HU195469B

HU195469B - Process for production of l-malic acid

Info

Publication number: HU195469B
Application number: HU834465A
Authority: HU
Inventors: Michael Karrenbauer; Axel Kleemann; Rudi Moerck; Wolfgang Leuchtenberger
Original assignee: Degussa
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1988-05-30
Also published as: EP0115606A3; CA1236114A; ATE32916T1; US4772749A; IL70460A0; JPS59118735A; JPH0472512B2; IL70460A; EP0115606B1; EP0115606A2; DE3375931D1; DE3247981A1

Description

A találmány tárgya eljárás az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására a fumársavnak L-almasavvá való enzimatikus átalakításánál keletkező reakcióelegyből, ioncserélők alkalmazásával.

Ismeretes L-almasavnak fumársav enzimatikus átalakítása útján való előállítása: a fumársavat általában só alakjában, vizes oldatként alkalmazzák és így a keletkező reakcióelegvek az L-almasavat és a nem átalakított fumársavat sóként tartalmazzák. Az is ismert, hogy ezekből a reakcióelegyekből a tiszta L-almasav előállítására először megsavanyítással leválasztják az át nem alakított fumársavat, majd az L-almasavat kalciumsóként, a dihidrát alakjában elkülönítik, ezt a sót kénsavval oldják, az oldatot a kalcium- és szulfát-ionok eltávolítására egymás után savas és bázisos ioncserélőn vezetik át és végül az L-almasavat lecsapják (2 450 137 sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). Az eljárás bonyolult és nagy ráfordítást igényel és az L-almasav kitermelése nem kielégítő.

Kísérleteink során kidolgoztunk egy eljárást az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására a fumársavnak L-almasawá való enzimatikus átalakításánál keletkező reakcióelegyekből, ioncserélők alkalmazásával; az eljárást az jellemzi, hogy

a) a reakcióelegyet 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten, a fumársav alkalmazott sójának 1 móljára vonatkoztatva, legalább 2 ekvivalens, előnyösen 2,3-3,0 ekvivalens kationcserélővei kezeljük,

b) az eluátumot a víz elpárologtatásával annyira betöményítjük, hogy az L-almasav-tartalom 30-80 tömegű?·,

c) ezt az oldatot 0—20 °C-ra lehűtjük és

d) a kivált fumársavat ezen a hőmérsékleten kiszűrjük és adott esetben szűrés után az eluátumot aktív szénnel kezeljük.

Ennél a megoldásnál néhány egyszerű eljáráslépéssel igen tiszta L-almasavat tartalmazó vizes oldatok nyerhetők, kiváló kitermeléssel.

A találmány szerinti eljárás alkalmas az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására olyan reakcióelegyekböl, amelyek a fumársav sóinak enzimekkel végzett szokásos átalakulásainál keletkeznek. A reakcióelegyek általában 5-15 tömegű? mennyiségben tartalmazzák az L-almasav sóját.

A találmány szerinti eljárás során a reakcióelegyeket az enzimektől és az esetleges oldatlan alkotóktól való elválasztás után kationcserélővei kezeljük. Kationcserélőként egy szokásos, savas, előnyösen erősen savas, például polisztirol- vagy polisztirol-benzol-bázisú ioncserélő szolgál, különösen azok, amelyek szabad szulfonsavcsoportokat tartalmaznak.

A kationcserélövel a kezelést előnyösen 70 és 120 °C, különösen 70 és 90 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ennek során a nyomás messzemenően tetszés szerint választható meg, általában azonban célszerű, körülbelül a normál nyomás és olyan nyomás közötti nyomásokat választani, amely az alkalmazott kezelési hőmérsékletnél a folyadék gőznyomásánál 3 barral, előnyösen 1 barral nagyobb.

Az ioncserélőt erős savval, előnyösen erős ásványi savval, különösen tömény vizes hidrogén-kloriddal regeneráljuk.

Mint említettük, az ioncserélővel végzett kezelés után visszamaradó eluátumot a víz elpárologtatásával annyira betöményítjük, hogy az L-almasav-tartalom 2 körülbelül 30—80 tömeg/? legyen. Előnyösen 50-60 tömegű? értékre pároljuk be az eluátumot.

A vizet előnyösen csökkentett nyomáson, körülbelül 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten párologtatjuk el. Az így koncentrált oldatot 0 és 20 °C közötti hőmérsékleten szűrjük.

A szűrlet az L-almasav tiszta vizes oldata. Ez az óidat néhány alkalmazási célra közvetlenül felhasználható. A tiszta L-almasav az oldatból további előnyösen csökkentett nyomáson végzett — bepárlással, adott esetben szárazra való párlással, választható le.

Azokban az esetekben, amikor különösen tiszta L-almasavat kívánunk előállítani, előnyös, ha a szűrés után visszamaradó oldatot aktív szénnel kezeljük. Egy liter oldatra célszerűen 5 — 100 g, előnyösen 10—30 g aktív szenet alkalmazunk.

Példák

A kapott L-almasavat mirden esetben vizsgáltuk fajlagos forgatóképességre c = 5,5 piridinben.

Ezt az értéket fok. cm³/d;ng alakjában adjuk meg. A százalékos értékek tömegszázalékot jelentenek.

1. példa g furmársav-nátriumsó 600 ml vízzel készített oldatának fumaráz segítségével, az ultraszűrési eljárás (2 930 070 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat) szerint végzett átalakításával kapott reakcióelegyet alkalmazzuk: a reakcióelegy 67,3 g L-almasav-nátriumsót tartalmaz 35,5 g fumársav-nátriumsó mellett. A reakcióelegyet 85 °Cra melegítjük és ezen hőmérsékleten 60 perc alatt 85 °C-ra fűtött, 5,5 cm átmérőjű és 50 cm magas, olyan ioncserélő oszlopra visszük, amely 1000 ml eiősen savas kationcserélőt tartalmaz (Lewatit S 100, hf-forma). Az ioncserélő hasznosítható kapacitása 1.8 val hidrogénionnak felelt meg. Az eluátumot 70 °C-on és 100 mbar nyomáson annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 32%-ra növekedjen, majd 60 perc alatt 15 °C-ra lehűtjük. Ennek során a fumársav leválik. Ezt leszűrjük és nátrium-hidroxid segítségével nátriumsójává alakítjuk át, amit egy további adag számára alkalmazunk. A szűrlet 49,6 g L-almasavat tartalmaz, ami 98%-os kitermelésnek felel meg, a reakcióelegyben levő L-almasavra vonatkoztatva. Az így előállított L-almasav-oldat 0,13 tű? fumársavat, 1,5 ppm vasat, 4,5 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz. Az oldatot 7,5 g vasban szegény aktív szénnel (Eponit 113 Spezial) elegyítjük, keverés közben 60 percig 60 °C-on tartjuk, majd ezen a hőmérsékleten szűrjük. A szűrletet 60 °C-on és 15 mbar nyomáson szárazra pároljuk. Ekkor 49,1 g L-almasavat kapunk, ami 97Ű?-os kitermelésnek felel meg, a reakcióelegyben levő L-almasavra vonatkoztatva. A kapott L-almasav színtelen, 0,09 tű? fumársavat. 5 ppm vasat, 140 ppm nátriumot, kevesebb mint 100 ppm kloridot és kevesebb, mint 100 ppm szulfátot tartalmaz. Olvadáspontja 102—104 °C, forgatóképessége -28,8°.

2. példa

Az 1. példában ismertetettek szerint járunk el, azonban az eluátumot annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 56%-ra emelkedjék, majd ezt követően

195 469 °C-on szűrjük. A szűrlet 48,7 g L-almasavat tartalmaz, ez 96%-os kitermelésnek felel meg, továbbá 0,06 t% fumársavat, 2 ppm vasat, 22 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz. Az oldatnak szárazra párlásával 48,6 g L-almasavat kapunk, ami 96%-os kitermelésnek felel meg. Az almasav 0,11 t% fumársavat, ppm vasat, 40 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot cs 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz. Olvadáspontja 103 °C, forgatóképessége —28,8°.

3. példa

Az 1. példában megadottak szerint járunk el, de a kationcserélővei (Duolite C 26, fL-forma) végzett kezelés után annyira bepároljuk az eluátumot, hogy az L-almasav-tartalom 65 t%-ra emelkedik és 12 órán keresztül való lehűlés után 0 °C-on szűrjük. A szűrlet 47,7 g L-almasavat tartalmaz, ez 94%-os kitermelésnek felel meg, ezenkívül 0,04 t% fumársavat, 2 ppm vasat, ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz.

4. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de a kationcserélővei (Duolite C 26, fL-forma) való kezelés után annyira bepároljuk az eluátumot, hogy az L-ahuasavtartalom 55%-ra nő, majd 4 órán keresztül való lehűlés után 15 °C-on szűrjük. A szűrlet 49,3 g L-almasavat tartalmaz, ami 97%-os kitermelésnek felel meg, továbbá 0,2 t% fumársavat, 3 ppm vasat, 30 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz. Az almasavoldatot 8,0 g aktív szénnel (Eponit 114 Spezial) elegyítjük, keverés közben 60 percen keresztül 25 °C-on. tartjuk, majd szűrjük. A szűrletet 60 °C-on és 40 mbar nyomáson szárazra pároljuk. Ekkor 49,1 g L-almasavat kapunk, ami 97%-os kitermelésnek felel meg. Az almasav 0,08 t% fumársavat, 6 ppm vasat, 55 ppm nátriumot, 100 ppmnél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz; olvadáspontja 101-103 °C, forgatóképessége —29,1°.

5. példa

Olyan reakcióelegyböl indulunk ki, amelyet 90 g fumársav-ammóniumsó 600 ml vízzel készített oldatának az ultraszűrési eljárás szerinti átalakításával kaptunk. A reakcióelegy 63,5 g L-almasav-ammóniumsót és 33,3 g fumársav-ammóniumsót tartalmaz. A kationcserélővei (Duolite C 26, iL'forma) 85 °C-on végezzük a kezelést. Az eluátumot 70 °C-on és 100 mbar nyomáson annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 55%, majd 4 óra leforgása latt 15 °C-ra hűtjük le. A fumársav leválasztása után visszamaradó oldat 49,1 g Lalmasavat — ami 97,0%-os kitermelésnek felel meg — továbbá 0,2 t% fumársavat és 15 ppm ammóniumot tartalmaz. Az oldatot 10 g aktív szénnel (Eponit 114 Special) elegyítjük, 60 percen keresztül 25 °C-on keverjük, szűrjük, majd 60 °C-on és 40 mbar nyomáson szárazra pároljuk. 49,0 g L-almasavat kapunk, ami 96,7%-os kitermelésnek felel meg. A kapott termék 0,09 t% fumársavat és 32 ppm ammóniumot tartalmaz: olvadáspontja 101—103 °C és forgatóképessége -29,1°.

6. példa

Olyan reakcióelegyböl indulunk ki, amit 115 g fumá’sav-káliumsó 600 ml vízzel készített oldatának az ultraszűrési eljárás szerinti átalakításával kaptunk. A reakcióelegy 79,4 g L-almasav-káliumsót és 42,7 g fumársav-káliumsót tartalmaz. Egyebekben az 5. példában megadottak szerint járunk el. A kapott L-almasavoldat 49,4 g L-almasavat tartalmaz, 97,5%-os kitermelésnek megfelelően, továbbá 0,22 t% fumársavat és 20 ppm káliumot. Az L-almasav kitermelése 49,3 g, am: 97,3%-nak felel meg. Az almasav 0,1% fumársavat és 40 ppm káliumot tartalmaz: olvadáspontja 102— 103 °C, forgatóképessége -2:1°.

7. példa

Olyan reakcióelegyböl indulunk ki, amit 96 g fumársav-nátriunrsó 600 ml vízzel készített oldatának immobilizált funraráz segítségével való átalakításával kaptunk. A reakcióelegy 74,8 g L-almasav-nátriumsó mellett 28,8 g fumársav-nátriurnsót tartalmaz. 80 perc leforgása alatt 70 °C-on 900 nrl kationcserélőre (Duolite C 26, H⁺-forma) visszük. Az eluátumot 60 °C-on és 50 mbar nyomáson annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 50%-os, majd 60 perc alatt 15 °Cra lehűtjük. A fumársav leszűrése után visszamaradó old3t 54,6 g L-almasavat — ami 97%-os kitermelésnek felel meg — 0,19 t% fumársavat, 3 ppm vasat, 40 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppmnél kevesebb szulfátot tartalmaz. Az oldatot 60 °C-on és 50 mbar nyomáson szárazra pároljuk. 54,6 g L-almasavat kapunk, ami 97%-os kitermelésnek felel meg. Az L-almasav 0,39 t%r fumársavat, 5 ppm vasat, 80 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppmnél kevesebb szulfátot tartalmaz. A termék olvadáspontja 102—104 °C, forgatóképessége —28,8°.

8. példa

A 7. példában leírtak szerint járunk el, de olyan reakcióelegyböl indulunk ki, amelyet 160 g fuinársavnátriumsó 1000 ml vízzel készített oldatának immobilizált fumarázzal végzett átalakításával kaptunk és 143,8 g almasav-nátriumsót, valamint 30,8 g fumársavnátriurnsót tartalmaz; a reakcióelegyet 55 °C-on 1700 ml kationcserélőre visszük. Olyan oldatot kapunk, amely 160 g L-almasavat — ami 98%-os kitermelésnek felel meg - 0,2% fumársavat, 2 ppm vasat és 40 ppm ná’riunrot tartalmaz.

9. példa

A 7. példában ismertetettek szerint járunk el, de a reakcióelegyet 120 °C-on és 1,0 bar túlnyomáson, 60 perc alatt visszük 1200 ml ka tioncserélőre. A kapott oldat 54,0 g L-almasavat - ami 96%-os kitermelésnek felel meg — 0,18 t% fumársavat, 4 ppm vasat és 35 ppm nátriumot tartalmaz. Az oldat szárazra póriasával 52,9 g L-almasavat kapunk, ami 96%-os kitermelésnek felel meg. Ez a termék 0,36 t% fumársavat, 7 ppm vasat és 70 ppm nátriumot tartalmaz: olvadáspontja 103—104 °C, forgatóképessége -28,8°.

Claims

Eljárás L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására fumársav sóinak L-almasav sóivá történő enzimatikus átalakításánál keletkező reakcióelegyekből, ioncserélők alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy

-3195 469

a) a reakcióelegyet 50 és 150 ^UC közötti hőmérsékleten. a fumársav alkalmazott sójának 1 móljára vonatkoztatva, legalább 2 ekvivalens, előnyösen 2,3-3,0 ekvivalens kationcserclővel kezeljük,

b) az eluátumot a víz elpárologtatásával annyira betöményítjük. hogy az L-almasav-tartalonr 30- 80 tömeg? ,

c) ezt az oldatot 0-20 °C-ra lehűtjük és

d) a kivált fumársavat ezen a hőmérsékleten kiszűrjük és adott esetben szűrés után az eluátumot aktív szén5 rel kezeljük.