KR930011525B1

KR930011525B1 - 제초력이 있는 신규 페녹시 벤조일 말론산 에스테르 유도체

Info

Publication number: KR930011525B1
Application number: KR1019930021524A
Authority: KR
Inventors: 이재현; 최일영; 강철훈; 김현진; 유주현
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1993-10-16
Filing date: 1993-10-16
Publication date: 1993-12-10

Abstract

내용 없음.

Description

제초력이 있는 신규 페녹시 벤조일 말론산 에스테르 유도체

본 발명은 제초력이 있는 다음 일반구조식(Ⅰ)의 신규 화합물에 관한 것이다.

상기 구조식에서 X는 질소 또는 탄소이며, Y는 수소, 할로겐 또는 니트로기이며, Z는 염소나 삼불화탄소이며, R은 시아노, 메틸, 메틸에스테르, 에틸에스테르, t-부틸에스테르, 또는 메틸게톤이며, R¹은 시아노, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 메틸케톤, 페닐술폰, 디메틸아민, 티오페닐케톤이다.

벨기에 특허 905-534-A에서 제초효력을 가진 신규 페녹시 벤조일 말론산 에스테르 유도체들에 관하여 기술하고 있으나 이 문헌에서는 본 발명의 화합물에 관하여는 언급이 되지 않고 있다.

출발물질의 제조

2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-벤조익산(1.00g, 2.69×10^-3mol)를 티오닐클로라이드(8ml)에 녹여서 3시간 환류시킨 후 티오닐클로라이드를 감압하에서 제거시켜 불순한 벤조일클로라이드를 얻을 수 있었다. 이를 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.

[실시예 1]

메틸 2-[5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조일]-아세토 아세테이트(3)

무수 THF(50ml)에 Mg(OEt)₂(2.01g, 1.76×10^-2mol)과 메틸아세트산 에스테르(2.05g, 1.76×10^-2mol)를 가하여 상온에서 30분간 교반시킨 후 무수 THF(30ML)에 녹인 2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸 페녹시)벤조일 클로라이드(1.76×10^-2mol)를 적하 funnel로 천천히 적하한다. 이때 적하온도는 5℃로 유지하고 적하가 완료된 후 상온에서 3시간 교반하고 10% 염산으로 pH 1이 되게 한다. THF를 감압하에서 제거한 다음 물(100ml)과 디클로로메탄(3×50ml)로 추출하고 합하여진 디클로로메탄층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압하에서 제거한다. 여분의 메틸아세토아세테이트를 진공펌프로 제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피(hexane ; ethyl acetate = 3:1)로 정제하여 순수한 말론산 에스테르 (6.85g, 1.49×10^-2mol, 85.0% 수율)를 얻었다.

[실시예 2]

5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조일 말로니트릴

말로니트릴(1.00g, 16.7mmol), Et₂O(10ml), Et₃N(1.40g, 13.9mmol)을 상온에서 30분간 교반한 후 아실 할라이드를 에테르(20ml)에 녹여 적하 funnel로 적하한다. 적하 완료 두 시간 후 감압하에서 용매를 제거하고 10% 염산으로 pH 1-2로 조정한 후 물(30ml)을 가한 뒤 디클로로메탄(3×30ml)로 추출한다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (hexane : ethyl acetate = 3 : 1 - ethyl acetate)로 분리정제하여 순수한 말론산시아니드(88% 수율)를 얻었다.

다음 도표 1의 화합물들은 비슷한 방법으로 제조될 수 있고 구조확인은 NMR에 의하여 했다.

[표1]

본 발명의 화합물들은 전반적으로 발아전과 발아후 처리시 양쪽 다 제초 작용을 나타내고 있다. 일반적으로 본 발명의 제초제는 화본과 잡초와 광업 식물 양쪽 모두 제초작용을 보여주고 있다.

본 발명에 관한 중량제(carrier)는 식물, 씨앗 및 토양에 처리될 포장에 적용, 보관, 이송 및 취급을 용이하게 하기 위하여 제제되어질 활성 요소를 가지는 물질이다. 통상적으로 본 화합물은 0.5 내지 95% 활성성분이 포함되어야 한다.

적절한 고형 중량제는 합성 클레이나 천연 클레이, 탈크, 아타펄자이토, 버미큐라이트, 카오리나이트, 몬토모리노나이트, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산암모늄, 합성칼슘 및 알루미늄실리케이트, 탄소, 황, 천연수지, 합성수지, 비투먼, 왁스, 슈퍼포스페이트들이다.

적절한 액체 중량제는 물, 이소프로파놀, 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에테르, 방향족 탄화수소, 석유부분, 염소화된 탄화수소 등이다. 농약의 조성은 농축된 형태로 제제되는데 주로 사용시에 희석하여 사용한다. 소량의 중량제로 첨가된 계면활성제는 희석과정을 용이하게 한다. 발명에 관한 조성에서 적어도 하나의 중량제는 계면활성제이다.

계면활성제는 유화제, 분산제 및 수화제이며 이것은 비이온성 및 이온성이다. 계면활성제의 예로 폴리아크릴산의 칼슘염 및 나트륨염, 리그닌 술폰산, 지방산 및 지방아민 및 에티옥사이드와 프로피렌옥사이드를 가지며 적어도 분자내 10개 탄소원자를 함유하는 황산 및 설폰산에스테르의 나트륨염이다.

발명의 제제는 습윤성 분말, 분제, 입제, 용제, 유화성 농축액, 유화제, 현탁성 농축액과 에어로졸로 제조되어질 수 있다. 습윤성 분말은 25, 50 및 75% 약효성분, 고형 불활성 중량제 3-10중량% 분산제 때에 따라 0-10중량% 안정제 및 다른 첨가제(침투제 및 정착제)로 구성 되어진다. 분제는 분산제 없이 습윤성 분말과의 조성과 유사하게 분제 농축액으로 제제 되어지는데 포장에 사용시는 0.5-10중량%의 약효성분을 함유하는 조성을 가지도록 고형 중량제로 희석한다. 입제는 10과 100메쉬사이 크기를 가지도록 응고 및 침윤기술에 의하여 제조되어진다. 일반적으로 입제는 0.5-75중량% 약효성분, 0-10중량% 첨가제(안정제, 계면활성제, 서방제와 점착제로 구성되어 진다. 유화성 농축액은 용매, 10-50중량% 약효성분, 2-20% 유화제와 0-20% 기타 첨가제(안정제, 침투제, 부석방지제)를 함유한다. 현탁성 농축액은 안정하고 침전이 없는 유동성 형태로 제조하는데 10-75중량% 약효성분, 0.5-15중량% 분산제, 0.1-10중량% 현탁제(보호콜로이드), 0-10중량% 기타첨가제(거품제거제, 부식방지제, 안정제, 침투제 및 점착제)와 물 및 약효성분이 녹지않는 유기액체를 포함한다.

본 발명의 화합물은 헥타르당 0.05 내지 8kg 사용량에 해당된다.

[실험예 1]

발 조건에서의 제초활성 검정시험 :

멸균된 사질양토에 식당량의 비료를 혼합시킨 다음(348cm²)에 담는다. 파종구를 만든 다음 실험용 잡초 또는 착물종자를 파종하고(PRS : 수수, 피, ??새귀리, 바랭이, 미국개기장, 메꽃, 도꼬마리, 어저????????, 까마중 Primary : PRS 잡초종 및 옥수수, 콩, 목화, 밀, 벼) 곱게 진흙으로 복토한 후 온실에 둔다.

시험화합물을 측량하여(PRS : 4kg/ha 수준, Primary : 4, 1, 0.25, 0.06, 0.015kg/ha 수준)아세톤, 에탄올등의 용매에 녹인 다음 비이온성 계면활성제 (Tween-20)가 첨가된 물에 각각 1 : 1이 되도록 희석하여 폿트당 14ml 살포한다. (최종 acetone 농도 50%, Tween-20 0.1%). 이때 발아전 토양 처리는 파종 후 ??일째, 발아후 경업처리는 파종후 8-12일째에 조제된 약제를 처리한다. 약제를 처리한 후 온실내에서 2-3주간 키운 다음 이들의 제초효과를 형태, 생리학적 관찰 근거에 의해 달관 조사한다. 즉 무방제의 경우를 0, 완전방제의 경우를 100으로 하여 11등급으로 각각의 제초 활성 정도를 평가하는데 70이상의 등급을 가지면 실제적으로 그 식물에 대하여 제초효과가 있는 것으로 인정한다.

[실험예 2]

담수 조건에서의 제초활성 검정시험 :

논토양에 적당량의 비료를 혼합하고 물을 부어 곤죽을 만든 다음 시험용 pot(140cm²)dp 비닐을 씌우고 일정량씩 담는다. 스크리닝용 잡초의 종자와 괴경을 파종하고(PRS, Primary) : 벼(3엽기묘, 최아종자), 피올챙이 고챙이, 올달개비, 너도방동산이, 올미 Secondary : PRS 초종의 사마귀풀, 마디꽃, 밭뚝외풀, 알방동산이, 올방개, 벗풀, 가래) 3업기의 묘 2본과 최아법씨 5립씩 핀셋으로 파종한 후 3cm 깊이로 담수한다.

약제는 밭조건과 같은 수준으로 측향조제하여 수면에 점적처리 한다. 처리 후 2-3주간 키운 다음 밭 조건과 같은 기준으로 조사한다. 시험의 결과는 표 2에 나타나 있으며, 희석된 용액을 사용하여 투여량을 변경하여 토양표면에 분무하여 상술한 시험을 반복하였다.

[표 2]

제초제 효과

D = 토마토 (Lycopersiocon esculentum Mill)

E = 밀 (Triticum aestivum L.)

F = 콩 (Glycine max(L.) MERR.)

G= 옥수수 (Zea mays L.)

H = 오차드 (Dactylis glomerate L)

I = 참비듬 (Amaranthus Viridis L.)

J = 바랭이 (Digitaria Sanguinlis L.)

K = 참소리쟁이 (Rumex Japonicus HOUTT.)

L = 여귀 (Polygonum hyddropiper L.)

M = 자귀풀 (Aeschyonomene idica L.)

N = 메꽃 (Calystegia japonica CHOZSY)

O = 벼 (Oryza sative L.)

P = 논피 (Echbinochloa oryzicola OHWT)

Q = 알방동산이 (Cyperus difformis L.)

R = 사마귀풀 (Ameilema Keisak HASSK)

Claims

다음 일반구조식(I)의 화합물

상기 구조식에서 X는 질소 또는 탄소이며, Y는 수소, 할로겐, 또는 니트로기이며, Z는 염소나 삼불화탄소이며, R은 시아노, 메틸, 알킬에스테로 또는 메틸케톤이며, R¹은 시아노, 알킬에스테르, 메틸케톤, 페닐술폰, 디메틸아민, 티오페닐케돈이다.
일반 구조식(Ⅳ)화합물을 염기로 처리한 후 아실 할라이드(III)와 반응시켜 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

상기 구조식에서 R는 시아노, 알킬에스테르 또는 메틸케톤이며, R¹,X,Y,Z는 상술한 바와 같다.
일반구조식(I)의 화합물을 활성성분으로 하여 농예화학적으로 사용가능한 증량제, 분산제, 침투제, 안정제, 정착제, 계면활성제, 용제, 서방제, 부식방지제 및 현탁제에서 선택된 1종 이상의 성분과 통상의 방법으로 혼합하여 제조된 농예화학용 조성물.