HU198673B - Process for production of n-methil-2,4-dinitro-n-phenil-6/trifluor-methil/-anilin - Google Patents

Description

Az N-alkil-dlfenil-amlnok biológiailag aktív vegyületek ' fontos csoportját képezik. Az N-metll-difenll-aminok közül a 2,4,6-trlbróm-N-metll-2 ,4 -dinltro-6’-(trifluor-metil)-difenil-amin, triviális nevén bromethalin potenciális rágcsálóellenes hatású anyag. Azonban kimutatták, hogy a bromethalin demetil-származéka ugyan rágcsálóellenes aktivitást mutat, de gyakran a rágcsálók nem eszik meg a csalétket. Emiatt jelentőssé vált olyan szintézis kidolgozása, amely alkalmas az előnyös N-metil származék előállítására a dezmetil szennyezés jelenléte nélkül.

A jelenleg a bromethalin előállítására alkalmazott eljárásban a demetil közbenső terméket nyomás alkalmazása közben metilbromiddal reagáltatják. Ez az eljárás számos hátránnyal rendelkezik. Első ilyen hátrányos tulajdonsága, hogy a reakciót nyomás alatt kell végezni, ami különösen nagy méretű ipari előállítás során bonyolult berendezések alkalmazását igényli. A másik hátránya a fenti eljárásnak, hogy az alkalmazott metilbromid igen drága és emberre toxikus hatású anyag és így nagy méretekben nem alkalmazható. Harmadsorban és ez a legnagyobb hátránya, a metilbromiddal végrehajtott metilezés nem tisztán eredményezi az N-metil származékot, ami alapos tisztítás alkalmazását követeli meg, hogy a demetil szennyezést g termékből eltávolítsuk.

A 2.212.826 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást írtak le, amelyben N-alkíl-difeníl-aminokat állítanak elő halogénbenzolok és N-alkil-anllinek kondenzációjával. Azonban kimutatták, hogy a 3,5-dlnitro-2-klór-benzo-trifluorid nem lép ilyen körülmények között kondenzációs reakcióba. Amennyiben reakció történik ez csak kis mennyiségű N-aíkil-2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-<lifenil-amínt eredményez és a megfelelő dialtdl-difenil-amin származék keletkezik, néhány esetben a reakció csak dezalkij-difenil-amlnt eredményez.

Úgy találtuk, hogy a kondenzáció végrehajtható a fent leírt mellékfolyamatok, többek között a demetileződés nélkül.

A találmány tárgya eljárás (I) képletű N-metil-2,4-dinitro-N-feniI-6-(trifluor-metiI)-aruHn előállítására 2-klór-3,5-dinitro-ben-zotrifluorid fluorozószerrel és N-metll-anilinnal végzett reakciójával, melynek során a reakciót N-N-dimetil-formamldban és piridinben, vízmentes körülmények között 70-100 °C hőmérsékleten végezzük, 1 mól 2-klór-3,5-dinitro-benzotrifluoridra 1 —4 mól fluorozószert alkalmazva.

A megadott hőmérsékletértékek 0 °C-ban értendők.

A találmány szerinti eljárás azonos a 315,846 Spanyol szabadalmi leírás eljárásával, azzal az eltéréssel, hogy abban savkötőként N-metÚ-anilin-felesleget alkalmaznak, piridint nem. Azonban a találmány szerinti eljárás előnye a piridin alkalmazása, mert az egyben savkötőszerként és a· fluorozási reakció elősegítőJeként is szerepet játszik. A találmány szerinti eljárásban a piridin alkalmazása lehetővé teszi az N-metil-2,4-dinitro-N-fenih6<trifluor-metil)-anilin magas termeléssel és nagy tisztaságban való előállítását ipari méretekben Is jól megvalósítható módon.

Még előnyösebben a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a demezil szennyezés mentes N-metil-difenfl-amin megfelelő módon történő előállítását.

A találmány szerinti eljárást vízmentes körülmények között végezzük. Amikor a találmány szerint járunk el, a reakcióelegyben kis v íz jelenléte nagyban hátráltatja a termék képződését, mert elsősorban a fluorozószer még mielőtt bármely más vegyülettel reagálna, a vízzel lép reakcióba. Ennélfogva a találmány szerinti eljárásban előnyösen száraz kiindulási anyagokat és oldószert kell használni. Ezen túlmenően a végrehajtható előnyösnek ítélheti, hogy a reakciót inért gáz, például nitrogén vagy argon, atmoszférában végezze. Ugyancsak javasolt a berendezés alapos kiszárítása és inért gázzal való átöblítése.

Mint korábban leírtuk a találmány szerinti eljárást piridin jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott piridin mennyisége 1.0-40 mólekvivalens minden mól (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metánra számítva. 1.0 mólekvivalensnél kevesebb piridin is -alkalmazható; lenne, amennyiben az N-metíl-anilint feleslegben alkalmazzuk, de ez kevésbé előnyös, mert ez utóbbi reagens dárga. A találmány szerinti eljárásban előnyösen felesleg, például

1.1-2.0 mólekvivalens, piridint alkalmazunk 1 mól (2-klór-3,5-dinitro-fenll)-trifluor-metánra vonatkoztatva. A piridin meglepő és nem várt módon katalizálja és gyorsítja a (3,5-dinitro-2-klór-fenll)-trifluor-metán fluorid közbenső termékké való átalakulását a találmány szerinti eljárás első lépésében.

A találmány szerinti eljárást alkalmas fluorozószer jelenlétében végezzük. A fluorid ion forrás nem döntő befolyású. A fluorozó reagens lehet bármely alkálifém fluorid, vagy alkáliföldfém fluorid, mint például kálciumfluorid és magnézívmfluorid. Más jellemző alkalmazható fluorozószer lehet például a rézfluorid, vas(ll)fluorid és vas(III)fluorid. Ezek közül előnyösen a káliumfluorid alkalmazható fluorozószerként, mert a káliumion jó oldhatóságú az alkalmazott oldószerben és a reagens olcsó.

Mint korábban leírtuk a fluorozószer általában higroszkópos anyag. Megállapítottuk, hogy a reagenst felhasználás előtt előnyösen alaposan meg kell szárítani Ez általában a reagens 1 -5 óráig atmoszférikus nyomáson vagy vákuumban 60-150 °C közötti hőmérsékletre való melegítésével végezzük. Ezután a szárított reagenst előnyösen forrón elegyítjük a többi reakció komponenshez, hogy vfefelvételét a minimálisra csökkentsük.

Jellemzően egy mól (2-klór-3,4-dinitro-fenil)-trifluor-metánra 1 mól — 4.0 mól ekvivalens fluorozószert alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen felesleg mennyiségű fluorozószert alkalmazunk, ami nem befolyásolja károsan a reakciót. Mivel a vfere igen érzékeny, javasolt olyan felesleg mennyiségű fluorozószer alkalmazása a reakcióelegyben, aroely megfelel a reakcióelegyben, jelenlevő víz menynyiségének, ezáltal is biztosíthatók a vízmentes körülmények.

A találmány szerinti eljárás N,N-dimetiI-formamid (DMF) jelenlétében végezzük. A reaktánsok koncentrációja a Ν,Ν-dimetil-formamidban nem döntő befolyású, de előnyösen olyan mennyiségű, vagy efelett! lds feleslegű oldószert alkalmazunk, amely elegendő valamennyi reaktáns oldatban tartásához. A találmány szerinti eljárásban nem kívánt és nem szükséges nagy térfogatú oldószer alkalmazása.

A keletkezett (2-fluor-3,5-dinitro-feniI)-trifluor-rnetán közbenső termék a találmány szerinti eljárásban való felhasználás előtt izolálható ugyan, azonban előnyösen in situ állíthatjuk elő és izolálás nélkül al-21 kalmazhatiuk a találmány szerinti eljárásban.

A találmány szerint (2-fluor-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán Ν,Ν-dimetU-formamldban és piridinben N-metil-anilinnel reagáltatjuk és a N-metil-2,4-dinltro-N-fenil-6-(trifiuor-nietil)-anilint állítjuk elő, ahol ekvimoláris mennyiségű reaktánsok lépnek reakcióba, és a piridin jelenléte miatt nem szükséges felesleg N-metil-anilin alkalmazása hidrogénfluorid megkötőként. Ez a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetében jelentős költségmegtakarítást eredményez. Ennek ellenére a találmány szerinti eljárásban igen kis felesleg N-metil-anilin alkalmazása előnyös, az ebben a vegyületben található esetleges szennyezések miatt. Jellemzően egy mól (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metánra 1.1 mól ekvivalens N-metil-anilint alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárásban a piridin mint hidrogénfluorid megkötő reagál. Az alkalmazott piridin mennyisége elegendő kell legyen a keletkező sav megkötéséhez, piridin felesleg káros hatásúnak bizonyult a reakcióra. Korábban feleslegben alkalmazott N-metil-anilint használtak savkötőként, de ennek hátránya, hogy különösen nagy méretekben alkalmazva igen dárga.

A találmány szerinti eljárást 70-100 °C közötti hőmérsékleten hatjuk végre, és így lényegében 1-24 óra alatt befejeződik. Pontosabban, amennyiben 8590 °C hőmérsékleten végezzük, 3-4 óra alatt befejeződik a reakció. A találmány szerinti eljárás másik előnye, hogy olyan hőmérsékleten hajtjató végre, amelyen nem történik denietilezéződés.

A találmány szerinti eljárás terméke szokásos eljárásokkal könnyen izolálható. Jellemzően a reakcióelegyet lehűtjük és az elegyet kovaföld segítségével tisztítjuk és szükség esetén toluollal elegyítjük. A szűrletet ezután bepároijuk és a maradékot alkalmas, vízzel nem elegyedő oldószerben, például toluolban oldjuk. A szerves fázist híg savval, híg bázissal, majd vízzel mossuk. Ezután jellemzően vákuumban bepároljuk és a kapott maradékot közvetlenül felhasználhatjuk a további kémiai átalakítási reakcióban. Kívánt esetben a vegyület szokásos eljárások alkalmazásával tisztítható, például· szokásosan alkalmazott oldószerekből átkristályosítható vagy szilárd hordozón, mint például szilikagélen vagy aluiníniunioxidon végrehajtott oszlopkromatográfla segítségével tisztítható.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyület a rágcsálóirtóként alkalmazható N-metil-difenil-aminok szintézisének közbenső terméke. Lásd az itt idézett 4,187,318 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, amelyben leírták a találmány szerinti eljárással előállított közbenső termékekből a kívánt N-metil-difenil-aminok szintézisének és ezek rágcsálóirtó szerként való alkalmazását .

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületből előállítható előnyös rágcsálóirtó szer a 2,4,6-tribróm-N-metil-2’,4 -dinitro-6 -(trifluor-metil)-difenil-amin, triviális nevén bromethalin. A bromethalin a találmány szerinti eljárással előállított N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifluor-metil)-anÍlinből ennek elemi brómmal bázikus közegben, illetve más brómozószerekkel, mint például N-bróm-szukcinimiddel és dlbróm-izociánsawal történő brómozásával könnyen előállítható.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott vegyületek ismert anyagok és a szakirodalomban leírt módszerekkel könnyen előállíthatok. Például az N-metil-anilin kereskedelemben kapható anyag például az Aldrich Chemical Company Milwakue, Wisconsin forgalmazza. Fontos, hogy a találmány szerinti eljárásban alaklmazott N-metil-anilin ne vagy csak igen kis mennyiségben tartalmazzon anilin szennyezést. A (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán alkalmasan előállítható a kereskedelemben kapható (2-klór-fenil)-trifluor-metán és salétromsav szokásos nitrálási reakció körülményei között végzett reakciójával.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk. A példákban a N-metil-2,4-dinitro N-fenil-6-(trifluor-metiI)-aniUnt állítjuk elő. A kívánt terméket gázkromatográfia segítségével azonosítottuk a retencíó idő autentikus mintával való összehasoi lítása alapján, ·

1. példa

500 ml-es, nitrogénnel átöblített gömblombikba 27.0 (0.1 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metánt, 12.0 g (0.11 mól) N-metil-ariIUnt, 30.0 g (0.52 mól) káliumfiuoridot és 100 ml dimetilformamidot mérünk 20 °C-on. A reakcióelegyet 85 °C-ra melegítjük és egy óráig 85 90 °C hőmérsékleten tartjuk. Az elegyhez 1 óra alatt 9 ml piridin és 25 ml dimetilformamid elegyét csepegtetjük. A keveréket ezután egy ó'áig 85 90 °Con kevetjük, majd éjszakán át hűtjük. A reakcióelegyhez 50 ml toluolt adunk és a kapott keveréket leszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 100 ml toluolban oldjuk. A szerves oldatot egyszer 100 ml vízzel, háromszor 100 -100 ml híg sósavval, háromszor 100 -100 ml 3 t%-os nátriumhidroxíd oldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vákuumban szárazra pároljuk és 27.0 g 98%-os tisztaságú N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-ó-(trifluor-metil)-anllint kapunk olajos anyagként. Termelés 79.2%.

2. példa

Száraz, nitrogénnel átöblített 500 ml-es gömblombikba 100 ml dimetilformamidot, 27.0 g (0.1 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metánt és 16.4 g (0.15 mól) N-metil-anilint mérünk szobahőmérsékleten. Ehhez az elegyhez 30.0 g (O.52.mól) káliumfloridot adunk és a keveréket 15 perc alatt 85 °C-ra melegítjük. A reakcióelegyet 2 óráig 85 -90 °C-on tartjuk, és két óra alatt 5 ml piridin és 25 ml dimetilformamld elegyét csepegtetjük hozzá. Ezután további két óráig 85—90 °C-on tartjuk. 5.0 g celitet és 50 ml toluolt adunk a reakcióelegyhez, 50 °C-ra hűtjük és leszűrjük. A szűrőlepényt kétszer 25 ml toluollal mossuk, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 100 ml toluolban oldjuk. A szerves oldatot háromszor 100 ml híg sósavval, háromszor 100 ml 5%-os nátriumhldroxid oldattal és egyszer 100 ml vízzel mossuk, majd vákuumban bepároljuk. 26,4 g 97.8%-os tisztaságú N-metU-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trofluor-metil)-anílint kaÍunk olajos anyagként, érmelés 79.2%.

3. példa

27.0 g (0.1 mól) 96.7%-os tisztaságú (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán 50 ml toluolban készült 30 °C i« oldatát kétszer 50 ml 20%-os vizes nátriumklorid oldattal extraháljuk. A szerves fázist 500 ml-es göinblombikba öntjük és 50 ml toluolt adunk hozzá. Az oldatot vákuumban 100 °C-on bepároljuk és olajos maradékot kapunk. A maradékhoz 100 ml toluolt adunk és az oldatot vákuumban 100 ’C-on bepároljuk. A szárított maradékhoz 30.0 g (0.52 mól) előzetesen kemencében szárított káliumfluorid, lOÓ ml dimetilformamid és 12.0 g (0.11 mól) N-metjl-anilin szuszpenzióját adjuk. A reakcióelegyet 85-90 C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 60 percig. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízis szerint 45.2% kívánt termék van az elegyben. Az elegyhez 85-90 °C-on, 60 perc alatt 9 ml piridin és 25 ml dimetilformamid elegyét csepegtetjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízis szerint 86.7% kívánt terméket tartalmaz. Az elegyet további egy óráig 85-90 °C-on keverjük, ekkor gázkromatográfiás analízis szerint 96.4% kívánt terméket tartalmaz. Az elegyet további 30 percig keverjük és 125 ml toluol és 200 ml víz elegyét adjuk az 50 °C-ra hűtött keverékhez. A szerves fázist elválasztjuk és egyszer 100 ml vízzel, háromszor 100 ml híg sósavval, háromszor 100 ml 3 t%-os nátriumhidroxid oldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist bepároljuk 80 °C-on vákuumban és 29.0 g 97.5%-os tisztaságú N-tnetil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifluor-metir)-anilint kapunk olajos anyagként.

Termelés 85.0%.

4. példa

27.0 g(0.1 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán 100 ml toluolban készült körülbelül 30 °C-os oldatát kétszer 50 ml 20 t%-os vizes nátriumklorid oldattal mossuk. A szerves fázist 95—100 °C-on bepároljuk és olajos maradékot kapunk. A maradékot egy óráig 60 °C-on nitrogén atmoszférában tartjuk. Az olajhoz ezután 15.0 g (0.26 mól) 120 °C-on kemencében szárított káliumfluoridot adunk. Ehhez az elegyhez 80 ml dimetilformamidot és 12.0^ (0.11 mól) N-metil-anilint adunk és az elegyet 85 ’C-ra melegítjük és 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ehhez az elegyhez 90 perc alatt a hőmérsékletet 85-90 ’Con tartva 9 ml piridin és 20 ml dimetilformamid elegyét csepegtetjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízis szerint 75% kívánt terméket tartalmaz. A reakcióelegyet további 90 percig 85-90 ’C-on tartjuk miután gázkromatográfiás analízis szerint az elegy 96.5% kívánt terméket tartalmaz. A reakcióelegyet további 30 perdg 85—90 °C-on keveijük, majd 100 ml toluolt adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk és egyszer 100 ml vízzel, 100 ml híg sósavval, 100 ml 5 t%-os nátriumhidroxiddal és 100 ml vízzel mossuk. Az elegy gázkromatográfiás analízis szerint 98.3% terméket tartalmaz. A szerves fázist vákuumban 90 ’C-on szárazra pároljuk 45 perc alatt és 29.02 g 98.5% tisztaságú N-metil-2,4-dlnitro-N-fenll-6-(trifluor-metil)-anilint kapunk olajos anyagként.

Termelés 85 .1%.

5. példa

27.0 g (0.1 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán 100 mltoluolban készült, 30 °C-os oldatát 50 ml 20 t%-os vizes nátriumklorid oldattal mossuk. A szerves fázist 500 ml-es gömblombikba töltjük és 95100 ’C-on vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 15.0 g (0.26 mól) 120 ’C-on kemencében egy óráig szárított káliumfluoridot adunk. Ezt követően 80 ml dimetilformamidot, 120.0 g (0.11 mól) N-metil-anilint adunk a reakdóelegyhez. A keverékt 85-90 °Cra melegítjük és 30 perdg ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ehhez az elegyhez 85-90 ’C-on 90 perc alatt 9 ml piridin és 20 ml dimetilformamid elegyét adagoljuk. A reakdóelegyet 3 óráig ezen a hőmérsékleten keverjük. A reakciókeverék gázkromatográfiás analízis szerint 97.9% kívánt terméket tartalmaz. A reakciót 125 ml toluol és 100 ml víz hozzáadással leállítjuk, az elegyet 35 ’C-ra hűtjük és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves oldatot 100 ml vízzel, 100 ml híg sósavval, 100 ml 10%-os nátriumhidroxid oldattal, és kétszer 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist ezután vákuumban bepároljuk és 34.0 g 98.5%-os tisztaságú NN-metil-2,4-dinitro-N-metil-2,4-dinitro-N-fenll-6-(trifluor-metíl)-anilint kapunk olajos anyagként.

Termelés 90.9%.

6. példa

425 ml toluol és 115.0 g (0.43 mól) (2-klór-3,5-dlnitro-fenil)-trifluor-metán oldatát 95 ’C-on vákuumban bepároljuk, A maradékhoz 62.0 g (1.07 mól) káliumfluoridot adunk, amelyet előzőleg 12 óráig 120 ’C-on szárítunk, Ezután az elegyhez 340 ml dimetilformamidot és 51.0 g(0.48 mól) N-metil-anilint adunk, majd 30 percig 85-90 ’C-on melegítjük. Az elegyhez 90 perc alatt 38.5 ml piridin és 85 ml dimetilformamid elegyél: csepegtetjük, majd 3 óráig 85-90 °C-on keveijük. A keverékhez 525 ml toluolt és 425 ml vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, 525 ml vízzel mossuk és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a szerves fázist 425 ml híg sósavval, 425 ml híg 50 t%-os nátriumhidroxid oldattal (10/1, tárf/térf), és kétszer 450 ml vízzel mossuk. A szerves fázist 1 literes gömblombikba töltjük és az illékony komponenst vákuumban 50 ’C-on elpárologtatjuk. Az elegyhez ezután 100 ml butanolt adunk, majd vákuumban bepároljuk. Ezután 385 ml 3A etanolt adunk hozzá és 60 ’C-ra melegítjük. Ehhez az elegyhez 5 perc alatt 9.4 g 50%-os káliumhidroxid és 14 ml víz elegyét adjuk, az elegyet körülbelül 45 ’C-ra hűtjük és 45 percig 25 Á5 ’C-on keverjük. A'keveréket -10 ’C-ra hűtjük és 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, a kivált csapadékot vákuumban leszűrjük és kétszer 50 ml etanol/viz (9/1, térf/térf) eleggyel mossuk. 110.0 g N-metÜ-2,4-dlriitro-N-fenil-6-(trffluor-metil)-anllint kapunk, tíz anyag súlya szárítás után 94.1 g és 99% tisztaságú.,

Termelés 64.2%, o.p.: 85—88’C.j

7. példa

115.0 g (0.43 mól) (2-klór-3,5-dlnitro-fenil)-trifluor-metán 425 ml toluolban készült oldatát vákuumban körülbelül 100 ’C-on bepároljuk. A maradékhoz 62.0 g (1.07 mól) forró, 1250 ’C-on szárított káliumfluoridot, 340 ml dimetilformamidot és 5l.0g (0.48 mól) N-metil-anllint adunk. Az elegyet 30 perdg 85-90 ’C-ra melegítjük, majd a hőmérsékletet 8590 ’C között tartva 90 perc alatt 39 ml piridin és 85 ml dimetilformamid elegyét csepegtetjük hozzá. Az elegyet 3 óráig 85-90 ’C-on keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Ehhez a keverékhez 425 ml vizet és 525 ml toluolt adunk szobahőmérsékleten és 10 percig keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, 400 ml híg sósavval, 400 ml híg nátrium^ hidroxíddal (9/1, térfjtérf) és kétszer 400 ml 5%-os vizes' nátriumkloriddal mossuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a szerves fázist 99% kívánt N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifluor-metil)-anilint tartalmaz. A toluolt vákuumban 50 °C-on elpárologtatjuk és a maradékhoz 100 ml butanolt adunk. Az oldószert vákuumban bepároljuk és 380 ml 3A etanolt adunk a maradékhoz. Az elegyet körülbelü 65 °C-ra melegítjük és 19 ml vizet csepegtetünk hozzá. A keveréket 60 perc alatt hagyjuk 30 °C-ra hűlni, majd külső jeges/metanolos fürdővel -12 °C-ra hűtjük. 30 percig ezen hőmérsékleten tartjuk és a kivált csapadékot vákuumszűréssel leszűrjük. A csapadékot kétszer 50 ml etanol/víz (9/1, térf/térf) oldószereleggyel körülbelül -10 °C-on mossuk és 132.3 g N-metil-2,4-dinitro-N-feníl-6-(trifluor-metir)-anilint kapunk, amit 45-55 °C-on levegőn szárítunk.

Termelés 90,2%. Tisztaság 99.98%, O.p.: 85-89 °C.

8. példa

123.3 g (0,46 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenll)-trifluor-metán 300 ml toluolban készült oldatát vákuumban 95 °C-on bepároljuk. A forró maradékot 62.0 g (1.07 mól) 90 ’C-on szárított forró kállumfluoridot adunk, majd 300 ml dlmetilformamidot és 5l .0 g (0.48 mól) N-metil-anilint elegyítünk hozzá. Areakcióelegyet 30 percig 85-90 C-ra melegítjük, majd 90 perc alatt 39 ml piridint csepegtetünk a reakcióelegyhez. A keveréket 30 óráig 85 90 °C-on keverjük, majd 30 percig 50 °C-ra hűtjük. A reakdóelegyhez 250 ml toluolt és 250 ml vizet adunk és 10 perdg keverjük. Választótölcsérbe visszük és a reakdóedényt 50 ml vizzel és 50 ml toluollal átöblítjük. A fázisokat elválasztjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a szerves fázis 98.5% kívánt N-metil-2,4-dinitro-N-feníl-6-(trifluor-metil)-anilint tartalmaz. A szerves fázist 250 ml híg sósavval, 250 ml híg nátriumhidroxiddal, 250 ml 5%-os vizes nátriumklorid oldattal és 250 ml 10%-os vizes nátriumklorid oldattal mossuk. A szerves fázist vákuumban 50—65 C-on bepároljuk és a maradékhoz 100 ml butanolt adunk. Ezt az oldatot 85 °C-on vákuumban bepároljuk és a maradékot 300 mL3A etanolban oldjuk. Az oldatot visszafolyatás mellett forraljuk, hogy a szilárd anya_: got feloldjuk és 15 ml vizet adunk hozzá. A kapott elegyet visszafolyatás mellett forraljuk, 75 perc alatt szobahőmérsékletre, majd 45 perc alatt -15 °C-ra hűtjük, A kivált csapadékot vákuumban leszűrjük és kétszeri 50 ml etanol/víz (9/1 térfjtérf) eleggyel mossuk. A szilárd anyagot levegőn, 50 °C-on szárítjuk és

133,32 g 99.5%-os tisztaságú N-metll-2,4-dinltro-N-fenií-6-(trifluor-metíl)-anlIlnt kapunk.

O.p.: 86-89 °C. Termelés 85%.

9. példa

275. ml toluol és 121.7 g (0.45 mól) (2-klór-3,5-dlnitro-feníl)-trifluor-metán elegyét atmoszférikus nyomáson desztilláljuk és 115-125 °C-on 125 ml toluolt kapunk párlatként. A maradék oldatot 95-100 °C-on betöményitjük. Ehhez a forró maradékhoz 62.0 g (1.07 mól) előzetesen kemencében szárított forró kállumfluoridot és 51.0 g (0.48 mól) N-metil-aniHnt, valamint 300 ml dímetílformamidot adunk. Az elegyet 30 percig 85-90 ’C-ra melegítjük, majd gyorsan, 2 perc alatt 39 ml piridint adunk hozzá. A reakdóelegyet 4 óráig 85-90 °C-ra melegítjük, amiután a reakcióelegy gázkromatográfiás analízis szerint 81.1% kívánt terméket tartalmaz. Az elegyet hagyjuk lehűlni és éjszakán át keverjük. Ezután 250 ml toluolt és 325 ml vizet adunk hozzá és 15 percig 38 ’Con keverjük. Az elegyet választótölcsérbe öntjük és a lombikot 50 ml toluollal átöblítjük. A szerves fázist elválasztjuk és 250 ml híg sósavval, 250 ml híg nátriumhjdroxiddal, és kétszer 250 ml 10%-os vizes nátríumkioríd oldattal mossuk. A szerves oldatot 500 nd-es gömblombikba öntjük, gázkromatográfiás analízis szerint 98.3% kívánt terméket tartalmaz. Az oldatot vákuumban 60 °C alatti hőmérsékleten bepároljuk és a maradékhoz 50 ml butanolt adunk. Az elegyet vákuumban bepároljuk, majd 300 ml 3A etanolt adunk a maradékhoz. Az elegyet 80 °C-ra melegítjük és 2 perc alatt 0.1 g 50%-os káliumliidroxid és 15 nil vfe elegyét adjuk hoz,zá. Az elegyet levegőn 30°C-ra hűtjük és ezután tovább hűtjük l5°C-ra 30 perc alatt. A kivált csapadékot vákuumban leszűrjük, kétszer 50 ml etanol/víz (9/1 térf / téri) eleggyel mossuk -10 °C-on. A kapott szilárd terméket 50-55 °C-on szárítjuk és 128.5 g 99.5%-os tisztaságú N-metíl-2,4-dínitro-N-fenil-6-(trifiuor-nietll)-anilint kapunk.

Termelés 83.7%. O.p.: 86 89 °C.

10. példa

121.7 g (0.45 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán 275 ml toluolban készült oldatát atmoszférikus nyomáson 130 °C-on desztilláljuk, majd vákuumdesztiUációval 90-100 ’C-on szárazra pároljuk. A maradékhoz 62.0 g (1.07 mól) forró kemencében szárított káliumfluoridot, 300 ml dlmetilformamidot és 51.0 g (0.48 mól) N-metíl-anílint adunk. A kapott elegyet 30 perdg 85-90 °C-ra melegítjük, majd egy részletben 39 ml piridint adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 4 óráig 85 90 °C-ra melegítjük. Gázkromatográfiás analízis szerint 98.3% kívánt terméket tartlmaz. N-metll-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifluor-metil)-anilin. Az elegyet 30 °C-ra hűtjük és 300 ml toluolt, valrmint 325 ml vizet adunk hozzá. A rétegeket elválasztjuk és a szerves fázist 250 ml híg sósavval, 250 ml 'híg nátriumhidroxlddal és kötszert 250 ml 10%-os vizes nátriumkloriddal mossuk. A szerves oldatot 500 ml gömblombikba töltjük és a toluolt vákuumban 65 ‘ C-on ledesztilláljuk. A maradékot 50 ml butanolban oldjuk, az oldatot vákuumban 80 °C-on bepároljuk. Az elegyet ,2 óra alatt szobahőmérsékletre, majd 45 perc alatt 0c-ra, és végül 20 perc alatt -10 °C-ra hűtjúk, A kivált csapadékot vákuumban leszűrjük, és -10 °C-os (2 x 50 ml) etanol/vfe (9/1 térf/térf) eleggyel mossuk. A szilárd anyagot éjszakán át 50 °C-on szárítjuk és 129.3 g 99.6%-os tisztaságú N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trlfluor-metíl>anilln kapunk.

Termelés 84.3%. O.p.: 86-89 °C. ’

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   Eljárás (I) képletű N-metil-2,4-dinitro-N-fenll-6-(trlfluor-metH)-anilin előállítására, 2-klór-3,5-dinltro-benztrifluorid fluorozószerrel és N-metil-anilinnal végzett reakdójával, azzal jellemezve, hogy a reakdót Ν,Ν-dimetil-formamIdban és piridinben, vfementes körülmények között 70 -100 °C hőmérsékleten végezzük, 1 mól 2-klór-3,5-diinitro-benzotrifluoridra 1 —4 mól fluorozószert alkalmazva.