benzolt), alkoholokat (pl. etanolt vagy metil-celloszovot), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietilénglikol-dietilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), alifás nitrileket (pl. acetonitrilt), alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. n-heptánt, toluolt vagy 0- vagy p-xilolt) vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. Amennyiben a (IV) általános képletű fenil- hidrazint ásványi savval vagy szerves savval képezett sója alakjában alkalmazzuk, a reakciót előnyösen savmegkötőszer (pl. trietil-amin, 6-etil-2-metil-piridin, 2,6-lutidin vagy nátrium- acetát) jelenlétében végezhetjük el. A reakcióhőmérséklet tág határokon belül változtatható és általában 20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten - előnyösen 80-120 °C-on - dolgozhatunk.

Bizonyos körülmények között a c) eljárás során előbb csupán hidrazinaddíció játszódik le, a (Vlla) és (Vllb) általános képletű izomer vegyületek képződése közben.

A (VII)r-*(Vllb) általános képletű vegyületet izolálás után kb. 140-220 °C-ra való melegítéssel (ömledékben) vízlehasadás közben a megfelelő (I”) általános képletű 5-metil- vagy 5-halogén- metil-vegyületté alakíthatjuk.

A (VIIa)«=*(VIIb) általános képletű vegyületet alternatív módon úgy is a kívánt (I”) általános képletű

1,2,4-triazollá alakíthatjuk, hogy izolálás után vízlehasítószerrel (pl. foszfor-oxi-kloriddal vagy ecetsavanhidriddel) hígítószer (pl. aromás oldószer, mint pl. toluol) jelenlétében utókezelésnek vetjük alá.

A találmányunk szerinti d) eljárás során (VI) általános képletű karbonsavat vagy reakcióképes származékát előbb az (V) általános képletű amidrazonnal amidáljuk, majd ciklizáljuk. A (VI) általános képletű karbonsavak reakcióképes származékaként savhalogenidek (pl. savfluoridok, savkloridok vagy savbromidok); savanhidridek; (VIII) általános képletű ortoészterek (pl. otroecetsav-trietil-észter); vagy (IX) általános képletű N,N- dimetil-karbonsavamid-dialkilacetálok (pl. Ν,Ν-dimetil-ecetsavamid-dimetiIacetál) alkal-41

HU 200892 Β mázhatok. A fenti képletekben R⁵ jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport.

Az (V) általános képletű amidrazon savaddíciós sóiként hidrokloridok, hidrobromidok és oxalátok jöhetnek tekintetve.

A reakciót célszerűen inért oldószerben és - a (VI) általános képletű karbonsav vagy savhalogenidje vagy az (V) általános képletű amidrazon savaddíciós sója felhasználása esetén - savmegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. Amennyiben a (VI) általános képletű karbonsavat savanhidridje alakjában alkalmazzuk, savmegkötőszerre nincs szükség. Hígítószerként előnyösen a c) eljárásnál felsorolt oldószereket, továbbá piridint alkalmazhatunk. Savmegkötőszerként előnyösen tercier aminokat (pl. trietil-amint vagy piridint) vagy szervetlen sókat (pl. kálium-hidrogénkarbonátot) alkalmazhatunk. Amennyiben (VI) általános képletű karbonsavat vagy anhidridjét alkalmazzuk, a sav vagy anhidrid fölöslege is betöltheti a hígítószer szerepét. A reakcióhőmérséklet minden esetben 0 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti érték.

A (VIII) általános képletű ortoészterek vagy (IX) általános képletű Ν,Ν-dimetil-karbonsavamid-dialkilacetálok felhasználása esetén R³ helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. A megfelelő reakciókomponenst célszerűen fölöslegben alkalmazhatjuk. A reakciót kb. 100-130 ’C-on való melegítés közben, a megfelelő R⁵OH általános képletű alkohol lehasadása közben hajthatjuk végre. Ezt az alkoholt a reakcióelegyből célszerűen desztillációval távolíthatjuk el. Az R³ helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek azonban különösen előnyösen oly módon állíthatók elő, hogy ecetsavhidridet reagáltatunk az (V) általános képletű amidrazonnal.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit az (I) általános képletű vegyület és a megfelelő sav önmagában ismert módon végzett reagáltatásával állíthatjuk elő: Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyületet megfelelő oldószerben (pl. dietil-éterben, etanolban, etil-acetátban, toluolban vagy metilén-kloridban) oldjuk, majd a savat hozzáadjuk (pl. sósavat, tömény vagy gázalakú hidrogénklorid formájában). A kiváló savaddíciós sót pl. szűréssel elválasztjuk.

Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületek illetve savaddíciós sóik izolálását és tisztítását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. így pl. eljárhatunk oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sója alakjában izoláljuk, sóból az (I) általános képletű vegyületet nátrium-hidroxiddal felszabadítjuk, majd a szabad

1,2,4-triazolt átkristályositással, desztillációval vagy oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk.

Az a) eljárásánál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5on-származékok új vegyületek és pl. oly módon állíthatók elő, hogy egy (X) általános képletű klórhangyasav-(kis szénatomszámú alkil)-észtert- a képletben R⁶ jelentése kis szénatomszámú alkoxicsoport - valamely (XI) általános képletű benzimidsav(tiol)alkil-észterrel illetve benzimidsav-di-(kis szénatomszámú alkil)-amiddal reagáltatunk - a képletben R²és R⁴ jelentése a fent megadott - és az ily módon előállított (XII) általános képletű N-alkoxikarbonilbenzimidsavamidot - a képletben R², R⁴ és R⁶jelentése a fent megadott - egy (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal vagy savaddíciós sójával reagáltatjuk.

A (X) és (XI) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen bázis (előnyösen térbelileg gátolt bázisok, mint pl. 2,6-lutidin vagy szimmetrikus kollidin) jelenlétében, inért hígítószerben (pl. valamely szénhidrogénben, mint pl. n-hexánban vagy petróleumbenzinben) magasabb hőmérsékleten (pl. a reakcióelegy forráspontján) végezhetjük el. Ezt az eljárást pl. a Synthesis 1983, 483-6 irodalmi helyen írták le. A (X) általános képletű kiindulási anyagokban, R⁶ helyén levő kis szénatomszámú alkoxicsoport előnyösen

1-6 szénatomos alkoxicsoport, különösen előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport lehet.

Az első lépésben kapott (XII) általános képletű vegyület és a (IV) általános képletű fenil-hidrazin vagy savaddíciós sója reakcióját célszerűen a c) eljárásnál ismertetett reakciókörülmények között hajthatjuk végre. A (IV) általános képletű fenil-hidrazinok savaddíciós sói közül ez esetben is a szervetlen savakkal (pl. sósavval) vagy szerves savakkal (pl. oxálsavval) képezett sók jöhetnek tekintetbe. A fenil-hidrazint azonban előnyösen szabad bázis alakjában alkalmazhatjuk. Bizonyos reakciókörülmények között előbb csak egy hidrazinaddíció játszódik le, az izomer (XHIa) és (XlIIb) általános képletű vegyületek keletkezése közben.

A (XIHa)í-»(Xinb) általános képletű vegyületet izolálás után kb. 140-220 ’C-os hőmérsékletre (ömledékben) való hevítéssel R⁶-OH általános képletű kis szénatomszámú alkanol lehasadása közben a megfelelő (II) illetve (ΙΓ) általános képletű 1,4-vagy 1,2dihidro-1 Η-1,2,4-triazol-5-ónná alakítjuk.

A (Π)»—>(Π’) általános képletű vegyületet nem szükséges izolálni. A (ΧΠ) általános képletű N-alkoxikarbonil-benzimidsav(tiol)-észter illetve -benzimidsav és a (IV) általános képletű fenil- hidrazin reakcióját célszerűen adott esetben klórozott aromás szénhidrogénben (pl. toluolban vagy 1,2-diklór-benzolban), 20-80 ’C-os hőmérsékleten végezhetjük el, majd az in situ képződő (XlIIa)^(Xinb) általános képletű vegyületet kb. 110-160 ’C-ra melegítve ciklizáljuk. A képződő R⁶OH általános képletű alkalnolt célszerűen azeotrop desztillációval távolítjuk el a reakcióelegyből.

A (II) általános képletű l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on- száimazékokat továbbá oly módon is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű amidrazont vagy savaddíciós sóját foszgénnel vagy egy klór-hangyasav-(kis szénatomszámú alkil)-észterrel (előnyösen

1-3 szénatomos alkil-észterrel) reagáltatjuk. Az (V) általános képletű amidrazon felhasználható savaddíciós sói közül a hidrokloridokat, hidrobromidokat és oxalátokat említjük meg.

A reakciót célszerűen inért hígítószerekben, savmegkötőszer jelenlétében végezhetjük el. Hígítószerként előnyösen a c) eljárásnál felsorolt oldószereket, továbbá piridint alkalmazhatunk. A savmegkötőszer szerepét előnyösen tercier aminok (pl. trietil-amin vagy piridin) tölthetik be. A hőmérséklet tág határokon belül változtatható és célszerűen 0 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk.

HU 200892 Β

A c) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (ΠΙ) általános képletű N-acil-benzimidsav(tiol)-észterek és -amidok ismert vegyületek vagy önmagában ismert módon állíthatók elő pl. úgy, hogy egy (XI) általános képletű benzimidsav(tiol)-alkilésztert illetve benzimidsav-di-(kis szénatomszámú alkil)-amidot vagy savaddiciős sóját (pl. hidrokloridot vagy tetrafluoroborát) egy (VI) általános képletű karbonsavval vagy reakcióképes származékával reagáltatunk, célszerűen a d) eljárásnál ismertetett reakciókörülmények között (lásd pl.: Synthesis 1983 , 483-6).

A c) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (IV) általános képletű fenil-hidrazin-származékok és savaddiciős sóik ismert vegyületek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő [lásd pl.: HoubenWeyl, Methoden dér organischen Chemie, 10/2 kötet, 180ff oldal, (Diazotálás)].

A d) eljárásnál, valamint a (II) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű amidrazonok és savaddíciós sóik ismert vegyületek vagy önmagában ismert módon állíthatók elő pl. úgy, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet vagy savaddiciős sóját (pl. hidroklorid) egy (ΧΓ) általános képletű benzimidsav-alkil- észterrel - a képletben R² jelentése a fent megadott és R⁴' jelentése kis szénatomszámú alkoxicsoport, előnyösen metoxi- vagy etoxiesoport) vagy savaddíciós sójával (pl. hidroklorid vagy tetrafluoroborát) reagáltatunk. A reakciót célszerűen inért hígítószerben végezhetjük el. Reakcióközegként klórozott alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot), aromás szénhidrogéneket (pl. toluolt), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. tetrahidrofuránt vagy dioxánt) vagy kis szénatomszámú alkanolokat (pl. etanolt) vagy piridint alkalmazhatunk és viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten (pl. 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten) dolgozhatunk.

A fenti amidrazon-származékok továbbá a (XIV) általános képletű N-fenil-benzhidrazinoil-kloridok a képletben R¹ és R² jelentése a fent megadott aminolízisével is előállíthatók. A reakciót oly módon végezhetjük el, hogy a (XIV) általános képletű Nfenil-benzilhidrazinoil-klorid inért szerves oldószerrel (pl. valamely aromás szénhidrogénnel, mint pl. toluollal; vagy valamely éternél, pl. dietil-éterrel) képezett oldatát a lombikba előre bemérjük, majd kb. -40 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten ammónia etanollal vagy vízzel képezett oldatával vagy ammóniagázzal kezeljük.

Az (V) általános képletű amidrazonok fenti és más előállítási eljárásait pl. a Chemical Reviews 70, 151-170 (1970) közleményben és az ott hivatkozott irodalmi helyeken ismertették.

A fenti ejárás során az (V) általános képletű amidrazonok előállításánál felhasznált (XIV) általános képletű N-fenil- benzhidrazinoil-kloridok ismert vegyületek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő pl. úgy, hogy egy (XV) általános képletű benzoesav-kloridot - a képletben R² jelentése a fent megadott - egy (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal vagy savaddíciós sójával (pl. hidroklorid) reagáltatunk, majd a kapott (XVI) általános képletű N-fenil-benzhidrazidot - a képletben R¹ és R² a fenti jelentésű - klórozószerrel (pl. tionil-kloriddal, foszfor-pentakloriddal vagy foszfor-oxi- kloriddal) kezel6 jük. A fenti két reakciólépést önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el.

A b) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (Γ) általános képletű 1,2,4-triazolok az (I) általános képletű vegyületek al- csoportját képezik és az a) eljárással állíthatók elő.

A többi kiindulási anyag, közbenső termék illetve reagens - így a (VI) általános képletű vegyületek [valamint ezek reakcióképes származékai, pl. a (VIII) és (XI) általános képletű vegyületek], továbbá a (X), (XI) és (XV) általános képletű vegyületek ismertek vagy önmagukban ismert módszereidül állíthatók elő.

Az ily módon előállított kiindulási anyagok önmagukban ismert módszerekkel izolálhatok és tisztíthatok.

Az (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek és különösen előnyösen alkalmazhatók rovarok és atkák irtására. A találmányunk szerinti készítmények különösen az alábbi rovar és atka kártevők ellen hatékonyak:

- Homoptera (különösen levéltetvek), mint pl. Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi; Acyrthosiphon pisum, Acyrthosiphon dirhodum; Brevicoryne brassicae; Dysaphis devecta, Dysaphis pyri, Dysaphis plantaginea; Macrosiphum rosae; Macrosiphum avenae; Myzus persicae, Myzus cerasi; Phorodon humuli; Rhopalosiphum insertum, Rhopalosiphum padi; Toxoptera aurantii; Nasonovia ribisnigri; Hyalopterus pruni;

- levélszúnyogok (Psyllina), mint pl. Psylla piri, Psylla pirisuga, Psylla piricola, Psylla mali;

- fehér legyek, mint pl. Trialeurodes vaporariorum; Aleurothrixus floccocus; Bemisia tabaci; Aleurodes proletella; Aleurocanthus woglumi; Dialeurodes citri;

- a növényvédelem szempontjából fontos atkák, mint pl. Tetranychidae (fonóatka), különösen Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus McDanieli, Tetranychus kanzawai; Panonychus ulmi, Panonychus citri; Phyllocoptruta oleivora; Aculus schlechtendali; Phyllocoptes vitis; Aceria essigi, Aceira gracilis; Cecidophyopsis ribis; Eriophyes vitis; Eotetranychus sexmaculatus, Eotetranychus carpini; Hemitarsonemus latus;

- az állatgyógyászatban fontos atkák, mint pl. Macronyssus bursa, Macronyssus sylviarum, Macronyssus lacoti; Dermanyssus gallinae;

- kullancsok, különösen az alábbi nemzetségbe tartozó kártevők: Ixodidae és Argasidae, valamint Boophilus, Amblyomma, Hyalomma, Rhipicephalus, Ixodes, Argas és Omithodorus.

Az (I) általános képletű vegyületek kontakméregként és a rovar által elfogyasztva a szervezetbe jutva hatnak. Ezenkívül bizonyos (I) általános képletű vegyületeket különböző növények felvesznek és így a növényen táplákozó rovarokat elpusztítják. Ezek a vegyületek tehát szisztémás hatást mutatnak.

A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid készítmények (I) általános képletű vegyület vagy savaddíciós sója mellett célszerűen legalább egy alábbi formálási segédanyagot tartalmaznak: szilárd hordozóanyagok; oldó- illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül) és stabilizálószerek.

Az (I) általános képletű vegyületeket különböző készítmények alakjában formálhatjuk (pl. oldatok,

-6HU 200892 Β szuszpenziók, emulziók, emulgeálható koncentrátumok, paszták, habosított készítmények, szemcsék, porkészítmények stb.).

Szilárd hordozóanyagként elsősorban az alábbi anyagok jöhetnek tekintetbe: természetes ásványi anyagok, pl. kaolin, agyagféleségek, kovasav, talkum, bentonit, kréta, pl. iszapolt kréta; magnézium-karbonát, mészkő, kvarc, dolomit, attapulgit, montmorrilonit és diatomafÖld; szintetikus ásványi anyagok; pl. nagydiszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok; szerves anyagok, pl. cellulóz, keményítő, karbamid és műgyanták; műtrágyák, pl. foszfátok és nitrátok. A fenti hordozóanyagok szemcsések vagy poralakúak lehetnek.

Az előnyös oldó- illetve diszpergálószerek közül az alábbiakat említjük meg: aromás oldószerek (pl. toluol, xilolok vagy benzol vagy alkil-naftalinok), klórozott aromás és alifás szénhidrogének (pl. klórbenzol, klór-etilén vagy metilén-klorid), alifás szénhidrogének (pl. ciklohexán és paraffinok, pl. ásványolajffakciók); alkoholok (pl. butanol vagy glikol), ezek éterei és észterei; ketonok (pl. aceton, metiletil-keton, metil- izobutil-keton vagy ciklohexanon); erősen poláros oldó- illetve diszpergálószerek (pl. dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatunk 30 °C-nál magasabb lobbanáspontú és legalább 50 °C forráspontú szerves oldószereket, továbbá vizet. Az „oldó- illetve diszpergálószer” meghatározás szobahőmérsékleten és normál nyomáson gázalakú, cseppfolyósított gázalakú hordozóanyagokat is magábanfoglal. Ide tartoznak pl. az aeroszol hajtógázok (pl. halogénezett szénhidrogének, mint pl. diklór-difluor-metán). Amennyiben oldószerként vizet alkalmazunk, segédoldószerként szerves oldószert is hozzáadhatunk.

A tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek) nemionos, anoionos vagy kationos vegyületek lehetnek.

A nemionos tenzidek pl. zsírsavak, zsíralkoholok vagy zsirszerűen helyettesített fenolok etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; cukrok vagy többértékű alkoholok zsírsavészterei vagy éterei; cukroknak vagy többértékű alkoholoknak etilén-oxiddal képezett kondezzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerek; vagy alkil-dimetil-aminoxidok lehetnek.

Az anionos tenzidek közül pl. az alábbiakat említjük meg: szappanok; zsírszulfát-észterek (pl. dodecil-nátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát vagy cetil-nátrium-szulfát); alkil- szulfonátok, aril-szulfonátok vagy zsíraromás szulfonátok (pl. alkilbenzol-szulfonátok, mint pl. kalcium-dodecil-benzolszulfonát vagy butil-naftalin-szulfonát), komplex zsírszulfonátok (pl. olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei vagy a dioktilszukcinát nátrium-szulfonátja).

A kationos tenzidek közül az alkil-dimetil-benzilammónium- kloridokat, dialkil-dimetil-ammóniumkloridokat, alkil-trimetil- ammónium-kloridokat és a etoxilezett kvaterner ammónium- kloridokat említjük meg.

Diszpergálószerként (tenzidhatás nélkül) az alábbi vegyületek alkalmazhatók: lignin; ligninszulfonsav nátrium- és ammóniumsói; maleinsavanhidrid-diizobutilén-kopolimerek nátriumsói; naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátriumés ammóniumsói; szulfitszennylug.

Különösen sűrítő- illetve lerakódásgátlószerként szolgáló diszpergálószerként pl. metil-cellulózt, karboxi-metil-cellulózt, hidroxi-etil-cellulózt, poli(vinilalkohol)-t, alginátokat, kazeinátokat és véralbumint alkalmazhatunk.

A stabilizálószerek és savmegkötőszerek közül pl. az alábbiakat említjük meg: epiklórhidrin, fenil-glicidil-éter és szójaepoxidok; antioxidánsok, pl. galluszsavészterek és butil- hidroxi-toluol; UV-abszorberek, pl. helyettesített benzofenonok, difenil-akrilnitrilsavészterek és fahéjsavészterek; dezaktivátorok, pl. etilén-diaminotetraecetsav sói és poliglikolok.

A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid az (I) általános képletű hatóanyag mellett adott esetben más hatóanyagokat is tartalmazhatnak, pl. másirányú hatással rendelkező kártevőirtószereket, kártevők csalogatására alkalmas anyagokat, fungicid, baktericid vagy herbicid anyagokat, növényi növekedés szabályozókat vagy műtrágyákat. A kombinációs készítmények célja a hatás erősítése és a hatásspektrum szélesítése. A kombinációs készítmények segítségével az ismert hatóanyagok hatásának hiányosságai is kiküszöbölhetők.

A találmányunk szerinti kártevőirtószerekhez további hatóanyagként pl. alábbi anyagokat adhatunk: akaricid anyagok, különösen atkák mozgó formáinak irtására alkalmas szerek, mint pl. Amitraz, Avermectin, Benzoximate, Bromopropylate, Chlorobenzilate, Cyhexatin, Dicofol, Fenbutatin oxide, Methidathion, Propargite és etil-5,7-dihidro-6H- dibenz[c,e]azepin6-karboximidát, továbbá akaricid hatású piretroidok, mint pl. Fluvalinát, Biphenthrin és ciano-3-(fenoxibenzil)-3-(2-klór-2,3,3-trifluor-prop-l-enil)-2,2-dimet il-ciklopropán-karboxilát. A több hatóanyagot keverék formájában egyidejűleg vagy egymástól elkülönítve alkalmazhatjuk. Az (I) általános képletű hatóanyagok ily módon kiegyenlíthetik az ismert akaricid készítmények azon hátrányát, hogy hatásukat túlnyomórészt a kifejlett kártevők ellen fejtik ki; a találmány szerinti hatóanyagok ugyanis elpusztítják az ismert akaricid szerekkel végzett kezelést túlélő tojásokat és lárvákat, amelyek különben gyorsan új kártevő populáció kialakulását eredményeznék.

A találmányunk szerinti kártevőirtó készítmények általában 0,01-80 tömeg % (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A készítményeket tárolásra és szállításra igen alkalmas, nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok - pl. emulgeálható koncentrátumok - alakjában is előállíthatjuk. A koncentrátumokat felhasználás előtt a jelenlevővel azonos vagy attól eltérő formálási hígítóanyagokkal a gyakorlati felhasználásnak megfelelő koncentrációra hígítjuk. Az emulgeálható koncentrátumok hatóanyagtartalma általában 5-80 tömeg %, előnyösen 10-80 tömeg %. A felhasználásra alkalmas készítmények pl. oldatok, emulziók, szuszpenziók, habok, porkészítmények, paszták vagy szemcsék lehetnek. A felhasználásra kész kompozíciók általában 0,01-0,5 tömeg % (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. Az „Ultra-Low-Volume” eljárással (ultra kis térfogatú eljárás) felhasználásra kerülő permetlevek hatóanyagtartalma előnyösen 10-20 tömeg %. A „Low Volume” eljárás (alacsony térfogatú eljárás) és a „High Volume” eljárás (nagytérfogatú eljárás) esetében a permetlé hatóanyagtartalma előnyösen 0,01-0,5 tömeg % illetve 7

HU 200892 Β előnyösen 0,05-0,1 tömeg %. A szemcsék általában 5-50 tömeg % hatóanyagot tartalmaznak.

A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szereket oly módon állítjuk elő, hogy legalább egy (I) általános képletű vegyületet vagy savaddiciós sóját formálási segédanyagokkal összekeverjük. Az inszekticid és akaricid készítményeket többféleképpen, ismert módszerekkel állíthatjuk elő, pl. oly módon, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük, vagy megfelelő oldó- illetve diszpergálószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk; adott esetben tenzidek, mint nedvesítő- vagy emulgeálószerek vagy diszpetgálószerek felhasználásával; vagy a korábban elkészített emulgeálható koncentrátumokat oldó- illetve diszpergálószeiTel hígítjuk.

Poralakú készítmények előállítása során a hatóanyagot a szilárd hordozóanyaggal összekeverjük vagy összeőröljük. Eljárhatunk oly módon is, hogy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával átitatjuk, majd az oldó-illetve diszpergálószert elpárologtatással, melegítéssel vagy vákuumban végzett leszivatással eltávolítjuk. A poralakú készítményekből tenzidek illetve diszpergálószerek hozzáadásával nedvesíthető porokat készíthetünk, amelyek vizes hígítással közvetlenül felhasználható vizes szuszpenziókat szolgáltatnak.

Más eljárás szerint a hatóanyag, tenzid és szilárd hordozóanyag összekeverésével vízben diszpergálható porkeveréket készítünk vagy a fenti komponensekből szilárd előgranulált hordozóanyag felhasználásával szemcsés terméket állítunk elő.

Az (I) általános képletű hatóanyagot vagy savaddíciós sóját kívánt esetben vízzel nem elegyedő oldószerben (pl. aliciklikus ketonokban) oldjuk, amely célszerűen oldott emulgeálószert tartalmaz. A kapott oldat víz hozzáadásakor önemulgeálódó hatást mutat. Más módszer szerint a hatóanyagot az emulgeálószerrel összekeverjük és a keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd az emulgeálószert hozzákeverjük. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk. A fenti módon emulgeálható koncentrátumok és felhasználásra kész emulziók egyaránt előállíthatók.

A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szereket kártevők irtására oly módon alkalmazhatjuk, hogy a védendő terméket vagy tárgyat vagy magukat a kártevőket hatásos mennyiségű találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szerrel hozzuk érintkezésbe. A fenti kezelési eljárással a talajt és a levélzetet egyaránt kezelhetjük illetve a készítményt a megvédendő állatokra, készletekre vagy anyagokra juttathatjuk, a kártevő aktivitásától függően. A rovarokat és atkákat érintkezés (kontakt méreg) vagy a táplálékfelvétel útján pusztíthatjuk el.

A fenti kezelési eljárást szokásos módszerekkel végezhetjük el, pl. porlasztás, permetezés, ködképzés, beporzás, szétszórás, talajbarázdába juttatás, füstölés, öntés, megcsávázás, vagy inkrusztálás útján. így pl. oly módon járhatunk el, hogy a találmányunk szerinti kártevőirtószert szokásos permetező- vagy porlasztókészülékek segítségével jutattjuk a megvédendő anyagra (pl. növényre vagy állatra). A vizes szuszpenziók pl. permetlé formájában juttathatók ki.

A találmányunk szerinti készítményeket a növény8 védelemben általában az alábbi dózisokban alkalmazhatjuk; kb. 120-500 g (I) általános képletű hatóanyag/ha, azaz 1 hektár növénnyel borított talajfelületre 2000 liter, 0,006-0,025 tömeg % hatóanyagtartalmú permetlevet juttathatunk.

Az (I) általános képletű vegyületek hatástani adatait az alábbi kísérlettel határozzuk meg:

Kísérleti rovarként kétfoltos pók atkát (Tetranichus utricae) alkalmazunk; ovicid hatás.

3,8 cm átmérőjű bablevél-korongokat korongonként 8-10 kifejlett nőstény pók atkával megfertőzünk, majd az atkákat 24 óra múlva eltávolítjuk. A kb. 80 tojást tartalmazó levélkorongokat a teszt-vegyület 0,1 tömeg %-os [dózis 10‘⁶ g/cm²] vagy 0,01 tömeg %-os [dózis 10' g/cm²] acetonos oldatával permetezzük. A bepermetezett fertőzött levélkorongokat nedves habanyagra helyezzük és 25 °C-on, 60 % relatív nedvességtartalmú térben, 7 napon át inkubáljuk. Kontrollként kezeletlen és csak oldószerrel (aceton) kezelt tojások szolgálnak.

A 7-napos inkubációs periódus után a levél-korongokon kikelt tojások számát meghatározzuk. Az eredményeket a 10. táblázatban foglaljuk össze. Az eredményeket minden dózisnál az L2- lárvák túlélési arányának a kontrolihoz viszonyított százalékos csökkenésével fejezzük ki.

10. táblázat

Teszt-vegyület 10· d<	Százalékos aktivitás ⁶ g/cm² ΙΟ’⁷ g/cm²
Szisban	dózisban
1,3-bisz(o-klór-fenil)-5-klór-1H-1,2,4-triazol (1. példa)	100	100
5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (2. példa)	100	100
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-toli 1)-lH-l,2,4-triazol (3. példa)	100	100
5 -klór-3 -(2-klór-4-fluor- fen il)-1 -(o-klór- fenil) -lH-l,2,4-triazol (4. példa)	100	100
5-klór-1 -(o-klór-fenil)-3 -(2,6-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4triazol (5. példa)	100	100
5-klór-3-(2-klór-4-fluor-fenil)-1-(α,α,α-trifluor-o-tolil) -1 Η-1,2,4-triazol (6. példa)	100	100
5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-0-tolil) -1 Η-1,2,4-triazol (7. példa)	100	100
5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fen il)-1 - (o-klór- fenil)-lH-l,2,4-triazol (8. példa)	100	100
5-klór-1 -(3,4-diklór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol (9. példa)	100	100
5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol (10. példa)	100	100

HU 200892 Β

Teszt-vegyület 10' di	Százalékos aktivitás ⁶ g/cm² KP g/cm²
Szisban	dózisban
5-klór-3-(o-jód-fenil)-l-(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (11. példa)	100	100
5-klór-l-(2-klór-6-metil-fenil)-3-(o-klór-fenil)-lH-l,2,4-triazol (12. példa)	100	100
5-klór-l-(4-klór-o-tolil)-3-(o-klór-fenil)-lH-l,2,4-triazol (13. példa)	100	100
5 -klór-1 -(3-klór-o-tolil)-3-(o-klór-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (14. példa)	100	100
5-klór-l-(5-klór-o-tolil)-3-(o-klór-fenil)-lH-l,2,4-triazol (15. példa)	100	100
5-klór-1 -(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-3-o-klór-fenil)-lH-l,2,4-triazol (16. példa)	100	100
5-klór-1 -(2-klór-6-fluor-fenil)-3 -(o-klór-fenil)-1H-1,2,4-triazol (17. példa)	100	100
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol (18. példa)	100	100
5-klór-3 -(2,6-difluor-fenil)1 -fenil-1 Η-1,2,4-triazol (19. példa)	100	100
5 -klór-1 - (3,5 -diklór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol (20. példa)	100	100
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(2,4-dimetil-fenil)-1H-1,2,4-trizol (21. példa)	100	86
5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -fenil-1 Η-1,2,4-triazol (22. példa)	100	100
5 -klór- 3 -(2,6-dime toxi-fenil) - l-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-lH-l,2,4-triazol (23. példa)	100	93
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)- l-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-lH-l,2,4-triazol (24. példa)	100	50
5-klór-1 -(3-klór-o-tolil)-3-(2,6-difluor-fenil)-lH-l,2,4-triazol (25. példa)	100	100
5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fe nil)-1 -(3 -klór-o-tolil) -1H-1,2,4-triazol (26. példa)	100	100
5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(2,3-dimetil-fenil)-lH-l,2,4-triazol (27. példa)	100	100
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(2,3-dimetil-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (28. példa)	100	100
5 -klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(m-fluor-fenil)- IH-1,2,4-triazol (29. példa)	100	100
5 -klór-3 -(o-klór-fenil)-1 -(onitro-fenil)-lH-1,2,4-triazol (30. példa)	100	100

Teszt-vegyület Százalékos aktivitás

10⁶ g/cm² 10⁷ g/cm²dózisban dózisban

1 -(o-bróm-fenil)-5 -klór-3-(2,6
-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (31. példa)	100	100
5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(o-metoxi-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (32. példa)	100	100
5 -klór- 3-(o-klór-fenil)-1 -(o-fluor-fenil)- IH-1,2,4-triazol (33. példa)	100	100
5-klór-1 -(o-ciano-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (35. példa)	100	100
5-bróm-3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (36. példa)	100	100
3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-fluor- l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l ,2,4-triazol (37. példa)	100	100
3-(o-klór-fenil)-5-metil-l-(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (38. példa)	100	100
3-(2-klór-4-fluor-fenil)-5 -metil- 1 -(α,α,α-trifluor-o- toli 1) -1 Η-1,2,4-triazol (39. példa)	100	100
3 -(o-fluor-fenil)-5-metil- 1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (40. példa)	100	69
3-(2,4-diklór-fenil)-5-metil-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (41. példa)	100	32
3 -(o-bróm-fenil)-5-metil-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (42. példa)	100	100
5-metil-3-(o-tolil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)- IH-1,2,4-triazol (43. példa)	100	61
3 -(o-metoxi-fenil)-5-metil-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (44. példa)	100	55
1 -(4-bróm-2-trifluor-metil-fenil)-3-(o-klór-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol (45. példa)	100	83
3 -(o-klór-fenil)-1 -(o-fluor-fenil)-5-metil-1 Η-1,2,4-triazol (46. példa)	100	100
l-(o-bróm-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-1 Η-1,2,4-triazol (47. példa)	100	100
1 -(o-klór-fenil)-5-metil-3-(α,α,α-trifluor-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol (48. példa)	63 ...	0
1,3-bisz(o-klór-fenil)-5-(klór-metil)-1 Η-1,2,4-triazol (49. példa)	100	100
3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (50. példa)	100	100

HU 200892 Β

Teszt-vegyület Százalékos aktivitás

IO^-6 g/cm² 10^-7 g/cm²dózisban dózisban

3 -(o-jód-fenil)-5-metil-1 -(α,α,a-
-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol (51. példa)	100	100
3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-1 -(α,α,α-trifluor-m-tolil)-lH-l,2,4-triazol (52. példa)	100	íoo
3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-1 -fenil-1 Η-1,2,4-triazol (53. példa)	100	50
l,3-bisz(o-klór-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol (54. példa)	100	100
3-(o-klór-fenil)-5-metil-1 -(o-nitro-fenil)-1 Η-1,2,4-triazol (55. példa)	100	59
3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil- 1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol (56. példa)	100	100
(-hidroklorid-só, 56. példa)	(100	100)
3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-metil- l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol (57. példa)	100	100
l-(o-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-lH-l ,2,4-triazol (58. példa)	100	100
3-(o-klór-fenil)-5-metil-l-(o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol (59. példa)	100	100
l-(o-bróm-fenil)-3-(o-klór-fenil)-5-metil- 1H-1,2,4-triazol (60. példa)	100	100
3-(2,6-difluor-fenil)-1 -(2-etil-6-metil-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol (61. példa)	100	44
l-(6-klór-o-toliI)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-1 Η-1,2,4-triazol (62. példa)	100	100
l-(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol (63. példa)	100	100
l-(4-klór-2-trifluor-metil-feniI)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol (64. példa)	100	25
3 -(2,6-diklór-fenil)-5-metil-1 -(α,a,α-trifluor-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol (65. példa)	100	100
3-(2-klór-6-fluor-fenil)-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-metil-lH-1,2,4-triazol (66. példa)	100	100
3-(2-klór-6-fluor-fenil)-1 -(o-klór-fenil)-5-metil-1 Η-1,2,4-triazol (67. példa)	100	100
3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-5-trifluormetil-1 Η-1,2,4-triazol (68. példa)	100	67
l-(o-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5 -trifluormetil-1 Η-1,2,4-triazol (69. példa)	100	100

Teszt-vegyület Százalékos aktivitás

IO'⁶ g/cm² IO’⁷ g/cm²dózisban dózisban

-(4-klór-2-trifluormetil-fenil)-3-(2,6-difluor-fenil)-5-trifluor;

-metil-1H-1,2,4-triazol (70. példa) 100 83

3-(2,6-diklór-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-5-trifluormetil-lH-l,2,4-triazol (71. példa) 100 100

Találmányunk további részleteit az alábbi példákkal ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

/. A (1) általános képletű hatóanyag előállítása

I. példa

9,8 g (32 millimól) l,3-bisz(o-klór-fenil)-l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on, 7,3 g (35 millimól) foszfor-pentaklorid és 20 ml foszfor-oxi-klorid elegyét 24 órán át 110 °C-on melegítjük. Ezután 2,97 g (14 millimól) foszfor-pentakloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet további 22 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után óvatosan, a hőmérséklet ellenőrzése közben 3035 °C-on vízbe csepegtetjük, a vizes elegyet 30 %-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és kétszer 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat telített nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-63 μτη) kromatografáljuk és 17:3 arányú n-hexán/etil-acetát eleggyel eluáljuk, végül etil-acetát és n-hexán elegyből átkristályositjuk. A kapott tiszta l,3-bisz(o-klór-fenil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol 95,5 ’Con olvad; tömegspektrum; 323(66), 262(24), 125(100).

Az l,3-bisz(o-klór-fenil)-5-klór-lH-l,2,4-triazolt a következőképpen is előállíthatjuk:

13,7 g (45 millimól) l,3-bisz(o-klór-fenil)-l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on és 40 ml (0,44 mól) foszfor-oxi-klorid elegyét 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kitisztult reakcióelegyet óvatosan, a hőmérséklet ellenőrzése mellett 30-35 °C-on vízbe csepegtetjük. A reakcióelegyet 28 %-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd kétszer 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot golyóshűtővel 175 ’Con/13,33 Pa ledesztilláljuk. A kapott tiszta 1,3-bisz(oklór- fenil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol 95,5 °C-on olvad. Tömegspektrum: 323(35), 262(14), 125(100).

2-36. példa

Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő (II) általános képletű 1,4-dihidro-lHl,2,4-triazol-5-ont klórozzuk illetve brómozzuk. A kapott (I) általános képletű vegyületeket az I. táblázatban soroljuk fel.

-101

HU 200892 Β

I. táblázat

A példa sorszáma	R¹	R5	R³	Fizikai állandó
2.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-klór- -fenil	klór	fp.: 160 'C/0,05 Hgmm (6,67 Pa); tömegspektrum: 357(80), 296(37), 159(100)
3.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 100-100,5 ’C tömegspektrum: 359(69), 298(57), 159(100)
4.	o-klór- -fenil	2-klór- -4-fluor- -fenil	klór	op.: 103,5 ’C tömegspektrum: 341(16), 280(5), 125(100)
5.	o-klór- -fenil	2,6-di- fluor- -fenil	klór	op.: 94 ’C tömegspektrum.· 325(10), 264(5), 125(100)
6.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	2-klór- -4-fluor- -fenil	klór	op.: 87 ’C tömegspektrum: 375(45), 314(17), 159(100)
7.	α,α,α-trifluor- -0- -tolil	2-klór- -6-fluor- -fenil	klór	op.: 76 'C tömegspektrum: 375(48), 314(41), 159(100)
8.	o-klór- -fenil	2-klór-6- -fluor- -fenil	klór	op.: 85 ’C tömegspektrum: 341(22), 280(11), 125(100)
9.	3,4-diklór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 143,5 ’C tömegspektrum: 359(39), 298(15), 159(100)
10.	o-tolil -fenil	o-klór-	klór	fp.: 165 °C/0,06 Hgmm (8,00 Pa) tömegspektrum: 303(17), 268(100), 131(48)
11.	α,α,α-trifluor- -0- -tolil	o-jód- -fenil	klór	fp.: 210 ’C/0,05 Hgmm (6,67 Pa) , tömegspektrum: 449(100), 388(18), 159(40)
12.	2-klór- -6-metil- -fenil	o-klór -fenil	klór	op.: 76 ’C tömegspektrum: 337(30), 302(100)
13.	4-klór- -o-tolil	o-klór- -fenil	klór	op.: 70,5 ’C tömegspektrum: 337(24), 302(99)
14.	3-klór- -o-tolil	o-klór- -fenil	klór	fp.: 175 °C/0,06 Hgmm (8,00 Pa) tömegspektrum: 337(26), 302(100)
15.	5-klór- -o-tolil	o-klór- -fenil	klór	op.: 89 ’C tömegspektrum: 337(29), 302(100)
16.	2-klór-5- -trifluor- -metil- -fenil	o-klór- -fenil	klór	fp.: 175 ’C/0,08 Hgmm (10,67 Pa) tömegspektrum: 391(53), 330(20), 193(100)
17.	2-klór- -6-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 88-89 ’C tömegspektrum: 341(42), 280(10), 143(100)
18.	o-tolil	2,6-difluor- -fenil	klór	fp.: 180 ’C/0,055 Hgmm (7,34 Pa) tömegspektrum: 305(18), 270(100), 131(47)
19.	fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 59 ’C tömegspektrum: 291(35), 230(14), 91(100)
20.	3,5-diklór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 121 ’C tömegspektrum: 359(72), 298(46), 159(100)
21.	2,4-dimetil- -fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	fp.: 150 'C/0,05 Hgmm (6,67 Pa); ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,19 (s, CH3, 2,41 (s, CH3) tömegspektrum: 319(23), 284(100), 145(41)
22.	fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 86 ’C tömegspektrum: 289(39), 228(13), 91(100)

-111

HU 200892 Β

A példa sorszáma	R¹	R²	R3	Fizikai állandó
23.	α,α,α-trifluor- -m- -tolil	2,6-dimetoxi- -fenil	klór	op.: 170-172 ’C !H-NMR (CDCb, 60 MHz): 3,81 (s, 2xOCH3) tömegspektrum: 383(70)
24.	α,α,α-trifluor- -m- -tolil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 77-79 ’C tömegspektrum; 359(46), 298(34), 159(100)
25.	3-klór-o- -tolil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 100-102 ’C !H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,22 (s, CH₃) tömegspektrum: 339(25), 304(100)
26.	3-klór-o- -tolil	2-klór-6- -fluor-fenil	klór	op.: 74-76 ’C ^lH-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,24 (s, CH3) tömegspektrum: 357(21), 320(100)
27.	2,3-dimetil- -fenil	o-klór-fenil	klór	op.: 69 ’C Ή-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,09 (s, CH3), 2,39 (s, CH₃)
28.	2,3-dimetil- -fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 105 ’C Ή-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,04 (s, CH3), 2,37 (s, CH₃), tőmegspektrum: 319(21), 284(100)
29.	m-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 73 ’C tömegspektrum: 307(66), 246(50), 109(100)
30.	o-nitro- -fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 102 ’C tömegspektrum: 335(17)
31.	o-bróm-fenil -fenil	2,6-difluor- klór		op.: 99-100 ’C tömegspektrum: 369/371(52), 308/310(9), 90(100)
32.	o-metoxi- -fenil	• o-klór-fenil	klór	olaj Ή-NMR (CDCb, 60 MHz): 3,87 (s, OCH₃) tömegspektrum: 319(21), 284(100)
33.	o-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 70-72 ’C tömegspektrum: 307(32), 246(12), 109(100)
34.	3-klór-2- -ciano- -fenil	o-klór- -fenil	klór	op.: 174-175 ’C tömegspektrum: 348(97), 287(12), 150(100)
35.	o-ciano- -fenil	2,6-difluor- -fenil	klór	op.: 155 ’C IR: 2238 cm'¹ tömegspektrum: 316(21), 297(14), 255(25), 116(100)
36.	α,α,α-trifluor- -o-tolil-	2,6-difluor- -fenil	bróm	op.: 73-74 ’C tömegspektrum: 403/405(46), 298(67), 159(100)

37. példa

2,61 g (6,9 millimól) 5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol, 0,84 g (14,5 millimól) vízmentes kálium-fluorid és 0,23 g (0,9 millimól) 18-Crown-6 15 ml vízmentes szulfolánnal képezett elegyét 65 órán át 140 °C-on mele- 55 gítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, kovasavgélen (átmérő 40-63 pm; 7 cm átmérőjű és 20 cm magasságú oszlop) kromatografáljuk és 7:13 arányú etil-acetát/nhexán eleggyel eluáljuk. Fehér kristályok alakjában

3-(2-klór-6-fluor-fenil)-5-fluor-l-(a,a,a- trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazolt kapunk, op,: 68-70 ’C; tömegspektrum: 359(100).

38. példa

11,3 g (50 millimól) N-acetil-o-klór-benzimidsav- 65 etil-észter és 8,8 g (50 millimól) o-(trifluor-metil)fenil-hidrazin 60 ml széntetrakloriddal képezett elegyét 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet 240 ml metilén- kloriddal hígítjuk, majd az elegyet 100 ml vízzel mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk.

A maradékot (15,6 g) 80 ml toluolban felvesszük és 4,6 ml (50 millimól) foszfor-oxi-kloríd hozzáadása után egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása 60 mellett forraljuk. Az elegyet 200 ml dietil-éterben felvesszük és az oldatot 5 %-os nátrium- hidrogénkarbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal egyszeregyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-60 pm) végzett

-121

HU 200892 Β kromatografálással és 3:1 arányú n- hexán/aceton eleggyel történő eluálással tisztítjuk, végül golyóshűtőn ledesztilláljuk. A 180 ’C/13,33 Pa forráspontú frakciót összegyűjtjük. Narancsszínű olaj alakjában 3 -(o-klór- fenil)-5-metil-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-1H1,2,4-triazolt kapunk. ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,38 (s, CH3): tömegspektrum.· 337(46), 296(53), 159(100).

39. példa

6,1 g (22 millimól) N-acetil-2-klór-4-fluor-benzimidsav- etil-észter és 6,7 g (25 millimól) o-(trifluor-metil)-fenil- hidrazin-hidroklorid 100 ml toluollal képezett elegyéhez 3,9 ml (28 millimól) trietil-amint adunk és a reakcióelegyet 18 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet vízzel egyszer mossuk és kétszer 50 ml tömény sósavval extraháljuk. A savas vizes fázisokat jéghideg nátrium-hidroxid- oldattal semlegesítjük és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot golyóshűtőn ledesztilláljuk. A 200 °C/9,33 Pa forráspontú frakciókat összegyűjtjük és diizopropil-éter/n-hexán elegyből átkristályosítjuk. A kapott 3-(2-klór-4-fluor-fenil)-5-metil-1- (a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH- 1,2,4-triazol 116 ’Con olvad. ‘H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,37 (s, CH3); tömegspektrum: 355(48), 314(43), 159(100).

40-54. példa

A 38. vagy 39. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő (ΠΙ) és (IV) általános képletű kiindulási anyagok (szabad hidrazin illetve savaddíciós sója) felhasználásával a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

2. táblázat

A példa sorszáma	R‘	R²	R³	Fizikai állandó
40.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-fluor- -fenil	metil	fp.: 200 °C/0,05 Hgmm (6,67 Pa) ‘H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,37 (s, CH₃)
41.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	2,4-diklór -fenil	metil	op.: 95-96 ’C ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,42 (s, CH₃) tömegspektrum: 371(44), 330(44), 159(100)
42.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-bróm- -fenil	metil	op.: 67-68,5 ’C ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,38 (s, CH₃) tömegspektrum: 381/383(28), 340/342(22), 159(100)
43.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-tolil	metil	olaj ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,37 (s, CH₃), 2,63 (s, CH3) tömegspektrum: 317(100), 159(60)
44.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-metoxi- -fenil	metil	fp.: 200 ’C/0,05 Hgmm (6,67 Pa) ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,35 (s, CH₃), 3,91 (s, OCH3) tömegspektrum: 333(41), 304(48), 262(28), 159(78)
45.	4-bróm-2- -trifluor- -metil-fenil	o-klór- -fenil	metil	op.: 82-84 ’C ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,39 (s, CH₃) tömegspektrum: 415/417(54), 374/376(50), 327/239(100)
46.	o-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	metil	op.: 67 ’C ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,50 (d, J- 2Hz, CH3) tömegspektrum: 287(28), 246(25), 109(100)
47.	o-bróm- -fenil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 125 ’C ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,45 (s, CH₃) tömegspektrum: 349/351(37), 308/310(27), 169/171(84)
48.	o-klór- -fenil	α,α,α- -trifluor-o-tolil	metil	fp.: 175 ’C/0,03 Hgmm ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,42 (s, CH₃) tömegspektrum: 337(29), 296(21), 125(100)

-131

HU 200892 Β

A példa sorszáma	R’	R²	R³	Fizikai állandó
49.	o-klór- -fenil	o-klór- -fenil	klór- -metil	op.: 98,5 ’C ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 4,63 (s, CH₂) tömegspektrum: 339(31), 337(29), 262(30), 125(100)
50.	o-tolil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 97-98 ’C Ή-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,17 (s, CH3), 2,44 (s, CH3) tömegspektrum: 285(89), 270(34), 244(6), 105(100)
51.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	o-jód- -fenil	metil	op.: 71-73 ‘C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,39 (s, CH3) tömegspektrum: 429(86), 388(42), 159(100)
52.	α,α,α-trifluor- -m-tolil	2,6-difluor- -fenil	metil	’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,68 (s, CH3) tömegspektrum: 339(49), 298(50), 159(100)
53.	fenil	2,6-difluor- fluor- -fenil	metil	fp.: 210 ’C/0,l5 Hgmm (20,00 Pa) ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,64 (s, CH3) tömegspektnun: 271(40), 230(31), 91(100)
54.	o-klór- -fenil	o-klór- -fenil	metil	op.: 74-76 ‘C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,45 (s, CH3) tömegspektrum.· 337(29), 296(21), 125(100)

55. példa

5,1 g (23 millimól) N-acetil-o-klór-benzimidsavetil-észter és 3,8 g (25 millimól) o-nitro-fenil-hidrazin 200 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatát 3 napon át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot metilén kloridban felvesszük és az oldatot 5 %-os nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-63 pm) kromatografáljuk, 3:1 arányú n-hexán/aceton eleggyel eluáljuk, végül átkristályositjuk. Narancsszínű kristályok alakjában N-acetil-N’-(o-nitro-fenil- hidrazino)-o-klór-benzimidsavamidot kapunk, op.: 196-198 ’C.

2,85 g (8,6 millimól) fenti közbenső termék és

1,1 ml (12 millimól) foszfor-oxi-klorid 15 ml toluollal képezett elegyét 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet 60 ml etil-acetátban felvesszük, az oldatot kétszer 30 ml tömény sósavval extraháljuk, a savas fázis pH-ját jéghideg nátrium-hidroxid-oldattal 2-3 értékre állítjuk be és kétszer 60 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat jéghideg híg nátrium-hidroxid oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal egyszeregyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot forró acetonban kétszer felvesszük, az egyesített oldatokat aktívszénnel kezeljük és a terméket n-hexánnal kicsapjuk. Narancsszínű kristályok alakjában 3-(o-klórfenil)-5- metil-l-(o-nitro-fenil)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Op.: 108-109 ’C.

’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,49 (s, CH3; tömegspektrum: 314(36), 139(100).

56. példa

3,4 g (11 millimól) N’-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-2,6difluor-benzamidrazon és 0,9 ml (12,6 millimól) acetil-klorid 60 ml toluollal képezett elegyéhez 60 ‘C-on

1,7 ml (12,3 millimól) trietil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet lassan forrásig melegítjük és 18 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet előbb vízzel egyszer mossuk, majd négyszer 10 ml tömény sósavval extraháljuk. Az egyesített savas vizes extraktumokat jéghideg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és kétszer 50 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-63 pm) végzett kromatografálással és 3:2 arányú n-hexán/etilacetát eleggyel való eluálással tisztítjuk, végül diizopropiléter és n-hexán elegyéböl átkristályositjuk. Fehér kristályok alakjában 3-(2,6difluor-fenil)-5-metil-1 - (α,α,α-trifluor-o-toli])-1H1,2,4-triazolt kapunk. Op.: 80-82 ’C. ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,42 (s, CH3); tömegspektrum: 339(49), 298(56), 159(100).

A 3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(a,ct,a-trifIuor-otolil)-lH-l,2,4-triazolt a következőképpen is előállíthatjuk:

72,5 g (0,23 millimól) N’-(a,cx,a-trifluor-o-tolil)2,6-difluor-benzamidron és 143 g (1,4 mól) ecetsavanhidrid oldatát 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A maradékot kb. 300 ml metilén-kloridban felvesszük, az oldatot híg nátriumhidroxid- oldattal és féligtelített nátrium-klorid-oldattal egyszeregyszer mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A

-141

HU 200892 Β egyesitett extraktumokat tömény sósavval háromszor kirázzuk, az egyesített vizes fázisokat nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, friss dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-klorid-oldattal mossuk, 5 vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákumban bepároljuk. A maradék dietil-éter/n- hexán elegyből végzett átkristályosítása után tiszta 3-(2-klór6-fluor-fenil)5-metil-l-(a,a,a-trifluor- o-tolil)-1H1,2,4-triazolt kapunk. Op.: 102-103,5 ’C.

’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,40 (s, CH3); tömegspektrum: 355(40), 314(52), 159(100).

58-59. példa

Az 56. és 57. példában ismertetett eljárással analóg 15 módon, a megfelelő (V) általános képletű amidrazon és acetil-klorid illetve ecetsavanhidrid reakciójával a 3. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

nyersterméket metilén-klorid és n-hexán elegyéből egyszer átkristályosítjuk. A kapott 3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil- 1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol 82-82,5 ‘C-on olvad.

A fenti termék éteres oldatát száraz klór-hidrogénnel telítjük.

A kiváló kristályokat szűrjük és dietil-éterrel alaposan mossuk.

A kapott 3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol-hidroklorid 160-165 ’C- 10 on olvad.

57. példa

41,7 g (0,13 mól) N’-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-2-klór6- fluor-benzamidrazon és 77 g (0,75 mól) ecetsavanhidrid oldatát 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet ezután nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük, a vizes elegyet kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az

3. táblázat

A példa sorszáma	R¹	R²	R³	Fizikai állandó
58.	o-klór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 123-124,5 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,47 (s, CH3) tömegspektrum: 305(29), 264(21), 125(100)
59.	o-tolil	o-klór- -fenil	metil	fp.: 160 °C/0,015 Hgmm (2,00 Pa) ' ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,19 (s, CH3), 2,39, (s, CH3) tömegspektrum: 283(82), 268(28), 242(9), 105(100)
60.	o-bróm- -fenil	o-klór- -fenil	metil	olaj ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,42 (s, CH3) tömegspektrum: 347/349(61), 306/308(53), 169/171(97)
61.	2-etil-6- -metil- -fenil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 96,5-97 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,05 (s, CH3), 2,34 (s, CH3), 2,34 (q, CH2CH3) tömegspektrum: 313(67), 298(100)
62.	6-klór- -o-tolil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 139 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,16 (s, CH3), 2,40 (s, CH3) tömegspektrum: 319(49), 304(40), 139(100)
63.	2-klór-5- -trifluor- -metil-fenil	2,6-difluor- -fenil	metil	op.: 81-83 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,49 (s, CH3) tömegspektrum: 373(18), 332(15), 193(100)
64.	4-klór-2- -trifluor- -metil- -fenil	2,6-di- fluor- -fenil	metil	op.: 81-82 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,40 (s, CH3) tömegspektrum: 373(27), 332(23), 193(100)
65.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	2,6-diklór- -fenil	metil	op.: 148-150 ’C ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,41 (s, CH3)
66.	2,4-dikIór- -fenil	2-klór- -6-fluor-	metil	op.: 96 ’C ’H-NMR (CDCb, 400 MHz): 2,45 (s, CH3) tömegspektrum: 355(19), 314(19), 159(100)

-151

HU 200892 Β

A példa sorszáma	R¹	R²	R³	Fizikai állandó
67.	o-klór- -fenil	2-klór- -6-fluor-	metil	op.: 104 ’C 'H-NMR (CDCb, 400 MHz): 2,42 (s, CH₃) tömegspektrum: 321(20), 280(17), 125(100)

68. példa

2,5 g (8 millimól) N'-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-2,6difluor- benzamidrazont 12,6 g (60 millimól) trifluor-ecetsavanhidridben oldunk, miközben az oldat hőmérséklete 35 °C-ra emelkedik. Az oldatot 2 órán át állandó keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd jegesvízbe öntjük. A vizes elegyet 28 %-os nátrium-hidroxi-oldattal meglugosítjuk és dietil- éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat egymás után híg sósavval, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és nátrium-kloridoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szántjuk és a maradékot diizopropil-éter/n-hexán elegyből átkristályositjuk. A kapott 3-(2,6-difluor-fenil)-5-(trifluor-metil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-1,2,4-triazol 90 °C-on olvad.

Tömegspektrum: 393(100), 298(26), 159(82).

69-71. példa

A 68. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő (V) általános képletű amidrazon és trifluor-ecetsavanhidrid reakciójával a 4. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegy üketeket állítjuk elő.

4.táblázat

A példa sorszáma	R¹	R²	R³	Fizikai állandó
69.	o-klór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	trifluor- -metil	op.: 98-98,5 ’ tömegspektrum: 359(61), 364(7), 125(100)
70.	4-klór- -2-trifluor- -metil- fenil	2,6-difluor- -fenil	trifluor- -metil	fp.: 120 °C/0,04 Hgmm (5,33 Pa) tömegspektrum: 427(44), 332(8), 193(100)
71.	α,α,α- -trifluor- -o-tolil	2,6-diklór- -fenil	trifluor- -metil	op.: 100 ’C tömegspektrum: 425(67), 330(20), 159(100)

II. A (II), (ΙΠ), (V) és (XII) általános képletű kiindulási anyagok előállítása

72. példa

Az 1. példában kiindulási anyagként felhasznált 1,3-bisz(o-klór- fenil)-1,4-dihidro-1,2,4-triazol-5-onta kövezkezőképpen állíthatjuk elő:

24,0 g (94 millimól) (o-klór-a-etoxi-benzilidén)karbaminsav-etil-észtert és 16,8 g (94 millimól) oklór-fenil-hidrazin-hidrokloridot 40 ml 1,2-diklór-benzolba előre bemérünk, majd 13,1 ml (94 millimól) trietil-amint adunk hozzá és a reakcióelegyet 24 órán át 100 ’C-on melegítjük. Az elegyet további egy órán át 162 ’C-on melegítjük. Lehűlés után a reakciótermék nagy része szilárd anyag, amelyről az oldószert dekantáljuk és a kristályos anyagot vízben feliszapoljuk. A terméket szűrjük és dietil-éteirel mossuk. A kapott l,3-bisz(o-klór-fenil)-l,4- dihidro-lHl,2,4-triazol-5-on 231 “C-on olvad; IR-spektrum: 1695 cm'¹.

73. példa

A 2. példában kiindulási anyagként felhasznált 3-(o-klór-fenil)- l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-l,4-dihidrolH-l,2,4-triazol-5-ont-a következőképpen állítjuk elő:

5,0 g (20 millimól) (o-klór-a-etoxi-benzilidén)-kar40 baminsav-etil- észter és 3,8 g (21 millimól) o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin 50 ml széntetrakloriddal képezett elegyét kb. 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet 80 ml metilén-kloriddal hígítjuk, 5 %-os nátrium- hidrogén45 karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket dietil-éterben oldjuk, az oldatból az oldhatatlan részeket szűréssel eltávolítjuk és n-hexánnal elegyítjük. Fehér kristályok alakjában [o-klór-a-(o-trifluor50 metil-fenil-hidrazino)- benzilidén]-karbaminsav-etilészter válik ki. Op,: 110-113 °C; IR- spektrum: 1740 cm'¹.

1,65 g (4,3 millimól) fenti közbenső terméket csőkemencében vákuumban 30 percen át 200 ’C-on 55 hevítünk. A kezdeti ömledék végül kristályossá válik. A kapott 3-(o-klór-fenil)-l-(a,a,a- trifluor-o-tolil)-1,4dihidro-1 H-l,2,4-triazol-5-on 241-244 ’C-on olvad;

IR-spektrum: 169,5 cm¹.

E példa végtermékét a 72. példában ismertetett 60 eljárással analóg módon o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin-hidroklorid alkalmazásával is előállíthatjuk.

74. példa

A 3. és 36. példáknál kiindulási anyagként fel65 használt 3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)16

-161

HU 200892 Β

-l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-ont a következőképpen állíthatjuk elő:

16,0 g (62,2 millimól) (2,6-difluor-a-etoxi-benzilidén)- karbaminsav-etil-észter és 11,0 g (62,2 millimól) α,α,α-trifluor- o-tolil-hidrazin 30 ml 1,2-dik- 5 lór-benzollal képezett elegyét a keletkező etanol ledesztillálása közben 18 órán át 135 ’C-on hevítjük.

A kiváló szilárd anyagot szűrjük és dietil-éterrel mossuk. A kapott tiszta 3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,atrifluor- o-tolil)-l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on 290 1 0 ’C-on olvad. IR- spektrum: 1695 cm'¹. Tömegspektrum: 341(68), 298(26), 159(100).

75. példa

A 3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-toliI)l,4- 15 -dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-ont a következőképpen is előállíthatjuk:

2,0 g (6,3 millimól) N¹-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-2,6difluor-benzamidrazont 8 ml piridinbe előre bemérünk, majd alapos keverés és hűtés közben 0,75 g (7,0 millimól) klór-hangyasav-etil-észterrel elegyítjük. A reakcióelegyet előbb 1 órán át keverjük, majd 16 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, szintén keverés közben. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük, a kiváló kristályokat szűrjük, dietil-éterrel alaposan mossuk és szárítjuk. A kapott kristályos 3-(2,6-difluor- fenil)l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on 259-260 ’C-on olvad.

IR-spektrum: (KBr): 1695 cm¹.

76-107. példa

A 72-75. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő (XII) és (IV) általános képletű vegyűletek reagáltatásával az 5. táblázatban felsorolt (Π) általános képletű vegyületeket állítjuk elő. A táblázatban a megfelelő (I) általános képletű végtermékekre is utalunk.

5.táblázat

A példa sorszáma	Az (I) általános képletű végtermék példájának sorszáma	R¹	RÍ	Fizikai állandó
76.	10.	o-tolil o-klór -fenil	op.: 194 ’C IR-spektrum: 1690 cm'¹ tömegspektrum: 285(95), 148(56), 104(100)
77.	6.	α,α,α- trifluor-o- -tolil	2-klór- -4-fluor- -fenil	op.: 203 tömegspektrum: 357(43), 314(19), 159(100)
78.	4.	o-klór- 2-klór- -fenil -4-fluor- -fenil	op.: 208 ’C tömegspektrum: 323(17), 288(31), 125(100)
79.	5.	o-klór- 2,6-di- -fenil fluor- -fenil	op.: 258 ’C tömegspektrum.· 307(20), 272(31), 125(100)
80.	7.	α,α,α- -trifluor-o- -tolil	2-klór- -6-fluor- -fenil	op.: 230 ’C tömegspektrum: 357(34), 314(20), 159(100)
81.	8.	o-klór- 2-klór- -fenil -6-fluor- -fenil	op.: 223 ’C tömegspektrum: 323(17), 288(30), 125(100) IR-spektrum (KBr): 1658 cm'¹
82.	9.	3,4-diklór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	op.: 250 ’C felett IR-spektrum: 1725 cm'¹ tömegspektrum: 341(53), 298(7), 159(100)
83.	11.	α,α,α-trifluor- o-jód-o-tolil -fenil	op.: 213 ’C
84.	12.	2-klór-6- -metil-	o-klór- -fenil	op.: 252 ’C IR: 1695 cm'¹ tömegspektrum: 319(47), 284(100)
85.	13.	4-klór-o- -tolil	o-klór- -fenil	op.: 252-254 ’C IR: 1695 cm'¹
86.	14.	3-klór-o- -tolil	o-klór- -fenil	op.: 250 ’C felett IR: 1695 cm'¹ tömegspektrum: 319(75), 138(100)
87.	15.	5-klór-o- -tolíl	o-klór- -feníl	op.: 255 ’C felett IR: 1695 cm'¹tömegspektrum: 319(100)
88.	16.	2-klór-5- o-klór- -trifluor- -fenil -metil-fenil	op.: 198 ’C IR: 1705 cm'¹ tömegspektrum: 373(54), 193(100)

-171

HU 200892 Β

A példa Az (I) általános sorszáma képletű végtermék	R¹	R²	Fizikai állandó
	példájának sorszáma
89.	17.	2-klór-6- -fluor-fenil	o-klór- -fenil	- (nem izoláltuk)
90.	18.	o-tolil	2,6-difluor- -fenil	op.:'174-176 °C IR: 1695/1710 cm’¹
91.	19.	fenil	2,6-difluor- -fenil	op.: 183 ’C IR: 1700 cm⁴
92.	20.	3,5-diklór- -fenil	2.6-difluor -fenil	op.: 250 ’C felett IR: 1725 cím¹ tömegspektrum: 341(93), 298(23), 159(100)
93.	21.	2,4-dimetil -fenil	2,6-difluor- -fenil	op.: 197,5-198,5 ’C IR: 1700 cm’¹tömegspektrum: 301(100)
94.	22.	fenil	o-klór- -fenil	op.: 182 ’C
95.	23.	α,α,α- -trifluor-m- -tolil	2,6-dimetoxi- -fenil	op.: 186-188 ’C IR: 1710 cm-¹ ^-NMRKCftkSO, 60 MHz]: 3,85 (x, 2xOCH₃)
96.	24.	α,α,α- -trifluor-m- -tolil	2,6-difluor- -fenil	op.: 219 ’C IR: 1720 cm’¹
97.	25.	3-klór-o- -tolil	2,6-difluor- -fenil	op.: 240 ’C IR: 1710 cm-¹tömegspektrum: 321(100)
98.	26.	3-klór-o- -tolil	2-klór- -6-fluor -fenil	op.: 155-160 ’C
99.	27.	2,3-dimetil- -fenil	o-klór- -fenil	op.: 201-203 ’C IR: 1695 cm’¹ tömegspektrum: 299(100), 282(53), 162(64)
100.	28.	2,3-dimetil -fenil	2,6-difluor -fenil	op.: 250-254 ’C IR: 1700 cm’¹tömegspektrum: 301(100)
101.	29.	m-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	op.: 224-226 ’C IR: 1708 cm’¹
102.	30.	o-nitro- -fenil	o-klór- -fenil	- (nem izoláltuk)
103.	31.	o-bróm -fenil	2,6-difluor- -fenil	op.: 280-281 ’C IR: 1702 cm'¹
104.	32.	o-metoxi- -fenil	o-klór- -fenil	IR: 1690 crm¹
105.	33.	o-fluor- -fenil	o-klór- -fenil	op.: 185 ’C IR: 1705 cm’¹
106.	34.	3-klór- -2-ciano- -fenil	o-klór- -fenil	op,: 285 ’C IR: 1755 cm’¹ tömegspektrum: 330(100), 295(63)
107.	35.	o-ciano -fenil	-o-klór- -fenil	- (nem izoláltuk)

108. példa

A 38., 45., 46., 54. és 55. példában kiindulási 55 anyagként felhasznált N-acetil-o-klór-benzimidsavetil-észtert a következőképpen állíthatjuk elő:

g (22,3 millimól) o-klór-benzimidsav-etil-észter és 25 g (25 millimól) trietil-amin 500 ml metilénkloriddal képezett elegyéhez 19,5 g (24,8 millimól) 60 acetil-kloridot csepegtetünk, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 40 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet további 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd egymásután vízzel, 5 %-os nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és féligtelített nátrium-klorid-oldattal 65 mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket 110 °Con/21,33 Pa ledesztillálva színtelen folyadék alakjában N-acetil- o-klór-benzimidsav-etil-észtert nyerünk.

109-118. példa

A 108. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő (XI) általános képletű benzimidsavalkil-észter és karbonsavklorid reakciójával a 6. táblázatban felsorolt (IH) általános képletű kiindulási anyagokat állítjuk elő. A táblázatban az (I) általános képletű megfelelő végtermékekre is utalunk.

-181

HU 200892 Β

6. táblázat

A példa Az (I) általános sorszáma képletű R² R³’ R⁴ Fizikai állandó végtermék példájának sorszáma

109.	39.	2-klór-4- -fluor- -fenil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,07 (s, COCH3), 4,37 (q, OCH2CH3) tömegspektrum: 208(72), 157(85), 43(100)
110.	40.	o-fluor- -fenil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCb. 60 MHz): 2,14 (d, Jf-h-1,5 Hz), COCH3), 4,31 (q, OCH2CH3) tömegspektrum: 166(26), 123(100)
111.	41.	2,4-diklór-	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,05 (s, COCH3), 4,34 (q, OCH2CH3) tömegspektrum: 116(64), 173(66), 43(100)
112.	42.	o-bróm- -fenil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,04 (s, COCH3), 4,34 (q, OCH2CH2)
113.	43.	o-tolil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 1,98 (s, COCH3), 2,39 (s, CH3), 4,31 (q, OCH2CH3)
114.	44.	o-metoxi- -fenil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,13 (s, COCH3), 3,82 (s, OCH3, 4,32 (q, OCH3CH2) tömegspektrum: 190(83), 135(100)
115.	49.	o-klór- -fenil	klór- -metil	etoxi	olaj
116.	47., 50., 52., 53.,	2,6-difluor- -fenil	metil	etoxi	fp.: 145 °C/20 Hgmm (26,67 Pa) ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,19 (s, COCH3), 4,38 (q, OCH2CH3 tömegspektrum: 184(46), 141(100)
117.	48.	α,α,α-trifluor- -o-tolil	metil	etoxi	fp.: 75 °C/0,l Hgmm (13,33 Pa) ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 1,96 (s, COCH3), 4,32 (q, OCH2CH3)
118.	51.	o-jód -fenil	metil	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCb, 60 MHz):

2,05 (s, COCH₃), 4,37 (q, OCH2CH3)

119. példa

Az 59. példában kiindulási anyagként felhasznált N^!(o- tolil)-o-klór-benzamidrazont a kővetkezőképpen állíthatjuk elő:

2,4 g (13 millimól) o-klór-benzimidsav-etil-észter,

2,1 g (13 millimól) o-tolil-hidrazin-hidroklorid, 1,8 ml (13 millimól) trietil-amin és 25 ml etilén-klorid elegyét kb. 16 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízzel mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyers N’-(o-toiil)-o-kIőr- benzamidrazon 148-150 °C-on olvad (metilén-klorid és n-hexán elegyéből történő kritályosítás után).

720. példa

Az 56. és 68. példában kiindulási anyagként fel19

-191

HU 200892 Β használt N¹-(a,a,a-trifluor-o-tolil)2,6-difluor-benzamidrazont a következőképpen állíthatjuk elő:

106 g (0,5 mól) o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinhidrokloridot 0 ’C-on részletekben 93 g (0,5 mól) 2,6-difluor-benzimidsav-etil- észter és 250 ml piridin 5 oldatához adunk és a reakcióelegyet előbb 4 órán át 0 ’C-on, majd 16 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet kb. 750 ml dietil- éténél hígítjuk, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal egyszeregyszer mossuk, a szerves fázist vízmentes mag- 10 nézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyerstermék dietil-éter/n-hexán elegyből történő átkristályosítása után 107-108 ’C-on olvadó Ν'-(α,α,α- trifluor-o-tolil)2,6-difluor-benzamidrazont kapunk.

121-127. példa

A 119. és 120. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő (ΧΓ) általános képletű benzimidsav-etil-észter és (IV) általános képletű fenil-hidrazin-hidroklorid reagáltatásával a 7. táblázatban felsorolt (V) általános képletű kiindulási amidrazonokat állítjuk elő. A táblázatban a megfelelő (I) általános képletű végtermékre is utalunk.

7. táblázat

A példa sorszáma	Az (I) általános képletű végtermék példájának sorszáma	R¹	R²	Fizikai állandó
121.	58., 69.	o-klór- -fenil	2,6-difluor- -fenil	op.: 107-108 ’C
122.	60.	o-bróm- -fenil	o-klór- -fenil	op.: 123-126 ’C
123.	61.	2-etil- -6-metil- -fenil	2,6-difluor- -fenil
124.	62.	6-klór- -o-tolíl	2,6-difluor- -fenil	‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,35 (s, CH3), 5,10 (széles jel, NH2), 6,15 (széles jel, NH)
125.	63.	'2-klór-5- -trifluor- -metil-fenil	2,6-difluor- -fenil	‘H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 4,99 (széles jel, NH2), 6,58 (széles jel, NH)
126.	64., 70.	4-klór-2- -trifluor- -metil-fenil	2,6-difluor- -fenil	tömegspektrum: 349(34), 332(16), 193(100)
127.		o-klór- -fenil	o-klór- -fenil	op.: 139-140,5 ’C

128. példa

Az 57. példában kiindulási anyagként felhasznált Ν¹-(α,α,α- trifluor-o-tolil)-2-klór-6-fíuor-benzamidrazont a következőképpen állíthatjuk elő:

65.4 g (0,37 mól) o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin és 200 ml piridin 5 ’C-ra hűtött oldatához 60 perc alatt alapos keverés közben 71,7 g (0,37 miliimól)

2-klór-6-fluor-benzoil-kloridot csepegtetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 5 ’C fölé ne elmélkedjék. A reakcióelegyet 90 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 400 ml vízzel elegyítjük. A vizes elegyet háromszor 150 ml dietil-éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat egy- 55 másután 2 n nátrium-hidroxid- oldattal és tömény nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A fölös mennyiségű piridin eltávolítása céljából a nyersterméket kevés toluollal kétszer bepároljuk. Metilén-klorid és n-hexán elegyből történő átkristályosítás után 147-148 °C-on olvadó N¹-(α,α,αtrifluor-o-tolil)-2-klór-6-fluor- benzhidrazidot kapunk. Tömegspektrum/332(19), 157(100).

117.4 g (0,35 mól) fenti termék és 61,4 g (0,40 mól) foszfor-oxi- klorid szuszpenzióját 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A 45 reakcióelegyet lehűlés után jéghideg nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük és kétszer 200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 50 A maradékot n-hexánban felvesszük, az oldhatatlan részeket kiszűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A kapott N*(a,a,a-trifluor-o- to!il)-2-klór6-fluor-benzhidrazinolil-klorid tömegspektruma a következő: 350(37), 314(39), 159(100).

89,7 g (0,28 mól) fenti terméket 90 ml dietiléterben felvesszük és az oldatot -50 ’C és -40 ’C közötti hőmérsékleten erős keverés közben 10 perc alatt 90 ml 25 %_ros vizes ammónium-hidroxid- oldattal elegyítjük. A reakcióelegyet 90 perc alatt 0 ’C-ra hagyjuk 60 felmelegedni és a vizes fázist elválasztjuk. A szerves réteget híg sósavval háromszor extraháljuk, az egyesített vizes savas extraktumokat nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és friss dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett 65 szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék

-201

HU 200892 Β n-hexános átkristályosítása után kapott tiszta N’(a,ot,a-trifluor-o-tolil)-2-klór-6-fluor-benzamidrazon

132,5 °C-on olvad.

129-131. példa 5

A 128. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő (XV) általános képletű benzoesavkloridot a (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal re8.

táblázat agáltatjuk, a kapott (XVI) általános képletű N-fenilbenzahidrazidot klórozószerrel kezeljük, végül az ily módon kapott (XIV) általános képletű N-fenil-benzhidrazinol- kloridot aminolízisnek vetjük alá. A kapott (V) általános képletű amidrazon kiindulási anyagokat a 8. táblázatban ismertetjük, ahol a megfelelő (I) általános képletű végtermékekre is utalunk.

A példa

Az (I) általános R¹ R² Fizikai állandó sorszáma képletű végtermék példájának sorszáma

129.	65., 71.	α,α,α-trifluor- 2,6-diklór-0- -tolil -fenil	1H-NMR (CDCb, 60 MHz): 4,90 (széles jel, NH2), 6,45 (széles jel, NH) tömegspektrum: 347(33), 330(31), 159(100)
130.	66.	2,4-diklór- 2-klór- -fenil -6-fluor- -fenil	- (nem izoláltuk)
131.	67.	o-klór- 2-klór- -fenil -6-fluor- -fenil	op.: 162-163 'C

A fenti eljárással analóg módon a 119-127. példában ismertetett vegyületeket is előállíthatjuk.

132. példa

A 72., 73., 76., 84-89., 94., 99., 101., 102. és 104-107. példában szereplő l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on előállításánál alkalmazott (o-klór-a-etoxibenzilidén)-karbaminsav-etil-észtert a következőképpen állíthatjuk elő:

g (22 millimól) o-klór-benzimidsav-etil-észter és 22,2 g (21 millimól) 2,6-lutidin 500 ml petróleumbenzinnel (fp.: 100-130 °C) képezett elegyéhez 27,2 g (25 millimól) klór-hangyasav-etil- észtert adunk és a reakcióelegyet kb. 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kiváló sót leszűrjük.

a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot dietil-éterből átkristályosítjuk. A kapott (o-klór-a-etoxi-benzilidén)- karbamidsav-etil-észter 65-66 ’C-on olvad. Ή-NMR (CDCb, 60 MHz): 4,02 (q, OCH2CH3), 4,58 (q, OCH2CH3); tömegspektrum: 220(100).

133-137. példa

A 32. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő (XI) általános képletű benzimid-etil-észter és klór-hangyasav- etil-észter reakciójával a 9. táblázatban felsorolt (XII) általános képletű kiindulási anyagokat állítjuk elő. A táblázatban a megfelelő (II) általános képletű végtermékre is utalunk.

9. táblázat

A példa sorszáma	A (II) általános képletű végtermék példájának sorszáma	R²	R⁴	R⁶	Fizikai állandó
133.	74., 79., 82., 90-93., 96., 97., 100., 103.	2,6-di fluor- -fenil	etoxi	etoxi	fp.: 116 ’C/0,8 Hgmm (106,67 Pa) ¹ H-NMR (CDCb, 60 MHz): 4,14 (q, OCH2, CH₃), 4,44 (q, OCH2CH3)
134.	77., 78.	2-klór- -4-fluor- -feníl	etoxi	etoxi	olaj
135.	80., 81., 98.	2-klór- -6-fluor- -fenil	etoxi	etoxi	fp.: 100 °C/0,02 Hgmm (2,67 Pa) ’H-NMR (CDCb, 60 MHz): 4,07 (q, OCH2CH3), 4,45 (q, OCH2CH3)

-211

HU 200892 Β

A példa sorszáma	A (II) általános képletű végtermék példájának sorszáma	R²	R⁴	R⁶	Fizikai állandó
136.	83.	o-jód -fenil	etoxi	etoxi	olaj ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 3,99 (q, OCH2CH3) 4,39 (q, OCH2CH3)
137.	95.	2,6-dimetoxi- -fenil	etoxi	etoxi	op.: 73-74 °C ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz):

3,81 (s, OCH3),

4,01 (q, OCH2CH3), 4,40 (q, OCH2CH3),

III. Formálási példák

138. példa 20

Alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítünk:

Komponens Mennyiség, g/liter

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(2,3-dimetil)-fenil)-lH- 1,2,4-triazol 250

Poli(aril-fenol)-( 18)-etoxilát) 300

Poli(vinil-pirrolion) ((emulgeáló 20

Izotridecil-alkohol j szerek) 20

N-metil-2-pirrolidon (oldószer) ad 1 liter

A hatóanyagot és az emulgeálószereket az oldószerben oldjuk. A kapott emulgeálható koncentrátum vizes hígításkor permedéként kiválóan felhasználható 35 emulziót ad.

139. példa

Alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítünk: 40

Komponens Mennyiség, g/liter

5-klór-1 -(3-klór-o-tolil)-3 -

-(2,6-difluor-fenil)- IH-1,2,4-trizol Nonil-fenol-(10)-etoxilát )	250 75	45
Kalcium-dodecil- >	(emulgeáló-
-benzolszulfonát )	szerek)	25
N-metil-2-pirrolidon	Ί	400
Mono-, di- és tri-(kis szén	- ( oldó-		50
atomszámú alkil)-benzolok	1 szerek)
elegye	> ad	1000 ml

A hatóanyagot és a két emulgeálószert az első oldószerben oldjuk, majd az oldat térfogatát a második 55 oldószer hozzáadásával 1 literre egészítjük ki. A kapott emulgeálható koncentrátum vizes hígításkor permetlé gyanánt kitűnően felhasználható emulziót ad.

140. példa

Alábbi összetételű, permetlé készítésére felhasználható porkészítményt állítunk elő:

Komponens Mennyiség, tömeg %

5-bróm-3-(2,6-difluor-fenil)l(α,α,α-trifluor-o-tolil)- IH-1,2,4-triazol 50

Nátrium-laurilszulfát [nedvesítő-/diszpergálószer] 1

Nátrium-lignoszulfát (diszpergálószer) 2

Hidratált kovasav \ (kb. 87 % SiO₂) í (iners, 5

Kaolin [túlnyomórészt ( poralakú

Al2(SÍ2O5)(OH)₄] ^; hordozók) 42 ^J 100

A hatóanyagot és a többi formálási komponenst megfelelő berendezésben homogénen összekeverjük. A kapott port megfelelő őrlőberendezésben (pl. kalapácsmalom, golyósmalom vagy légsugármalom) a kívánt részecskenagyságra finomraőröljük, majd ismét összekeverjük. A kapott por vízzel spontán nedvesedik és jó lebegőképességű, felhasználásra kész permetlevet szolgáltat.

141. példa

Dispergálható granulátum (permetlé) Diszpergálható granulátum készítése céljából a kristályos és kb. 80 °C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten olvadó (I) általános képeletű hatóanyagot az alábbi komponensekkel keverjük össze:

Komponens Mennyiség,	tömeg %
5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)l-(o-
- to lil(-1 Η-1,2,4-triazol	80,0
Nátrium-naftalinszulfonát és
-formaldehid kondenzációs termék	8,0
(diszpergálószer)
Nátrium-laurilszulfát (nedvesítőszer)	1,0
N átrium-szulfoszukcinát
(további nedvesítőszer)	1,0
Poli(vinil-pirrolidon) (kötőanyag)	1,0
Kaolin (szilárd hordozóanyag)	9,0
Ossztömeg:	100,0

A kapott keveréket légsugármalomban finomraőröljük, a kapott porra pelletírozó tányéron vagy gra60 nulátum készülékben poli(vinil-pirrolidin) vizes oldatát aglomerátum képződéséig ráporlasztjuk. A hozzáadott vizet szárítással ismét eltávolítjuk, majd a túl durva illetve túl finom részecskéket szitálással elválasztjuk. A kapott granulátumhoz felhasználás előtt 65 vizet adunk. A granulátumot vízben addig keverjük,

-221

HU 200892 Β míg a primer porrészecskékre szétesik. Az ily módon képződő permetlevet a szokásos módon alkalmazhatjuk.

142. példa

Alábbi összetételű porkeveréket állítunk elő:

Komponens Mennyiség, tömeg %

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-1-(2,3-dimetil-fenil)-lH-l,2,4-triazol 03

Hidratált kovavsav (szilárd hordozóanyag) 0,5

Talkum (további szilárd hordozóanyag) 99,0 Össztömeg: 100,0

A hatóanyagot a kovasavval összekeverjük és megőröljük. Az ily módon elkészített premixet az előzetesen megőrölt talkumporral összekeverjük. A kapott port szokásos beporzó készülékek segítségével jutattjuk a megvédendő terményre vagy növényzetre.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-80 tömeg % mennyiségben valamely (I) általános képletű l,3-difenil-l,2,4-triazol-származékot [mely képletben

R¹ jelentése adott esetben egy-három klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy-három fluoratommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy vagy két halogén-metil-csoporttal, egy

1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, egy nitrocsoporttal és/vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;

R² jelentése egy vagy két klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy-három fluoratommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, egy halogén-metil-csoporttal és/vagy egy vagy két metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, amely legalább az egyik orto-helyzetben helyettesítve van; és

R³ jelentése halogénatom, metil- vagy halogénmetil-csoport: vagy savaddíciós sóját tartalmazza, egy vagy több formálási segédanyag, előnyösen szilárd hordozóanyagok és/vagy oldó- illetve diszpergálószerek és kívánt esetben nem-ionos, anionos vagy kationos tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek) és/vagy diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül) beleértve a diszpergálószereket, sűrítő- lerakódásgátlóanyagok és/vagy stabilizálószerek - különösen előnyösen kovasav, kaolin, talkum, alkil-benzolok, aceton, N-metil-2-pirrolidon, víz nonilfenolpolietoxilát, poliarilfenolpolietoxilát, kalcium- dodecil-benzolszulfonát, nátrium-szulfoszukcinát, nátrium- laurilszulfát, izotridecilalkohol, poli(vinil-pirroüdon), nátrium-lignoszulfát és/vagy nátrium-naftalinszulfonát- formaldehid kondenzációs tennék - mellett.

(Elsőbbsége: 1986. április 29.)]

2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R¹ jelentése az 1. igénypont szerint helyettesített fenilcsoport, amelynek legalább az egyik orto-helyzete helyettesítve van.

(Elsőbbsége; 1985. július 12.)

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R^l jelentése egy vagy két fluoratommal, egy vagy két klóratommal, egy brómatommal, egy jódatommal, egy vagy két 1-2 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy egy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport.

(Elsőbbsége: 1985. július 12.)

4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében az o-helyzetű szubsztituens fluor-, klórvagy brómatom vagy metil- vagy trifluor-metiicsoport.

(Elsőbbsége: 1985. július 12.)

5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R² jelentése egy vagy két fluoratommal, egy vagy két klóratommal, egy brómatommal és/vagy egy jódatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport. (Elsőbbsége: 1985. július 12.)

6. Az 5. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R² jelentése ο-klór-fenil-, 2-klór-4-fluorfenil-, 2-klór-6-fluor-fenil- vagy 2,6-difluor- fenilcsoport.

(Elsőbbsége: 1985. július 12.)

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R³ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy metilcsoport.

(Elsőbbsége: 1985. július 12.)

8. A 7. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R³ jelentése klóratom.

(Elősbbsége: 1985. július 12.)

9. Az 2. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-80 tömeg % mennyiségben valamely alábbi (I) általános képletű vegyületet tartalmaz:

1,3-bisz(o-klór-fenil)-5-klór- 1H-1,2,4-triazol; 5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol

5-klór-3-(2,6-dÍfluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-4-fluor-fenil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-1 -(o-klór-fenil)-3 -(2,6-difluor-fenil) -1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-4-fluor-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil) -1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-1 -(α,α,α-trifluor-o-tolil)-lH-1,2,4-triazol;

5-klór-l-(o-klór-fenil)-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;

5-bróm-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

-231

HU 200892 Β

3-(o-klór-fenil)-5-metil-l-(ct,a,a-trifluor-o-tolil)1H-1,2,4-triazol;

3-(2-klór-4-fluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-1 Η-1,2,4-triazol;

3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol vagy

3-(2-klór-6-fluor-fenil)5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o-tolil) -lH-l,2,4-triazol.

(Elsőbbsége; 1985. július 12.)

10. Az 1. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezye, hogy hatóanyagként 0,01-80 tömeg % mennyiségben valamely alábbi (I) általános képletű vegyületet tartalmaz: 5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(o-tolil)-lH-l,2,4-triazol; 5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(3-klór-o-tolil)- 1H- 1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-1 -(5-klór-o-tolil)-1H- 1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-fenil-lH-1,2,4-triazol; 5-klór-3-(2,6-difluor-fenil)-l-(3-klór-o-tolil)-1H-1,2,4-triazol;

5-klór-3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-(3-klór-o-tolil)-lH-l,2,4-triazol;

l-(o-bróm-fenil)-5-klór-(2,6-difluor-fenil)-lH- 1,2,4-triazol;

5-klór-3-(o-klór-fenil)-l-(o-fluor-fenil)-lH-l,2,4-triazol; vagy