HU195763B - Process for production of derivatives of nitrosubstituated benzotrifluorid - Google Patents
Process for production of derivatives of nitrosubstituated benzotrifluorid Download PDFInfo
- Publication number
- HU195763B HU195763B HU842219A HU221984A HU195763B HU 195763 B HU195763 B HU 195763B HU 842219 A HU842219 A HU 842219A HU 221984 A HU221984 A HU 221984A HU 195763 B HU195763 B HU 195763B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- nitro
- nitration
- isomer
- nitric acid
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás a kémiai szintézisben közti termékként használható, nitro-csoporttal helyettesített benzo-trifluorid vegyületek előállítására. A közti termékek jól használhatók, üj típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagok pre-kurzoraiként felhasznált helyettesített anilinek előállítására.
Újabban fedezték fel, hogy bizonyos típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagaik különösen jól használhatók, nehezen kiirtható ével gyomok úgymint tarackbúza palka és hasonlók növekedésének biztonságos gátlására különböző haszonnövények, például gyapot, kukorica és szójabab jelenlétében. Ezeket az új típusú herbicid hatóanyagokat az 1981. szeptember 18-án megadott 887 997 számú brazil szabadalmi leírásban közlik. Ezen a típuson belül két különösen hatásos herbicid található, az N-(etoxi-metil)-2’-tri-fluormetil-6'-met>l-2-klór-acetanilid es az N-tetoxi-metil 1-2- trifluor met il-6’-ptíl-2-acetnnilid.
A jelen találmány tárgya eljárás az új típusú herbicid hatóanyagok két közti-termékének előállítására. Az eljárás általánosságban helyettesített benzotrifluorid vegyületek nitrálásából áll.
A helyettesített benzol-vegyületek elektrofil szubsztitúciója, úgymint nitrálás, haiogénezés, szulfonálás stb. jól ismert a szakirodalomban. Az is ismert, hogy a benzolgyűrü szubsztitunesei befolyásolhatják az elektrofil szubsztituációnak mind a reaktivitását, mind orientációját. Bizonyos szubsztituensek megnövelhetik a benzolgyűrü reakcióképességét azáltal, hogy induktív módon vagy rezonanciával megnövelik a gyűrű elektronsűrűségét, ezáltal csökkentik a gyűrű reakcióképességét.
A gyűrűn levő helyettesítők irányíthatják orto, para vagy méta helyzetbe az elktrofil szubsztitúciót. Kétszeresen helyettesített benzolvegyületek esetében a két helyettesítő erősítheti vagy gyöngítheti egymás közvetlen hatást. Az aktiváló helyettesitök általában elnyomják a dezaktiváló helyettesítők hatását. Mivel azonban az elektrofil szubsztitúció érzékeny a térbeli gátlásra, méta helyzetben lévő két helyettesítő között igen csekély a szubsztitúció, függetlenül a gyűrűn levő helyettesitők irányító hatásától. Például meta-klór-toluol nitrálásakor csak körülbelül 9% 2-nitro-3-klór-toluolt, míg körülbelül 59% 6-nitro-3-klór-toluolt kapunk. A 3-klór-benzoesav nitrálásakor csak körülbelül 8% 2-nitro-3-klór-benzoesavat kapunk.
Ismert, hogy néhány meta-diszubsztituált benzolvegyűlet jelentős mértékben a két helyettesítő közé irányítja az elektrofil szubsztitúciót. Ezekben a speciális vegyületekben van egy orto-para irányitó szubsztituens, valamint egy olyan meta-helyzetbe irányító szubsztituens, mely a gyűrűhöz csatlakozó sp® konfigurációjú szénatomot tartalmaz. Tomisek |JACS, 1588. 119461) leírja, hogy a meta-t.oluolsav nitrálásakor 48% 2-nitro-3-toluol-savat kap. Hodgson leírja lAromatir Substitíition and Nitratíon Halogenation by Dela Marc and Rídd (19591) hogy 3-nietoxi-benzaldehid nitrálásakor körülbelül 56% 2-nitro-3-netoxi-benzaldehidet kap. Hodgson azonban azt is közli, hogy a 3-hidroxi-benzaldehid nitrálásakor, mely egy orto-para helyzetbe irányító szubsztituenst, valamint a gyűrűhöz kapcsolódó sp2 szénatomot tartalmazó metahelyzetbe irányító szubsztituenst tartalmaz, csak körülbelül 3,5%-os kitermeléssel keletkezik a 2-nitro-3-hidroxi-benzaldehid. Elliott számos helyettesített benzolvegyűlet esetében M.O. számítások alapján megjósolja az aromás helyettesítés orientációját és a 3-metil-benzo-trifluoríd esetében a r itro-csoport belépését a 2. és 6. helyre jósolja [Teochem., 3 (41, 301 (1982)1. Elliott azonban nem látta előre, hogy a 2-es izomer a fő termék.
