HU196952B - Process for production of silicium-oxid-cathalizator containing fluor and aromatic or aryl-aliphan nitrils - Google Patents
Process for production of silicium-oxid-cathalizator containing fluor and aromatic or aryl-aliphan nitrils Download PDFInfo
- Publication number
- HU196952B HU196952B HU821531A HU153182A HU196952B HU 196952 B HU196952 B HU 196952B HU 821531 A HU821531 A HU 821531A HU 153182 A HU153182 A HU 153182A HU 196952 B HU196952 B HU 196952B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- silica
- formula
- hydrofluoric acid
- weight
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás aromás vagy aril-alifás nitrilek előállítására. Közelebbről a találmány az (I) általános képletű nitrilek előállítására vonatkozik — e képletben
Ar jelentése fenilcsoport, vagy fluoratommal vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport,
A jelentése pedig vegyertékkötés vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport.
A találmány értelmében az (I) általános képletű nitrileket a (II) általános képletű formamidokból vagy formanilidekből állítjuk elő. A (II) képletben Ar és A jelentése Ugyanaz, mint az (I) képletben.
A technika jelenlegi állása szerint ismeretes az
250 165. sz. francia szabadalmi leírás, mely közli nitrilek előállítását a (II) típusú vegyületekből mint kiinduló anyagokból olyan módon, hogy ezt utóbbiakat 460-560 °C hőmérsékleten, gázfázisban fémoxidot tartalmazó aktív kovasavval vagy szilikátokkal, mint katalizátorokkal érintkezésbe hozzák.
Kísérleteket végeztünk az idézett francia szabadalmi leírásban megadott típusú katalizátorokkal. Azt tapasztaltuk, hogy a szelektivitás nem elegendő ahhoz, hogy az eljárás ipari méretben optimálisan alkalmazható legyen. Ezen felül, ha olyan (I) képletű nitrilt kívánunk előállítani, melyben az Ar fenilcsoport fluort, illetve fluor-tartalmú helyettesítőt visel, akkor olyan másodlagos termékek képződnek, melyek csökkentik a katalizátor élettartamát, mivel felületét beszennyezik. Megfigyelhető, hogy a fluort tartalmazó kiinduló anyagból defluorozott termékek képződnek, melyeket nagyon nehéz elválasztani a célterméktől.
A találmány célja aromás és aril-alifás nitrilek olyan előállítási eljárásának biztosítása, mely mentes a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások hátrányaitól.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű aromás vagy aril-alifás nitrilek előállítására — képletben
Ar jelentése fenilcsoport, vagy fluoratommal vagy trifluor - metil - csoporttal helyettesített fenilcsoport,
A jelentése pedig vegyértékkötés vagy 1 - 4 szénatomos alkiléncsoport.
A találmány értelmében az (I) általános képletű nitrileket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű formanilidet vagy formamidot — a (Π) képletben Ar és A jelentése ugyanaz, mint az (I) képletben 450-550 °C hőmérsékletre hevítünk katalizátor jelenlétében.
A katalizátort úgy készítjük, hogy előbb sziliciumdioxidot állítunk elő nátrium-szilikátból és kénsavból, majd a kapott szilícium-dioxidot olyan vizes fluor-hidrogénsav oldattal impregnáljuk, amelynek fluor-hidrogén koncentrációja 0,04-5 tömeg%. A vizes oldatban levő fluor-hidrogénsav tömegaránya a szilícium-dioxidhoz képest 1 — 5% közötti. Ezután a kapott terméket szárítjuk.
A katalizátort úgy is készíthetjük, hogy 0,1 -2 tömeg% fluort tartalmazó szilícium-dioxidot (itt a fluortartalmat a szilícium-dioxidhoz kötött F~ mennyiségében fejezzük ki) impregnálunk híg vizes fluor-hidrogénsav oldattal, amelynek fluor-hidrogén koncentrációja 0,04-5 tömeg %, úgy, hogy a vizes oldatban levő fluor-hidrogénsav tömegaránya a szilícium-dioxidhoz viszonyítva 1-5% közötti, majd az így kapott terméket megszárítjuk.
A találmány értelmében a szilícium-dioxidhoz kötött fluoron azt a fluort értjük, amely nem az ismert fluoro-szilikátok vagy fluoridok formájában van jelen.
A találmány értelmében a szilícium-dioxid impregnálásán azt értjük, hogy ez utóbbit fluor-hidrogénsavval hozzuk érintkezésbe.
A találmány egy előnyös kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy a szilícium-dioxidot vizes fluorhidrogénsav oldatban áztatjuk.
A találmány egy másik előnyös kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy a vizes fluor-hidrogénsav oldatot a szilicium-dioxidra porlasztjuk.
Mindkét esetben a szílícium-dioxidba bevitt fluorhi lrogénsav oldat mennyisége körülbelül azonos a kezeit szilícium-dioxid összes pórustérfogatával.
Úgy találtuk, hogy a találmányi eljárás megfelelő végrehajtása céljából akkor járunk el előnyösen, ha oi an szilícium-dioxidot impregnálunk, amelynek fajlagos felülete 200-350 in2/g, összes pórustérfogata 5C--I0Ü ml/g, pórusainak átlagos átmérője 7 11 x 10~9 m, kicserélődési pH-jának értéke 7-nél kisebb és Na2O-ban kifejezett nátrium-tartalma 1 tönieg%-nál kevesebb a szilícium-dioxidhoz viszonyítva.
Úgy is eljárhatunk, hogy olyan szilícium-dioxidot impregnálunk, amelynek fajlagos felülete 200 - 300 m’/g, összes pórustérfogata 1 - 1,5 ml/g, pórusainak átlagos átmérője 10 — 20 x 10 9 m,kicserélődési pHjának értéke 3-nál kisebb, és Na2O-ban kifejezett nátrium-tartalma 1 tömeg%-nál kevesebb a szilíciumdioxidhoz viszonyítva.
A (alálmány egy további előnyös kivitelezési módja szerint az impregnálást olyan, vizes fluor - hidrogénsav - oldat segítségével végezzük, amelynek koncentrációja 0,04-4 tömeg%.
Az impregnálást környezeti hőmérsékleten, atmoszféranyomáson végezzük.
A szárítást előnyösen 150 - 600’C közötti hőmérsékleten végezzük, I - 24 órás időtartammal.
A szilícium-dioxid a szárítás után 0,3 — 3 tömeg% impregnálás útján bevitt fluort tartalmaz.
Az impregnálni kívánt szilícium-dioxidokat hagyományos módon állítjuk elő náírium-szilikát és kénsav kölcsönhatásával (lásd például a 2 093 196. sz. francia szabadalmi leírást.
A F' -ban kifejezve 0,1-2 tömeg% fluort tartalmazó szilícium-dioxidok úgy készíthetők, hogy nátriumszilikátból fluor-hidrogénsawal végezzük a kicsapásukat.
Ezek a szilícium-dioxidok a 2 505 676. számú francia szabadalmi bejelentésünk tárgyát képezik. A szilícium-dioxidot nátrium-szilikátból fluor-hidrogénsavvat úgy csapjuk ki, hogy vizes fluor-hidrogénsav oldatot adunk vizes nátrium-szilikát oldathoz -50 és + 15 ’C közötti hőmérsékleten és a reakcióelegy SiO2taitalmát 15 tömeg%-nál alacsonyabbnak tartjuk mindaddig, amíg a reakcióelegy pH értéke 3 —4,5-re csökken, majd n keveréket gélcscdni hagyjuk, a kapott hidrogélt szemcsékké aprítjuk, a szemcséket
7- 10 pH értékű vízzel mossuk, majd megszárítjuk. E művelet során 1 mól SiO2-re 1-1,5 mól fluorhidrogént használunk. Előnyös 40-50 tömeg % vizes
196 S52 nátrium-szilikát és fluor-hidrogénsav oldatok használata. A szárítást 10-24 órán át 150-200 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
A találmány értelmében az Ar fenilcsoporton mind helyettesítetlen, mind egy helyettesítőt viselő rendcsoportot értünk. E szubsztituensekre példaként felhozhatjuk a következőket: fluoratom, trifluor-metilcsoport.
A találmány szerinti eljárás igen alkalmas olyan (II) képletű vegyületek nitrillé alakítására, melyek fenilcsoportja fluor-tartalmú helyettesítőt visel, amilyenek például a fluoratom, vagy a trifluor-metilcsoport. Ezen esetekben a technika jelenlegi állása szerinti eljárások defluorozási reakciók következtében csekély hozammal szolgáltatják a kívánt nitrileket. Ezekre példaképpen felhozhatjuk az (1) képletű 3 - trifluor metil - formanilidet és a (2) képletű 3 - trifluor - metil
- benzil - formamidot, melyekből a találmányi eljárás segítségével 3 - trifluor - metil - benzonitrilt, illetve 3
- trifluor - metil - fenilacetonitrilt készíthetünk. Ez utóbbi vegyületek igen fontos köztitermékek növényvédőszerek és gyógyhatású anyagok előállítása során.
A találmányi eljárás segítségével nitrillé alakítható (II) képletű vegyületek példáiként a következőket említhetjük: formanilid, .3 - trifluor - metil - formanilid, 4 - trifluor - metil - formanilid, 2 - fluor - formanilid, 3 - fluor - formanilid, 4 - fluor - formanilid, benzil formamid, 3 - trifluor - metil - benzil - formamid, 4
- trifluor - metil - benzil - formamid, 4 - fluor - benzil
- formamid, 2 - fluor - benzil - formamid.
A találmányi eljárás segítségével előállíthatjuk például a következő (I) képletű vegyületeket: benzonitril, 3 - trifluor - metil - benzonitril, 4 - trifluor - metil benzonitril, 2 - fluor - benzonitril, 3 - fluor - benzonitril, 3 - fluor - benzonitril, 4 - fluor - benzonitril, fenil
- acetonitril, 3 - trifluor - metil - fenil - acetonitril, 4
- trifluor - metil - fenil - acetonitril, 4 - fluor - fenil acetonitril, 2 - fluor - fenil - acetonitril.
A találmány egy előnyös, de nem kötelező jellegű kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy gáz alakú, közömbös hígítószer jelenlétében dolgozunk. Előnyös a nitrogén és/vagy szén-dioxid és/vagy acetonitril használata.
Az acetonitrilt előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (II) képletű vegyület mólszázaléka az acetonitrilben 2—20, előnyösen 5—10 legyen.
A (II) képletű vegyületek nitrillé alakítása során az előnyös hőmérséklet 510-530 ’C.
Általában atmoszféranyomáson dolgozunk, a találmány azonban ennél nagyobb vagy kisebb nyomásokra is vonatkozik.
A találmányi eljárás szerint előnyösen úgy járunk el, hogy óránként 0,2-4 mól (II) képletű vegyületet vezetünk át a katalizátoron, ez utóbbinak 1 literére számítva.
A (II) képletű vegyületek közül azok, amelyek képletében A egyértékkötést jelent, a technika jelenlegi állása szerint jól ismert módon, a megfelelő anilin és hangyasav reakciójával állíthatók elő.
Az olyan (II) képletű vegyületek, melyekben A jelentése szénhidrogéncsoport, így például —CH2—, úgy készíthetők, hogy a megfelelő benzolszármazékot
- melynek általános képlete ArH - 0 - 100’C hőmérsékleten fluor-hidrogénsav jelenlétében a HO— CH2—NHCHO képletű hidroxi - metil - formamiddal reagáltatjuk. E reakció során a fluor-hidrogénsav viszonya az ArH képletű vegyülethez körülbelül 5 — 50, az ArH képletű vegyület viszonya a hidroxi metil - formamidhoz pedig körülbelül 0,5 — 2. Ez az g előállítási eljárás egy másik találmányi bejelentésünk tárgya.
A találmány további jellegzetességeit és előnyeit világosan mulatják az alábbi példák, melyek semmiképpen sem tekinthetők a találmány korlátozásának.
/. példa
a) Szilícium-dioxid előállítása
a) Oldatot készítünk 1 kg 98t%-os kénsavból és 1 kg vízből, majd egy másik oldatot készítünk nátriumszilikálból, melynek sűrűsége 1,185 (SiO2 : Na2 = 3,3).
A szilikát-oldatot az erélyesen kevert kénsav-oldathoz öntjük 15 — 20’C hőmérséklet megtartása mellett. A szilikát-oldatból 1900 g-ot alkalmazunk. Az oldat néhány percen belül géllé alakul. E hidrogéit aprítjuk, majd olyan, áramló vízzel mossuk 24 órán át, melynek pH-ja 6 és 7 között van. A kapott szilárd anyagot 200 ’C-on 24 órán át szárítjuk.
Az így nyert szilicium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete:
Összes pórustérfoga la: Nátrium-tartalma (Na2O): Kicserélődési pH értéke:
A pórusok átlagos átmérője
420 m2/g 75 ml/100 g 900 ppm 6,1
3,5 χ 10'9 m
β) A fentebb kapott sziücium-dioxidböl 2250 g-ot elhelyezünk egy reaktorban, mely 3 liter vizet tartalmaz. A szilícium-dioxidot a vízzel teljesen elfedjük, Az egész berendezést addig melegítjük, amíg a reaktorban 0,7 bar viszonylagos nyomást kapunk, és ezt a nyomást 3 órán át fenntartjuk.
Az igy kezelt szilícium-dioxid egy mintája, 24 órán át 200 ’C-on szárítva a következő jellemzőket mutat-/ ja:
Fajlagos felülete: 320 m2/g összes pórustérfogata: 75 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O): 850 ppm
Kicserélődési pH értéke: 6
A pórusok átlagos átmérője: 8,5 x 109 m
b) A szilícium-dioxid impregnálása fluor-hidrogénsavval vizes oldatban
A fenti reaktorba 90 rnl 45 t%-os vizes fluor-hidrogénsav oldatot öntünk, cs ezt a vizes oldatot az 1β példa szerinti szilícium-dioxid gélből képzett ágyon át cirkuláltatjuk. Ezt követően a szilícium-dioxid gélt 24 órán át 200 ’C-on szárítjuk.
θθ Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 294 m2/g összes pórustérfogata: 75 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O): 750 ppm
196 952
Kicserélődési pH értéke: 2,2
A pórusok átlagos átmérője: 9 x 10“9 m
Fluor-tartalma: 1,6 tömeg%
c) 3-trifluor-metil-benzonitril előállítása 3-trifluor-metil-formanilidból.
Egy literes, rozsdamentes acélból készült csőreaktort megtöltünk a fentiek szerint készült katalizátorral, és 150 óra alatt bevezetjük 16,1 kg 3 - trifluor metil - formanilid és 64,6 kg acetonitril elegyét. A katalizátor-ágy hőmérsékletet 530 ’C-on tartjuk. Az oldószer és a képződött víz ledesztillálása után a következő terméket kapjuk:
kg 3-trifluor-metil-benzonitril
1,25 kg 3-lrifluor-metÍI-anilin
0,2 kg változatlan
3-trifluor-metil-formanilid
1,2 kg másodlagosan képződött termék.
A nitrilképzés szelektivitása 91,6%. A reaktorból távozó nyers keverék fluorid-tartalma 350 ppm.
Mind ebben a példában, mind a következő példákban szelektivitáson a képződött nitril és az elreagált formanilid-vegyület viszonyszámát értjük, levonva a formanilid-vegyület azon mennyiségét, mely a megfelelő anilinné alakul át, mivel ez utóbbit ipari kivitelezés során hangyasav segítségével kvantitatíve átalakíthatjuk a kiinduló anyagként használt formanilidvegyületté, és visszavihetjük a folyamatba.
2. példa
2250 g 1. példa a) szerint készült szilicium-dioxidot helyezünk egy reaktorba, mely 3 liter vizet tartalmaz. A szilicium-dioxidot a víznek teljesen el kell fednie. A reaktort tartalmával együtt addig melegítjük, amíg viszonylagos nyomása 1 bárt elér. E nyomást 3 órán át fenntartjuk, majd a szilicium-dioxidot 3 órán át 200 °C-on szárítjuk.
Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 230 m2/g
Összes pórustérfogata: 80 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O): 1000 ppm
Kicserélődési pH értéke: 6
A pórusok átlagos átmérője: 9 x 10-9 m
b) A szilícium-dioxid impregnálása fluor-hidrogénsavval vizes oldatban
Csésze alakú, forgó edénybe 500 g a) szerint készült szilicium-dioxidot helyezünk, és forgás közben a szemcsékre 550 g tömegű 10 g fluor-hidrogént tartalmazó vizes oldatot poriasztunk. Ezután a szemcséket 24 órán át 200 °C-on szárítjuk.
Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 220 m2/g
Összes pórustérfogata: ________80 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O): 1000 ppm~
Kicserélődési pH értéke: 2,8
A pórusok átlagos átmérője: 9,5 x 10-9 m
Fluor-tartalma: 1,7 tömeg%
c) 3-trifluor-metil-fenil-acetonitril előállítása 3-trifluor-metil-benzil-formamidbál·
Az I. példa c) lépése szerint eljárva 150 óra alatt a re: klórba vezetjük 17,9 kg 3 - trifluor - metil» benzil - formamid és 71,6 kg acetonitril elegyét. A katalizátor-ágy hőmérsékletét 530 ’C-on tartjuk. Az oldószer és a képződött víz ledesztillálása után a következő termékeket kapjuk:
3 kg 3-trifluor-metil-fenil-acetonitril 1 1 kg 3-trifluor-metil-benzilamin 0,55 kg változatlan
3-trifluor-metil-benzil-formamid
0,33 kg másodlagosan képződött termék.
A nitrilképzés szelektivitása 98%. A fluorid-tartalom 350 ppm.
3. példa
A 2. példa a) lépése szerint készült szilícium-dioxid impregnálása fluor-hidrogénsavval vizes oldatban
A 2. példa a) lépése szerint készült szilicium-dioxidot forgó csészébe helyezzük, és forgatás közben 350 g tömegű, 20 g fluor-hidrogént tartalmazó vizes oldatot poriasztunk rá. A szemcséket ezután 24 órán át szárítjuk 200 °C-on.
Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 210 m2/g
Összes pórustérfogata: 80 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O): 1000 ppm
Kicserélődési pH érteke: 2,7
A pórusok átlagos átmérője: 10x 10-9 m
Fluor-tartalma: 1,8 tömeg%
b) 4-fluor-benzonitril előállítása 4-fluor-formanilidból
Az 1. példa c) lépése szerint eljárva a reaktorba 300 óra alatt 520 ’C üzemi hőmérséklet mellett 45 kg 4 fluor - formanilid és 180 kg acetonitril elegyét vezetjük. Az oldószer és a képződött víz ledesztillálása után a következő termékeket kapjuk:
32,8 kg 4-fluor-benzonitril
4,3 kg 4-fluor-anilin
0,5 kg változatlan 4-fluor-formanilid kg másodlagos termék
A nitrilképzés szelektivitása 95%. A fluorid-tartalora 60 ppm.
196 952
4. példa i
a) Fluort tartalmazó szilícium-dioxid előállítása
Oldatot készítünk 500 g 40 t%-os fluor-hidrogénsavból és 2470 g vízből, és egy másik oldatot készítünk nátrium-szilikátból, melynek sűrűsége 1,185 (SiO2 : Na2O = 3,3).
Mindkét oldatot 0 °C-ra hűtjük, és utána szilkátoldatot öntünk az erélyesen kevert fluor-hidrogénsav oldathoz - 2 és 2 °C közötti hőmérsékletet tartva, addig, amíg a keverék pH-ja a 4 értéket eléri (ekkor a szilícium-dioxid koncéntrációja a kapott szóiban 10,67%). A szilikát-oldatból 2097 g-ot alkalmazunk. A kapott szól 20 percen belül géllé alakul. E hidrogélt szemcsékké aprítjuk, melyek átlagos átmérője 2-6 mm. E szemcséket 5 szőrös térfogatú vízben áztatjuk 1 órán át, és a víz pH értékét ammónia bevezetésével
8-on tartjuk. Az így kapott szilárd anyagot 24 órán át 200 °C-on szárítjuk, majd a szilícium-dioxidot ismételten átmossuk demineralizált (ásványmentcsített) vízzel, és utána megszárítjuk.
Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 233 m2/g
Összes pórustérfogata: 115 ml/100 g
A pórusok átlagos átmérője: 11,5 * 10“9 m
Nátrium-tartalma (Na2O-ban): 1200 ppm Fluor-tartalma: 0,16 t%
Kicserélődési pH értéke: 3
b) Az a) lépésben készült szilícium-dioxid impregnálása
Az a) lépésben előállított szemcsés szilícium-dioxi-, dót 1 órán át érintkezésben tartjuk 1 tömeg%-os fluor-1 hidrogénsavval, majd 24 órán át 200 °C-on szárítjuk, j
Az így nyert szilícium-dioxid jellemzői a követke-; zők:
Fajlagos felülete: 220 m2/g összes pórustérfogata: 15 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O-ban): 600 ppm
Fluor-tartalma: 1,3 t%
A pórusok átlagos átmérője: 12x 109 m
Kicserélődési pH értéke: 1,8
c) 3-trifluor-metil-benzonitril előállítása 3-trifluormetil-formanilidböl
Egy literes, rozsdamentes acélból készült csöreaktort megtöltünk az a) és b) lépések szerint készült katalizátorral, és 450 óra alatt bevezetjük 56,7 kg 3 trifluór - metil - formanilid és 226,8 kg elegyét. A betáplálást úgy állítjuk be, hogy a konverziót 95%-os szinten tartsuk.
A katalizátor-ágy hosszában 520 °C hőmérsékletet tartunk fenn. Az oldószer és a képződött víz ledesztillálása után az alábbi termékeket kapjuk.
37,5 kg 3-trínuor-mctil-bcnzonitrÍI 8,9 kg 3-trifluor-metil-aniIin
3,3 kg változatlan
3-trifluor-metil-formaniIid
1,17 kg másodlagosan képződött termék.
A nitrilképzés szelektivitása 97,2%.
A reaktorból távozó nyers keverék fluorid-tartalma
210 ppm.
5. példa
a) Az I. példa a) lépése szerint készült szilícium-dioxid impregnálása
500 g 1. példa a) lépése szerint készült szilíciumdioxidot forgatható tálba helyezünk. A szemcsékre forgatás közben 550 g, 10 g fluor-hidrogént tartalmazó vizes oldatot poriasztunk, majd a szemcséket 24 órán át 200 °C-on szárítjuk.
Az így kapott szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 210 m2/g
Összes pórustérfogata: 110 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O-ban): 1000 ppm
Kicserélődési pH értéke: 2,4
A pórusok átlagos átmérője: 12χ 10”9 m
Fluor-tartalma: 1,7 t%
b) 3-trifluor-metil-fcnil-acetonitril előlllítása 3-trifhior-metil-benzil-formamidból
Az 1. példa c) lépése szerint eljárva a 2. példa a) lépése szerint készített szilícium-dioxidon 500 óra alatt 520 °C hőmérsékleten 73,8 kg 3 - trifluór - metil - benzil - formamid és 295 kg acetonitril elegyét vezetjük át. Az oldószer és a képződött víz eltávolítása után az alábbi termékeket kapjuk:
56,3 kg 3-triíluor-metil-fenil-acetonitril 6,60 kg 3-trifluor-metil-benzilamin 2,43 kg változatlan
3-trifluor-metil-bcnzil-formamid 1,83 kg másodlagos termék
A nitrilképzés szelektivitása 97,1%. A nyers keverékben a fluorid-tartalom 210 ppm.
6. példa
a) Az 1. példa a) lépése szerint készült szilícium-dioxid impregnálása
500 g 1. példa a) lépése szerint készült szilíciumdioxidot forgatható tálba helyezünk, és a szemcsékre forgatás közben 550 g, 20 g fluor-hidrogént tartalmazó vizes oldatot poriasztunk, majd a szemcséket 24 órán át 200 °C hőmérsékleten szárítjuk.
Az így kapott szilícium-dioxid jellemzői a következők:
Fajlagos felülete: 150m2/g összes póruslérfogata: 115 ml/100 g
Nátrium-tartalma (Na2O-ban): 1200 ppm
Kicserélődési pH értéke: 2,8
A pórusok átlagos átmérője: 15 * 10-9 m
Fluor-tartalma: 1,51% ;'5
196 952
b) 3-trifluor-metil-benzonitril előállítása 3-trfluor-metil-formanilidböl
Az 1. példa c) lépése szerint eljárva 450 óra alatt
42,5 kg 3 - trifluor - metil - formanilid és 170,1 kg acetonitril elegyét vezetjük a reaktorba, A hőmérsékletet a katalizátor-ágy hosszában 530 °C-on tartjuk. Az oldószer és a képződött víz ledesztillálása ulán az alábbi termékeket kapjuk:
28,1 kg 3-trifluor-metil-benzonitril
6,7 kg 3-trifluor-metil-anilin
2,5 kg változatlan
3-lrifluor-metil-íbrmaniIid
0,9 kg másodlagos termék
A nitrilképzés szelektivitása 97,2%. A nyers keverék fluorid-tartalma 250 ppm.
Claims (10)
1. Eljárás fluortartalmú szilicium-dioxid katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) nátrium-szilikátból és kénsavböl ismert módon kapott szilícium-dioxidot - amelynek fajlagos felülete 200-350 m2/g, összes pórustérfogata 0,5- 1,0 ml/ g, pórusainak átlagos átmérője 7x IO-9- 11 x IO‘9 m, kicserélődési pH-jának értéke 7-nél kisebb és Na2O-ban kifejezett nátrium-tartalma a szilíciumdioxidhoz viszonyítva 1 tömeg%-nál kevesebb —, vagy
b) - a fluor-tartalmat a szilícium-dioxidhoz kötött F_ mennyiségében kifejezve 0,1-2 tömeg% fluort tartalmazó szilícium-dioxidot — amelynek fajlagos felülete 200-300 m2/g, összes pórustérfogata 1-1,5 ml/g, pórusainak átlagos átmérője 10~20x 10-9 m, kicserélődési pH-jának értéke 3-nál kisebb és Na2Oban kifejezett nátrium-tartalma a szilícium-dioxidhoz viszonyítva 1 tömcg%-nál kevesebb - környezeti hőmérsékleten, atmoszféra nyomáson 0,04-5 tömeg% koncentrációjú vizes fluor-hidrogénsav oldattal impregnáljuk, a vizes oldatban levő fluor-hidrogénsav tömegaránya a szilícium-dioxidhoz 1 — 5 t% közötti, majd a kapott terméket szárítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilicium-dioxid vizes fluor-hidrogénsawal történő impregnálását az abban való áztatással végezzük. '
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilicium-dioxid vizes fluor-hidrogénsavval történő impregnálást ez utóbbinak a szilícium-dioxidra való porlasztásával végezzük.
4. Az 1 - 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,04-4 tömeg % koncentrációjú vizes fluor-hidrogénsavat alkalmazunk.
5. Az 1 - 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilicium-dioxidos szárítást 150 - 600 °C közötti hőmérsékleten 1-24 óra hosszat
15 végezzük.
6. Eljárás (I) általános képletű aromás vagy arilalifás nitrilek előállítására — a képletben
Ar jelentése adott esetben fluoratommal vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport,
2o A jelentése vegyértékvonal vagy 1 - 4 szénatomos alkiléncsoport — (11) általános képletű formamidból vagy formanilidből - a képletben Ar és A jelentése ugyanaz, mint az (!) képletben - 450-550 °C hőmérsékleten, közöm25 bős gáz, mint hígítószer, katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy 1 1 katalizátorral számítva óránként 0,2 -4 mól (11) általános képletű vegyületet vezetünk át az 1 — 5. igénypont szerint előállított katalizátoron.
3Q
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként az (1) képletű 3 - trifluor - metil - formanilidet alkalmazzuk.
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a (2) képletű 3 - trifluor 35 metil - benzil - formamidot alkalmazzuk.
9. A 6 - 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közömbös hígítószerként nitrogént és/vagy szén-dioxidot és/vagy acetonitrilt alkalmazunk.
4θ
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként gáz alakú 2-20 mól% (II) általános képletű vegyületet tartalmazó acetonitrilt alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8109695A FR2505831A1 (fr) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Procede de preparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU196952B true HU196952B (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=9258492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU821531A HU196952B (en) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | Process for production of silicium-oxid-cathalizator containing fluor and aromatic or aryl-aliphan nitrils |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4438042A (hu) |
| EP (1) | EP0066483B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5821658A (hu) |
| AT (1) | ATE10365T1 (hu) |
| BR (1) | BR8202762A (hu) |
| CA (1) | CA1175859A (hu) |
| DE (1) | DE3261270D1 (hu) |
| FR (1) | FR2505831A1 (hu) |
| HU (1) | HU196952B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2505676A1 (fr) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs constitues de silice contenant du fluor leur procede de preparation et leur application a la preparation de nitriles |
| FR2620447B1 (fr) * | 1987-09-15 | 1990-01-26 | Sanofi Sa | Procede de preparation du di-n-propylacetonitrile |
| JPH0478024U (hu) * | 1990-11-20 | 1992-07-08 | ||
| US5108975A (en) * | 1991-01-28 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Composition and method of making high porosity, high strength compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1250165A (fr) * | 1960-02-26 | 1961-01-06 | Basf Ag | Procédé pour la production de nitriles |
| US4324698A (en) | 1980-10-20 | 1982-04-13 | Texaco Inc. | Fluorided cracking catalyst |
-
1981
- 1981-05-15 FR FR8109695A patent/FR2505831A1/fr not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-05-03 AT AT82400803T patent/ATE10365T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-03 DE DE8282400803T patent/DE3261270D1/de not_active Expired
- 1982-05-03 EP EP82400803A patent/EP0066483B1/fr not_active Expired
- 1982-05-13 JP JP57079256A patent/JPS5821658A/ja active Granted
- 1982-05-13 BR BR8202762A patent/BR8202762A/pt unknown
- 1982-05-14 US US06/378,226 patent/US4438042A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-05-14 HU HU821531A patent/HU196952B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-05-14 CA CA000402998A patent/CA1175859A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE10365T1 (de) | 1984-12-15 |
| JPS5821658A (ja) | 1983-02-08 |
| EP0066483B1 (fr) | 1984-11-21 |
| CA1175859A (fr) | 1984-10-09 |
| JPS6121625B2 (hu) | 1986-05-28 |
| BR8202762A (pt) | 1983-04-19 |
| FR2505831A1 (fr) | 1982-11-19 |
| DE3261270D1 (en) | 1985-01-03 |
| US4438042A (en) | 1984-03-20 |
| EP0066483A1 (fr) | 1982-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5334787A (en) | Process for the manufacture of pentafluoroethane | |
| CA1310335C (en) | Gas-phase fluorination process | |
| RU1817763C (ru) | Способ получени 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана | |
| US4504595A (en) | Fluorinated silica catalyst and preparation of aromatic/aliphatic nitriles in the presence thereof | |
| HU196952B (en) | Process for production of silicium-oxid-cathalizator containing fluor and aromatic or aryl-aliphan nitrils | |
| KR100449816B1 (ko) | 에틸렌옥사이드제조용은촉매,그제조방법및에틸렌옥사이드의제조방법 | |
| US4436669A (en) | Preparation of aromatic/aliphatic nitriles | |
| CN1384049A (zh) | 三氟化氮的制备方法 | |
| US4745236A (en) | Synthesis of chloropentafluoroethane | |
| KR100360046B1 (ko) | 펜타플루오로에탄의제조방법 | |
| JP2002306967A (ja) | 弗素化反応のための活性弗化物触媒 | |
| US4143078A (en) | Fluorination of methyl ketones | |
| EP0872468A1 (en) | Method for producing 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoroacetone | |
| RU2199528C2 (ru) | Способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам | |
| JP3480807B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 | |
| Hauser et al. | Acid chloride chemistry. I. Phosgenation of carboxylic acids, a catalysts screening study | |
| JP3111622B2 (ja) | エチレンジアミンの製造方法 | |
| RU2066563C1 (ru) | Катализатор для получения n-метиланилина | |
| EP0583703A1 (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| CA2027016C (fr) | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3 | |
| JP4465731B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| US6111113A (en) | Process for the preparation of 2,3,5-collidine and 2-ethyl-5-methylpyridine | |
| JPS59222450A (ja) | フエノ−ル性化合物のアミノ化法及びその方法に使用する触媒 | |
| Fierce et al. | A new method for the synthesis of cyanogen | |
| JP3556853B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |