HU196692B

HU196692B - Composition with gametocidal effect comprising pyridazine-carboxylic acid derivative as active ingredient and process for producing pyridazinecarboxylic acid derivatives

Info

Publication number: HU196692B
Application number: HU843042A
Authority: HU
Inventors: Dieter Duerr; Hans Tobler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1989-01-30
Also published as: GB2145411A; ES535000A0; HUT35154A; GB8420002D0; US4623378A; ES8602342A1; DK383784D0; AU573610B2; PH21495A; ZA846177B; IL72617A0; AU3174984A; DK383784A; NZ209161A; GB2145411B; EP0136974A2; CA1243316A; BR8403997A; EP0136974A3

Description

Szabadalmas: (73) dr. DURR Dieter, Bottmingen, dr. ROBLER Hans, Allschwil, CH

CIBÁ-GEIGY AG ., Bázel, CH (54) Hatóanyagként piridazinkarbonsav-származékot tartalmazó gametocid hatású készítmény és eljárás piridazinkarbonsav-szánnazékok előállítására (57)KIVONAT

A találmány szerinti készítmények hatóanyagainak (I) általános képletében

R, hidrogénatomot, alkálifémkationt vagy 1-5 szénatomos alkil csoportot.

Y oxigénatomot,

R₂ halogénatommal egyszer vagy többsz.ör szubsztituált 1-5 szénatomos alkilcsoportot,

R₄ hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent.

Λ találmány szerinti eljárással a fentieken kívül további, (I) általános képletű piridaz.inkarbonsav-származékok is előállíthatok.

U)

196 «92

A találmány tárgya gametocid hatású, piridazinkarbonsav-származékot hatóanyagként tartalmazó készítmény, és eljárás az új vegyületek előállítására. A találmány szerinti készítmény jól alkalmazható a generatív növénynövekedés szabályozásában, különös tekintettel himsteril növények előállításánál, (gametocidként történő alkalmazás), továbbá a piridazinkarbonsav-szárniazékokat tartalmazó készítmények a virágképződés és az azzal kapcsolatos szekunder tusok szabályozására is alkalmazhatók.

Növényi regulátor és gametocid hatású piridazinszármazékokat a 4 345 934 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és a 25.498,

133 és 37 134 számú Európai szabadalmi leírásod ismertetnek. Ezek az N-fenil-oxo-pirldazinil-karbonsav-származékok azonban nem tartalmaznak a fenilgyűrűn halogén-alkoxi-csoport szubsztituenst.

Azt találtuk azonban, hogy az (I) általános képletű piridazinkarbonsav-származékok és azok a szerek, melyek ezen hatóanyagokat tartalmazzák, mindenekelőtt azzal tűnnek ki, hogy célzottan beavatkoznak a növények fiziológiai folyamataiba. Egy ilyenfajta beavatkozás a növény fejlődés fiziológiai folyamataiba az (I) általános képletű hatóanyagokat különböző célokra teszi alkalmassá, különösen olyanokra, amelyek a haszonnövények terméshozamának növelésével, a termesztési munka megtakarításával és hibrid vetőmagok előállításával függenek össze.

Eddigi tapasztalataink szerint a növekedésszabályozó anyagok alkalmazására az érvényes, hogy a hatóanyagok a növényeknél egy vagy több különböző hatást idézhetnek elő. Ezek a különféle hatások lényegében a felhasználás időpontjától, vagyis a mag fiziológiai állapotától vagy a növény fejlődési állapotától, az alkalmazás fajtájától, valamint különösképpen az alkalmazott koncentrációktól függnek.Az ilyen effektusok azonban az egyes növényfajták szerint különbözőek. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények alkalmazása már lehetőséget nyújt arra, hogy a növények növekedését kívánt módon befolyásoljuk.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott piridazinkarbonsav-származékok az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol

Rí hidrogénatomot, alkálifémkationt, vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot,

Y oxigénatomot,

Rí egy- halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 105 szénatomos alkilcsoportot,

R₄ hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent.

Alkálifémkationon, a lítium-, nátrium-, vagy káliumiont értjük.

Alkilcsoport szubsztituensként a fent megadott szénatomszám szerint például a következő csoportokat kell érteni: metil-, etil-, n-propil-, η-butil-, n-pentilcsoport, valamint ezek izomereit, mint pl. izopropil-, izobutil-, terc-butil-csoport.

A halogénezett alkilcsoportok mint szubsztituensek egyszer vagy többször, azonos vagy különböző halogénatomokkal lehetnek szubsztituálva. Előnyösek az 1-5, különösképpen az 1-4 szénatomos alkilcsoportok, amelyek legalább két halogénatommal vannak szubsztituálva, ahol az 'összes halogénatom egymással azonos. Mindenekelőtt előnyösek a fluorozott alkilcsoportok.

Példák a halogénezett alkilcsoportokra:

<H₂I, -CHCl₂, -CC1₃, -CH₂C1, -CH₂Br, -CFjCl, -ch₂ch₂ch₂ci, ch₂cf₃, -ch₂cci₃, -cci₂chci₂, CH₂CH2CHC1₂ és különösen a CF₃, -CHFj, -CF₂-CF₃, -CF₂CHFC1 és -CF₂CHF₂.

Halogénatomon mint szubsztituensen, vagy egy szubsztituens részeként a fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot kell érteni.

A hatóanyagoknak egy előnyös csoportját képezik az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R_t hidrogénatom, alkálifémkation vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y oxigénatom, R2 egy, legalább két fluoratommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport, R₄ hidrogén- vagy halogénatom vagy 14 szénatomos alkilcsoport, és R₅ hidrogénatom. Ezen vegyületek közül különösen azok az előnyösek, amelyekben R, hidrogénatom, nátrium-kation vagy 14 szénatomos alkilcsoport, Y oxigénatom, R₂ trifluor-metil-, difluor-metil-, 1,1,2,2,2-pentafluor-etil-, vagy 1,1,2,2-tetrafluor-etil-csoport, R₄ hidrogén- vagy klóratom vagy metilcsoport.

Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek. amelyekben R, hidrogénatom,metil- vagy etilcsoport, Y oxigénatom, R₂ trifluor-metil-, difluor-metil-csoport, R₄ hidrogénatom vagy metilcsoport.

Egyes előnyös vegyületek a következők:

1-(4-/1,1 2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav,

-(3-metíl4-/l,1,2,2-tetraf ior-etoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-mctil-piridazin-3-karbonsav, l -(4-/difluor-metoxi/-fenil)-l ,4-dihidro4-oxo-6-metilpiridazin-3-karbonsav, l-(2-metil4-/difluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav,

-(/4 trifluor-metoxi/-fenil)-l ,4-dihidro4-oxi-6-metil-piridazin-3-karbonsav-metil-észter és

-(4-/t ifi uor-me toxi/-fenil)-1,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav-etiI-észter.

A találmány kiterjed az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rj hidrogénatom, alkálifémkation vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport,

Y oxigén vagy kénatom,

R₂ egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal szubsztituált 1-5 szénatomos alkil- vagy 2-5 szénatomos alkenilcsoport.

R₄ hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport és

Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy ' (II) általános képletű anilint — amelyben Y, R₂, R₄a fentiekben megadott jelentésű — a megfelelő (11) általános képletű diazóniumsóvá alakítunk - Y, R₂, R₄ jelentése a megadott és X egy alkalmas aniont jelent -, és a kapott diazóniumsót a (IV) képletű pilonnal vagy annak sójával reagáltatjuk és a kapott (V) általános képletű hidrazont - Y, R₂, R₄ jelentése a fenti -,

a) (I) általános képletű piridazin-karbonsavak előállítására - Y, Rj, R₄ jelentése a fenti - bázis jelenlétében ciklozálunk, vagy

b) piridazinkarbonsav-észterek előállítására egy, az a) eljárással előállított (I) általános képletű savat egy R|-OII (VI) általános képletű alkohollal amelyben R, 1-5 szénatomos aíkilcsoportot jelent reagáltatjuk, vagy

c) piridazinkarbonsav-alkálifémsók előállítására egy, az. a) eljárással előállított (1) általános képletű savat alkálifcm-alkoholáttal reagáltatjuk.

A (II) általános képletű anilinnak a megfelelő (III) általános kcpletű diazóniumsóvá történő átalakítását lényegében ismert módon végezzük, például egy (II) általános képletű anilint koncentrált sósavval és nátiiuni-nitrittel reagáltatunk.

A (III) általános kcpletű diazóniumsó átalakítását* (IV) kcpletű pironnal célszerűen poláros oldószer jelenlétében végezzük. Poláros oldószerként például kis szénatomszámú alkoholok, mint metanol, etanol, vagy izopropanol, dimctil-formamid, 1,2-dimetoxi-etán vagy víz jöhet számításba.

Az átalakítás általában 15 C és 60°C közötti hőmérséklet tartományban történik.

Az (V) általános képletű hidrazont (I) általános képletű piridazin karbonsav-származékká úgy alakítjuk át. hogy savat, például kénsavat, sósavat, salétromsavat bróin-hidrogénsavat, foszforsavat, trifluor-ecetsavat, metánszulfonsavat vagy perklórsavat, vagy bázist, mint például nátrium- vagy kálium-karbonátot vagy nátrium- vagy kálium-hidroxidot, vagy amint, például piperidint vagy morfolint adunk hozzá.

A hőmérsékletet célszerűen 0°C és 150°C, előnyösen 40°C 1 20°C kiváltképpen 60°C-100 C közötti tartományban tartjuk.

Az átalakítást inért oldószerben végezhetjük el, mikor is oldószerként például halogénezett szénhidrogéneket, mint kloroformot, szén-tetraklondot, metilén-kloridot vagy klór-benzolt, vagy aromás szénhidrogéneket, mint benzolt, toluolt vagy xilolt alkalmazhatunk

Az (V) általános képletű hidrazonnak (VI) általános képletű alkohollal történő észterezésekor szárítóanyagként például foszfor-pentaoxidot, tctra-(14 szénatomos alkil)-szilikátot, tri-(1 -4 szénatomos alkil)-borátot, tri(l-4 szénatomos alkil)-ortoforniiátot, 1-4 szénatomos-alkil-ketált, 1-4 szénatomos alkil-acetált vagy molekulaszitát, mint például egy Linde gyártmányú 4-A típusú molekulaszitát vehetünk számításba.

A kiindulási termékek ismertek, vagy ismert eljárásokkal analóg módon t. állíthatók.

Az (I) általános kcpletű piridazinkarbonsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó szerekkel egy egész sor egy és kétszikű növény generatív növekedése szabályozható, emellett a kultúrnövények vegetatív növekedését széles koncentrációtartományokban pozitívan befolyásoljuk. Nagyon nagy mennyiségben használva fitotoxikus hatások léphetnek fel. A generatív növénynövekedésre gyakorolt hatás, a növénykultúrától függően, különbözőképpen észlelhető.

A generatív növekedés szabályozásának egy előnyös módja az itt leírt piridazinkarbonsav-származékok azon különleges tulajdonságán alapul, hogy különböző fajtájú kultúrnövények esetén, különösen egyszikűek alkalmazásánál, mint például a búza, rozs. árpa, zab, rizs, kukorica, cirok, és takarmányfüvek, de más növényeknél is, mint például a napraforgó, paradicsom, len, hüvelyesek, (szója, bab) repce vagy gyapot, gametocid hatást fejtenek ki.

Ez a növény himsterilitásához vezet anélkül, hogy számottevően befolyásolná a nőnemű virágrészek megtermékenyíthetőségét. Számos kultúrnövényeknél megfigyelhető a virághelyek számának egyidejű növekedése és/vagy partenokarp termékek kifejlődése. A himsterilitás megmutatkozik akár aktuális hímstcrilitásban, vagyis abban, hogy egyáltalán, nem képződnek hímnemű virágrészek, vagy pedig abban hogy a virágpollenek sterilek, vagy egy funkcionális hímnemű sterilitásban mutatkoznak meg, amelynél a hímnemű virágrészek képződnek ugyan, de nincsenek olyan helyzetben, hogy megtermékenyítést hozzanak létre. Az (1) általános képletű hatóanyagok azonban proteroginat is elő tudnak idézni, vagyis a megtermékenyíthető nőnemű virágrészek koráiban képződnek, vagy a hímnemű növényrészek növekedése korai fázisban úgy lelassul, hogy kiváhsz.tott világpollennel idegen beporzás is véghezvihető.

Ez a gametocid hatás különösen előnyösen használható a hibrid-vetőmag termesztésénél és szabadföldi előállításánál. A hibrid-vetőmagok jelentős szerepet játszanak a haszonnövények esetén, különösen azoknál, melyek a táplálkozásban fontosak, és a dísznövényeknél. A hibridek általában életképesebbek, mint a tiszta fajták és nagyobb termést hoznak, mint a legtermékenyebb szűlőfajták.

Ilibridizálás esetén a termesztő két vagy több gondosan kiválasztott bcltcnyésztéses vonalat keresztez egy kísérletileg megállapított séma szerint és ilymódon olyan hibrid vetőmagot nyer amely megemelt növekedési képességű és teljesítményű növényeket hoz k tre.

Az cgylaki kukoricanövények esetében a hibridizálást különösen egyszerűen, konvencionális módon végezhetjük el, mivel a hímnemű és nőnemű virágrészek a növény különböző helyein képződnek (diklin virágok). A portokok, melyek a pollent szállítják képezik a kukoricanövény csúcsát, míg a torzsaalakú nőnemű virágzat a bibcszálakkal a növény közepe alatt képződik. Csak F,-hibridek termesztése céljából szokásos módon váltakozó sorokban AA és BB fajtájú vagy homozigóta vonalú kukorica növényeket ültetünk. Annak biztosítására, hogy az AA-kukerica semmi pollent nem képez, az AA növényeket idejében, a hímnemű virágrészek teljes kifejlődése előtt, kézzel vagy gépi úton lecímcrezzük, és ezt követően egy BB-fajtájú kukorica pollenjével beporozzuk, minek következtében az AA-növényen egy AB hibrid (F^ vetőmag keletkezik. Az ehhez szükséges munkamenet nemcsak időtrabló és költséges, hanem szükségszerűen a növény sérüléséhez is vezet, és főként a gépi lecímerezés egy nemkívánatos termés, csökkenést idéz elő a nőnemű szülőrészt (maghordozót) szolgáltató vonalnál/fajtánál.

Egylaki növényeknél, mint amilyen a kukorica, a hibridizálás még némileg gazdaságosan véghezvihető a leírt hagyományos módszerek szerint. Lényegesen nehezebben valósul meg azonban ez a folyamat aprómagú szemtermésnél, különösen azoknál, melyek kétivarú virágúak, és amelyeknél rendszerint önbeporzás (ún. önmegtermékenyítés), de keresztbeporzás (idegen beporzás) is fellép.

Ilyen esetekben a hagyományos eljárás rendkívül időtrabló, munkaigényes, gazdaságtalan és minde-31 nek előtt speciálisan képzett munkaerőt igényel. Aprómagvú szemtermés-hibrideket úgy termeszthetünk, ha az anya származási ágában az ön- és keresztbeporzást teljesen visszaszorítjuk. A gyakorlatban ehhez minden egyes apró virágot kézzel, időben ki kell nyitni, az összes portokot gondosan el kell távolítani, és végül védeni kell a virágot a nem kívánatos idegen beporzástól.

Néhány gabonafajtánál, mint a búza, árpa, valamint a kukorica és a kétsziküeknél még egy további hibridizálási módszer is létezik a gyakorlatban. Ennél az eljárásnál citoplazmásan hímsteril növényekből indulunk ki és idegen beporzást végzünk. Ezek a citoplazmásan steril növények gyakran az olyan an^aágra korlátozódnak, amelyek ugyanazzal a citoplazmával rendelkeznek. Ezáltal citoplazmásan öröklött gyenge tulajdonságok vagy hibák, pl. bizonyos kórokozókkal szembeni csökkent ellenállóképesség vagy fagyérzékenység és hasonlóak, ezzel a módszerrel szükségszerűen az összes, ezen anyaágból származó hibridre átvivődnek. Azonkívül a citoplazmásan himsteril ágakkal történő hibridizálás különösen aprómagvú szemtermés esetében, de a kétszikű kultúráknál is, megnőve ke de tt nehézségekkel járó költséges intézkedéseket követel.

A módszertől függetlenül a hibrid vetőmag termesztése mindig feltételezi a himsteril és intakt női növény termelését. Egyszerű, praktikus és gazdaságos megoldást nyújt szelektív hímstcrilitás előállítására a kémiai sterilizáló anyagok (gametocídek) adagolása. Az (I) általános képletű piridazinkarbonsa-származékok igen jó híni-gamctocid hatást mutatnak és ezért ilyen és hasonló célokra alkalmasak. Haszonnövények kultúráiban történő alkalmazásuk kizárja a legtöbb problémát, mely a hagyományos hibridizáló > módszerhez kapcsolódik.

Hímsteril növények termelésére és ezáltal hibrid vetőmag előállítására részleteiben a következőképpen járhatunk el. Mindkét szülőnövényt, melyeket egymással keresztezni kell, pl. váltakozó sorokban ülte tünk el. A magvívőként, vagy anyanövényként kiválasztott ágat a virágképződés kezdetekor, de a még hím virágrészek kifejlődése előtt az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények egyikével kezeljük. Nymodon egy sor himsteril, de termékeny nőnemű szülőnövényt kapunk. A másik sor kezeletlen marad, és pollendonorként szolgál. Ezek hlinncmű virágrészei teljes kifejlődést érnek el, és pollent adnak az anyanövény, ill. a maghordozó beporzására.

Az anyanövényekből termelt magszemekből lesznek a hibridvetőmagok, és ezeket szokásos módon aratják. A hím szülőnövények magjait külön aratják le. és másképpen használják fel.

Ezen túlmenően az (I) általános képletű hatóanyagok még további növekedés szabályozó effektust fejtenek ki, például a virágképződés időbeni szabályozását és következésképpen kontrollált mag- vagy termés érést. A virágzás szabályozásnak ez a módja különösen olyan növényfajtáknál érdekes gazdasági szempontból, melyek egyidejűleg virágoznak és termést hoznak. így például az avokado- vagy gyapotnövényeknek az (I) általános képletű vegyületekkel történő kezelése részint a virághelyek számának előnyös növekedéséhez vezet, részint pedig a virágzást és érési folyamat kontrollált ritmusnak lesz alávetve. Ilymódon nemcsak a termés növelését érhetjük el, hanem az aratást racionálisabbá és ezzel az értékesítést kedvezőbbé tehetjük.

, Különösen említésreméltó a virágképződés és kifejlődés szabályozása abban az esetben, ha aprómagvú szem termésű növényeket, gabonanövényeket vagy takarmány füveket kezelünk az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények egyikével, a növény kikelése után, de mielőtt még láthatóvá válnak a kalászok és a portokok. Nagyon kedvezőnek mutatkozik, ha az ilyen növényeket 5 1/2 levélállapotban kezeljük.

További előnyös alkalmazása a találmány szerinti készítményeknek az, hogy a kultúrnövényeket a virágzás kezdete előtt kezeljük, kultúrnövényként említendő különösen a napraforgó-, gyapot-, tök-, uborka-, dinnye-, hüvelyes- vagy dísznövény.

Bizonyos esetekben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények alkalmazásával lényegesen meghosszabbítható a virágzási periódus, ezáltal megnövelhető az összes virág beporzásának a lehetősége. A virágzási fázisnak időbeni kiterjesztése számos dísznövény, különösen virágok esetében kívánatos.

Különböző kultúrnövények egész soránál az (1) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel történő kezelés utón a hímsterilizálással párhuzamosan egy, a nőnemű virágzatokra gyakorolt pozitív hatás figyelhető meg. Ily módon gyakran megnövelhető a nőnemű virágok száma a virágzathoz vagy a növényhez viszonyítva, és ezzel a termés is megnő. Hasonló effektusok figyelhetők meg gyakran az aprómagvv szemterméseknél is (mint az árpa).

Növekedés szabályozásra, különösen gametocid hatás elérése céljára a felhasználás mennyisége általában alkalmazásonként 0,0,5 (vetőmagnál még kevesebb) és 12 kg, előnyösen 0,1 és 4 kg, különösen 0,1 és 2 kg közötti hatóanyagmennyiség hektáronként. Az alkalmazás kedvező időpontja, különösen gabonakultúráknál, a vetésutáni periódus, de még mielőtt a kalászok és a portokok mutatkoznak, ill. az 5 1/2 levélállapot, vagy a kezdődő virág képződése.

Ha a virágzatok számát növelni kell, vagy a virágzás idejét meg kell hosszabbítani, pl. a gyapot, napraforgó, tök, uborka, dinnye vagy dísznövények esetében, az előnyős adagolás, a hektáronkénti 0,1—4 kg hatóanyag az alkalmazás célszerűen a növény korai fejlődési stádiumában történik.

Az olyan növényeknél, amilyen pl. a szója, melynél a virág és a termés egyidejűleg jelenik meg, szakaszos alkalmazást javasolunk, vagyis az alkalmazás úgy előnyös, ha kisebb mennyiségekkel periodikusan ismételjük. Általában a felhasznált mennyiségek az alkalmazás fajtájától is függnek, és egyszerű levélal' kalmazásnál előnyös 0,14 kg hatóanyag/ha, szakaszos alkalmazásnál 0,1-2 kg hatóanyag/ha és talaj (Drench) alkalmazásnál 0,1-12 kg hatóanyag/ha a talaj fajtájától függően.

A vetőmagcsávázásban a felhasználási mennyiségek kb 0,02-1 kg hatóanyag/100 kg vetőmag.

Az (Γ) általános képletű hatóanyagok szokott módon kompozíciók formájában alkalmazhatók, a készítmények további hatóanyagokkal is összekeverhetők, azonban egymásután is adagolhatok a kezelendő területre vagy növényre. Ezek a további hatóanyagok lehetnek éppúgy trágyázószerek mint nyom-41 elemei tartalmazó vagy más, a növényi növekedést befolyásoló preparátumok. Lehetnek azonban szelektív herbicidek, inszekticidek, fungieidek, baktericidek, ncmaticidek, molluszkicidek, vagy több ilyen preparátum keverékei.

Az alkalmas vívőanyagok és adalékanyagok lehetnek szilárd vagy folyékony halmazállapotúak, mint pl, természetes vagy regenerált ásványi anyagok, oldószerek, diszpergálószerek, nedvesítfíszerek, ragasztószerek, sűrítőszerek, kötőanyagok.

Előnyös mód az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó agrokémiai szerek alkalmazására, mely legalább egy ilyen hatóanyagot tartalmaz, a levélzetre történő felvitel (levélalkalmazás). Ha ezt időjében, a virágzás kedzete előtt végezzük el, ilyen módon egy igen szelektív bímsterilitást hozhatunk létre. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményeket azonban a talajon, a gyökérzeten keresztül is eljuttathatjuk a növénybe (szisztematikus hatás), miközben a növény termőhelyét egy folyékony készítménnyel itatjuk át, vagy szilárd formában visszük a készítményt a talajra, pl. granulátum formájában (talaj alkalmazás). Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények azonban a magokra is rávihetök (eoating), ekkor a magokat vagy átitatjuk a hatóanyag folyékony készítményével, vagy szilárd készítményt rétegezőnk rájuk. Ezenfelül különleges esetekben további alkalmazási módok lehetségesek. így pl. a növényszárakra vagy a bimbókra irányított kezelést.

Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények a formálási technikában szokásos segédanyagokkal alakíthatók ki, és ezért belőlük ismert módon emulzió koncén trátumok, kenhető paszták, közvetlenül permetezhető, vagy hígítható oldatok hígított emulziók, permetező porok, oldható porok, porozószerek. granulátumok, kapszulázott készítmények (pl. polimer anyagokba) készíthetők. Az alkalmazási eljárásokat - permetezés, ködképzés, porlasztás, kiszórás, bekenés vagy locsolás — a szer tájától, a kitűzött céloktól és az adott körülményektől függően választjuk meg.

A formált anyagokat, vagyis az (1) általános képletű hatóanyagot és a szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó szerek, ismert módon állíthatók elő így pl. a hatóanyagot a töltőanyagokkal alaposan összekeverjük és/vagy összeőröljük, pl. oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív vcgyületckkel (tenzidekkel).

Oldószerként alkalmazhatók: aromás szénhidrogének. előnyösen a 8-12 szénatomos frakciók, mint pl. xilol-kcverckek, vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-csztcrck, mint a dibutil-, vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, mint a ciklohexán, vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észtmei, mint az etanol, etilénglikol, etilénglikol-, -monometil- vagy etil-éter, ketonok, mint a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, mint az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint adott esetben epoxidált növényi olajok, mint az. epoxidált kókuszdióolaj vagy szója olaj; vagy víz.

Szilárd hordozóanyagként, pl. porozószerhez és diszpergálható porhoz rendszerint természetes kőliszteket alkalmazunk, mint a kalcit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok megjavítása céljából nagy diszperzitású kovasavat vagy nagy diszperzitású szívóképes polimerizátumot alkalmazunk. Szemcsés, adszorptiv granulátum hordozóként porózus típusú anyagok, mint pl. a horzsakő, téglaőrlemény, szepiolit vagy bentonit, nem szorpciós tulajdonságú hordozóanyagként pl. a kalcit vagy a homok jöhet számításba. Ezeken kívül számos szervetlen vagy szerves előgranulált anyag, mint különösen a dolomit vagy aprított növényi maradékok alkalmazhatók.

Felületaktív vegyületként szóbajönnek az (I) általános képletű hatóanyag formálási fajtája szerint nemionos, kation- és/vagy anionaktív tenzidek, melyek jó emulgeáló-, diszpergáló- és nedvesítőképességgel rendelkeznek. Tenzideken a tenzid-keverékek is értendők.

Alkalmas anionos tenzidek éppúgy lehetnek ún. vízoldható szappanok, mint vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek.

A szappanok lehetnek hosszú szénláncú zsírsavak (Cio-C₂₂) alkálifém, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, mint pl. az olajsav vagy sztearinsav vagy természetes zsírsavkeverékek (pl. kókusz vagy faggyúolajból nyerhetők) nátrium- vagy káliumsói. Megemlitendők továbbá a zsirsav-inetil-íaurinsók is.

Azonban gyakrabban alkalmaznak, ún. szintetikus trnzideket különösen zsírsav-szulfonátokat, zsírsav szulfátokat, szuifonált benzimidazol-sz.ármazékokat vagy alkil-nril-szulfonátokat.

A zsírsav-sz.ulfonátok vagy szulfátok rendszerint mint alkálifém-, alkáli földfém- vagy esetenként utóbbiak 8-12 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, a melynél az alkilesoport az acilmaradékok alkilrészét is magában foglalja, pl. a ligninszulfonsav, a dodecilkénsav-cszter, vagy egy természetes zsírsavból előállított zsíralkohol-szulfát-keverék nátrium- vagy kalciumsója. Ide tartoznak a kénsavas-észter sói és zsíralkohol-elilén-oxid-adduktok szulfonsavainak sói is. A szuifonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsav-csoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsiv-maradékot tartalmaznak. Alkil-lauríl-szulfonátok pl. a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutil-naftalinszulfonsav vagy egy naftalinszulfonsav-fornialdehid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanol-aminsói.

Továbbá alkalmazhatók még foszfátok, mint pl. p-nonil-fenol-(4-14)-etilén-oxid addukt foszforsavészterének a sói vagy foszforipidek.

Nemionos tenzidként számításba jönnek elsősorban alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-étcr származékai, melyek 3 30 glikol-étercsoportot és 8-20 szénatomot tartalmazhatnak az (alifás) szénhidrogéntnaradékban és 6-18 szénatomos az alkil-fenolok alkilcsoportjában.

További alkalmas nemionos tenzidek a vízoldható, 20 -250 etilénglikol-éter csoportot és 10—100 propilénglikol-éter csoportot tartalmazó poli(etilén-oxid)-adduktumai a polipropilénglikolnak, etilén-diamino-poli(propilénglikol)-nak és alkil-propilénglikolnak, melynek alkil-lánca 1-10 szénatomot tartalmaz. A fent említett vegyületek propilénglikol egységenként általában 1-5 etilénglikol egységet tartalmaznak.

Nemionos tenzidként példaképpen megemlitendők nonil-fenil-polietioxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-51

196 592

-éter, polipropilén-oxid adduktok, tributil-fenoxi-polietoxi-etanol, poli(etiléuglikol) és oktil-fenoxi-polietoxi-ctanol. Nagyon jól alkalmazható ezen találmány keretein belül például egy 8 mól EO-t tartalmazó 4-terc-oktil-fenol-poliglikol-éter (Extravon) 25%-os vizes oldata.

Továbbá szóba jönnek poli(oxi-etilén)-szorbitánzsirsav-észterei is, mint a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát.

A kationos tenzidek közül mindenekelőtt olyan kvatemer ammónium-sókról van szó, melyek N-szubsztituensként legalább egy, 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, és további szubsztituensként rövid szénláncú, adott esetben halogénezett alMl-, benzilcsoporttal vagy rövid szénláncú hidroxialkil-csoporttal rendelkeznek. A sók előnyösen mint halogenidek, metil-, szulfátok vagy etil-szulfátok fordulnak elő, pl. a sztearil-trimetil-ammónium-klorid, vagy a benzil-bisz-(2-klór-etil)-etil- ammónium-bromid.

A formálási technikában használatos tenzidek többek között a következő publikációkban vannak leírva:

„Me Cutcheon’ s Detergents and Emulsifiers Annual” Mc Publishing Copr., Ridgewood New Jersey, 1981,

Stache, H., „Tenzid-Taschenbuch” Cári Hanser Verlag, München/Wien, 1981.

A találmány szerinti agrokémiai készítmények 0,001 -90 t%, előnyösen 0,1-90 t% (1) általános képletű hatóanyagot, 99,9-5 t%, szilárd vagy folyékony adalék anyagot és 0-25 1%, előnyösen 0,125 t% tenzídet tartalmaznak.

Míg a kereskedelemben inkább a koncentrált szert részesítik előnyben, a felhasználó rendszerint hígított anyagot használ.

A szerek további adalékokat, mint stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás szabályozókat, kötőanyagokat, ragasztóanyagokat is tartalmazhatnak.

A következő példák a találmány közelebbi megvilágítására szolgálnak, anélkül, hogy annak tárgyát ezekre korlátoznánk. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adtuk meg. A százalékok és részek tömegre vonatoznak.

1. példa

-(2-metiI-4-/difluor-metoxi/-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piradizin-3-karbonsav (A képlet előállítása

69,2 g 2-metil-4-(difluor-metoxi)-anilint 100 ml vízzel elegyítünk. 160 ml konc. sósavat adunk hozzá. 0^ö és 5^ÖC között erélyes keverés közben 56 ml 30%-os nátrium-nitrit oldatot csepegtetünk hozzá egy óra alatt. A nyert tiszta oldatot 0 es 5°C között egy olyan oldatba öntjük, mely 1,5 1 vízben 51 g 4 hidroxi-6-metil-2-piront és 220 g nátrium-karbonátot tartalmaz. · Egy sötétsárga csapadék képződik: diazonium-píron kapcsolási termék. (Op.: 182—184 °C). A keveréket még néhány órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána szűrjük és vízzel mossuk. A nedves szűrőlepényt 1 liter vízben 100 g nátrium-karbonáttal 80°C-on teljes feloldódásig keverjük. Konc. sósavas savanyítás után kiválik az l-(2-metil•4-/difluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav. Szűrés szárítás és ecetészter/nexánból történő átkristályosítás után 91,4 g fenti karbonsavat kapunk. Op,: 155 — 156°C.

2. példa

-(3-metil-4-/1,1,2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l ,45 -díhidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav (B képlet) előállítása

Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon 66,9 g 3-nietil 4-(1,] ,2,2-tetrafluor-etoxi)-anilint híg sósavban nátrium-iiitrittel diazotálunk és a kapott oldatot 4-hidroxi-6-metil-2-pironnal nátrium-hidroxid, jelenlétében kapcsoljuk. A keletkezett kapcsolási terméket (op.: 161 - 163°C) leszűrjük, és még nedvesen 1 liter 20%-os sósavban tesszük és az elegyet keverés közben reflux-hőmérsékletre melegítjük. Kb. 4 óra múlva a reakció befejeződik, az elegyet hagyjuk •jg lehűlni, szűrjük, szárítjuk és ecetészter/hexánból kristályosítjuk.. 96,5 g l-(3-metil-4-/l,1,2,2-tetrafluor-etoxí/-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat kapunk. Op.: 170—172°C.

3. példa

Az l-(3-metil-4-/l,l,2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav nátrium-sójának előállítása 5 g l-(3-metii-4-/l,l,2,2-/tetrafluor-ctoxi/-fenil)-1.4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 100 ml metanolban 2,5 g 30%-os metanolos nátrium25 -metilát-oldattal elegyítünk, és az elegyet bepároljuk. A nyert félig szilárd maradékot kevés metilén-kloridban felvesszük, és bepároljuk. Aienti nátrium-sót (1/2 H2O) kapjuk meg. Op.: > 260°C.

4. példa

Az 1 (3-metil-4-/l,1.2.2-tetrafluor-etoxi/-feni)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav-metil-észter előállítása g l-(3-metiM-/l,1.2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 50 ml metanolban 10 ml konc. kénsavval elegyítünk keverés közben. A reakció elegyet 24 órán át állni hagyjuk majd jeges vízre öntjük, és a terméket kloroformmal felvesszük. A kloroformos oldatot kétszer szódaoldattal és végül vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és hexán hozzáadásával kris40 tályosítjuk. 5.5 g fenti észtert nyerünk. Op.: 152-1559°C.

5. példa

Az l-(4-trifluor-metoxi/-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav (C képlet) előállítása

140 ml 32%-os sósav és 120 ml víz elegyéhez

53,1 g 4-(trifluor-metoxi)-anilint adagolunk keverés közben, és a keletkezett szuszpenziót lehűtjük, -5 és 0°C között 10.5 ml vízben oldott 10,5 g nát50 _ rium-nltritet csepegtetünk hozzá 30 percen keresztül. r 10 perc múlva szulfaminsawal eltávolítjuk a nitrit-felesleget. A kapott diazónium-oldatot 10 percen keresztül egy 37,8 g 4-hidroxi-6-metil-2-pirin és 170 g nátrium-karbonát 1,5 liter vízzel készült oldatába csurgatjuk. A csapadékot 2 óra múlva leszűr55 jók vízzel mossuk, és a még nedves szűrőlepényt 770 ml konc. sósavval 4 órán át refluxáljuk. Lehűlés után a terméket leszűrjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és ecetészter/hexánból átkristályosítjuk. 65 g l-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6metil-piridazin-3-karbonsavat kapunk. Op.: 192-194

196 <>92

A fenti módszerek egyikével analóg módon előállíthatók szintén a következő, olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek az I. táblázatban szere- & pelnek, a fenti példákban bemutatott vegyületekkf·' együtt.

1. táblázat (I) általános képletű vegyületek

Sorszám	^R1	Y	Szubsztituensek ^R2	^R4	Op°C
* 1	ΤΠ	4-0		H	192-194
2	H	4-0	C1IF₂	H	161-163
3	H	4-0	cf₃chf₂	H	175-177
4	Na₊(. 1/2 H₂O)	4-0	CF₂CHF₂	3-CH₃	>260
5	H	4-0	cf₂chf₂	^3CH3	170-172
6	ch₃	4-0	cf₂chf₂	3-CH₃	152-155
7	H	3-0	cf₂chf₂	(1	178 180
8	H	4-0	chf₂	2-CH₃	155-156
13	H	’ 4-S	^CF3	H	182-183
14	H	4-S	chf₂	H	212-213 (bomlik)
15	H	4-0	cf₂cf₃	11	208 -209 (bomlik)
20	H	3-0	^CF3	H	138-141
42	^CI,3	4-0	^CF3	H	136-137
43		4-0	cf₃	H	129-130
45	H	4-0	CC1=CHC1	H	178-180

Formálási példák (1) általános képletű hatóanyagokat	8. Granulátumok	a)	b)
tartalmazó készítményekre			Hatóanyag az 1. táblázatból,
(% = tömegszázalék)			2. sz. vegyület	5%	10%
6. Emulzió-koncentrátum		40	Kaolin	94%
Hatóanyag az 1. táblázatból, 1. sz.			Nagydiszperzitású kovasav	1%
vegyület	25%		Attapulgit	—	90%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát	5%
Ricinusolaj-polietilénglikol-éter			A hatóanyagot metilén-kloridban oldjuk	a hor-
(36 mól EO)	5%		dozóra felvisszük, és az oldószert végül vákuumban
Tributil-fenol-polietilénglikol-éter		45	lepároljuk.
(30 mól EO)	—
Ciklohexán on	—		9. Porozószer
Xilol-keverék	65%			a)	b)
Az ilyen koncentrátumokból vízzel	való hígítás-		Hatóanyag az 1. táblázatból,
sál bármilyen kívánt koncentrációjú emulziók állít-	cn	3. sz vegyület	2%	5%
hatók elő.		au	Nagydiszperzitású kovasav	1%	5%
			Talkum	97%	—
7. Oldatok			Kaolin		90%
a)	b)
Hatóanyag az 1. táblázatból,			A vívőanyagot a hatóanyaggal alaposan	össze-
2. sz. vegyület 80%	10%	55	keverve nyerjük a felhasználásra kész	porozószert.
Etilénglikol-monometil-éter 20%	—
Polietilénglikol M G 400 —	70%		10 Permetezőpor
N-butil-2-pirrolidon —	20%			a)	b)	c)
			Hatóanyag az 1. táblázatból,
Az oldatok kis cseppekké eloszlatva alkalmasak		4. sz. vegyület	25%	50%	75%
a felhasználásra.		60	Na ligninszulfonát	5%	5%	-

196 692

10%

3%	—	5%	Na-ligninszulfonát
			Karhoxi-metil-cellulóz
	6%	10% 5
			37% ps vizes formaldehid-oldat
			Szilikonolaj 75%-os vizes
—	2%	-	emulzió formájában
5%	10%	10%	víz
62%	17%	-

0,2%

0,8% 32 %

Na-laurilszulfát Na-diizobutil-naftalin-szulfonát

Oktil-fenol-polietilénglikol-éter (7 8 mól EO)

Nagydiszperzitású kovasav Kaolin

A hatóanyagot jól elkeverjük az adalékanyagokkal, és alkalmas malomban jól megőröljük. Olyan permetezőporokat nyerünk, amelyek vízzel bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenziókká hígíthatok.

l.*Emulzió-koncentrátum

Hatóanyag az 1. táblázatból, sz. vegyület 10%

Oktil-fenol-polie tilénglikol-éter (4-5 mól EO) 3%

Ca-dodecil-benzolszulfonát 3%

Ricinusolaj-poliglikol-éter (35 mól EO) 4%

Ciklohexanon 30%,

Xilol-keverck 50%

Ebből a koncén trátumból vízzel hígítva bármilyen kívánt koncentrációjú emulziók előállíthatok.

; 12. Porozószerek

Hatóanyag az 1. táblázatból, 3. sz. vegyület

Talkum

Kaolin

a)

5%

95%

b)

8%

92%

Felhasználásra alkalmas porozószert kapunk, ha a hatóanyagot a vívőanyaggal elkeverjük, és egy alkalmas malomban összeőröljük.

13. Extruder granulátum Hatóanyagaz 1. táblázatból,

5 sz. vegyület	10%
Na-ligninszulfonát	2%
Karboxi-metil-cellulóz	1%
Kaolin	87%

A finomra őrölt hatóanyagot alaposan összekeverjük az adalékanyagokkal. Így szuszpenzió-koncentrátumot kapunk, melyből vízzel való hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenziót előállíthatunk. Azok a formálási adalékanyagok, melyek a hatóanyagnak a növényre való tapadását növelik, mint pl. ásványi vagy növényi olajok, a levélalkalmazásnál nagyon előnyösen hatnak.

Biológiai példák

16. példa

Gametocid aktivitás aprómagvú szemterméseknél a) Hiristerilitás előidézése

Nyáribúzát nevelünk 18 x 18 x 18 cm méretű edényekben komposzttartalmú és trágyával dúsított földben. A termesztés 12—15°C-on és rövidnappa'on 61 Oh) történik.

Bokrosodás utána hőmérsékletet 18-24°C-ra növelj ik. és a naphosszat 14 órára terjesztjük ki. A fiatal növényeket preventív vagy kuratív módon levéltetvek és lisztharmat ellen permetezzük. Abban az időpontban, amikor a kalászka megjelenik (a Feekes-skala szerinti 7 stádium) a kísérleti anyaggal permetezünk. A permetlé 2000 vagy 500 ppm tesztanyagot tartalmaz, és a 10. formálási példa szerinti készítmény hígításával nyerjük, és 800 1/ha-nak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

Az alkalmazás után, de még a portokok megjelenése előtt, mindegyik kalászt letakarással védjük idegen beporzás ellen. A gametocid hatást az érés nél értékeljük úgy, hogy megszámoljuk a kalászonként képződött magokat, összehasonlításul kezeletlen búzanövények szolgálnak, melyek kalászait ugyancsak letakartuk.

A következő táblázatban néhány eredményt mutatunk be az a) tesztből.

A hatóanyagot elkeverjük az adalékanyagokkal, megőröljük és vízzel megnedvesítjük. Ezt az elegyet extrudáljuk és végül levegőáramban megszárítjuk.

Bevont granulátum Hatóanyag az 1. Táblázatból,

5. sz. vegyület Polic tilénglíkol Kaolin

3%

94%

Kocentráció -ppm—

500

2000

11. táblázat

Gametocid aktivitás %

A vegyület sorszáma 4 5 6

100

83,7 45,9 100 100

12,2

24,6

A finomra őrölt hatóanyagot egy keverőben a polietilén-glikollal niegnedvesített kaolinra egyenletesen felvisszük. Ilyinódon pormentes bevont granulátumot kapunk.

15. Szuszpenzió-koncentrátum Hatóanyag az 1 táblázatból,

6. sz. vegyület Etilénglikol

Nonil-fenil-polietilénglikol-éter (15 mól EO)

40%

10%

6%

A fentieknek megfelelő eredményeket figyelhetünk meg árpával és rozzsal történő analóg vizsgálatoknál is.

b) Termőképesség vizsgálata (hibrid vetőmag képződése)

Búzanövényeknek egy kontrollcsoportját az a) pontban leírtak szerint kezeljük, leborítva vagy izolálva ta tjuk, és egy más búzafajta virágporával idegen beporzást végzünk. A megtermékenyülési képességet az aratás időpontjában értékeljük úgy, $92 π

! >r-”’’j hogy megszámláljuk a kalászonként képződött hibrid szemeket, összehasonlításul szolgálnak kezeletlen búzanövények és kezelt, de letakart növények.

A b) tesztben megmutatkozik, hogy az a) tesztben alkalmazott növények megtermékenyülési képessége teljesen vagy messzemenően megmarad.

___ 17. példa

Gamtocid aktivitás búzánál „Sonora” fajtájú nyári búzát 18x18x18 cm-es edényben komposzt tartalmú és trágyával dúsított földben nevelünk.

<A termesztés 12~15°C között történik rövidített napon (10 óra).

Bokrosodás után a hőmérsékletet 18—24°C közé emeljük, és a naphosszat 14 órára megnöveljük. A fiatal növényeket preventiven vagy kuratívan levéltetvek és lisztharmat ellen bepermetezzük. Ha a kalászkezdemények és vezérhajtáson 2-3 mm-t elérnek (korai kezelés) vagy 8—10 mm hosszúságúak, (késői kezelés), a növényeket egy, az l-(4-trifluor-metoxi-feníl)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piperazin-3•karbonsav a 15. példa szerinti 40%-os szuszpenzió vízzel való hígításával nyert 10%-os vizes oldatából készült permedével egyenletesen bepermetezzük, olyan mennyiségben, amely 13, 40 és 120 g hatóanyag/hek tárnak felel meg. A permedéként felhasznált oldat 16,25 ppm, 50 ppm és 150 ppm-et tartalmaz. A permetlevet 800 1/hektárnak megfelelő mennyiségben használjuk fel.

A kezelés után, de még a portokok megjelenése előtt a növények felénél minden kalászt befedünk, hogy idegen beporzással szemben védjük. A gametocid hatás kiértékelése éréskor történik, megszámlálva a kalászonként képződött magokat, összehasonlításul nem kezelt, betakart és nem betakart búzanövények szolgálnak (kontroll = 100%). Az eredmények a következő táblázatban vannak feltüntetve:

hogy idegen beporzástól megvédjük. A gametocid hatás kiértékelése éréskor történik, megszámlálva a kalászonként képződött magokat, összehasonlításul kezeletlen betakart és nem betakart búzanövények szolgálnak (kontroll = 100%). Az eredmé nyékét a következő táblázat mutatja:

A vegyület sorszáma

IV. táblázat

Magok kalászonként a kontroll %-ában

Letakart

Alkalmazott mennyiség g hatóanyag/hq

6,3 θ'

64,7 4,4

Nem letakart

Alkalmazott mennyiség g hatóanyaj/ha

34,4 16,0

65,8 27,8

19. példa

Gametocid aktivitás szójánál (szisztematikus)

Alkalmazás

Hl. táblázat Magok kalászonként a kontroll %-ában

Letakart Alkalmazott mennyiség g hatóanyag/ha

Nem letakart Alkalmazott mennyiség g hatóanyag/ha „MAPLE ARROW” fajtájú szójanövényeket az első virágrügyek megjelenése előtt egy 10%-os, vizes hatóanyag-oldatból előállított öntözőiével megöntözünk. Az öntözőié hatóanyag-tartalma 25 ppm, ^v5 ppm és 225 ppm. A nővénysorokban 1 liter lé egyenletesen kerüljön 1,5 méterenként úgy, hogy a levelek benedvesítését gondosan elkerüljük. A felhasznált hatóanyag mennyisége 0,5 kg/ha, 1,5 kg/ha és 4,5 kg/ha. A gametocid hatás kiértékelése az aratás időpontjában történik a következő kritériumok mellett: fiatal, zöld hüvelytermés száma parcellánként, normális hüvelytermés száma parcellánként és magok száma hüvelyenként, összehasonlításul nem-kezeit szójanövények szolgálnak (kontroll). Az eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel.

V. táblázat

Gametocid aktivitás szójánál (szisztematikus) Fiatal, zöld hüvelytermés száma/parcella (1,5 m²) = gS/P Normális hüvelytermés száma/parcella (1,5 in²) = nS/P Magok száma hüvelyenként = Sa/S

Korai kezelés

Késői kezelés

ΤΓ (1. sz. hatóanyag)

100

1(Γ

Hő

18. példa

Gametocid aktivitás búzánál (szisztematikus) „Calanda” fajtájú nyári búzát, mikor a kalász-kezdemények a vezérbajtáson 2—3 mm hosszúságot elérnek, egy 10%-os vizes oldatból készített öntözőiével, melynek hatóanyag tartalma 180 és 540 ppm, úgy öntözünk meg, hogy a növénysorokba egyenletesen 100 ml oldat/méter jusson. A felhasznált hatóanyag mennyisége 1 kg/ha és 3 kg/ha.

A kezelés után, de még a portokok megjelenése előtt a növények felénél minden kalászt befedünk,

A vegyület Alkalmazott mennyiség sorszáma(kg hatóanyag/ha)

gS/P	1	““03 19	1(5 27	4,5 222	0 kontroll 28
gS/P	2	K	8	16	28
gS/P	8	15	120	795	28
nS/P	1	629	799	530	814
nS/P	2	K	659	540	814
nS/P	8	785	1007	1068	814
Sa/S	1	2,24	2,13	1,90	2,11
Sa/S	2	K.	2,07	1,86	2,11
r Sa/S	8	2,10	1,48	0,24	2,11

K = mint kezeletlen kontroll

20. példa

Gametocid aktivitás szójánál „MAPLE ARROW” fajtájú szójanövényeket először az első virágrügy megjelenése után és másodszor a 4 héttel az első kezelés után 10%-os vizes hatóanyag oldatból előállított permedével egyenletesen bepermetezünk. A permedé hatóanyagtartalma

500, 1500 és 4500 ppm. A felhasznált hatóanyag δ92 mennyisége 0,2 kg/ha, 0,6 kg/ha és 1,8 kg/ha. A kiértékelést az aratás időpontjában végezzük. Az eredmények a következő táblázatban vannak feltüntetve. amelyben a „magok száma hüvelyenként” értékek csak normálisan fejlődött hüvelyekre és magokra vonatkoznak.

VI. táblázat

Gametocid aktivitás szójánál

A vegyület Alkalmazott mennyiség

sőrszáma		kg hatóanyag/ha
gS/P 8 nS/P 8 Sa/S 8	0,2 27 709 2,09	0,6 1,8 Ö (kontroll) 38 385 31 811 1 548 905 1,85 0,54 2,06

tesen bepermetezzük, a felhasznált anyagmennyiség 13 és 40 g hatóanyag/ha-nak felel meg. A permetléként alkalmazott szuszpenzió 16,25 ppm és 50 ppm-et tartalmaz. A permetlevet olyan mennyiségben használjuk fel, mely 800 1/ha-nak felel meg.

A kezelés után, de még a rügyek megjelenése előtt minden kalászt letakarunk, hogy idegen beporzástól megvédjük. A gametocid hatás kiértékelése éréskor történik, úgy hogy megszámláljuk a kalászonként keletkezett magokat, összehasonlításul nem kezelt, lefedett búzanövények szolgálnak (kontroll = 100%). Az eredményeket a következő IX. táblázatban mutatjuk be.

Fiatal, zöld hüvely termésszáma/parcella (1,5 m²) = gS/P Normális hüvely termelés száma/parcella (1,5 m²) = nS/P Magok száma hüvelyenként = Sa/S

21. példa

Gametocid aktivitás szójánál „MAPPLE ARROW” fajtájú szójanövényeket mint a 19. és 20. példákban, a teszt anyagnak ott megadott koncentrációjú oldatával kezelünk. Az érés állapotában megadjuk a magok számát parcellánként (1,5 m²) a kontroll százalékában (kontroll 100%). Az eredményeket a következő VII. és VIII. táblázatban mutatjuk be.

Vn. táblázat

Gametocid aktivitás szójánál

Kísérleti körülmények mint a 19. példánál Vegyület Alkalmazott mennyiség:

sorszáma_kg hatóanyag/ha

1	ü,5 82	--Γ3 99.	—íy 59
2	—	79	58
8	96	87	14

ÍX. táblázat

Magok kalászonként a kontroll %-ában

Alkalmazás A vegyület Alkalmazott sorszáma mennyiség g

korai kezelés —

késői kezelés —

korai kezelés késői kezelés — = nem értékeltük

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

— : nem értékeltük

VIII. táblázat

Gametocid aktivitás szójánál Kísérleti körülmények mint a 20. példánál Vegyület Alkalmazott mennyiség :

sorszáma kg hatóanyag/ha

-Π2- '7376-Γ7

100 90 79

80 45

22. példa

Gametocid aktivitás búzánál „Sonora” fajtájú nyári búzát 18 x 18 x 18 cm-es edényben komposzt-tartalmú és trágyával dúsított földben nevelünk. A termesztés 12-15° C között történik rövidített napon (10 óra)

Bokrosodás után a hőmérsékletet 18—24°C közé emeljük, és a naphosszat 14 órára megnöveljük. Λ fiatal növényeket preventiven vagy kuratívan levél te tvek és lisztharmat ellen bepermetezzük.

Ha a kalászkezdemények a vezérhajtáson 2—3 mmt elérnek (korai kezelés) vagy 8)10 mm hosszúságúak, (késői kezelés) a növényeket a hatóanyag permetező porából előállított permedével egyenle50

1. Gametocid hatású szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—90 t% (I) általános képletű piridazinkarbonsav-származékot tartalmaz amely (I) általános képletben

R¹ hidrogénatomot, alkálifémkationt, vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot,

Y oxigénatomot,

R² halogénatommal egyszer vagy többször szubsztituált 1-5 szénatomos alkilcsoportot,

R⁴ hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent— szilárd vagy folyékony hordozóval, előnyösen aromás szénhidrogénnel, illetve regenerált vagy természetes ásványi anyaggal és egyéb formálási segédanyaggal, előnyösen Ca-dodecil-benzolszulfáttal, Na-ügninszulfonáttal, Na-laurilszulfonáttal, polietilénglikollal, N-butil-2-pirrolidonnal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti gametocid szer, azzal j ellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű piridazinkarbonsav-származékot tartalmaz, amely (1) általános képletben

Rj hidrogénatomot, alkálifém kationt vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, f oxigénatomot

R₂ egy legalább két fluoratommal szubsztituált

1-3 szénatomos alkilcsoportot,

R₄ hidrogénatomot, vagy 14 szénatomos alkilcsoportot jelent.
3. A 2. igénypont szerinti gametocid szer azzal j ellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinkarbonsav-származékot tartalmaz, amely (I) általános képletben

Rí hidrogénatomot, nátrium-kationt vagy 14 szénatomos alkilcsoportot,

Y oxigénatomot,

-101

196 δ92

R₂ trifluor-metil-, difluor-metil-, 1,1,2,2,2-pentafluor-etil-, 1,1,2.2,-tetrafluor-etil-csoportot,

R₄ hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent. 5
4. A 3. igénypont szerinti gametocid szer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű píridazinkarbonsav-származékot tartalmaz amely (I) általános képletben:

Rj hidrogénatomot, metil-, vagy etilcsoportot,

Y oxigénatomot, ^u

R₂ trifluor-metil-, difluor-metil-csoportot,

R₄ hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent.
5. A 3. igénypont szerinti gametocid szer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű píridazinkarbonsav-származékot tar- -j 5 talfhaz, amely a következőkben felsorolt vegyületek valamelyike:

1-(4-/1 1,2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6 metil-piridazin-3-karbonsav, l-(3-metil-4-/l 1.2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, 20

-(4-/trifluor-metoxí/-fenil)-l ,4-díhidro-4-oxi-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(4-/difluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metiI-piridazín-3-karbonsav, l-(2-mctil-4-/difluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4- __

-oxo-6-metii-piridazin-3-karbonsav-metil-észter és l-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav-etil-észter.
6. Eljárás (I) általános képletű piridazínkarbonsavszármazékok előállítására, ahol

Rj hidrogénatom, alkálifémkation vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport,

Y oxigén- vagy kénatom,

R₂ egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal szubsztituált 1-5 szénatomos alkil- vagy 2-5 szénatomos alkenilcsoport,

R₄ hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport,. azzal jellemezve, hogy egy (ÍI) általános képletű anilint - amelyben Y, R₂, R₄ a tárgyi körben megadott jelentésű - a megfelelő (III) általános képletű diazóniumsóvá alakítunk — Y, R₂, R₄ jelentése a megadott és X egy alkalmas aniont jelent -, és a kapott diazóniumsót a (IV) képletű pironnal vagy annak sójával reagáltatjuk és a kapott (V) általános képletű hídrazont — Y, R₂, R₄ jelentése a fenti —

a) (I) általános képletű piridazin-karbonsavak előállítására, — Y, R₂, R₄ jelentése a fenti — bázis jelenlétében ciklizálunk vagy

b) piridazinkarbonsav-észterek előállítására, egy, az a) eljárással előállított (1) általános képletű savat egy Rj-OH (VI) általános képletű alkohollal - amelyben Rj 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent — reagáltatjuk vagy

c) piridazinkarbonsav-alkálifémsók előállítására egy. az a) eljárással előállított (I) általános képletű savat alkálifém-alkoholáttal reagáltatjuk.

db rajz

Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó; Himer Zoltán o.v.

KÓDEX

-11196.692

Nemzetközi osztályjelzet: A 01 N 43/58, C 07 D 237/10

OH

-12196.692

Nemzetközi osztályjelzet: A01 N 43/58 C07 D 237/10

R,—OH (Vl)