A jelen találmány tárgya eljárás új-tipusú 2-halogén-acetanilidek szintézisében közti-termékként használhatók vegyületek előállítására.
A találmány további céljai és előnyei az alább következő leírásból nyilvánvalóak.
A jelen találmány tárgya eljárás két új intermedier vegyület előállítására. A vegyületek közbenső termékek a helyettesített anilinok előállításában, melyek viszont kiindulási anyagai új típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagok szintézisének.
A találmányban szereplő új intermedier vegyületek a 2-nitro-3-metíl-benzotrifluorid és a 2-nitro-3-etil-bezotriflaorid.
A jelen találmány szerinti eljárás az új nitro-helyettesített benzotrifluorid-származék előállítására lényegében a megfelelő alkil-helyettesített benzotrifluorid vegyületnek alacsony hőmérsékleten salétromsavval való nitrálásából áll. A megfelelő sp·1 szénatommal rendelkező, méta helyzetbe irányító benzotrifluorid vegyület nitrálásakor váratlanul nagy mennyiségű 2-nitro izomert kapunk. A nitrálás eredményeképpen ezenkívül a 4-nitro és
6-nitro izomereket is kapjuk. A találmány szerinti 2-nitro-3-alkil-benzotrifluorid intermediereket a többi nitrólt-termóktől desztillálüssal választhatjuk el.
A jelen találmány szerinti új intermedier vegyületeket a megfelelő anilinokká alakíthatjuk, melyek az új típusú 2-halogén-acetanilid herbicid vegyületek szintézisének kiindulási anyagai. Az intermedier vegyületekei ismert laboratóriumi módszerekkel hidrogénezve kapjuk a kiindulási anilint. A kiindulási anilint ismert eljárásokkal az új típusú herbicid hatású vegyületekké alakíthatjul. A jelen találmány részletesebb leírásét az alábbiakban közöljük.
A találmány tárgya eljárás két intermedier vegyület előállítására.
A találmányban szereplő két intermedier vegyület az (1) képletű 2-nitro-3-metil-benzotrifluorid (l-trifluoro-metil-2-nitro-3-benzol) és a (II) képletű 2-nitro-3-etil-benzotrifluorid (l-trifluoro-2-nitro-3-etil-benzol).
A találmány szerinti eljárás az új intermedierek előállítására általában abból ’ áll, hogy a megfelelő alkil-helyettesített benzo-trifluorid vegyületet alacsony hőmérsékleten salétromsavval nitréljuk. A kiindulási 3-metil-benzotrifluoridot a ni- trifluormetil-fénilmagnézium Grignard reagenst dimelil szulfáttal reagáltatva állíthatjuk elő IJ.A.C.S., 85, 389 (1943)]. A 3-metil-benzotrifluoridot előállíthatjuk még a m-jódtoluolt reagáltatva a trifluor-ecetsav nátrium-sójával és réz-jodiddal [Chem. Letters, 1719 (1981)). A kiindulási 3-etil-benzotrifluoridot a kereskedelmi forgalomban elérhető m-l.rjfluormet.il-acetofenonnak ismert laboratóriumi módszerekkel való redukciójával állíthatjuk elő.A 3etil-benzotrifluorid más módszerekkel való előállítása nyilvánvaló a szakember számára.
A 3-alkil-benzotrifluoridot ezután megfelelő nitráló ágenssel, úgymint salétromsav, nitrogén-oxidok, például dinil i'ogén-pentoxid vagy nitrónium-tetrafluoro-borát nitrátjuk. A nitrálási reakciót kényelmesen elvégezhetjük salétromsavval. A nitráláshoz a salétromsavat három-tízszeres mólfölöslegben használjuk a benzotrifluoridhoz képest.
A salétromsav koncentrációja általában 80 százalékos vagy több, előnyösen körülbelül 98 százalék. A salétromsav lehet még füstölgő salétromsav is. A salétromsav moláris feleslegének szerepe az, hogy a reakció lefolyása során fenntartsa a tömény oldatot, ezzel lefolyása során fenntartsa a tömény oldatot, ezzel egy megfelelő reakciósebességet. Mas savat is használhatunk oldószerként a tömény savas oldat fenntartására, például kénsavat vagy hidrogén-fluoridot. Úgy találták azonban, hogy a kénsav jelenlétében néhány esetben a nitrálás termékeként nagyobb mennyiségben keletkezett a 4-es és 6os nitro-izonier. A nitrálási szokásos módon körülbelül -40- +50 °C hőmérsékleten, előnyösen -20 °C - +10 °C között hajtjuk végre. Úgy találták, néhány esetben, hogy magasabb hőmérsékleten a 2-nitro-izomer kisebb mennyiségben keletkezett.
A reakciót normális körülmények között oldószer használata nélkül hajtják végre. Néhány esetben azonban kívánatos lehet semleges oldószert alkalmazni, hogy az exoterm nitrálási reakció hőmérsékletét csökkentsük. A használható semleges szerves oldószerek diklórmetán, nitrometán, széntetraklorid, szulfolán és diklórelán. A szakember számára nyilvánvaló, hogy a jelen találmányban más oldószereket is használhatunk.
A reakció-edénybe először megfelelő mennyiségű tömény salétromsavat teszünk, például hároni-öt mól-ekvivalensnyit. Előnyösen ezután adjuk az alkil-helyett.esitett benzo- trifluoridot, lassan, erős keverés közben az salétromsavhoz, külső hűtést alkalmazva, hogy a reakció hőmérsékletét az előnyős tartományban tartsuk. Miután az adagolást befejeztük, a reakció-elegyet rövid ideig kö4 rülbelül egy órán át kevertetjük, hogy biztosítsuk a nitrálási reakció teljes lejátszódását.
A mono-nitrálási reakció eredményeképpen 2-nitro-, 4-nitro és 6-nitro izomereket kapunk, ezen kívül nyomnyi mennyiségben az 5-nitro izomert és más reagált és reagélatlan mellékterméket;. A mono-nitrálási reakció teljes lejátszódása után a nitrálás termékeit eltávolítjuk a reakció-elegyből. A reakció-elegyet jeges vízre öntjük és a nitrálási termékeket fázis-elválasztással kinyerjük, esetleg megfelelő szerves oldószer, például diklórmetán hozzáadásával. A szerves fázist lúgos oldattal, például vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal vagy nátrium-hidroxiddal mossuk, hogy a maradék nitráló savat és az aromás karbonsavak nyomait eltávolítsuk.
Ipari alkalmazás során a salétromsavat extraháló oldószerek és/vagy minimális mennyiségű víz felhasználával elválaszthatjuk a szerves termékektől. A salétromsavat vízmentesithetjük és újra felhasználhatjuk.
A 2-nitro izomert a többi nitrálási terméktől bármely megfelelő módszerrel, úgymint frakcionált dssztilláléssal, kromatográfiával vagy más, a szakember számára ismert módszerrel választhatjuk el a többi nitrálási terméktől. A 2-nitro-izomernek a 4-nitro és 6-nitro izomerektől való elválasztására megfelelő módszer a frakcionált desztillélás. Kimutatták, hogy egy körülbelül 20 elméleti tányéros 4:1 reflux-arénnyal rendelkező oszlop .i 2-nitro-3-metil-benzotrifluorid 50 százalékát el tudja választani, körülbelül 98% tisztaságban. A szakember számára nyilvánvaló, hogy más desztilláló oszlop alkalmazáséval nagyobb mennyiségű 2-nitro-izomert nyerhetünk ki.
A kinyert 2-nitro-izomert redukálhatjuk, így kapjuk a megfelelő anilint, mely az új típusú, 2-halogén-acetanilid, herbicid hatású vegyületek kiindulási anyaga. A prekurzor anilint a 2-nitro-izorier hidrogénezésével állíthatjuk elő. A 2-ni:ro izomert megfelelő oldószerben oldjuk. Az ebben az eljárásban alkalmazható nagyszámú oldószerek közé tartoznak a különböző poláros oldószerek, például alkoholok, éterek, szénhidrogének, víz és hasonlók. Előnyösen használhatók az alkoholok, úgymint a metanol vagy etanol, esetleg kevés vízzel elegyítve.
A reakció-eiegy ezenkívül hidrogénező katalizátort tartalmaz. A megfelelő hidrogénező katalizátorok a fém-katalizátorok, úgymint a palládium, platina, ródium, nikkel és hasonlók, melyek legtöbbször porózus hordozón találhatók. A szenes palládium a kereskedelmi forgalomban 1 és 10 tömeg%-os palládium-tartalmú változatban kapható. A hordozós katalizátorok általában 10 tömeg százaléknál kisebb mennyiségben vannak jelen a reakció elegyben.
A fentiekben leíi?t reagenseket megfelelően kombináljuk, egy megfelelő, keverővei
Ί és gézállapotú hidrogén bevezetésére alkalmas berendezéssel ellátott reakció-edényben, a hidrogénezési reakciót bármely, 1.013xlü'; és 61.8.105 pascal közé eső hidrogén-nyomáson végrehajthatjuk. Az előnyösen használható hidrogén-nyomás 3.4xlOr' és 13.8xlOr' pascal közé esik. Amikor a nyomásesés a reakció befejeződését jelzi, a reakcióelegyet szűrjük, mossuk, szárítjuk, majd az oldószert eltávolítva róla kapjuk az anilin közti- terme két.
Az anilin közti-terméket különböző módszerekkel alakíthatjuk az új típusú 2-halogén-acetanilid vegyűietekké. Téldául terceir 2-balogé n-acetanalidet úgy állíthatunk elő, hogy ismert módszerekkel halogén-acetilezzük a prekurzor anilint így állítjuk elő a szekunder 2-halogén-acetanilidet, melyet N-alkilezve kapjuk az új típusú 2-haJogén-acetanilid, herbicid hatású vegyületet. Az anilin halogén-acetilezését úgy végezhetjük, hogy klór-acetil-kloridot adunk enyhe feleslegben, megfelelő oldószerben, úgymint klórbenzol, az anílinhoz, majd rövid ideig viszszafolyós hűtővel forraljuk az oldatot. A szekunder 2-halogén-acetanilidet ezután ismert eljárásokkal N-alkilezzük.
Egy N-alkilezési eljárást a 4 258 196 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek részletesen. Egy módosított N-alkilezési eljárást a 4 284 56-4 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek. A 2-halogén-acetanilideket átészterezési eljárással is előállíthatjuk. Ezt az eljárást a 4 296 254 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közlik. A tercier 2-halogén-acetanilideket előállíthatjuk még a prekurzor anilinből a 887 997 számú brazil szabadalmi leírásban közölt eljárások alapján. Ezeket a szabadalmi leírásokat hivatkozási alapként használjuk.
A prekurzor anilinnek a megfelelő 2-nitro-izomerból való előállítására szolgáló másik módszer az elválasztási és redukciós lépések módosítását tartalmazza. A 2-, 4- és 6-nitro izomereket tartalmazó nyers reakció-elegyet frakcionáltan desztillálva elválasztjuk a 2- és 4-nitro izomereket a 6-nitro-izomertől. A kinyert 2- és 4-nitro izomereket a fentiekben ismertetett eljárással hidrogénezve a megfelelő anilinek keletkeznek. A 2-amino-3-alkil-benzotrifluoridot ezután a 2-amino~3- metil-benzotrifluorid és 4-amino-3~metil-benzotri-fluorid keverékéből frakcionált desztillálással állíthatjuk elő.
A következő példákat a jelen találmány bemutatása valamint a találmány oltalmi körének bemutatása céljából adjuk meg. Ezeket a példákat a találmány szerinti új eljárás bemutatása céljából adjuk meg, és nem céljuk annak korlátozása.
7. példa
2- nitro-3-metil-benzotrifluorid
A nitréló lombikba 250 g (3,97 mól) 98%-03 salétromsavat teszünk, majd körülbelül -13 C-ra hütjük. Ezután 100 g (0,62 mól) 3-íretil-benzotrifluoridot adunk hozzá cseppenként, kevertetés közben és a hőmérsékletet körülbelül -16 C és -22 C között tartjuk. A benzotrifluorid hozzáadása körülbelül 2 óra 15 percig tart. Az adagolás befejezése után a kevertetést további 15 percig folytatjuk. A reakció-elegyet jeges vízre öntjük és diklórmetánt adunk hozzá, hogy a nitrálási termékek fázis-szétválását segítsük. A szerves fázist nátrium-karbonát oldattal mossuk. Az oldószert rotációs bepárlón távolítjuk el. A kitermelés 127.5 g olaj, mely 43% 2-nitro-izomert 31% 4-nitro-izomert, 24% 6-nitro izomert és körülbelül 1% 5-nitro izomert tartalmaz, gázkromatográfiás és l9F NMR módszerre; meghatározva.
2. példa
2-nitro-3-metiJ-benzotrifluorid
Az 1. példában megadott anyagokkal az ott megadott módszert követve, a nitrálást -30 c és -31 °C között hajtjuk végre, 2 óra 15 perc adagolási idővel, és háromnegyed órás kevertetéssel. A reakció-elegyet kőrülbe'ül 1 kg jeges vízre öntjük, diklór-metánna1 extraháljuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és agyagon átszűrjük. Kitermelés 127,4 g sárga olaj.
Az izomerek eloszlása ,9F NMR-rel:
46.6%; 26.5%; 26.9% 2-, 6- és 4-nitro izomer, Ή NMR-rel:
45.7%; 27.8%; 26.6%; 2-, 6- és 4-nitro izomer.
3. példa
2-nitro-3-metil- benzotrifluorid g 3-metil-benzotrifluoridot oldunk 5 g dili lórmetán bán, majd cseppenként, kevertetés közben -20 °C és -25 C között 6 g, 10 ml diklórmetánban oldott 98%-os salétromsavhoz adjuk. Az adagolás befejezése után a reakciót hagyjuk teljesen lejátszódni, azáltal hogy az elegyet 15 C-ra hagyjuk melegedni. Jeget és vizet adunk hozzá, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, így majdnem 10C%-os kitermeléssel kapjuk a terméket. Az izomerek eloszlása:
44%; 29%; 26.6% 2-, 4- és 6-nitro izomer.
4. példa
2-nitro-3-metil-benzotrifluorid g 90%-os salétromsavat -5 C-ra hűtünk, majd 2 g 3-metil-benzotrifluoridot adunk hozzá cseppenként, kevertetés közben. Az adagolás közben a kétfázisú rendszert hagyjuk 10 C-ra melegedni. 2 órás kevertetés után a reakció-elegyet jégre öntjük, diklór metánnal extraháljuk és híg vizesnátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk. Az oldószert rotációs bepárlón, csökkentett nyomáson eltávolítvu közel 100% kitermeléssel kapjuk az olaj-szerű anyagot, melyben az izomerek eloszlása:
44.2%; 31.1%;
24.5%; 2-, 4- és 6- nitro-izomer.
5. példa
2-nitro-3-etil-benzotrifluorid
Lassan, körülbelül fél óra alatt 3.1 g 3-etil-benzotrifluoridot adunk 8 g 98%-os salétromsavhoz -10 C-on. Az adagolás befejezése után az elegyet 10 C-ra melegítjük és jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, majd 50 ml diklórmetánt adunk hozzá. A diklórmetánt vákuumban ledesztilláljuk. Közel 100%-os kitermeléssel ámbra-színü olajat kapunk. Az izomerek eloszlása gázkromatográfiával és l9F NMR-rel meghatározva:
43.83; 34.2; 20.1 6-, 2- és 4-nitroizomer.
6. példa
Az izomer-keverék desztillálása
145 g 2-nitro, 89 g 4-nitro és 79 g 6-nitro izomert tartalmazó 317 g (1.55 mól) mono-nitrált 3-metil-bezotrifluoridot 30 tányéros (körülbelül 20 elméleti tányér) 01dershaw oszlopra visszük, melynek refluxaránya 4:1. 77.5 C és 85 C-on, 6.1xlO2 és 6.4xl02 pascal nyomás mellett kilenc frakciót szedünk. Az 1-7 frakciók össztömege 145.3 g és az eredetileg felvitt 2-nitro-izomer 41%-át tartalmazza, mig a 8. frakció (forráspontja 6.1xl02 pascal-on 82-84 C) tömege 74,1 g és a felvitt 2-nitro-izomer 51%-át tartalmazza 98.4% tisztaságban. A 6-9 frakciók kevesebb mint 1%-ban tartalmazzák a 6-nitro izomert. A fentiekben leirt módon elválasztott nagytisztaságú (98%) 2-nitro-izomer színtelen világossárga olaj, mely állás közben könnyen kristályosodik. Hideg metanolból átkristályosítva színtelen kristályokat kapunk, op. 31-32 C.
’H NMR (CDCh, tetrametil-szilánt használva belső standardként): γ 2.18 (S, 3H, ArCH3), 7.29 (S, 3H, ArH) 6
Elemanalizis CsHtF3NO2 képlet alapján
Számítolt: 0 46.84; H 2.95; N 6.83;
Talált.: C 46.78; H 2.98; N 6.82;
7. példa
2-amino-3-metil-benzotrifluorid
139.4 g (0,68 mól) 2-nitro-, 4-nitro-3-metil-benzotrifluorid és valamennyi szennyeződés keverékét autoklávba töltjük 400 ml inetilalkohollal és 1.0 g 5% csontszenes palládium katalizátorral. Az autoklávot 55.1χ105 pascal nyomás alá helyezzük hidrogénnel és kevertetés közben 50 C-ra melegítjük, miközben könnyű hidrogénezés játszódik le. Miután a nyomás 13.8xl05 pascal-ra csökken, az autoklávot ismét. 55,lxl0s pascal nyomás alá helyezzük, és hagyjuk hogy a nyomás 12.4xlOR pascal-ra csökkenjen. Hűtés közben kiszellőztetjűk az autoklávot a tartalmát Celite-n szűrjük, oldjuk 100 ml diklórmetánban, majd mossuk először 250 ml telített nátrium-kloriddal, majc vízzel. A vizes mosófolyadékot kétszer extraháljuk 75 ml diklórmetánnal. Az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd hidegen bepárolva 116.6 g (98%) 2- és 4-amino-3-metil-benzotrifluorid keveréket kapunk.
8. példa
2-amino-3-metil~benzotrifIuorid
178 g 2- és 4-amino-3-metil-benzotrifluorid keverékét (körülbelül 61-64%-a a 2-izomer) 30 tányéros, 4:1 reflux-aránnyal rendelkező Oldershaw oszlopra visszük. Az első három frakciót 64 ás 68 C között vesszük (7xl02 pascal) súlyuk 107.2 g és a felvitt 2amino-izomer 94%-át tartalmazzák (99.3% tisztaságban). A 4. frakciót 72 és 78 °C között vesszük (7.3xl02 pascal), súlya 7.2 g. A tisztított 2-amino-3-metil-benzotrifluorid eredetileg színtelen olaj, mely a legtöbb anilinhez hasonlóan, állás közben megsötétedik, nn 1.4820; ’H NMR (CDCh, tetrametil-szilán a belső standard), F 2.11, S, 3H, ArCH3, 4.05 (széles, 2, NH2), multiplettek 6.6 és 7.2 közül (3, ArH)
Elemanalízis C8H8F3N képlet alapján
Számított: C 54.86; H 4.60; N 8.00;
Talált: C 55.25; H 4.65; N 8.02.
A 3-metil-benzo:rifluoridot előállíthatjuk a kereskedelemben kapható 3-trifluormetil-benzaldehid, vagy 3-diklórmetil-benzotrifluorid redukciójávf.l, előállítás a 4 367 348 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, vagy J.Org. Chem., 43, 1071 (1978) szerint.
Jóllehet ezt a találmányt speciális szempontok alapján írtuk, részletei nem tekinthetők korlátozásnak, mivel nyilvánvaló, hogy
-510 hogy különböző változtat ásókat, módosít .ásókat tehetünk anélkül, hogy eltérnénk az eredeti oltalmi körtől.
Claims (7)
- SZABADALMI ICÉNYIONTOK1. Eljárás (III) általános képletű nitro-szubsztituált-benzotrifluorid-származéka előállítására, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű benzotrifluorid-származékot, melyben R jelentése metil- vagy etilcsoport, nitráljuk, és a keletkezett 2-nitro-izomert elválasztjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (III) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R jelentése metilcsoport, azzal jellemezve, hogy R helyén metilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet nitrálunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (III) általános képletű vegyületek előéllításá5 ra, ahol R jelentése etilcsoport, azzal jellemezve, hogy R helyén etilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet nití álunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal10 jellemezve, hogy a (IV) általános képletű vegyületet 3-10 mól-ekvivatens tömény salétromsavval nitráljuk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrálást -40 °C és +50 °C15 között hajtjuk végre.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitrálást -20 °C és +10 °C között hajtjuk végre.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2-nitro-izomert a reakcióelegyből desztillálással választjuk el.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/503,375 US4467125A (en) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | Nitro-methyl or ethyl substituted benzotrifluoride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT37911A HUT37911A (en) | 1986-03-28 |
| HU195763B true HU195763B (en) | 1988-07-28 |
Family
ID=24001823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU842219A HU195763B (en) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Process for production of derivatives of nitrosubstituated benzotrifluorid |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4467125A (hu) |
| EP (1) | EP0129528B1 (hu) |
| AT (1) | ATE27143T1 (hu) |
| AU (1) | AU561934B2 (hu) |
| CA (1) | CA1212699A (hu) |
| DE (1) | DE3463649D1 (hu) |
| ES (1) | ES533156A0 (hu) |
| HU (1) | HU195763B (hu) |
| IL (1) | IL72061A (hu) |
| ZA (1) | ZA844368B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593144A (en) * | 1984-01-23 | 1986-06-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted benzotrichloride compounds |
| US5149810A (en) * | 1988-04-22 | 1992-09-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Pyrimidine compounds |
| US4990699A (en) * | 1988-10-17 | 1991-02-05 | Ethyl Corporation | Perfluoroalkylation process |
| US4966988A (en) * | 1989-02-17 | 1990-10-30 | Chevron Research Company | Process for preparing acetonitrile 3-trifluoromethyl benzene |
| GB8908638D0 (en) * | 1989-04-17 | 1989-06-01 | Ici Plc | Novel compounds |
| US5146933A (en) * | 1991-09-20 | 1992-09-15 | Dow Corning Wright Corporation | Implantable prosthetic device and tethered inflation valve for volume |
| WO2011137563A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Unilever Plc | High solvent content emulsions |
| EA032281B1 (ru) | 2010-11-11 | 2019-05-31 | Унилевер Н.В. | Несмываемые нетвердые кондиционирующие композиции для кожи, содержащие 12-гидроксистеариновую кислоту |
| US20120122936A1 (en) | 2010-11-11 | 2012-05-17 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Leave-on nonsolid skin conditioning compositions containing 12-[(12-hydroxyoctadecanoyl)oxy] octadecanoic acid |
| US8613939B2 (en) | 2010-12-15 | 2013-12-24 | Conopco, Inc. | Leave-on nonsolid skin conditioning compositions containing 12-hydroxystearic acid and ethoxylated hydrogenated castor oil |
| US20120214871A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Leave-on nonsolid oil-continuous skin conditioning compositions containing 12-hydroxystearic acid |
| MX352771B (es) | 2012-12-20 | 2017-12-07 | Unilever Nv | Mezclas eutecticas en composiciones de cuidado personal. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE637318C (de) * | 1935-01-04 | 1936-10-27 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen substituierter Benzotrifluoride |
| DE2750170A1 (de) * | 1976-11-12 | 1978-05-18 | Ciba Geigy Ag | 2-methyl-4-trifluormethyl-anilin, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4393257A (en) * | 1976-12-27 | 1983-07-12 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives |
| JPS54130524A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-09 | Daikin Ind Ltd | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
| FR2435464A1 (fr) * | 1978-07-25 | 1980-04-04 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouvelle phenyluree substituee herbicide |
-
1983
- 1983-06-10 US US06/503,375 patent/US4467125A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-06-06 ES ES533156A patent/ES533156A0/es active Granted
- 1984-06-07 DE DE8484870073T patent/DE3463649D1/de not_active Expired
- 1984-06-07 AT AT84870073T patent/ATE27143T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-07 EP EP84870073A patent/EP0129528B1/en not_active Expired
- 1984-06-08 ZA ZA844368A patent/ZA844368B/xx unknown
- 1984-06-08 IL IL72061A patent/IL72061A/xx unknown
- 1984-06-08 AU AU29233/84A patent/AU561934B2/en not_active Ceased
- 1984-06-08 HU HU842219A patent/HU195763B/hu unknown
- 1984-06-08 CA CA000456206A patent/CA1212699A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2923384A (en) | 1984-12-13 |
| IL72061A0 (en) | 1984-10-31 |
| ZA844368B (en) | 1985-03-27 |
| ATE27143T1 (de) | 1987-05-15 |
| ES8505639A1 (es) | 1985-06-01 |
| ES533156A0 (es) | 1985-06-01 |
| AU561934B2 (en) | 1987-05-21 |
| EP0129528B1 (en) | 1987-05-13 |
| IL72061A (en) | 1988-02-29 |
| US4467125A (en) | 1984-08-21 |
| DE3463649D1 (en) | 1987-06-19 |
| HUT37911A (en) | 1986-03-28 |
| EP0129528A1 (en) | 1984-12-27 |
| CA1212699A (en) | 1986-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU195763B (en) | Process for production of derivatives of nitrosubstituated benzotrifluorid | |
| US3847990A (en) | Process for the production of nitrodiphenyl amine derivatives | |
| KR101716993B1 (ko) | 할로겐화 아닐린 및 그 제조 방법 | |
| US6706924B2 (en) | Process for the production of 1,5-naphthalenediamine | |
| CA2291438C (en) | Nitration process for diphenyl ethers | |
| US6333434B1 (en) | Preparation of trifluoromethylanilines | |
| EP1295864B1 (en) | Process for preparation of 1,5-diaminonaphthalenes | |
| US5185467A (en) | Process for the preparation of 2,2-bis-(aminophenyl)-propane | |
| JP3193421B2 (ja) | ２−アミノ−４−フルオロ安息香酸の製造方法 | |
| US6930214B2 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| US6380440B1 (en) | Processes for the preparation of 3-bromoanisole and 3-bromonitrobenzene | |
| US5037994A (en) | Regioselective nitration of diphenyl compounds | |
| GB2194533A (en) | Dichlorotrifluoromethyl nitrotoluenes and their amino derivatives | |
| JPS5850211B2 (ja) | ジニトロトルエンの製造方法 | |
| IL31463A (en) | 1-formyl-3-nitro-azacycloalkan-2-ones and process for their production | |
| JP4028030B2 (ja) | ２−トリフルオロメトキシ−アニリンの製造方法 | |
| EP0477853A1 (en) | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether | |
| US5410083A (en) | Synthesis of diaminoresorcinal from resorcinol | |
| US3862209A (en) | Process of making nitro phenoxybenzoic acid esters | |
| SU897108A3 (ru) | Способ получени 2,6-динитропроизводных N-алкил или N,N-диалкиланилинов | |
| US20220348538A1 (en) | Process of preparing 1,1'-disulfandiylbis(4-fluoro-2-methyl-5-nitrobenzol) | |
| JP2922590B2 (ja) | ４―ハロモノニトロトルエン類の製法 | |
| Jason et al. | A Large-Scale Synthesis of Spiro [Cyclopropane-1, 9′-[9H] Fluorene] and Derivatives | |
| JPS6011019B2 (ja) | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 | |
| JPH0873417A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |