HU196030B - Herbicides comprising substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives and active ingredient and process for producing substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives - Google Patents

Herbicides comprising substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives and active ingredient and process for producing substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196030B
HU196030B HU843851A HU385184A HU196030B HU 196030 B HU196030 B HU 196030B HU 843851 A HU843851 A HU 843851A HU 385184 A HU385184 A HU 385184A HU 196030 B HU196030 B HU 196030B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ocf
cyclopropyl
scf
formula
group
Prior art date
Application number
HU843851A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT36347A (en
Inventor
Reinhold Gehring
Joerg Stetter
Erich Klauke
Otto Schallner
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT36347A publication Critical patent/HUT36347A/hu
Publication of HU196030B publication Critical patent/HU196030B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként szubsztituált 5-(acil-amino)-l-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás szubsztituált 5-(acil-amino)-] -fenil-pirazol-származékok előállítására.
Ismert, hogy bizonyos szubsztituált 5-(acil-amino)-1-fenil-pirazol-származékok, például a 4-ciano-5-propionamido-l-{2,4,6-triklór'fenil)-pirazol, herbicid tulajdonsággal rendelkeznek (32.26.513. számú NSZK-beli közrebocsátási irat).
Az ismert vegyületek gyomok elleni hatékonysága, illetve kompatibilitása a fontos kultúrnövényekhez nem minden esetben kielégítő.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált 5-(acil-amino)-l-fenil-pirazol-származékok, a képletben
R1 jelentése cianocsoport, karbamoilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
R2 jelentése 1—11 szénatomos alkilcsoport, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal monovagy diszubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoporttal vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoporttal monoszubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport,
R3, R4 és R7 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metil-csoport,
R4 jelentése lehet még trifluor-metoxi-csoport,
R5 jelentése halogénatom vagy -(X)n-R8 általános képletű csoport, ahol
X jelentése oxigénatom, kénatom vagy szulfonilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
R8 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a megszorítással, hogy R1 jelentése cianocsoporttól eltérő, ha R5 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 1—6 szénatomos halogén-alkil-csoport, kiváló herbicid hatással rendelkeznek.
Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű szubsztituált 5-(acil-amino)-l-fenil-pirazol-származékok előállíthatok, ha egy (II) általános képletű 5-amino-pirazol-származékot, a képletben R1, R3, R4,
R5, R6 és R7 jelentése a fenti, egy (III) általános képletű acilezőszerrel reagáltatunk, a képletben R2 jelen5 tése a fenti és A jelentése halogénatom vagy R2 -CO-Oáltalános képletű csoport, adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében.
Meglepő módon az (I) általános képletű szubsztituált 5-(acil-amino)-l-fenil-pirazol-származékok lényegesen jobb herbicid hatást, és ezzel együtt a fontos haszonnövényekkel szemben jobb kompatibilitást mutatnak, mint pl. a technika állásából ismert
4- ciano-5-propionamido-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol, amely kémiailag és hatástanilag közeleső vegyüiet.
-,5 A találmány szerint felhasználható szubsztituált
5- (acil-amino)-l-fenil-pirazolokat az (I) általános képlet definiálja.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R1 jelentése cianocsoport, metoxi-karbonil-cso23 port, vagy etoxi-karbonil-csoport,
R2 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, ciklopropil-, metil-tio-metil-, ciklopentil-, ciklohexil-, etoxl-metil-, metoxi-metil-, metoxi-etil-, etoxi-etil-, klór-metil-, diklór-metil-csoport,
R\ R4 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom vagy egy -(X)j,-R8 általános képletű csoport, amelyben
X jelentése oxigénatom vagy kénatom vagy szulfonilcsoport, q „ n értéke 0 vagy 1, u R8 jelentése trifluor-metil-, triklór-metil-, diklór-fluor-metil-, difluor-klór-metil-, diklór-metil-, klór-metil-, difluor-metil·, pentafluor-etil-, tetrafluor-etil-, trifluor-klór-etil-, trifluor-etil-, difluor-diklói-etil-, trifluor-diklór-etil- vagy pentaklór-etil-csoport,
R6 jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom, azzal a megszorítással, hogy nem lehet egyidejűleg R1 jelentése cianocsoport és Rs jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vvgy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport.
Az előállítási példákban felsorolt vegyületeken kí40 vül az alábbi (I) általános képletű vegyületeket nevezzük meg:
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
CN CH, F H OCF, H H
CN CH, F H OCF3 H F
CN ch3 F F OCF, F F
CN ch3 Cl H ocf3 H H
CN ch3 Cl H ocf3 H Cl
CN ch3 Cl Cl ocf3 H H
CN ch3 Cl H ocf3 H F
CN ch3 Br H ocf3 H H
CN ch3 Br II ocf3 H Br
CN C2H5 F II ocf3 H H
CN c2h5 F II ocf3 H F
CN C2 h5 F F ocf3 F F
CN c2H5 Cl H ocf3 H H
CN c2h5 Cl H ocf3 H Cl
196.030
CN C2H5 Cl Cl ocf3 H H
