HU200261B

HU200261B - Larvicide compositions containing fluorinated cycloalkan-carboxanilide derivatives

Info

Publication number: HU200261B
Application number: HU861420A
Authority: HU
Inventors: Hang Chio
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1990-05-28
Also published as: DD244907A5; EP0201194A2; MY101613A; IL78392A; CN1012786B; NZ215671A; DE3675251D1; RO94553A; HUT41596A; PH21965A; DK154686A; AU5552686A; PT82321A; GT198600182A; JPS61236704A; EP0201194A3; ATE57814T1; GR860892B; BR8601568A; CN86102202A

Description

A találmány fluorozott cikloalkán-karboxanilid-származékokat tartalmazó larvicid készítményekre vonatkozik.

A Diabrotica nembe, a Coleoptera rendbe és a Chrysomelidae családba nagy számban tartoznak olyan rovarfajták, amelyek nagyon károsak a haszonnövényekre. A Diabrotica spp. nembe tartozó kifejlett rovarok a növények levélzetét és virágporát, igy az uborka és más tökfélék leveleit és pollenjeit pusztítják, ezért némely Diabrotica spp.-t uborkabogárnak is neveznek. Másrészt a Diabrotica spp. lárvák a talajban élnek és a növényeknek, különösen a gabonaféléknek, a gyökereit pusztítják, de más növények gyökereit is károsítják. Ezért számos Diabrotica spp.-t általában gabonagyökérféregnek neveznek.

A Diabrotica nembe tartozó ilyen rovarok a következők:

Diabrotica virgifera virgifera Leconte, nyugati gabonagyökérféreg

Diabrotica longicornis barberi Smith & Lawrence, északi gabonagyökérféreg Diabrotica undecimpunctata howardi Barber, déli gabonagyökérféreg

Diabrotica balteata Leconte, csíkos uborkabogár

Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata Mannerheim, nyugati pettyes uborkabogár Diabrotica virgifera zeae Krysan & Smith, mexikói gabonagyökérféreg.

Mindezeknek a kártevőknek közös a lárvafejlődésük a talajban, ahol a gabonafélék gyökereit pusztítják és alkalmanként megtámadják a tökfélék, a földimogyoró és más haszonnövények gyökereit is.

Egyes Diabrotica-lárvák komoly talajkárositók olyan helyeken, ahol a gabonát évról-évre termesztik. A Diabrotica-lárvák pusztítják a gabonagyőkereket és igy a fertőzött talajok hozama fokozatosan csökken lényegében azért, mert a növények nem jutnak elég tápanyaghoz a gyökérzet károsodása miatt.

Ismeretes, hogy a Diabrotica-lárvák irtása egyedülálló kártevőirtási kérdés és a szokásosan használt rovarirtó hatású vegyületek többsége nem megfelelő erre a célra, ahogy azt a 4 005 558., a 4 439 430. és a 4 481 216. számú USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. A probléma komolysága miatt számos terméket fejlesztettek már ki a Diabrotica-lárvák pusztítására. A Diabrotica-lárvák pusztítására jelenleg használt kártevőirtó hatóanyagok foszfátok vagy karbamátok, amelyek hasonló hatásúak. Ezeknek a hatóanyagoknak a nem kielégítő hatásáról gyakran szó esik. Ilyenek a mikrobiológiai lebomlás, a megfelelő tartóe hatás hiánya - különösen korai vetés esetén - és a rezisztencia kialakulása.

A Diabrotica-lárvák irtáséra használatos találmány szerinti larvicid készítmények hatóanyagai olyan új vegyületek sorozata, amelyek általános inszekticid hatással rendelkeznek. Munkánk során felismertük, hogy e vegyület-sorozat számos tagja nagyon alkalmas Diabrotica-lárvák irtására alkalmas készítmények hatóanyagaként. Az ilyen hatóanyagokat tartalmazó készítmények ezenkívül tartós larvicid hatást mutatnak, emellett nem karbamátok és nem foszfátok. Ezenkívül ezek a hatóanyagok olyan készítményeket szolgáltatnak, amelyek ellenállnak a mikrobiológiai lebontásnak és a hagyományos inszekticideknél jelentkező rezisztencia kialakulásának. Ennélfogva a találmány szerinti készítmények jelentős új szerek a Diabrotica-lárvák irtására.

A találmány tárgya tehát olyan larvicid készítmény, amely hatóanyagként (I) általános képletű fluorozott cikloalkán-karboxanilid-származékot tartalmaz. Ebben a képletben R¹ jelentése valamely (a) általános képletű fluor-ciklopentil-csoport vagy (b) általános képletű fluor-cikohexil-csoport, e képletekben m értéke 1 vagy 2 szám; n értéke 0 vagy 1 szám,

R³ trif luor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport és

R² jelentése

1) 2-bróm-4-nitro-fenil-csoport,

2) 2-klór-4-nitro-fenil-csoport,

3) 2-jód-4-nitro-fenil-csoport,

4) 2-ciano-4-klór-fenil-csoport,

5) 2,5-diklór-4-nitro-fenil-csoport,

6) 2-metil-4-nitro-5-klór-fenil-csoport,

7) 2,3,4,5-tetraklór-fenil-csoport vagy

8) pentafluor-fenil-csoport, vagy e vegyületek nátrium-, kálium- vagy ammóniumsója, amelyben az ammóniumcsoport a (c) általános képletnek felel meg, e képletben R³ mindegyike egymástól függetlenül 1-20 szénatomos alkilcsoport, vagy benzilcsoport és R⁴ hidrogénatom vagy R³ csoport, és az összes R³ és R⁴ csoportban lévő szénatomok száma 12-60.

A Diabrotica-lárvák irtására alkalmas találmány szerinti larvicid készítmények 0,05-95,0 tömegszázalék (I) általános képletű fluorozott cikoalkán-karboxanilid-származék hatóanyagot tartalmaznak legalább egy a mezőgazdaságban elfogadható vivőanyaggal vagy hígítószerrel kombinációban.

Az (I) általános képletnek megfelelő fluorozott cikloalkán-karboxanilid-származékokat hagyományos módszerekkel állítjuk elő, amelynek során valamely cikloalkán-karbonil-halogenidet megfelelő anilinnal reagáltatunk reakcióegyenlet szerint: (A reakcióegyenlet)

A reakciót valamely oldószerben, így dietil-éterben, tetrahidrofuránban, illetve halogénezett szénhidrogénben vitelezzük ki 10-110 °C, előnyösen 20-70 °C, hőmérsékleten. A reakciót a reakcióban résztvevő vegyületek mólegyenértéknyi mennyiségével hidrogénhalogenidet megkötő szer jelenlétében hajtjuk végre.

HU 200261 Β

A sókat ugyancsak hagyományos módszerekkel állítjuk elő. A nátrium- és káliumsókat úgy készítjük, hogy az alapvegyületet nátrium- vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk. Ezeket a sókat aramóniumsókká alakíthatjuk valamely megfelelő (IV, általános képletű vegyülettel - egy alkalmas ammóniumhalogeniddel - való reakcióban.

Más változatban az alapvegyületet (V) általános képletű megfelelő ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk és így kapjuk a kívánt ammóniumsót.

A találmány szerinti karboxanilid-6zármazékok előállítását részletesen a következő példákban ismertetjük.

1. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid

10,9 g (0,02 mól) 60%-os tisztaságúra becsült 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karbonil-fluoridot és 2 g (0,02 mól) trietil-amint beviszünk 25 ml dietil-éterbe. Ezután 11,35 g (0,02 mól) 2-bróm-4-nitro-anilint 75 ml dietil-éterbe n oldva körülbelül 25 °C-os környezeti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk a fenti elegyhez. A reakcióelegyet 1 1/2 óra hosszat keverjük és a reakcióelőrehaladását TLC-vel követjük. A keverés végén már nem mutathatunk ki anilin kiindulási anyagot. A reakcióelegyet ezután háromszor vízzel és egyszer híg nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, majd szárítjuk, az oldószert pedig lepároljuk. A termék-maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 1:5 arányú etil-acetát/hexán-eleggyel végezzük. Ily módon 14,5 g terméket kapunk, amely oldószert foglal magában. A terméket hexánból átkristályositjuk és levegőn szárítjuk, igy 5,0 g tisztított termékhez jutunk (48%), amelynek az olvadáspontja 98-101 °C. További 1 g terméket kapunk még az anyalúgból, így az összkitermelés 57%.

Analízis	CnHíBrFuNzCtí	képletre
Számított:	C 29,74; N 5,34%	H 0,77;
Talált:	C 20,14; N 5,81%	H 0,91;

2. példa

2’-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 90-93 °C.

3. példa

2^,-jód-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 125-127 °C.

4. példa

2^,-ciano-4’-klör-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 122-124 °C.

5. példa

2’,5’-diklór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 99-100 °C.

6. példa

2’,3’,4’,5’-tetraklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 130 °C.

7. példa

2’,3^,,4’,5^,,6’,l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-hexadekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 135 °C.

8. példa

2’-bróm-4’-nitro-4-(trifluor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid

Op. 102-104 °C.

9. példa

2’-bróm-4’-nitro-2-(trifuor-metil)-l,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid és 2’-bróm-4’nitro-x,x-bisz(trifluor-metil)-x,x,x,x,x,x,x-heptafluor-ciklopentán-karboxanilid elegye

Op. 66-80 °C.

10. példa

2’-bróm-4’-nitro-3-(trifluor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid

Egy széles szájú teflonedényben, amelyet rozsdamentes acélból készült hűtővel szereltünk fel, -40 °C és -50 °C közötti hőmérsékleten tartunk körülbelül 130 ml kereskedelmi vízmentes HF-et, amelyet elóelektrolizáltunk a még nyomokban jelenlévő viz eltávolítására. Egy körülbelül 2 in³ méretű elektródegységet, amely váltakozva nikkel- és szénacél-lapokból áll, használunk nitrogéngáz légkörben legfeljebb körülbelül 20 ma/cm^{2 3}áramsűrűségnél és 5,2 volt vagy ennél kisebb cellafeszüitségnél réz referencia-elektródhoz viszonyítva. Ezután 4,2 g (0,02 mól)

HU 200261 Β desztillált m-( trif luor-me til )-benzoil-kloridot adunk az edénybe és 5,6 amp óra-t bocsátunk át (az elméleti 75%-a). A reakcióelegyet 3 x 20 ml CFCb-al extraháljuk, majd a kivonatokat hozzáadjuk 3,2 g 2-bróm-4-nitro-anilin (0,015 mól) és 2,5 g (0,025 mól) trietil-amin 25 ml metilén-kloriddal készített oldatához. A szerves réteget hig HCl-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást toluollal végezzük és így 2’-bróm-4’-nitro-3-(trifluor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilidot kapunk, amelynek az olvadáspontja 55-60 °C.

Kitermelés 35% savkloridból (toluolból való átkristályosítás után, Op. 79-82 °C).

F¹⁹ NMR szerint a termék cisz/transz-izomerek elegye.

Analízis	Ci«H4BrFi3N2O3	képletre
Számított:	C 29,24; N 4,87%	H 0,70;
Talált:	C 29,20;	H 0,83;

N 5,16%

Talált átkristályosítás után:

C 29,14;	H 0,66;
N 4,77%

Ezt a terméket 4%-os kitermeléssel kaptuk ugyancsak cisz/transz izomerek elegyeként, ha m-toluoil-kloridot használtunk a fenti reakcióban. A termék savfluoridot elkülönítettük HF-től extrahálás nélkül.

Talált: C 29,36; H 0,80;

N 4,79%

11. példa

2’-bróm-4’-nitro-4-(trifluor-metoxi)-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid

Op. 90-92 °C.

Ezt a vegyületet az előző példában leirt módon állítjuk elő. A kitermelés 20% [p-(trifluor-metoxi)-benzoil-kloridból]. Toluolból való átkristályosítás után a termék 101-104 °C-on olvad.

Analízis	CMH4BrFi3NzO3	képletre
Számított:	C 28,45; N 4,74%	H 0,68;
Talált:	C 28,64;	H 0,69;

N 4,47%

Talált átkristályosítás után:

C 28,42;	H 0,73:
N 4,64%

12. példa

2’-metil-4’-nitro-5’-klór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 154-156 °C.

13. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid és 2’-bróm-4^,-nitro-x-(trifluor-metil)-x,x,x,x,x,x₁x,x-oktafluor-ciklopentán-karboxanilid elegye

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-undekafluor-ciklohexán-karboxanilidot állítunk elő 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karbonil-fluoridból és 2-bróm-4-nitro-anilinból, amelyet toluolból átkristályositunk. A toluolos anyalúgot az eredeti térfogatának a felére bepároljuk és a kikristályosodott terméket elkülönítjük. A toluolos anyalúgot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást toluollal végezzük és utána a terméket szintén toluolból átkristályositjuk.

Op. 85-92 °C. Kitermelés 19%.

Analízis	Ci3H4BrFuN2O3	képletre
Számított:	C 29,74; N 5,34%	H 0,77;
Talált:	C 29,67; N 5,48%	H 0,60;
F¹⁹-NMR	azt mutatta, hogy	a termék kö-

rülbelül 66%-ban 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4.4.5.5.6.6- undekafluor-karboxanilidból és körülbelül 33%-ban 2’-bróm-4’-nitro-x-(trifluor-metil)-x,x,x,x,x,x,x,x-oktafluor-ciklopentán-karboxanilidból áll.

Az (I) általános képletű karboxanilidok sóinak a szintézisét a következő két példán mutatjuk be.

14. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-nátriumsó

2,6 g (0,005 mól) 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2.3.3.4.4.5.5.6.6- undekafluor-ciklohexán-karboxanilidot és 0,2 g (0,005 mól) nátrium-hidroxidot összehozunk egymással 50 ml acetonban körülbelül 25 °C-os szobahőmérsékleten. Az illékony részeket és a vizet ezután lepároljuk. A maradékot meleg toloul/etil-acetát -elegyben oldjuk, a termék nem kristályosodik ki, hanem ragadós tömeget alkot, amelyet elkülönítünk és vákuumban szárítunk. Ily módon 2,1 g terméket kapunk, amely az olvadási hőmérsékleten (op. 200 °C, kitermelés 77%) bomlik.

Analízis	Ci3H3BrFuN2O3Na	képletre
Számított:	C 28,54; H N 5,12%	0,55;
Talált:	C 28,84; H N 4,90%	1,10;

15. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2_l2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetraetil-ammóniumsó

2,6 g (0,005 mól) 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karb5

HU 200261 Β jxanilidot feloldunk 25 ml acetonban és az oldathoz egyszerre hozzáadunk 2 n nátrium-hidroxidot (0,2 g, 0,005 mól). Ezután 1,1 g (0,005 mól) tetraetil-ammónium-bromidot adunk a reakcióelegyhez és az egészet addig keverjük, ameddig egyetlen fázist nem kapunk. A reakcióelegyet ezután jég/viz elegybe öntjük, metilén-klorid/telitett konyhasó -eleggyel extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A H-NMR vizsgálat azt mutatja, hogy a termék a fenti só és az alapvegyület elegye. A maradékot acetonban oldjuk, az oldatot nátrium-hidroxiddal és tetraetil-ammónium-bromiddal ismét kezeljük és az előző módon feldolgozzuk. Ily módon 1,5 g terméket kapunk, amely a 2'-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetraetil-ammóniumsó. A só olaj alakú.

Hasonló módon előállítható más sók a következők:

21. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-metil-tri-n-butil ammóniumsó

Op. 129-130 °C.

22. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-benzil-trietil-ammóniumsó

Op. 77-82 °C.

23. példa

2^,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-benzil-tri-n-butil-ammóniumsó

Olaj.

16. példa

2’-bröm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-npropil-ammóniumsó

Op. 86-87 °C.

24. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-metil-tri-n-oktil-ammóniumsó

Olaj.

17. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-butil-ammóniumsö

Op. 94-97 °C.

25. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-metil-trisz(C8-Cio)-ammóniumsó

Olaj.

18. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-pentil-ammóniumsó

Op. 80-91 °C.

26. példa

2’-bröm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-hexadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 53-55 °C.

19. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-hexil-aromóniumsó

Olaj.

27. példa

2^,-bróm-4^,-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-oktadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 48-53 °C.

20. példa

2’-bróm-4’-nitro-l₁2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-heptil-ammóniumsó

Olaj.

28. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-dimetil-bisz(Cio-Ci8)-ammóniumsó

Olaj.

HU 200261 Β

29. példa

2’-bróm-4’-nitrc>-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-dimetil- bisz( Cu-Ci8,-ammóniumsó

Olaj.

37. példa

2’-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekaf luor-ciklohexán-kar boxanilid-oktadecil-triraetil-ammóniumsó

Op. 57-59 °C.

30. példa

2’-bróro-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tri-n-butil-ammóniumsó

Op. 74-77 °C.

31. példa

2’-klór-4’-nitro-l,2,2_>3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-propil-ammóniumsó

Op. 65-69 °C.

38. példa

2^,-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-metil-trisz(Ce-Cio)-ammóniurasó

Olaj.

39. példa

2^,-klór-4'-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-metil-tri-n-oktil-ammóniumsó

Olaj.

32. példa

2’-klór-4'-nitro-l, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-butil-ammóniumsó

Op. 107-109 °C.

40. példa

2’-ciano-4’-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-hexadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 100-102 ’C.

33. példa

2’-klór-4'-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-pentil-ammóniumeó

Op. 68-70 °C.

41. példa ’ ,5 ’-diklór-4 ’-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-propil-anunóniumsó

Op. 124-125 °C.

34. példa

2’-klór-4^,-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-hexil-ammóniumsó

Olaj.

42. példa

2’-metil-4’-nitro-5’-klór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-u ndekaf luor-ciklohexán- kar boxanilid-tetra-n-propil-ammóniumsó

Olaj.

35. példa

2’-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-heptil-ammóniumsó

Olaj.

36, példa

2’-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-hexadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 58-60 °C.

43. példa

2’-metil-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-hexadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 75-77 °C.

44. példa

2’,3’,4’,5’-tetraklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-oktadecil-trimetil-ammóniumsó

Op. 65-68 °C.

-611

HU 200261 Β

45. példa

Ezt a vegyületet, amely szintén az 1. példa körébe tartozik, egy másik eljárásváltozat szerint állítjuk elő p-nitro-anilin kiindulási anyagból. Egy 100 ml-es gömblombikba, amelyet visszafolyató hűtővel, keverővei, hőmérővel és adagoló tölcsérrel szereltünk fel, beviszünk 37 ml metilén-kloridot és 11,86 g piridint. A reaktorban lévő anyag hőmérsékletét 40 °C alatt tartjuk vízfürdővel és 3-5 perc alatt hozzáadunk 25,17 g brómot, majd az oldatot 30 percig keverjük 20-25 °C-on.

Ezután egy 250 ml-es edénybe, amelyet adagoló tölcsérrel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mechanikus keveróvel szereltünk fel, beviszünk 50 ml metilén-kloridot és 20,72 g p-nitro-anilint. Az elegy hőmérsékletét vízfürdő segítségével 30 °C alatt tartjuk, utána az előbb előállított metilén-kloridos piridin/bróm-oldatot 10 perc alatt cseppenként hozzáadjuk a p-nitro-anilin metilén-kloriddal készített szuszpenziójához. Ezután további 20 ml metilén-kloridot adunk az elegyhez annak érdekében, hogy a piridin/bróm-oldatot átvigyük. A reakcióelegyet 30 percig 25 °C-on keverjük.

Ezután a reakcióelegyet jeges fürdőben 0-5 °C-ra hütjük és egyszerre hozzáadunk 15,18 g trietil-amint. Ezt követően 82,03 g perfluor-ciklohexán-karbonil-fluoridot adunk cseppenként az elegyhez 15 perc alatt és közben az elegy hőmérsékletét 20 °C alatt tartjuk, majd az egészet 30 percig 5-10 °C-on keverjük.

A reakcióelegyet ezután feldolgozzuk. Ennek során először 100 ml vizes ecetsav-oldatot (100 ml víz és 10 ml ecetsav) adunk a reakcióelegyhez és az egészet 10 percig keverjük 4,3-as pH-η. A rétegeket szétválasztjuk. A vizes réteget 3 x 40 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a metilén-kloridos rétegeket egyesítjük, 110 ml vízzel mossuk és 80 °C-os edényhómérsékleten olajos maradókká betöményitjük. Ezt követően 300 ml metanolt adunk az olajhoz és 170 ml kevert oldószert desztillálunk le, majd visszafolyatás közben a lehető leggyorsabban 50 ml vizet adunk a maradékhoz.

A maradékot ezután keverés közben lassan 0 °C-ra hűtjük a kivált csapadékot szűréssel eltávolítjuk, 2 x 60 ml 3:1 arányú hideg metanol/viz-eleggyel mossuk és szárítjuk.

Hasonló módon állítunk elő más vegyületeket is, amelyek képiselöit az alábbiakban soroljuk fel.

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5-nona1'luor-ciklopentán-karboxanilid,

2’-klór-4 ’-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonaf luor-ciklopentán-karboxanilid,

2’-jód-4'-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluor-ciklopentán-karboxanilid,

2’-ciano-4’-klór-l,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluor-ciklopentán-karboxanilid,

2’,5’-diklór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluor-ciklopentán-karboxanilid,

2’,3’,4’,5’-tetraklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluor-ciklopentán-karboxanilid,

2’,3’,4’,5’,6’,l,2,2,3,3,4,4|5,5-tetrafluor-ciklopentán-karboxanilid,

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-trisz(2-hidroxi-etil)-ammóniumsó,

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-trisz(2-hidroxi-propil)-ammóniumsó és a

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-trisz(3-hidroxi-propil)-ammóniumsó.

Jóllehet az előző vegyületek nagyon jó hatásúak a Diabrotica-lárvák ellen, de a 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid különösen hatásos Iarvicid készítmények hatóanyagaként a Dieabrotica-lárvák irtásánál. Az (I) általános képletű alapvegyületek és sóik egyaránt jól használhatók a Iarvicid készítmények hatóanyagaiként. Az ammóniumsók közül előnyösek azok a sók, amelyek összesen legfeljebb 40 szénatomot tartalmaznak.

A készítmények toxikus vagy inszekticid hatásúak, a növényvédelmet a lethalis adag alatti mennyiségekkel is elérhetjük, amelyek visszaszorítják vagy gátolják a táplálkozást vagy hasonló módon fejtik ki hatásukat.

A Diabrotica-lárvák irtására szükséges találmány szerinti készítmények mennyisége számos tényezőtől függően változik, így aszerint, hogy a hatóanyag alapvegyület vagy só alakjában van-e jelen, a Diabrotica-lárvákkal való fertőzés mértékétől, a talaj milyenségétől, a kiszórás módjától és hasonlóktól. Általában jó eredményeket érünk el akkor, ha a hatóanyag 0,25-10 ppm, előnyösen 0,24-1 ppm, koncentrációban van a talajban. Nagy előnye a találmány szerinti készítményeknek az, hogy kitünően irtják a Diabrotica-lárvákat kis koncentrációknál is.

Szabadföldi alkalmazásoknál jó eredményeket kapunk akkor, ha a találmány szerinti készítményeket körülbelül 0,56-5,6 kg/ha hatóanyag-mennyiségben alkalmazzuk kiszórás útján. Barázdákban történő felhasználásnál jó eredményeket kapunk 2,4-34 gramm/305 méter hosszú barázda esetén.

A Diabrotica-lárvák irtására alkalmas találmány szerinti Iarvicid készítményeket iparilag különböző formákban állítjuk elő. A készítmények a hatóanyag mellett valamely mezőgazdaságilag elfogadható vivóanyagot tartalmaznak. A formázott készítmények szokásosan 0,05-95,0 tőmegszázalék hatóanyagot tartalmaznak. Ilyen készítmények a permetezhető szerek, így a nedvesíthető porok, vizes szuszpenziók és emulgeálható koncentrátumok, valamint a szilárd készítmények, így a szórható porok, granulátumok és a száraz

-713

HU 200261 Β ömleszthető pelletek. A hatóanyagokat műtrágyába keverve is alkalmazhatjuk és így kettős hatást érünk el a talajban, mivel egyrészt irtjuk a Diabrotica-lárvákat és trágyázzuk a haszonnövényeket.

A permetezhető készítményeket tömény kompozíciók alakjában állítjuk elő, amelyeket vízzel hígíthatunk vizes diszperziók vagy emulziók előállítására. A hígított készítmények körülbelül 0,05-10 tömegszázalék hatóanyagot tartalmaznak. Az ilyen vizes diszperziókat vagy emulziókat a talajra permetezzük és így irtjuk a Diabrotica-lárvákat. A tömény készítmények lehetnek szilárdak, igy nedvesíthető porok vagy száraz ömleszthető kompozíciók, de lehetnek folyékonyak is, így emulgeálható koncentrátumok és vizes szuszpenziók.

Valamely nedvesíthető por az (I) általános képletnek megfelelő hatóanyag, közömbös vivőanyag és felületaktív anyagok bensőséges elegye. A hatóanyag koncentrációja ezekben a készítményekben szokásosan körülbelül 25-90 tőmegszázalék. A közömbös vivőanyagok az attapulgit-kréták, a montmorillonit-kréták, a diatomafóldek, a kaolinitek és a tisztított szilikátok közül kerülnek ki. A felületaktív anyagok a nedvesíthető porkészitménynek körülbelül 0,5-10 tömegszázalékát teszik ki és kondenzált naftalin-szulfonátok, alkil-szulfonátok és alkil-aril-etoxilátok lehetnek. A készítményhez szuszpendáló szereket, így szulfonált lignint, is adhatunk.

Valamely emulgeálható koncentrátum körülbelül 0,045-3,05 kg hatóanyagot tartalmaz

3,7 liter folyadékra számítva szerves oldószerek és emulgeáló szerek elegyében oldva. A szerves oldószereket oldóképességük és áruk figyelembevételével választjuk meg. Használható oldószerek az aromás szénhidrogének, igy a xilolok és a nehéz ásványolajok. Hidrofil segédoldószereket, igy DMF-et, ciklohexanont és glikol-étereket, például metoxi-etanolt is alkalmazhatunk. Ezeken kivül más szerves oldószerek is számításba jöhetnek, igy a terpénes oldószerek és a kerozin; a metil-heptil-keton és egyéb nagy molekulasülyú ketonok; a ciklohexil-acetát és más nagy molekulasúlyú észterek. Alkalmas emulgeáló szerek az emulgeálható koncentrátumok készítéséhez az alkil-benzol-szulfonátok, a naftalin-szulfonátok és a nemionos felületaktív anyagok, így a polioxi-etilén-alkil-fenol-adduktumok, amelyeket hasonló mennyiségekben alkalmazzuk, mint a permetezhető porok esetében.

Valamely vizes szuszpenzió vagy ömleszthető anyag a hatóanyag és valamely vizes alapú rendszer finomra őrölt szuszpenziója. Az ilyen típusú készítményekhez különösen a vízben kismértékben oldható hatóanyagokat használjuk. A hatóanyag koncentrációja ezekben a készítményekben körülbelül 15-60 tömegszázalék. Valamely vizes szuszpenzió nedvesíthető és diszpergáló szereket, fagyásgátló anyagokat, vastagitö vagy töltőanyagokat, valamint vizet és hatóanyagot tartalmaz.

Valamely porkészitmény szokásosan körülbelül 0,1-50 tőmegszázalék hatóanyagot tartalmaz. A porkészitményeket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot és valamely közömbös szilárd vivőanyagot alaposan összekeverünk és finomra megőrölünk. Megfelelő szilárd vivőanyagok erre a célra a montmorillonit-kréta, az attapulgit-kréta, a talkum, őrölt vulkáni kőzetek, kaolin-kréta, valamint más közömbös - viszonylag sűrű, nem költséges anyagok.

Szilárd, granulált készítmények olyan szerek, amelyek a talajban megfelelően alkalmazhatók és a hatóanyagot körülbelül 0,1-25 tömegszázalékban tartalmazzák. A granulátumok az (I) általános képletű hatóanyagot valamely granulált, közömbös vivóanyagon, igy körülbelül 0,1-3 mm részecskeméretű durvára őrölt krétára rávive tartalmazzák. A hatóanyagot a legkényelmesebben úgy vihetjük rá a krétára, hogy azt először valamely nem költséges oldószerben, igy acetonban, metilén-kloridban, xilolban vagy más ásványolajtermékben, metoxi-propilén-glokolban, DMF-ben és hasonlókban oldjuk és az oldatot valamely szilárd keverőberendezésben összekeverjük a megfelelő méretre őrölt krétával. Az oldószert ezután lepároljuk, de az eltávolítás nem is szükséges. Más változatban, ha a hatóanyag olaj, melegítés közben vagy melegítés nélkül közvetlenül rápermetezhetjük a krétára. Ismét más változat szerint, ha a hatóanyag szilárd, akkor azt megolvaszthatjuk és igy permetezzük rá közvetlenül a krétára.

A Diabrotica-lárvák pusztítására szolgáló találmány szerinti larvicid készítmények esetenként bizonyos fitotoxicitást mutatnak. Annak érdekében, hogy a lehető legkisebbre csökkentsük a kikelő haszonnövényekre gyakorolt káros hatást, valamint késleltessük a peszticid hatást addig, ameddig a Diabrotica-lárvák ki nem fejlődnek, előnyösen olyan granulált készítményeket állítunk elő, amelyek csak lassan adják le vagy késleltetve szabadítják fel a hatóanyagot vagy a két hatás egyidejűleg megy végbe. Ilyen hatások elérésére alkalmas módszerek ismertek a készítmények előállításánál.

A találmány szerinti készítményeket, amelyek a Diabrotica-lárvák pusztítására alkalmasak, a szakterületen ismert hagyományos technikai eszközökkel vihetjük be a talajba. Mivel a talajbavitelnél az a kívánság, hogy a hatóanyagok ne fussanak át a talaj felső rétegén, ezért a találmány szerinti készítményeket más anyagokkal, így műtrágyákkal, herbicid szerekkel és hasonlókkal kombinálva alkalmazhatjuk.

Ezeket a módszereket a következőkben bemutatjuk és a kapott eredményeket táblázatokban foglaljuk össze.

-815

HU 200261 Β

Déli gabonagyökérféreg - válogatás

Előáztatott gabonaszemet, 15 g száraz homokos talajt és 2 ml csapvizet összekeverünk egy 31 ml-es műanyag edényben. A keveréket ezután 1 ml készítménnyel kezeljük, amely a hatóanyagot tartalmazza. A készítmény a hatóanyagot 1-10 t% mennyiségben és 1% Toximul R-Toximul S elegyet (szulfonát/nemionos emulgeátor elegy, Stepan Chemical Company) tartalmaz 1:1 arányú aceton-etanol elegyben. Ezután 6-12 órán ét száradni hagyjuk. Mindegyik vizsgált hatóanyag koncentrációját a talajban 12 ppm-re állítjuk be. Mindegyik edénybe öt db déli gabonagyökérféreg-lárvát teszünk, az edényeket lefedjük és 23 °C-on tartjuk. A pusztulási %-ot négy nappal a kezelés után állapítjuk meg, A kapott adatokat az I. táblázatban foglaljuk össze.

Déli gabonagyökérféreg - második vizsgálata

Egy második vizsgálat szerint kiválasztott hatóanyagok hatását vizsgáltuk déli gabonagyökérféreg ellen (vagy újra vizsgáltuk olyan vegyületek hatását déli gabonagyökérféreg ellen, amelyeket az I. táblázatban megadtunk). A kísérleti és vizsgálati mód egyezett az előzővel, az eltérés csupán abban volt, hogy a hatóanyagokat különböző koncentrációkban alkalmaztuk, valamint kezelésenként két ismétlést végeztünk és a pusztulást a kezelés után különböző napokon határoztuk meg. A kapott eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze.

I. Táblázat

Déli gabonagyökérféreg - válogatás

A példa száma	Pusztulási százalék
1	100
3	100
8	100
10	100
11	100
12	100
18	100
19	100
20	100
21	100
23	100
24	100
25	100
26	100
27	100
28	100
29	100
30	100
31	100
32	100
33	100
34	100
35	100
36	100
37	100
38	100
39	100
40	100
42	100
43	80
44	100

-917

HU 200261 Β

II. Táblázat

Déli gabonagyökérféreg - második vizsgálat

A példa Vegyület száma koncentrációja (ppm)

Százalékos irtóhatás

Napok száma kezelés után

1.25	100	4
0.625	100	4
0.312	80	4
0.156	30	4
10	100	2
5	100	2
2.5	100	2
1.25	100	2
1.25	100	4
0.625	100	4
0.312	80	4
0.156	30	4
0.625	80	4
0.312	0	4
0.156	0	4
10	100	2
5	100	2
2.5	100	2
1.25	100	2
0.625	100	2
0.312	100	2
0.156	80	2
0.078	30	2
10	100	2
5	100	2
2.5	100	2
1.25	100	2
0.625	100	2
0.312	100	2
0.156	40	2
0.078	20	2
10	100	2
5	100	2
2.5	100	2
1.25	100	2
0.625	100	2
0.312	100	2
0.156	100	2
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	100	4
10	100	4
5.0	100	4
2.5	100	4
1.25	100	4
1.25	100	4
0.625	70	4
0.312	0	4
0.156	0	4
5.0	100	4
2.5	100	4
1.25	100	4
0.312	100	4
0.75	80	3
0.38	70	3

-1019

HU 200261 Β

A példa szána

Vegyület koncentrációja (ppm)

Százalékos irtóhatás

Napok száma kezelés után

0.19

0.09

0.04

0.02

3.0

1.5 0.75 0.38

0.75 0.38 0.19 0.09

10

5.0

2.5

1.25 5.0

2.5

1.25 0.625

0.312 0.156 0.078 6.0 3.0

1.5 0.75 0.75 0.38 0.9

10 5.0

2.5

1.25 0.625 0.312

2.5

1.25 0.625 0.312 0.156 0.078 0.039

5.0 5.0

2.5

1.25 5.0

2.5 0.625 0.312 0.156 0.75 0.38 0.19 0.09 6.0 3.0

1.5

6.0

3

100 4

4

100 3

3

100 5

100 4

4

100 4

4

5

100 4

4

100 4

4

100 4

4

100 4

4

100 3

3

100 3

100 4

-1121

HU 200261 Β

A példa Vegyület száma koncentrációja (ppm)

Százalékos irtóhatás

Napok száma kezelés után

3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.75	100	5
0.38	20	5
0.19	0	5
0.09	0	5
12.0	100	4
0.75	100	3
0.38	80	3
0.19	70	3
0.09	50	3
12.0	100	5
6.0	100	5
3.0	100	5
1.5	90	5
0.75	70	5
0.38	55	5
12.0	100	4
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	60	4
0.19	0	4
0.09	0	4
0.045	0	4
12.0	100	4
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	70	4
0.19	0	4
0.09	0	4
0.045	0	4
0.75	80	3
0.38	30	3
0.19	0	3
0.09	0	3
10	100	4
5.0	100	4
2.5	100	4
1.25	100	4
5.0	100	4
2.5	100	4
1.25	100	4
0.625	100	4
0.312	100	4
0.156	90	4
0.078	90	4
2.5	100	2
1.25	100	2
0.625	100	2
0.312	90	2
0.156	60	2
0.078	20	2
2.5	100	4
1.25	100	4
0.625	100	4

-1223

HU 200261 Β

A példa száma	Vegyület koncentrációja (ppm)	Százalékos irtóhatás	Napok száma kezelés után
	0.312	100	4
	0.156	60	4
	0.078	40	4
14	3.0	100	1
	1.5	100	1
	0.75	80	1
	0.38	20	1
	3.0	100	5
	1.5	100	5
14	0.75	80	5
	0.38	80	5
	1.0	53	4
	0.5	0	4
	0.25	0	4
15	6.0	100	4
	3.0	100	4
	1.5	100	4
	1.5	90	2
	0.75	100	2
	0.38	100	2
	0.19	70	2
	1.5	60	3
	0.75	40	3
	0.38	0	3
	0.19	0	3
16	3.0	100	1
	1.5	90	1
	0.75	90	1
	0.38	0	1
	3.0	100	5
	1.5	100	5
16	0.75	90	5
	0.38	60	5
17	1.5	100	4
	0.75	100	4
	0.38	100	4
	0.75	100	3
	0.38	90	3
	0.19	10	3
	0.09	10	3
	0.045	20	3
	1.5	80	3
	0.75	50	3
	0.38	20	3
	0.19	0	3
18	6.0	100	1
	3.0	100	1
	1.5	10	1
	0.75	0	1
	0.38	0	1
	0.19	0	1
	6.00	100	3
18	3.0	100	3
	1.5	100	3
	0.75	80	3
	0.38	0	3
	0.19	0	3
19	6.0	100	4
	3.0	100	4
	1.5	20	4

-1325

HU 200261 Β

A példa száma

Vegyület koncentrációja (ppm)	Százalékos irtóhatás	Napok száma kezelés után
0.75	0	4
3.0	100	4
1.5	90	4
0.75	70	4
0.38	30	4
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
1.5	100	2
0.75	100	2
0.38	70	2
0.19	40	2
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	70	4
0.19	80	4
6.0	100	1
3.0	100	1
1.5	0	1
0.75	10	1
0.38	0	1
0.19	0	1
6.0	100	3
3.0	100	3
1.5	100	3
0.75	80	3
0.38	40	3
0.19	20	3
0.75	95	1
0.38	80	1
0.19	35	1
0.09	5	1
0.75	100	3
0.38	85	3
0.19	40	3
0.09	10	3
3.0	100	1
1.5	90	1
0.75	90	1
0.38	20	1
3.0	100	5
1.5	100	5
0.75	100	5
0.38	60	5
6.0	100	3
3.0	100	3
1.5	100	3
0.75	60	3
0.38	40	3
0.19	20	3
1.5	100	3
0.75	70	3
0.38	70	3
0.19	50	3
0.09	20	3
6.0	100	3
3.0	100	3
1.5	80	3

-1427

HU 20C261 Β

A példa Vegyűlet száma koncentrációja (ppm)

Százalékos irtóhatás

Napok száma kezelés után

0.75	20	3
0.38	20	3
0.19	10	3
1.5	100	3
0.75	100	3
0.38	100	3
0.19	100	3
0.09	70	3
1.5	100	3
0.75	100	3
0.38	100	3
0.19	90	3
0.09	30	3
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	100	4
0.19	40	4
0.09	0	4
1.5	100	3
0.75	100	3
0.38	100	3
0.19	70	3
0.09	50	3
6.0	100	3
3.0	100	3
1.5	100	3
0.75	100	3
0.38	100	3
1.5	100	3
0.75	100	3
0.38	50	3
0.19	0	3
0.09	0	3
0.045	0	3
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	60	4
3.0	100	4
1.5	80	4
0.75	50	4
0.38	30	4
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	90	4
0.38	80	4
0.19	60	4
0.09	10	4
6.0	100	4
3.0	100	4
1.5	100	4
0.75	100	4
0.38	90	4
0.19	10	4
0.09	0	4
6.0	100	2
3.0	100	2
1.5	100	2

-1529

HU 200261 Β

A példa száma	Vegyület koncentrációja (ppm)	Százalékos irtóhatás	Napok száma kezelés után
	0.75	100	2
	0.38	70	2
	0.19	60	2
35	6.0	100	4
	3.0	100	4
	1.5	100	4
	0.75	70	4
	0.38	10	4
	0.19	0	4
	0.09	0	4
36	6.0	100	2
	3.0	100	2
	1.5	100	2
	0.75	100	2
	0.38	100	2
	0.19	40	2
37	6.0	100	3
	3.0	100	3
	1.5	100	3
	0.75	100	3
	0.38	100	3
	0.19	100	3
	0.75	100	3
37	0.38	100	3
	0.19	100	3
	0.09	70	3
	0.04	30	3
	0.02	0	3
38	6.0	100	3
	3.0	100	3
	1.5	100	3
	0.75	100	3
	0.38	100	3
	0.19	90	3
	0.09	40	3
39	6.0	100	3
	3.0	100	3
	1.5	100	3
	0.75	80	3
	0.38	60	3
	0.19	10	3
40	3.0	100	3
	1.5	100	3
	0.75	60	3
	0.38	0	3
	0.19	0	3
	0.09	0	3
41	6.0	100	4
	3.0	100	4
	1.5	100	4
	1.5	100	2
	0.75	50	2
	0.38	10	2
	0.19	0	2
42	0.75	50	3
	0.38	10	3
	0.19	10	3
	0.09	0	3
43	3.0	60	3
	1.5	0	3

-1631

HU 200261 Β

A példa szama	Vegyűlet koncentrációja (ppm)	Százalékos irtóhatás	Napok száma kezelés után
	0.75	0	3
	0.38	0	3
	0.19	0	3
	0.09	0	3
44	3.0	100	3
	1.5	100	3
44	0.75	80	3
	0.38	60	3
	0.19	0	3

Déli gabonagyökérféreg - maradékvizsgálat

Meghatározott kiválasztott vegyületek hatását vizsgáltuk déli gabonagyökérféreg maradék irtóhatása tekintetében. A vizsgála- 20 tót a következő módon végeztük. Az egyes vegyületeket 1-10 tX koncentrációban feloldottuk acetonban, az oldatot rápermeteztük a talajra és jól összekevertük vele. Ezt a talajt 25,4 mm vastagságban ráteritettük olyan 25 talajra, amelyet 76 mm vastagságban edényekbe töltöttünk és minden edénybe e talaj tetejére 3 gabonaszemet ültettünk. Az edényeket normál melegházi körülmények között tartottuk 21 napig és utána meghatároztuk 30 az átlagos koronagyökér-hosszat kezelésenként legalább 9 növényből. Ezenkívül a talajt kivettük az edényekből, jól összekevertük és biokísérletet végeztünk harmadik lárvaállapotú déli gabonagyökérféreg-lárvákkal. Kezeié- 35 senként három ismétlést végeztünk.

A fitotoxicitást két módszer szerint értékeltük. Az első módszernél, amelyet a kísérletek legnagyobb részénél alkalmaztunk, az átlagos koronagyökér-hosszat határoztuk 40 meg. A koronagyökérhossz a kontrolloknál körülbelül 110 mm és 150 mm között változott, az átlaghossz körülbelül 120 mm volt. A második módszer szerint a koronagyökér-felületet mértük Li-COR Model Li- 45 -3000 hordozható felületmérővel. A kontrollt 100 százaléknak vettük és a kezeléseket a kontroll százalékában adjuk meg. Az eredményeket a III. táblázatban foglaljuk össze.

-1733

HU 200261 Β

III. Táblázat

Déli gabonagyökérféreg - maradékvizsgálat

Kezelés, Példa	Átlagos koronagyökérhossz (mm) 8 4 2	1	Százalékos pusztulás Gabonagyökérféreg (ppm) 8 4 2	1
1	20	31	55		96	53	41
1	6»	35·	45·	53·	100	100	100	100
2	24	37	43		100	93	53
3	13	26	27		100	100	100
4	68	81	114		60	33	27
6	108	117	96		93	60	27
7	48	67	95		73	53	13
10	3*	7·	18·	20·	100	100	100	100
11	13·	17·	26·	37·	100	100	100	100
12	24	40	50		100	53	33
14	26	40	53		53	0	0
15	25	25	58		100	100	33
16	15	16	26		100	100	100
17	15	18	41		100	100	100
18	25	48	58		100	100	20
20	29	63	65		100	40	27
21	32	37	58		100	100	67
22	19	47	57		40	70	0
26	15	26	46		100	100	47
27	16	36	55		100	80	60
28	11	17	53		100	100	100
29	20	41	69		100	100	53
32	17	37	40		100	93	47
34	30	58	77		30	58	77
36	27	51	70		93	53	40
37	44	68	74		53	20	0
38	25	33	61		80	33	0
39	14	28	75		100	100	93

‘koronagyökér %

Gabonagyökérféreg - Szabadföldi vizsgálat

Az (I) általános képletű vegyűletek közül az 1. példa szerinti vegyület gabonagyökérféreg irtó hatását vizsgáltuk az Egyesült 45 Államok különböző gabonatermő övezetében szabadföldi kísérletben. Az egyes helyekről tudott volt, hogy Diabrotica spp.-vel voltak fertőzve. Egy parcellán két elkülönített vizsgálatot, összesen pedig kilenc elkülönített 50 vizsgálatot végeztünk. A vegyületet ezekhez a vizsgálatokhoz 2%-os granulátum formájában készítettük el a H. példa szerint. Mindegyik kilenc vizsgálatot négyszer megismételtük, az egyes barázdák hossza 50-60 mé- 55 tér hosszú volt. A magokat április végén május elején vetettük el az időjárási viszonyoknak megfelelően. Ugyanbban az időben az 1.példa szerinti vegyületet tartalmazó készítményt 17 cm-es csíkban alkalmaztuk a következő mennyiségekben:

0,85 g hatóanyag/30,5 méter

1.7 g hatóanyag/30,5 méter

3,4 g hatóanyag/30,5 méter

6.8 g hatóanyag/30,5 méter

Az adagolást kézzel végeztük adagoló kannával az egyik oldalra. Az értékelésnél a gabonagyökérféreg által okozott károsodást, a haszonnövény állapotát, a korai gyökérkárosodást és a korai növénykárosodást állapítottuk meg. A kapott eredményeket a IV. táblázatban foglaljuk össze, amelyek kilenc vizsgálat átlagából adódtak.

-1835

HU 200261 Β

IV. Táblázat

Gabonagyökérféreg - szabadföldi vizsgálatok

Kezelés

Isofenphos 1. példa szerinti vegyület (g/30.5 ni)

Értékelés	(Kontroll)	(g/30.5 m)	0.85	1.7	3.4	6.8
Gyökérféreg által okozott károsodás (1-6 skála)*	4.3	1.9	2.8	2.3	1.9	1.7
Haszonnövény állapotok	100	102	103	94	89	79
Korai gyökérkárosodás értékelés (0-10 skála)	0	0.1	0.6	0.9	1.6	2.9
Korai haszonnövény-károsodás értékelés (0-10 skála)	0	0.3	0.2	0.9	1.3	2.5

‘ olyan vizsgálatokra, amelyekben az értékelés a kontrolihoz viszonyítva 3 vagy nagyobb 1 = nincs pusztulás, 6 = maximális károsodás

További vizsgálatokat végeztünk az 1. és 29. példa szerinti vegyületekkel. A vizsgálatokat az Egyesült Államok délnyugati részén viteleztük ki. Mindegyik vegyület hatásos volt (jóllehet a 29. példa szerinti vegyület kevésbé) 3,4 g/30,5 méternél 10%-os granulátumként vagy IEC-ként használva barázdában vagy szórva. Nyomóhenger utólagos használatára volt szükség a legbiztonságosabb határ elérése érdekében barázdás alkalmazások esetén.

A felhasználásra alkalmas találmány szerinti készítményeket a következőkben ismertetjük.

A. példa

Emulgeálható koncentrátum

120 g/ml emulgeálható koncentrátumot készítünk oly módon, hogy az 1. példa szerinti vegyületet, amely 97%-os tisztaságú, xilolban oldjuk, majd az oldathoz hozzáadunk Toximul H-t és Toximul D-t (mind a Toximul H, mind a Toximul D szulfonát ée nemionos emulgeátorok elegye).

Alkotóanyagok

1. példa szerinti vegyület xilol

Toximul H

Toximul D

Tőmegszázalék

13,2

81,8

3,0

2,0

B. példa

Nedvesíthető por t%-os nedvesíthető port készítünk az alábbiakban ismertetésre kerülő alkotóanyagokból. Először az első öt alkotóanyagot öszszekeverjük hagyományos módón, majd 3% 25 Selogen HR-t és 3% kővetkező anyagokból készített elegyet adunk a keverékhez:

1) 22% TMN-6 detergens (trimetil-nonán/6 mól etilén-oxid,

2) 28% Triton X-100 felületaktív anyag (oktil-fenol/10 mól etilén-oxid), és

3) 50% HiSiL könnyű sziliciumdioxid. Ezután az egészet addig keverjük, ameddig egységes terméket nem kapunk. Az alkotóanyagok és azok százalékos aránya a végtermékben a következő:

Alkotóanyagok 1. példa szerinti vegyület (95%-os tisztaságú)

Stepanol ME (nátrium-lauril-szulfát)

Polyfon 0 (diszpergálószer)

Zeolex-7 (nátrium45 -szilikoaluminát)

Barden-kréta (kaolinit) Selogen HR

TMN-6, Triton X-100 és HiSiL elegye

Tömegszázalék

21,06

4,72

58,78

3,00

C-F. példa tX-os - 10 tX-os granulátum

Négy granulátum-készítményből álló sorozatot készítünk az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával. Mindegyik esetben a vegyület megfelelő mennyiségét feloldjuk ace60 tonban 1 gramm vegyület/2 gramm aceton arány alkalmazásával és a keletkező oldatot keverés közben rápermetezzük a krétára. Ezután az acetont elpároljuk és így a végtermékhez jutunk. A sorozatnál használt gra65

-1937

HU 200261 Β nulát kréta 30/60 mesh Florex RVM (RVM == szabályos illékony anyag) attapulgit-kréta.

Az alkalmazott 1. példa szerinti vegyület 97%-os tisztaságú. Az ily módon előállított granulátumkészítmények 50 g mennyiségben 5 készültek, amelyek a következők:

hez az előzőekben leirt módon járunk el, de 2,5 g acetont használunk minden gramm 1. példa szerinti vegyület oldásához. Az alkalmazott 1. példa szerinti vegyület 95%-os tisztaságú. Ily módon 19,1 kg terméket kapunk, amelynek az összetétele a következő:

ΙΧ-os granulátum

Alkotóanyag

1. példa szerinti vegyület kréta

2,5X-os granulátum

Alkotóanyag

1. példa szerinti vegyület kréta

5,0 t%-os granulátum

Alkotóanyag

1. példa szerinti vegyület kréta t%-os granulátum

Alkotóanyag

1. példa szerinti vegyület kréta

Tömegszázalék 10

1,03

98,97

Tömegszázalék

2,58

97,42 20

Tömegszázalék

5,15

94,85

Tömegszázalék

10,31

89,69

G. példa t%-os granulátum

Az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával 20%-os granulátumot készítünk. Az előállítást az előző sorozat előállítására leirt módon végezzük. Ennek során a hatóanyagot feloldjuk acetonban, mégpedig 1 gramm 1. példa szerinti vegyületet 1,5 gramm acetonban, majd propilén-glikolt adunk az oldathoz és utána az előzőekben megadott módon az acetont lepároljuk. A készítmény előállításához használt 1. példa szerinti vegyület 98%-os tisztaságú. A kapott 105 g végtermék összetétele a kővetkező:

Alkotóanyag

1. példa szerinti vegyület propilén-glikol kréta

Tömegszázalék

20,40

5,0

74,54

H. példa t%-os granulátum

Az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával 2%-os granulátumot készítünk, amely- 65

Alkotóanyag 1. példa szerinti vegyület propilén-glikol kréta

Tömeg szá zalék

2,1

5,0

92,9

I. példa t%-os granulátum

Ugyancsak 2%-os granulátumot állítunk elő az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával az előző példákban megadott módon azzal az eltéréssel, hogy 4 gramm acetont használunk minden gramm 1. példa szerinti vegyület oldásához. Az alkalmazott 1. példa szerinti vegyület 97%-os tisztaságú, a kréta pedig 24/48 mesh Florex.

Alkotóanyag 1. példa szerinti vegyület propilén-glikol kréta

Tömegszázalék

2,06

5,0

92,4

J. példa t%-os granulátum

Az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával 10%-os granulátumot készítünk az előző példában leírt módon azzal az eltéréssel, hogy ebben az esetben Oil-Dri 30/40 mesh Mississipi Grey RVM krétát alkalmazunk (RVM = szabályos illékony anyag). A felhasznált 1. példa szerinti vegyület 95%-os tisztaságú. Ily módon 4,5 kg terméket állítunk elő, amelynek az összetétele a következő:

Alkotóanyag 1. példa szerinti vegyület propilén-glikol Oil-Dri Mississipi Grey kréta RVM

Tömegszázalék

10,3

5,0

84,7

K. példa t%-os granulátum

A granulátum készítésénél hatóanyagként az 1. példa szerinti vegyületet használjuk, de vivőanyagként párizsi krétát alkalmazunk. Az előállítás során az 1. példa szerinti vegyületet a párizsi krétával együtt mozsárban összeőröljük, majd vizet adunk hozzá és pasztává alakítjuk. Ezt a pasztát ezután vékonyan rászórjuk egy sima felület21

-2039

HU 200261 Β re, itt hagyjuk megkeményedni ée utána kis darabokra törjük, majd szitán átengedjük, amelyhez 24/48 .Tyler mesh szitát használunk. A végtermék összetétele a kővetkező: Alkotóanyag Tömegszázalék

1. példa szerinti vegyület 8,6 párizsi kréta 77,3 a teljesen megszáritott termékben visszatartott nedvesség 14,1

L. példa tX-os granulátum

Egy másik granulátumot készítünk az előző módszerek szerint azzal az eltéréssel, hogy hatóanyagként a 17. példa szerinti vegyületet használjuk fel, amely 100%-os tisztaságú. A végtermék összetétele a következő: Alkotóanyag Tömegszázalék

17. példa szerinti vegyület 10,0 propilén-glikol 5,0

Oil-Dri Mississipi

Grey kréta 0,35-0,50 mm (RVM) 85,0

M. példa tX-os granulátum különböző vivőanyagokon

Granulétum-készitménysorozatot állítunk eló a 29. példa szerinti vegyület felhasználásával. Az alkalmazott vegyület 100%-os tisztaságú. A hatóanyagot feloldjuk diklór-metánban és a 29. példa szerinti vegyület 20%-os oldatát készítjük el. Az oldat meghatározott mennyiségét használjuk az egyes vivőanyagokkal együtt, amelyekkel alaposan öszszekeverjük a hatóanyagot és a keveréket levegőn szárítjuk a diklór-metán eltávolítása végett. A készitménysorozat mindegyike ugyanolyan összetételű, csak a vivóanyagok különbözőek.

Alkotóanyag Tőmegszázalék

29. példa szerinti vegyület 10 vivőanyag, 0,35-0,50 mm 90

E készítményekhez a következő vivőanyagokat használtuk fel:

Oil-Dri Mississipi Grey kréta (ez a kréta azonos a később említésre kerülő Agsorb RVM-MS krétával);

Oil-Dri Mississipi Brown kréta (ez a kréta megegyezik a később említésre kerülő Agsorb LVM-MS krétával);

Oil-Dri Georgia fehér kréta,

Florex RVM;

Florex LVM; (LVM - kissé illékony anyag)

Agsorb LVM;

Attapulgus RVM;

Bentonite Granular;

Pike's Peak kréta (9-J);

KWK Volclay;

Lowe’ Oran, Missouri kréta;

Lowe’s Bloomfield, Missouri kréta;

Azt találtuk, hogy ezek közül a vivőanyagok közül az Oil-Dri Mississipi Grey kréta és az Oil-Dri Mississipi Brown kréta az előnyös az alapvegyületek használata esetén. Sók esetén a Florex LVM kréta és a Lowe's Oran, Missouri kréta az előnyös vivóanyag.

N. példa tX-os lassan felszabaduló granulátum

Valamely a hatóanyagot lassan felszabadító készítményt úgy állítunk elő, hogy 97%-os 1. példa szerinti vegyületet feloldunk acetonban, mégpedig 1 g vegyületet 4 g acetonban. A keletkező oldatot Oil-Dri Mississipi

Grey kréta 0,35-0,50 mm vivóanyagra visszük rá és utána az acetont lepároljuk. A granulátumokat ezután 5 rész Carboset 525 (egy poliakrilsav) 225 rész hig ammónium-hidroxid-oldattal készített oldatával kezeljük. A kezelés abban áll, hogy a Carboset-oldat egyhatodát ráöntjük a granulátumokra, jól összekeverjük velük és egy fluidágyas szárítóban szárítjuk, majd a folyamatot addig ismételjük, ameddig az összes Carboset-olda35 tót fel nem használjuk a granulátumokhoz. A végtermék összetétele a következő: Alkotóanyag Tőmegszázalék

1. példa szerinti vegyület 10,3

Carboset 525 5,0

Oil-Dri Mississipi Grey kréta

0,35-0,50 mm 84,7

O. példa tX-os lassan felszabaduló granulátum

Az 1. példa szerinti vegyület felhasználásával, Carboset 525 és 0,5-0,8 mm RVM kréta alkalmazásával 10%-os a hatóanyagot lassan felszabadító granulátumot állítunk eló. Nátrium-hidroxid-oldatot adunk a Carboset

525 ammónium-hidroxidos oldatához, ahogy az előző példában leírtuk, és a kettőt alaposan összekeverjük. Ezután az 1. példa szerinti vegyületet feloldjuk acetonban és hozzáadjuk az előzőhöz és az egészet jól összekeverjük.

A keletkező oldatot adagonként hozzáadjuk a vivőanyaghoz az oldat egyharmadának hozzáadása mellett, majd az egészet alaposan öszszekeverjük és szárítjuk, utána pedig megismételjük ezeket a lépéseket a maradék ada65

-2141

HU 200261 Β

gokkal. A keletkező	garnulátumot 20 és 30		R. példa
mesh méretű szitán átengedjük és igy a kő-
vetkező összetételű készítményt kapjuk:		Egy másik 20 t%-os	nedvesíthető port
Alkotóanyag	Tömegszázalék		állítunk elő, amelynek az összetétele a követ-
1. példa szerinti		5	kező:
vegyület (97%-os			Alkotóanyag	Tömegszázalék
tisztaságú)	10,310		1. példa szerinti
Carboset 525	5,000		vegyület (95%-os
NaOH	0,0005		tisztaságú)	21,05
Florex 0,5-0,8 mm		10	Stepanol ME	5,00
RVM kréta	84,6895		Polyfon 0	5,00
			Zeolex 7	5,00
			Barden-kréta	63,95
P. példa
		15		100,00.
2 tX-os lassan felszabaduló granulátum
Négy a hatóanyagot lassan felszabadító		S, példa
granulátumot állítunk	elő cellulóz-acetát fel-
használásával. Ennek	során 1. példa szerinti	20	50 t%-os vizes szuszpenziót készítünk
vegyületet acetonban	oldunk és a cellulóz-		az alábbi anyagokból:
-acetátot hozzáadjuk	az oldathoz. Az oldatot		Alkotóanyag	Tömegszázalék
ezután a vivőanyagra öntjük, jól összekever-		1. példa szerinti
jük vele és a keveréket levegőn szárítjuk. A		vegyület	50,00
keletkező készítmények összetétele a követ-	25	Pluronic P104 (propi-
kező:			lénoxid-etilénoxid
Alkotóanyag	Tömegszázalék		tömbpolimer, BASF Corp.)	4,00
1. példa szerinti			Zeosyl 200 (J.M<
vegyület	2,00		Huber Corp.)	1,00
cellulóz-acetát	5,00	30	Propilénglikol	6,00
vivóanyag	93,00		xantán gumi	0,03
Ezekhez a készítményekhez a következő		Veegum (szimeklit agyag,
vivőanyagokat alkalmaztuk:		R.T. Vanderbilt Co.)	0,25
Agsorb 0,1-0,5 mm	LVM		SÁG 30 (szilikon habzás-
Attapulgus 30-60 RVM	35	gátló, Union Carbide)	0,50
Florex 30/60 RVM			Dowicil 75 (Dow Co.)	0,25
Oil-Dri Mississipi Grey kréta, 30/60 RVM		desztillált víz	37,95.
			A találmány szerinti	készítményekben
			használt vegyületeket hagyományos módsze-
¢. példa		40	rekkel állítjuk elő Bavhalogenidekböl és ani-
			linekböl. Azok az anilinek i	és savhalogenidek,
Másik 120 g/ml emulgeálható koncentrá-		amelyeknél m vagy n értéke 0, ismertek,
tumot készítünk oly módon, hogy az 1. példa		azok pedig, amelyeknél m	= 1 vagy n = 1,
szerinti vegyületet feloldjuk Panasol AN3N-		szintén előállíthatok ismert	módszerekkel, így
-ben és az oldathoz hozzáadjuk a többi alko-	45	a metilcsoporttal helyettesített ciklopentanoil-
tóanyagot. A végtermék összetétele a követ-		vagy -hexanoil-halogenidek elektrokémiai
kező:			fluorozásával vagy valamely metil-, metoxi-,
Alkotóanyag	Töm egszázalék		trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal
1. példa szerinti			helyettesített benzoil-halogenid ugyancsak
vegyület	12,6	50	elektrokémiai fluorozásával.	Benzoil-halogeni-
Panasol AN3N (ásvány			dek elektrokémiai fluorozása, akár helyettesi-
olaj aromás oldószer)	65,9		tetlen, akár helyettesített,	bizonyos átrende-
Dowanol PM (glikol-			zódést eredményez CF3-al	helyettesített cik-
-monoéter)	16,5		lopentanoil-fluoridokká, így egy szintetikus
Toximul H	3,0	55	utat kapunk olyan kiindulási anyagok előállí-
Toximul D	2,0		tásához, amelyekben m = 1	vagy 2 (9. és 13.
			példa). Az elektrokémiai fluorozásról általános
	100,0		ismereteket ad M. Hudicky	a .Chemistry of
			Organic Fluorine Compouns	című művében a
		60	73. oldalon (Horwood Ltd.).

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Larvicid készítmény Diabrotica-lérvák pusztítására azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95,0 tömegszázalék mennyi- 5 ségben egy (I) általános képletű fluorozott cikloalkán-karboxanilid-származékot, e képletben

R¹ jelentése valamely (a) általános képletű fluor-ciklopentil- 10 -csoport vagy (b) általános képletű fluor-ciklohexil-csoport, e képletekben m értéke 1 vagy 2 szám; n értéke 0 vagy 1 szám, 15

R³ trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport és R² jelentése

1) 2-bróm-4-nitro-fenil-csoport,
2) 2-klór-4-nitro-fenil-csoport, 20
3) 2-jód-4-nitro-fenil-csoport,
4) 2-ciano-4-klór-fenil-csoport,
5) 2,5-diklór-4-nitro-fenil-csoport,
6) 2-metil-4-nitro-5-klór-fenil-csoport,
7) 2,3,4,5-tetraklór-fenil-csoport vagy 25
8) pentafluor-fenil-csoport, vagy az (I) általános képletű vegyűlet nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóját, amelyben az ammóniumcsoport a (c) általános képletnek felel meg, ebben a képletben R³ szubsztitu- 30 ens mindegyike egymástól függetlenül 1-20 szénatomoe alkilcsoport, vagy benzilcsoport, és R⁴ hidrogénatom vgy R³ szubsztituensnek megfelelő csoport, mimellett az R³ és R⁴szubsztituensekben lévő szénatomok ezáma 35 összesen 12-60.

Szilárd vagy folyékony vivőanyagok illetve higitószerek, előnyösen kréta és propilén-glikol és adott esetben felületaktív és/vagy egyéb segédanyag, előnyösen nemionos és kationos emulgeáló-, diszpergálóanyagok és nedvesítőszerek közül legalább eggyel együtt tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű fluorozott cikloalkán-karboxanilid-származékot tartalmaz, amelyben R¹ jelentése (b) általános képletű csoport, e képletben n értéke 0 vagy 1 és R² jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal a feltétellel, hogy R² jelentése eltér 2-metil-4-nitro-5-klór-fenil-csoporttól.

3. A 2. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2^,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilidet vagy sóját tartalmazza.

4. A 2. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2’-bróm-4^,-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-hexadecil-trimetil-ammóniumsót tartalmazza.

5. A 2. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-oktadecil-trimetil-ammóniumsót tartalmazza.

6. A 2. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tributil-ammóniumsót tartalmazza.

7. A 2. igénypont szerinti larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-dimetil-bisz (Cio-Cisl-ammóniumsót tartalmazza.