CN c2h5 Cl H OCFo H F
CN C2H5 Br H ocf3 H H
CN C2H5 Br H ocf3 H Br
CN ciklopropil F H ocf3 H H
CN ciklopropil F H ocf3 H F
CN ciklopropil F F ocf3 F F
CN ciklopropil Cl H ocf3 H H
CN ciklopropil Cl H -ocf3 H Cl
CN ciklopropil Cl Cl -ocf3 H H
CN ciklopropil Cl H -ocf3 H F
CN ciklopropil Br H -ocf3 H H
CN ciklopropil Br H -ocf3 H Br
CN ch3 Cl H -s-ch2cf3 H H
CN ch3 Cl H -sch2cf3 H Cl
CN ch3 Br H -s-ch2cf3 H H
CN ch3 Br H -s-ch2cf3 H Br
CN ch3 Cl Cl -s-ch2cf3 H H
CN C2H5 Cl H -s-ch2cf3 H H
CN C2H5 Cl H -s-ch2cf3 H Cl
CN C2H5 Br H -s-ch2cf3 H H
CN C2H5 Br H -s-ch2cf3 H Br
CN C2H5 Cl Cl -s-ch2cf3 H H
CN ciklopropil Cl H -s-ch2cf3 H H
CN ciklopropil Cl H -s-ch2cf3 H Cl
CN ciklopropil Br H -s-ch2cf3 H H
CN ciklopropil Br H -s-ch2cf3 H Br
CN ciklopropil Cl Cl -s-ch2cf3 H H
CN ch3och2- Cl H -s-ch2cf3 H H
CN ch3och2- Cl H -s-ch2cf3 H Cl
CN ch3och2- Br H -s-ch2cf3 H H
CN ch3och2- Br H -s-ch2cf3 H Br
CN ch3och2- Cl Cl -s-ch2cf3 H H
CN ch3 Cl H -o-ch2cf3 H H
CN ch3 Cl H -o-ch2cf3 H Cl
CN ch3 Br H -o-ch2cf3 H H
CN ch3 Br H O-CH2CF3 H Br
CN C2 h5 Cl H -o-ch2cf3 H H
CN C2H5 Cl H -o-ch2cf3 H Cl
CN C2H5 Br H -o-ch2cf3 H H
CN C2H5 Br H -o-ch2cf3 H Br
CN ciklopropil Cl H -o-ch2cf3 H H
CN ciklopropil Cl H -o-ch2cf3 H Cl
CN ciklopropil Br H -o-ch2cf3 H H
CN ciklopropil Br H -o-ch2cf3 H Br
CN ch3och2- Cl H -o-ch2cf3 H H
CN ch3och2- Cl H -o-ch2cf3 H Cl
CN ch3och2- Br H -o-ch2cf3 H H
CN ch3och2 Br H -o-ch2cf3 H Br
CN ch3 F H scf3 H H
CN ch3 F H SCF. H F
CN ch3 F F scf3 F F
CN ch-, Cl H scf3 H H
CN ch3 Cl H scf3 H Cl
19(.,030
CN ch3 Cl Cl SCFo H H
CN ch3 Cl H scf3 H F
CN ch3 Br H SCF3 H H
CN ch3 Br H SCF3 H Br
CN C2H5 F rí scf3 H H
CN C2H5 F H scf3 H F
CN C2H5 F Jl scf3 F F
CN C2H5 Cl H scf3 H H
CN C2H5 Cl H SCFo H Cl
CN C2H5 Cl II scf3 H F
CN C2Hs Br H scf3 H H
CN ciklopropil F H scf3 H H
CN ciklopropil F H scf3 H F
CN ciklopropil F F scf3 F F
CN ciklopropil Cl n scf3 H H
CN ciklopropil Cl H scf3 H Cl
CN ciklopropil Cl Cl scf3 H H
CN ciklopropil Cl H SCF3 H F
CN ciklopropil Br 3 scf3 H H
CN ciklopropil Br H scf3 H Br
CN ch3 CF3 H -so2ch3 H H
CN ch3 H -so9ch3 H H
CN ch3 cf3 I -scf3 H H
CN C2H5 CF3 H -so2ch3 H H
CN C2H5 CF3 3 -so
CN C2H5 CF3 3 -so2ch3 H H
CN C2H5 cf3 4 -SCF3 H H
CN ciklopropil 4 -so2ch3 H H
CN ciklopropil CF3 4 -so2ch3 H H
CN ciklopropil CF3 4 •SCF3 H H
CN CHo Cl H -schf2 H H
CN ch3 Cl H -schf2 H Cl
CN CH-> Br H -schf2 H H
CN ch3 Br H -schf2 H Br
CN C2H5 Cl H -schf2 H H
CN C2H5 Cl H -schf2 H Cl
CN C2H5 Br H -schf2 H H
CN C2H5 Br H -schf2 H Br
CN ciklopropil Cl H -schf2 H H
CN ciklopropil Cl H -schf2 H Cl
CN ciklopropil Br H -schf2 H H
CN ciklopropil Br H -schf2 H Br
CN ch3 Cl H -scf2chf2 H H
CN ch3 Cl H -scf2chf2 H Cl
CN ch3 Br H -scf2chf2 H H
CN ch3 Br H -scf2chf2 H Br
CN C2H5 Cl H -scf2chf2 H H
CN C2H5 Cl H -scf2chf2 H Cl
CN C2H5 Br H -scf2chf2 H H
CN C2H5 Br H •scf2chf2 H Br
CN ciklopropil Cl H -scf2chf2 H H
CN ciklopropil Cl H -scf2chf2 H Cl
CN ciklopropil Br H -scf2chf2 H H
CN ciklopropil Br H -scf2chf2 H Br
196330
CN ch3 Cl H -scf2chfci H H
CN ch3 Cl H -scf2chfci H Cl
CN ch3 Br H -scf2chfci H H
CN ch3 Br H -scf2chfci H Br
CN c2h5 Cl H -scf2chfci H H
CN C2H5 Cl H -scf2chfci H Cl
CN C2H5 Br H -scf2chfci H H
CN C2H5 Br H -scf2chfci H Br
CN ciklopropil Cl H -scf2chfci H H
CN ciklopropil Cl H -scf2chfci H Cl
CN ciklopropil Br H -scf2chfci H H
CN ciklopropil Br H -scf2chfci H Br
CN CICH-,- Cl H -scf3 H H
CN ClCHj- Cl H ocf3 H Cl
CN cich2- Br H OCFn H H
CN cich2- Br H -ocf3 H Br
CN ch3och2- Cl H -ocf3 H H
CN CH3OCHo- Cl H -ocf3 H Cl
CN cich2- Cl H -SCF, H H
CN cich2- Cl H -scf3 H Cl
CN cich2- Br H -scf3 H H
CN ch3 Cl H -ocf2chfci H H
CN ch3 Cl H -ocf2chfci H Cl
CN ch3 Br H -ocf2chfci H H
CN CH3 Br H -ocf2chfci H Br
CN C2H5 Cl H -ocf2chfci H H
CN C2H5 Cl H -ocf2chfci H Cl
CN C2H5 Br H -ocf2chfci H H
CN C2H5 Br H ocf2chfci H Br
CN ciklopropil Cl H -ocf2chfci H H
CN ciklopropil Cl H -ocf2chfci H Cl
CN ciklopropil Br H -ocf2chfci H H
CN ciklopropil Br H -ocf2chfci H Br
CN ch3 Cl H ocf2chci2 H H
CN ch3 Cl H -ocf2chci2 H Cl
CN ch3 Br H -ocf2chci2 H H
CN ch3 Br H -ocf2chci2 H Br
CN C2H5 Cl H -ocf2chci2 H H
CN c2H5 Cl H -ocf2chci2 H Cl
CN C2H5 Br H -ocf2chci2 H H
CN C2H5 Br H -ocf2chci2 H Br
CN ciklopropil Cl H -ocf2chci2 H H
CN ciklopropil Cl H -ocf2chci2 H Cl
CN ciklopropil Br H -ocf2chci2 H H
CN ciklopropil Br H -ocf2chci2 H Br
CN ch3 Cl H -ocf2chf2 H H
CN ch3 Cl H -ocf2chf2 H Cl
CN ch3 Br H -ocf2chf2 H H
CN ch3 Br H -ocf2chf2 H Br
CN c2Hs Cl H -ocf2chf2 H H
CN C2H5 Cl H -ocf2chf2 H Cl
CN C2H5 Br H -ocf2chf2 H H
CN C2H5 Br H ocf2chf2 H Br
CN ciklopropil Cl H -ocf2chf2 H H
196.C30
CN ciklopropil Cl H -ocf2chf2 H Cl
CN ciklopropil Br H -ocf2chf2 H H
CN cikíopropli Br H -ocf2chf2 H Br
CN ch3 cf3 H -so2ch3 H H
CN C2H5 Cl H -so2cf3 H Cl
CN c2h5 Br H -SC^CF^ H H
CN C2H5 Br H -so2cf3 H Br
CN C2H5 CF3 H -so2cf3 H H
CN ciklopropil Cl H -so2cf3 H H
CN ciklopropil Cl H ’so2CF3 H Cl
CN ciklopropil Br H so2cf3 H H
CN ciklopropil Br H -so2cf3 H Br
CN ciklopropil cf3 H -so2cf3 H H
CN ch3 F H -scci2f H H
CN ch3 F H -scci2f H F
CN ch3 F F -scci2f F F
CN ch3 Cl H -scci2f H H
CN ch3 Cl H -scci2f H Cl
CN ch3 Cl H -scci2f H F
CN ch3 Br H -scci2f H H
CN ch3 Br H -scci2f H Br
CN C2H5 F Η -scci2f H H
CH c2h5 F Η -scci2f H F
CN C2H5 F Η -scci2f F F
CN C2H5 Cl Η -scci2f H H
CN C2H5 Cl Η -scci2f H Cl
CN c2h5 Cl Η -scci2f H F
CN C2H5 Br Η -scci2f H H
CN C2H5 Br Η -scci2f H Br
CN ciklopropil F Η -scci2f H H
CN ciklopropil F Η -scci2f H F
CN ciklopropil F F -scci2f F F
CN ciklopropil Cl Η -scci2f H H
CN ciklopropil Cl Η -scci2f H Cl
CN ciklopropil Cl Η -scci2f H F
CN ciklopropil Br Η -scci2f H H
CN ciklopropil Br Η -scci2f H Br
CN ch3 F Η ochf2 H H
CN ch3 F Η -ochf2 H F
CN ch3 F F -ochf2 F F
CN ch3 Cl Η -ochf2 H H
CN ch3 Cl Η -ochf2 H Cl
CN ch3 Cl Η -ochf2 H F
CN ch3 Br Η -ochf2 H H
CN ch3 Br Η -ochf2 H Br
CN C2H5 F Η ochf2 H H
CN C2H5 F Η ochf2 H F
CN C2H5 F F -ochf2 F F
CN c2h5 Cl Η -ochf2 H H
CN C2 h5 Cl Η ochf2 H Cl
CN C2H5 Cl Η -ochf2 H F
CN C2H5 Br Η -ochf2 H H
CN c2h5 Br Η -ochf2 H Br
CN ciklopropil F Η -ochf2 H H
CN ciklopropil F Η ochf2 H F
196.030
CN ciklopropil F F -ochf2 F F
CN ciklopropil Cl H ochf2 Η Η
CN ciklopropil Cl H -ochf2 H Cl
CN ciklopropil Cl H -och2f Η F
CN ciklopropil Br H -ochf2 Η H
CN ciklopropil Br H -ochf2 Η Br
Ha kiindulási anyagként például 5-amino-4-ciano-1-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-pirazolt és propionil-kloridot használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 5-amino-pirazolokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1, R3, R4, R5, R® és R7 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során felsorolt előnyös jelentésekkel.
A (II) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok részben ismertek (34.945. számú EPO közrebocsátási irat, 32.26.496. és 31.29.429. számú NSZKbeli közrebocsátási iratok).
Nem ismertek még a (Ila) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok, a képletben
R* ’ jelentése alkoxi-karbonil-csoport, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a fenti.
Ezek a vegyületek azonban elvében ismert eljárással előállíthatok, amelynek során egy (ÍVa) általános képletű akril-nitril-származékot, a képletben R* ’ jelentése a fenti, egy (V) általános képletű fenil-hidrazinnal, a képletben R3, R4, Rs, R® és R7 jelentése a fenti, első lépésben adott esetben oldószer, így jégecet vagy etanol jelenlétében, valamint adott esetben adalékanyag, például nátrium-acetát jelenlétében —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten egy (Via) általános képletű fenil-hidrazin-származékká alakítunk, a képletben R1 ’, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a fenti, és ezt második lépésben adott esetben oldószer, így etilén-glikol-monoetil-éter jelenlétében 50—150 C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy egy reakciólépésben a (Via) általános képletű köztitermék izolálása nélkül adott esetben oldószer, például etilénglikol-monoetil-éter vagy etanol jelenlétében 50— —150 °C közötti hőmérsékleten közvetlenül ciklizáljuk.
Nem ismertek továbbá a (Ilb) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok, a képletben R1 ” jelentése cianocsoport, R3’, R4’ és R7’ jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom,halogónatom vagy trifluor-metil-csoport, ahol R3’,R4’, és R7’közül legalább egy hidrogénatomot jelent., R4’jelentése lehet még trifluor-metoxi-csoport, R5 ’ jelentése halogénatom vagy -X-R8 általános képletű csoport, amelyben X jelentése oxigénatom vagy kénatom vagy szulfonilcsoport, R8 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, R® jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, amikoris nem lehet egyidejűleg X jelentése oxigénatom és R8 jelentése trifluor-metil-csoport.
Ezek a vegyületek szintén elvében ismert eljárással, a (IJa) általános képletű 5-amino-pirazol-származékokkal analóg módon előállíthatók, ha egy (IVb) általános képletű akril-nitril-származékot, a képletben R1 ” jelentése a fenti, egy (Va) általános képletű fenil-hidrazinnal, a képletben R3 ’, R4 ’, R5 ’, R® ’ és lg R7’ jelentése a fenti, első lépésben adott esetben oldószer, így jégecet vagy etanol jelenlétében és adott esetben adalékanyag, például nátrium-acetát jelenlétében —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten egy (VIb) általános képletű fenil-hidrazin-származékká alakítunk, a képletben R1 ”, R3 R4 ’, R5 R® ’ és R7 ’
2C jelentése a fenti, és ezt második lépésben adott esetben oldószer, így etilénglikol-monoetil-éter jelenlétében 50—150 u közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy egy reakciólépésben a (VIb) általános képletű köztitermék izolálása nélkül adott esetben oldószer, így etilénglikol-monoetil-éter vagy etanol jelenlétében
50—150 C közötti hőmérsékleten közvetlenül ciklizáljuk.
A (IVa) általános képletű és (IVb) általános képletű akril-nitril-számrazékok ismertek (34.945. számú EPO közrebocsátási irat és 31.29.429. számú NSZK-beli közrebocsátási irat).
Az (V) általános képletű és (Va) általános képletű fenil-hidrazinok egyrészt ismertek, vagy ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatók (Houben-Weyl: Methoden dér organischen Chemie, X/2. kötet, 203. oldal, Thime Verlag Stuttgart /1967/), amelynek során például egy (VID általános képletű ismert anilint, a képletben R3, R , R5, R® és R7 jelentése a fenti, nátrium-nitrittel reagáltatunk, sav, például kénsav jelenlétében, majd ón(H)-kIoriddal reagáltatjuk szintén sav, például sósav jelenlétében —20 és +80 °C közötti hőmérsékleten.
A találmány szerinti eljárás során további kiindulási anyagként használt acilezőszereket a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel, A jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom vagy egy
-O-CO-R2 általános képletű csoport, amelyben R1 jelentése á fenti.
A (III) általános képletű acilezőszerek a szerves kémia ismert vegyületei.
Az eljárás során hígítószerként inért szerves oldószereket használhatunk. Előnyösen alkalmazhatók az 3 J alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így benzin, benzol, toluol, xilol, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, ligroin, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraldorid, klór-benzol, vagy diklór-benzol, éterek, így dietil55 -éter vagy diizopropil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán, ketonok, igy aceton vagy butanon, metil-izopropil-keton vagy metil-izobutil-keton, észterek, így ecetsav-etil-észter, nitrilek, így acetonitril vagy propionitril, amidok, így dimetíl-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidin vagy hexametil-foszforsav-triamid.
Ha a (III) általános képletű acilezőszert folyékony formában alkalmazzuk, akkor lehetőség van arra, hogy ennek feleslegét oldószerként alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás során savmegkötőszerként bármilyen szervetlen vagy szerves bázist felhasználhatunk. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, vagy -karbonátok, így nátrium-hidrodid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, vagy kálium-karbonát, valamint tercier-aminok, így trietil-aniin, Ν,Ν-dimetil-anilin, piridin, 4-(N,N-dimetil-amino)-piridin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundecén (DBU).
A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Altatóban —20 °C és +150 °C közötti, előnyösen 0—100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (II) általános képletű 5-amino-pirazolt, általában 1-20 mól előnyösen 1-15 mól (III) általános képletű acilezőszerrel, és általában 1—3 mól, előnyösen 1—2 mól savmegkötó'szerrel reagáltatunk. A reakcióelegy feldolgozását és a végtermék izolálását szokásos módon végezzük.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók defoliánsként, deszikkánsként és elsősorban gyomirtóként. Gyomok alatt itt a legtágabb értelemben minden olyan növényt érteni kell, amely olyan helyen nő, ahol ez nem volna kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti készítmények totális vagy szelektív herbicidként működnek, lényegében a felhasznált mennyiségtől függ.
A találmány szerinti készítményeket felhasználhatjuk például a következő növényekre:
Kétszikű gyomok:
Sinapis, Lepidum, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopödium, Urtíca, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Concolculus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium.Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Kétszikű kultúrák:
Gossypium, Glycine, Béta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurrbita.
Egyszikű gyomok:
Echinochioa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleochiaris, Sciipus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactylocteniúm, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Egyszikű kultúrák:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatósága azonban nem korlátozódik az itt felsorolt növényekre, hanem ugyanilyen módon kiterjed más növényekre is. A találmány szerinti készítményeket a koncentrációtól függően felhasználhatjuk totális gyomirtásra, például ipari létesítmények vagy vasúti vágányok környezetében, valamint fával beültetett vagy fátlan utak és terek környezetében. Ugyanígy felhasználhatók tartós kultúrák, így erdők, díszés gyümölcsfák, szőlők, citrom,-, dió-, banán-, kávétea-, gumi-, olajpálma-, kakaó-, eper- és komlóültetvények gyomtalanítására, és egynyári kultúrák szelektív gyomtalanítására.
A találmány szerinti készítmények különösen jó herbieid hatásuk mellett kitűnnek szelektivitásukkal is a hatóanyagoknak a fontos haszonnövényekkel szemben mutatott jó kompatibilitása miatt.
A (II) általános képletű, illetve a (Via) és (VIb) általános képletű kiindulási anyagok szintén rendelkeznek herbieid hatással és kiváló szelektivitással fontos haszonnövényekkel szemben.
Megfelelő felhasználási mennyiségek esetén az (I) általános képletű vegyületek és a (II) általános képletű kiindulási anyagok fungicid hatással is rendelkeznek, például rizsbetegségek, így a Pyricularia oryzae ellen,
A találmány szerint előállítható hatóanyagokat a szokásos készítményekké, így oldatokká, emulziókká, permetporokká, szuszpenziókká, porokká, porozószerekké, pasztákká, oldható porokká, granulátumokká vagy szuszpenziós-emulziós-koncentrátumokká alakíthatjuk. Felhasználhatók még hatóanyaggal átitatott természetes és szintetikus anyagok, valamint polimer anyagokba töltött finomkapszulák,
Ezeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például olymódon, hogy a hatóanyagot vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőanyagokat is felhasználunk. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk.
Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülhetnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkilnaftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók, alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz.
Szilárd hordozóként természetes kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet, vagy szintetikus szervetlen porokat, így például magas diszperzitásfokú kovasavat, alumínium-oxidot és szilikátokat alkalmazhatunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált természetes kőzeteket, így például meszet, márványt, horzskövet, sepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használhatunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint iojásfehéqe-hidrolizátumot, diszpergálószerként pedig lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használ-81 hatunk fel.
A készítményekben rapasztószereket is, így karboxl-metil-cellulózt, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés és látexformájú polimereket, így gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát )-ot, természetes foszfolipideket, így kefalint vagy lecitint, vagy szintetikus foszfolipideket is felhasználhatunk. További adalékok lehetnek ásványi és vegetábilis olajok.
Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, és szerves színező agyagokat, így alizarin-, azo- és fém-ftáló-cianin-szmezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is.
A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag mennyisége 0,1—95 tömeg%, előnyösen 0,5— —90 tömeg% között változhat.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók önmagukban, vagy más, ismert herbicidekkel keverve, amelynek során alkalmazásra kész készítményeket, vagy tankkeverékeket alkalmazunk.
A találmány szerinti készítményekkel előnyösen alkalmazható ismert herbicidek, például a difenil-éter, piridoxi-fenoxi-propionsavak, fenoxi-alkán-karbonsavak, karbamidok, triazinok vagy triazin-dionok, így például az a-/4-(3,5-diklór-2-piroxodi)-fenoxi/-propionsav-[2-(benzil-oxi)-etil-észter, -[2,2-dietoxi-etilj-észter, vagy -trimetil-szilil-metil-észter, 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav, a-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav, 4-klór-2-metil-fenoxi-ecetsav, a-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav, l-amino-6-(etil-tio)-3-(2,2-dÍmetil-propiO-l^ő-triazin^/t-OH^Hydion vagy N-(2-benztiazolií)-N,N’-dimetil-karbamid gyomok irtására gabonáknál, 4-amino-3-metil-6-fenil-l ,2,4-triazin-5(4H)-on gyomok irtására cukorrépában és 4-amino-6-(l ,l-dimetil-etil)-3-(metil-tio)- vagy -3-(etil-tio)-l 2,4-triazin-5(4H)-on gyomok irtására szójababnál. Egyes keverékek meglepő módon szinergetikus hatást is mutatnak,
A találmány szerinti készítményeket keverhetjük más ismert hatóanyagokkal, így fungicidekkel, inszekticidekkel, akarjcidekkel, nematicidekkel, madárkártevés elleni védőanyagokkal, növényi tápanyagokkal vagy a talaj szerkezetét javító anyagokkal is.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók a kereskedelmi forgalomban lévő készítmény formájában vagy az abból további hígítással készített felhasználási formák, így felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, emulziók, porok, paszták vagy granulátumok formájában is. A készítményeket a szokásos módon, például öntözéssel, permetezéssel vagy szórással használjuk fel.
A találmány szerinti készítmények alkalmazhatók a növények kikelése előtt vagy után is. Felhasználhatók a vetés előtt a talajba bedolgozva is.
A felhasználásra kerülő készítményben a hatóanyag mennyisége széles határok között változhat. Értéke lényegében a kívánt hatástól függ. A felhasználásra kerülő mennyiség általában 0,01-50 kg hatóanyag, előnyösen 0,05-10 kg hatóanyag hektáronként.
A hatóanyagok találmány szerinti előállítását és a készítmények felhasználását a következő példák közelebbről bemutatják.
Előállítási példák 1. példa
Az (1) képletű vegyület előállítása
3,5 g (0,01 mól) 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-pirazol 30 ml kloroformban felvett szuszpenzióját kevertetés közben 0 °C hőmérsékleten 10 ml (0,11 mól) propionil-kloriddal, majd ezután 1,8 inl (0,02 mól) piridin ,15 ml kloroformban felvett oldatával elegyítjük. Így tiszta oldatot kapunk, amelyet az adagolás befejezése után 20 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetünk. A kapott oldatot szárazra pároljuk. Feldolgozáshoz 50 ml etanolban felvesszük, vizes ammóniával meglúgosítjuk, 10 percen keresztül visszafolyatás közben forraljuk, a folyékony részeket vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 100 ml kloroformban felvesszük, vízzel mossuk, majd 2 n vizes sósavval és ismét vízzel mossuk, natriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 3,4 g (az elméleti 83%-a) 5-(propionil-amino)-4-ciano-l-(2,6-dik]ór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 153-156°C.
Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha propionil-klorid helyett propionsavanhidridet alkalmazunk.
2. példa
A (2) képletű vegyület előállítása
2,9 g (0,01 mól) 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-pirazol 30 ml kloroformban felvett elegyét 0 °C hőmérsékleten kevertetés közben 10 ml (0,11 mól) propionil-kloriddal, majd ezután ugyancsak 0 °C hőmérsékleten 1,8 ml (0,02 mól) piridin 15 ml kloroformban felvett oldatával elegyítjük. Az adagolás befejezése után 20 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, az oldószert leszívatjuk, a maradékot 50 ml etanolban felvesszük, vizes ammóniával meglúgosítjuk, a folyékony részeket vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 100 ml kloroformban felvesszük, vízzel majd 2 n vizes sósavval és ismét vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 2,7 g (az elméleti 75,3%-a) 4-ciano-l-(2-klór-4-/trifiuor-metoxi/-fenil)-5-(propionil-amino)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 127 °C.
Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha propionil-klorid helyett propionsavanhidridet alkalmazunk.
Analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
196.0?0
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Op.(°C)
C9Hs0C0- C2H5 Cl H CF3 H Cl 63-67
C7HsOCO- C2H5 Cl H CF3 H H 87-89
CN C2H5 H Cl ocf3 H H 142-143
CN C2H5 H H ocf3 H H 152-153
C?H^OCO- C2H5 Cl H ocf3 H Cl 84-85
c2h5oco- C2H5 Cl H ocf3 H H olaj nh°= 1,507
CN C2H5 H H scf3 H H 171
CN C2H5 H CJ scf3 H H 143
CN C2H5 Cl H scf3 H H 161-163
CN ch3 Cl H scf3 H Cl 173-175
C9H<;0C0- C2 H5 H Cl scf3 H H 136-137
CN C2H5 CF3 H CF3 H H 150-154
CN C2 h5 CF3 H FoC-SOo- H H 188-190
CN c2h5 Cl H F,C-SOr H H 160
CN c2h5 H cf3 Cl H H 186
CN C2 h5 C2H5 CF7 H ch3-so2- H H 148
CN CF3 H ch3-so2- H Cl 198
CN C2 h5 Cl H F,C-SOr H Cl 197
CN ci-ch2- Cl H F3CS- H Cl 79
CN C2H5 Cl H cif7c-so?- H Cl 213-214
h2n-c- C2H5 Cl B f3C-S- H Cl 170-171
CN C2H5 CF3 B H H CF3 205
CN ciklopropil Cl B f3C-S- H Cl 209
CN ci-ch2- Cl K FoC-O- H H 125-128
CN ciklopropil Cl B f3c-o- H H 116
CN n-CjH? Cl B f3c-o- H H 111
CN (ch2)2ch-ch2- Cl B f3c-o- H H 95-98
CN ci-ch2-ch2- CH3 Cl B f3C-O- . H H 109
CN BR-t- 6í3 Cl B f3c-o- H H 120
CN (ch3)3c- Cl B f3c-o- H H 159
CN ch3<ch2)10- Cl H f3C-O- H H 70-72
CN ch3<ch2)3- Cl B f3c-o- H H 84-87
CN ch3 Cl H f3c-o- H H 145-146
CN c2h5.ch. CH7 Cl H f3c-o- H H 107-109
CN CH3 3 Cl B f3c-o- H Cl 181-182.
CN C2H5 (CH^CH- Cl H f3c-o- f3c-o- H Cl 159-160
CN Cl B ' Ή H 125-129
CN CH^O-CH·,- Cl H f3c-o- H H 102
CN ch3s-ch2- Cl H f3c-s- H Cl 132-135
CN ch3o-ch2- Cl H f3C-S- H Cl 158-160
CN ch3s-ch2- Cl H F3C-0. H H 115
-101
196.330
Példa R1 R2 R3 R4 R5 R5 R7 OP.(°C)
44 CN - CH?CH?-C1 Cl H SCF3 H Cl 132-138
45 CN -ch=ch2 Cl ií -so2cf3 H Cl 165-175
46 CN -c2h5 Br H OCR H Br 148-152
47 CN C2H5 Cl fi -scf3 Cl Cl 155
48 CN C2H5 Cl H -ocf3 Cl Cl 136
49 CN -ch=ch2 Cl H -scf3 H Cl 125-134
50 CN -ch(ch3)2 Cl fi -ocf3 Cl Cl 68-78
51 CN -c2h5 Cl H -so2ch3 H H 90 (bomlik)
52 CN ch3 Br H -ocf3 H Br 229-231
53 CN -CH(CH3)2 Br H -ocf3 H Br 168-174
54 CN -ch3 Cl H -SCF3 Cl Cl 171-173
55 CN -CH(CH3)2 Cl H -scf3 Cl Cl 176-178
56 CN -ch3 Cl H -ocf3 Ct Cl 90 (bomlik)
57 CN -CH(CH3)2 Cl H -scf3 H Cl 181-184
58 CN ciklopentil Cl H -ocf3 H H 130-134
60 CN ciklopentil Cl H -scf3 H Cl 179-182
61 CN ciklopentil Cl H -so2cf3 II Cl 193-194
62 CN -CHCH Cl H -ocf3 H H 120-122
63 CN c2h; Cl H -ocf^hf CF3 Cl H H 120-122
64 CN C2H5 Cl 0CF3 H H (a)
65 CN -CIIC12 Cl II -ocf3 II Cl 142
66 CN -CH2C1 Cl H ocf2-chf CR 1 H H olaj
67 CN chci2 Cl H -OCF2-£HF CF3 H H olaj
68 CN -ch3 Cl H -SO9CF3 H H 208
69 CN -ch3 Cl H -SO2Cf3 H Cl 115-116
(a) 1 H-NMR (CDC13) 5= 7,5 (2H, szubszt. fenil-H), 7,2 IH,
NH-10), 2,2 (2H, etil-H), 1,1 (3H, etil-H), ppm.
A kiindulási vegyületek előállítása t-,θ
A (II—1) vegyület előállítása
14,1 g (0,04 mól) l-(2,2-dicián-etén-l-il)-2-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-hidrazin 30 ml etilénglikol-monoetil-éterben felvett elegyét 2 órán ke- 55 resztül visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot aktív szénnel elegyítjük, szűrjük és 60 ml vízzel hígítjuk. A kiváló csapadékot leszűrjük és szárítjuk, így 9,8 g (az elméleti (70%-a) 5-amino-4-ciano-1-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 185-187 °C. 60
A (II—2) képletű vegyület előállítása
3,08 g (0,025 mól) etoxi-metilén-malonsav-dinitrilt és 5,7 g (0,025 mól) 2-klór-4-(trifluor-metoxi)· -fenil-hidrazint 50 ml etilénglikol-monoetil-éterben 3 órájt keresztül visszafolyatás közben forralunk, majd lehűlés után vízre öntjük, a kristályos csapadékot leszűrjük, petroléterrel elkeverjük, lehűtjük és ismét leszűrjük. fgy 5,3 g (az elméleti 73,6%-a) 5-amino-4-ciano-1 -(2-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 115 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (II) általános képletű 5-amino-pirazolok:
-111
196.030
Példa száma R1 R3 R4 R5 R6 R7 Op(°C)
II-3 c2h5oco- Cl H CF3 H Cl 134-135
II—4 c2h5oco- Cl H CF3 H H 112-114
11-5 c2h5oco- Cl H ocf3 H H 115-118
II—6 c2h5oco- Cl H ocf3 H Cl 153-154
II—7 CN Cl H scf3 H H 159
II—8 CN H Cl scf3 H H 126-128
II-9 CN H H scf3 H H 122
II—10 C2H5OCO- H Cl scf3 H H 120-122
II-11 c2h5oco- Cl H scf7 H H 129-130
11-12 CN CF. H CF3 H H 173
II-13 CN CF3 H ch3-so2- H H 188-191
11-14 CN cf3 H f3C-SO2- H H 174—176
II-15 CN H CF3 Cl H H 118
11-16 CN Cl H f3c-so2- H H 187-189
11-17 CN CF3 H ch,-so7- H Cl 181
11-18 CN Cl H f3c-so2- H Cl 254
11-19 CN Cl H cif2c-so2- H Cl 211
ΙΙ-20 CN CF3 H H H CF3 200-203
11-21 CN Cl H f3C-°- H Cl 171
II—22 -COOC2H5 Cl H -ocf2-chf Cf3 H H 97
11-23 -cooc2h5 Cl H -scf3 Cl Cl 177
11-24 -COOC^H,; Cl -ocf3 Cl H H 147
11-25 -COOC-jH^ Cl H Cl F <F3 125-126
11-26 -COOC2H5 F F -CFo F Cl 90-103
11—27 -COOC-,Η,; Cl Cl •<*3 H Cl 84-86
11-28 -COOC^Hi; Cl F -CF3 F Cl 123-124
11-29 -COOC7H5 CF3 H ^F3 H H 122-123
11-30 -COOC7Hs F H ^F3 F H 132-133
11-31 -COOC7H<; F H <*3 Cl H 139
II—32 -COOC7H^ Cl H <F3 H Br 135
11-33 -CN Cl H -so2ch3 H H 180 (bomlik)
II—34 -CN H H so2cf2chcif H H 198-200
II—35 -CN Cl H -so2cf2chcif H H 190—193
11-36 CN Cl H -o-cf2-chf-cf3 H H 110
A (VI-1) képletű vegyület előállítása
13,9 g (0,05 mól) (2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-hidrazin és 2,1 g (0,025 mól) nátrium-acetát 25 ml jégecetben felvett szuszpenziójához kevertetés közben 6,1 g (0,05 mól) etoxi-metilén-malonsav-dinitrilt adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten ke- 55 verjük, majd a kapott szilárd terméket leszűrjük, egymás után vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, végül szárítjuk. így 15,8 g (az elméleti 89%-a) 1 <2,2-dicián-etén-1-11)-2-(2,6-dikl ó r-4-/trifl uor-metil-tio/-fenil)-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 160 °C. 60
Az (V—1) képletű vegyület előállítása g (0,2 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil-tio)-anilint 435 ml jégecetben 55-60 ÖC hőmérsékleten 16,6 g (0,24 mól) nátrium-nitrit 150 ml koncentrált kénsavban felvett elegyével, majd 5-10 °C közötti hőmérsékleten 180,5 g (0,8 mól) ón(Il)-klorid-dihidrát 188 ml koncentrált sósavban felvett elegy ével elegyítünk. A kapott csapadékot leszűrjük, 650 ml jeges vizes ammónia-oldatban elkeverjük, szűrjük, szárítjuk, 2x1 1 kloroformmal felforraljuk, szűrjük és a szűrletet vákuumban oldószermentesítiük. így 33 g (az elméleti 62,4%-a) (2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 58 ’C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (V) általános képletű vegyületek:
-121
196.030
Példa száma R3 R4 R5 R6 R7 Op.(°C)
V—2 Cl H ocf3 H H 35
V-3 Cl H ocf3 H Cl 61
V—4 H Cl ocf3 H H 41-42
V—5 H H ocf3 H H olaj
n^°=l,479<
V-6 H H scf3 H H 55
V-7 H Cl scf3 H H 72
V-8 Cl H scf3 H H 83
Felhasználási példák
A következő példákban az (A) képletű 4-ciano-5-(propionil-amino)-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt (a 32.26.513. DE közrebocsátási irat) és a (B) képletű vegyület (4.459.150. US szabadalmi leírás, 73. példa) használtuk összehasonlító anyagként.
A példa
Pre-emergens vizsgálat
Oldószer: 5 tömegrész aceton,
Emulgeátor: 1 tőmegrész alkil-aril-poíiglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral, majd a kapott koncentrátumot
0 vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A vizsgált növény magjait közönséges talajba ültetjük és 24 óra elteltével megöntözzük a hatóanyagkészítménnyel. Az öntözés során a talaj felületegységére jutó hatóanyagkészítmény mennyiségét állan„j- dó értéken tartjuk. A készítmény hatóanyagkoncentrációja nem játszik szerepet, a döntő a felületegységre jutó hatóanyag mennyisége. Három hét elteltével bonítáljuk a növények károsodását és az eredményeket százalékban adjuk meg a kezeletlen kontroll fejlődéséhez viszonyítva. Itt
0% a kezeletlen kontrollal azonos hatást jelent,
100% teljes megsemmisítést jelent.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást és haszonnövényekben jobb szelektivitást mutatnak a következő példák szerint előállított vegyületek:
A táblázat
A hatóanyag példaszáma Felhaszn. mennyiség (kg/ha) Búza Galinsoga Stellaria Alopecurus Setaria
(A) ismert 0,5 50 100 0 90 100
1. 0,5 0 100 100 90 100
20. 0,5 0 100 100 75 100
38. 0,5 20 100 30 100 100
A—1. táblázat
A hatóanyag példaszáma Felhaszn. mennyiség (kg/ha) Búza Gyrpot Cheno- podium Portulak Solanum
(B) ismert 1,0 95 S5 100 100 100
3. 1,0 10 0 100 100 100
4. 1,0 0 0 100 100 100
-131
196.C30
B példa
Poszt-emergens vizsgálat 5
Oldószer: 5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállítása céljából 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral, majd a kapott koncentrá- 10 tumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyagkészítményt a mintegy 5—15 cm magas vizsgálati növényre permetezzük úgy, hogy a kívánt mennyiségű hatóanyag jusson egy felületegységre. A permetlé koncentrációját úgy választjuk meg, hogy hektáronként 2000 liter vízzel juttassuk ki a kívánt hatóanyagmennyiséget (ez jelen esetben 0,25 tömeg% koncentrációt jelent). Három hét elteltével bonitáljuk a növények károsodását és az eredményeket százalékban adjuk meg a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. Itt
0% a kezeletlen kontrollal azonos hatást jelent, 100% teljes megsemmisítést jelent.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást és haszonnövényekben jobb szelektivitást mutatnak a következő példák szerint előállított vegyületek:
B táblázat
A hatóanyag példaszáma Felhaszn. mennyiség (kg/ha) Búza Stelliria Gelinsoga Cheno- podium Portulak
(A) ismert 0,5 30 0 100 40 40
1. . 0,5 20 70 100 100 100
20. 0,5 40 100 100 100 100
38. 0,5 30 80 100 100 100
Készítmény előállítási példák
1. Permetpor (diszpergálható por)
1. példa szerinti hatóanyag 10 dibutil-naftalinszulfonát 5 nátrium-ligninszulfát 5 magas diszperzitásfokú kovasav 5 természetes kőliszt 75
35 50 65 85 90
5 1111
5 5 5 5 5
5 5 5 5 2
50 39 24 4 2
A hatóanyagot jól elkeverjük az adalékanyagokkal és a keletkező emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Granulátum
38. példa szerinti
hatóanyag 1 3 7 15 20
természetes kőliszt 10 10 10 5 5
homok (szemcseméret 0,5-1,0 mm) 88,3 86,2 82 78,5 73
poli(vinil-acetát) látex 0,7 0,8 1 1,5 2
A hatóanyagot jól elkeverjük az adalékanyagokkal és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keveijük el, hogy a keletkező diszperzió a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
2. Emulziós koncentrátum
20. példa szerinti hatóanyag 5 15 25
xilol 75 65 55
ciklohexanon 10 10 10
kálcium-dodecil-benzol- szulfonát 5 5 5
nonil-fenol-poliglikol- -éter 5 5 5
Á hatóanyagot a kőliszttel finomra őröljük. Keverőberendezésben a homokhoz hozzáadjuk a látexet, majd a hatóanyagkéveréket. A terméket fonó levegővel szárítjuk.
4. Vízben diszpergálható granulátum
Az 1. példának megfelelő keveréket megfelelő eljárással olyan granulátummá alakítjuk, amely vízben szétesik és permetezhető szuszpenziót képez. Megfelelő eljárás például
a) vízzel 1:1 arányban keveijük és permetezve szárítjuk,
b) örvényágyas granulátorba visszük és víz vagy vizes ragasztóoldat (pl. dextrin) bepermetezése közben granuláljuk.

Claims (2)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Herbicid szer, azzal jellemezve, 5 hogy hatóanyagként 0,1 ZZ tömeg% mennyiségben (I) általános képletű szubsztituált 5-(acÍl-amino)-l-fenil-pírazol-származékot tartalmaz, a képletben
R’ jelentése eianocsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, .
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, · 0
R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
R4 és R6 jelentése hidrogénatom,
Rs jelentése trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport, trifluor-metíl-tio-csoport vagy trifluor-metil-szulfonil-csoport, g
R7 jelentése halogénatom, azzal a megszorítással, hogy Rl jelentése cianocsoporttól eltérő, ha R5 jelentése trifluor-metil-csoport, szilárd hordozóanyagok, célszerűen kőlisztek vagy szintetikus szervetlen porok és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros oldó- 20 szerek, adott esetben felületaktív anyagok, célszerűen anionos vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok mellett.
2. Eljárás az (I) általános képletű szubsztituált 5-(acil-amino)-l-fenil-pirazol-származékok előállítására, a képletben 25
Rl jelentése eianocsoport, karbamoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
R2 jelentése 1 — 11 szénatomos alkilcsoport, 3—6 szénatomos cikloalkilesoport, halogénatommal monovagy diszubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal monoszubsztituált 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport,
R3, R4 és R7 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metil-csoport,
R4 jelentése lehet még trífluor-metoxi-csoport,
R5 jelentése halogénatom vagy (X)n-Re általános képletű csoport, ahol
X jelentése oxigénatom, kénatom vagy szulfonilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
Rs jelentése 1- 4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a megszorítással, hogy R‘ jelentése cianocsoporttól eltérő, ha Rs jelentése fluoT-, klór- vagy brómatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 5-amino-pírazol-származékot, a képletben R', R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése a tárgyi körben megadott, (Ifi) általános képletű acilezőszerrel reagáltatunk, a képletben R2 jelentése a tárgyi körben megadott, A jelentése halogénatom vagy R2 CO-O- általános képletű csoport, adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében.
HU843851A 1983-10-15 1984-10-15 Herbicides comprising substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives and active ingredient and process for producing substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives HU196030B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3337543 1983-10-15
DE19843420985 DE3420985A1 (de) 1983-10-15 1984-06-06 Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36347A HUT36347A (en) 1985-09-30
HU196030B true HU196030B (en) 1988-09-28

Family

ID=25814889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU843851A HU196030B (en) 1983-10-15 1984-10-15 Herbicides comprising substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives and active ingredient and process for producing substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives

Country Status (16)

Country Link
US (4) US4668280A (hu)
EP (1) EP0138149B1 (hu)
KR (1) KR900007179B1 (hu)
AT (1) ATE40120T1 (hu)
AU (1) AU569916B2 (hu)
BR (1) BR8405151A (hu)
CA (1) CA1233473A (hu)
DD (1) DD228157A5 (hu)
DE (2) DE3420985A1 (hu)
DK (1) DK491384A (hu)
ES (1) ES536768A0 (hu)
GR (1) GR80631B (hu)
HU (1) HU196030B (hu)
IL (3) IL83364A (hu)
NZ (1) NZ209874A (hu)
TR (1) TR23212A (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3447211A1 (de) * 1984-12-22 1986-06-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten phenylhydrazinen
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3539844A1 (de) 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
DE3603291A1 (de) * 1986-02-04 1987-08-06 Bayer Ag 5-amino-1-phenyl-pyrazole
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
ID21775A (id) * 1996-10-25 1999-07-22 Yoshitomi Pharmaceutical Senyawa-senyawa 1-fenilpirazol dan penggunaan farmasinya
KR100390612B1 (ko) 1997-04-25 2003-07-07 화이자 인코포레이티드 타입 5 시클릭 구아노신 3',5'-모노포스페이트포스포디에스테라제를 억제하는 성기능 장애 치료용피라졸로피리미디논 제조용 중간체의 제조 방법
BR9810151A (pt) * 1997-06-19 2000-08-08 Du Pont Pharm Co Composto, composição farmacêutica e método para tratamento ou prevenção de uma desordem tromoboembólica
US5998424A (en) 1997-06-19 1999-12-07 Dupont Pharmaceuticals Company Inhibitors of factor Xa with a neutral P1 specificity group
WO2000066562A1 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Dr. Reddy's Research Foundation Pyrazoles having antiinflammatory activity
DE10219435A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
NZ545547A (en) * 2003-08-29 2009-07-31 Mitsui Chemicals Inc Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH19305A (en) * 1980-02-26 1986-03-12 May & Baker Ltd N-phenylpyrazole derivatives
US4496390A (en) * 1980-02-26 1985-01-29 May & Baker Limited N-Phenylpyrazole derivatives
DE3045903A1 (de) * 1980-12-05 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide
DE3168194D1 (en) * 1980-12-05 1985-02-21 Basf Ag 5-amino-1-phenylpyrazole-4-carboxylic acids, process for their preparation, herbicides containing them and their use as herbicides
MA19539A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd N Acylaminophenylpyrazoles
MA19540A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd Derives du n-phenylpyrazole
DE3129429A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
MA19840A1 (fr) * 1982-07-15 1984-04-01 May & Baker Ltd Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides .
DE3603291A1 (de) * 1986-02-04 1987-08-06 Bayer Ag 5-amino-1-phenyl-pyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
NZ209874A (en) 1986-12-05
ATE40120T1 (de) 1989-02-15
IL73221A (en) 1988-11-30
DD228157A5 (de) 1985-10-09
IL83364A0 (en) 1987-12-31
US4882437A (en) 1989-11-21
HUT36347A (en) 1985-09-30
KR900007179B1 (ko) 1990-09-29
AU569916B2 (en) 1988-02-25
IL83364A (en) 1988-11-30
EP0138149A3 (hu) 1985-05-29
CA1233473A (en) 1988-03-01
EP0138149B1 (de) 1989-01-18
DK491384A (da) 1985-04-16
EP0138149A2 (de) 1985-04-24
GR80631B (en) 1985-02-12
US4668280A (en) 1987-05-26
AU3410684A (en) 1985-04-18
US4791212A (en) 1988-12-13
IL73221A0 (en) 1985-01-31
TR23212A (tr) 1989-06-21
DE3476199D1 (de) 1989-02-23
KR850003399A (ko) 1985-06-17
ES8506638A1 (es) 1985-07-16
BR8405151A (pt) 1985-08-27
US4770693A (en) 1988-09-13
DE3420985A1 (de) 1985-04-25
ES536768A0 (es) 1985-07-16
DK491384D0 (da) 1984-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4734125A (en) 5-acylamido-1-aryl-pyrazoles, composition containing them and herbicidal method of using them
HU196030B (en) Herbicides comprising substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives and active ingredient and process for producing substituted 5-(acylamino)-1-phenyl-pyrazole derivatives
AU676802B2 (en) Intermediates for use in preparing substituted pyrazolylpyrazoles
US4772312A (en) 5-amino-1-pyridyl-pyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
HU200891B (en) Herbicide composition containing pyrazol derivatives as active components and process for producing these compounds
JPS61286379A (ja) ５−アミノ−４−ヘテロサイクリル−１−ピリジル−ピラゾ−ル類
US4764202A (en) 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles, composition containing them, and herbicidal and plant growth regulating method of using them
JP2773873B2 (ja) １‐アリールピラゾール類
JPH01275572A (ja) 置換されたトリアゾール
JPS62108865A (ja) １−アリ−ル−４−ニトロピラゾ−ル
US4772309A (en) 5-acylamino-pyrazoles, composition containing them, and herbicidal and plant growth regulating method of using them
JPH04283578A (ja) 置換スルホニルアミノトリアゾリルピリミジン
US4734122A (en) Substituted 5-acylamino-1-phenylpyrazoles composition containing them, and herbicidal method of using them
US4808209A (en) 5-Fluoroacylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazoles
HU196985B (en) Herbicide compositions containing 5-amino-4-ciano-1-pyridyl-pirazol derivatives as active components and process for producing the active components
US4740232A (en) Substituted 5-amino-1-phenylpyrazoles composition containing them and herbicidal method of using them
HU196761B (en) Herbicides and forwarding the growth of plants compounds containg as active substance new 1-aryl5-alkoxi-imino-alkyl-amin pirasoles and process for production of the new compounds
HU197496B (en) Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
HU200343B (en) Process for production of herbicides containing as active substance derivatives of phosphorous 5-amin-1-aryl-pirasole and process for production of the active substance
US4685956A (en) 1-aryl-5-hydrazino-pyrazoles, compositions containing them, and herbicidal method of using them
HU198187B (en) Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS63130586A (ja) ５‐アシルアミノ‐ピラゾール誘導体
HU197661B (en) Herbicides comprising 5-sulfamino-1-arylpyranole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS63250376A (ja) ４−シアノ−１−アリールピラゾール
JPH04234852A (ja) イミダゾリジン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee