HU194477B - Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance - Google Patents

Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU194477B
HU194477B HU853083A HU308385A HU194477B HU 194477 B HU194477 B HU 194477B HU 853083 A HU853083 A HU 853083A HU 308385 A HU308385 A HU 308385A HU 194477 B HU194477 B HU 194477B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
alkyl
halogen
substituted
Prior art date
Application number
HU853083A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT39567A (en
Inventor
Kazua Tanaka
Yuji Enomoto
Hitoshi Shimotori
Shunichi Inami
Yoshikata Hojo
Masahiro Sakakibara
Kazya Sakai
Toshiyuki Kouno
Mithuo Itakura
Kouichi Takeuchi
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP16631684A external-priority patent/JPS6144857A/ja
Priority claimed from JP24962784A external-priority patent/JPH0623155B2/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of HUT39567A publication Critical patent/HUT39567A/hu
Publication of HU194477B publication Critical patent/HU194477B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként helyettesített, (I) általlános képletű propargiloxi-acetonitril-származékokat, mely képletben
R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, metilén-dioxi-, nitro- vagy cianocsoport, π értéke 1 vagy 2, és amennyiben n 2, az R szubsztituensek jelentése azonos,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogénalkilcsoport vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy R1 és R2 egyidejűleg nem jelenthet hidrogénatomot, tartalmazó herbicid és fungicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására. A találmány szerinti készítményeket rizsföldeken vagy mezőgazdasági-kertészeti gyomirtó, illetve gombaölő szerként alkalmazhatjuk.
Korábban a mezőgazdaságban és kertészetben alkalmazható többfajta amidszármazékot találtak, és ezek közül számos vegyület, melynek jellegzetes biológiai hatása van, gyakorlati alkalmazást nyert. Például a szubsztituált benzamidszánmazékok közül az etil-N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil)-2-amino-propionát (benzoil-propetil) ismert herbicid, míg a 2 - metil -N - (3 - izopropoxi- fenil)-benzamid-(mepronil)-t fungicidként alkalmazzák. A 2 095 237 és a 2 094 786 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás amidhelyettesített acetonitril-származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid és fungicid készítményeket ír le. A 2 094 786 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás alliloxi-acetonitril-származékokat ír le, de nem tartalmaz a helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékokra való utalást. Ezenkívül a 2 094 786 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás alliloxi-acetonitril-származékok fungicidekként és herbicidekként való alkalmazását írja le. Ebben a szabadalmi leírásban a herbicid vegyületek kikelés előtti és kikelés utáni hatását szemléltetik és a fitotoxicitásukat cukorrépán, keresztes virágú növényeken, gyapoton, szójababon, kukoricán, búzán és rizsen vizsgálják. A cukorrépa, a keresztes virágúak, salátafélék és a borsó szelektíven kezelhetők a fenti vegyületekkel és világosan leszögezik, hogy ezek a származékok a fészkes virágzatúak és a Legminosae család tagjaiba tartozó haszonnövények esetén megfelelőképpen alkalmazhatók. Azonban a rizs nem kezelhető szelektíven ezekkel a származékokkal, ezért a rizs esetén ezek a vegyületek nem alkalmazhatók.
Sokféle herbicidet, például amid, tiol-karbamát és difenil-éter típusú vegyületeket fejlesztettek ki rizsföldi felhasználásra, azonban a hatékonyságuk nem bizonyult megfelelőnek.
A butaklór egy amidszártnazék, a rizs palántázásának idején alkalmazható, de a rizsre való fitotoxieitása a hőmérsékleti és egyéb viszonyoktól függ, és mindig problémát jelent.
A molinát egy tiol-karbamát vegyület, a halakra mérgező, ezért a használata korlátozott. A bentiokarb a rizsre akkor fitotoxikus, ha a talajban redukciós folyamatok mennek végbe.
A difenil-éter típusú vegyületeket palántázás idején alkalmazzák, akár a butaklórt, de mivel a kezelés ideje igen rövid, a hatásuk igencsak korlátozott.
Néhány szempontból való kiváló viselkedésük miatt ezek a herbicidek széles körben elterjedtek. De hátrányaik és problémáik aktuálisakká váltak és igen jelentős igény merült fel egy olyan, rizsföldeken alkalmazható herbicid iránt, amely könynyebben használható és kiváló hatással rendelkezik.
A 2 094 786 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett vegyületekről azt írták, hogy szőlő lisztharmat és paradicsom kései levélfoltossága ellen alkalmazhatók. Captafol, TPN, captan és ditiokarbamát típusú vegyületeket általában széles körben alkalmaznak levél foltosság és lisztharmat esetén különböző kultúrnövényekben, és ezek a termény növekedéséhez is hozzájárulnak. Azonban ezek a vegyületek főként preventív hatással rendelkeznek a növénybetegségek esetén, és nem mindegyik alkalmazható a betegség gyógyítására. Tehát a hátrányuk az, hogy nem várható teljes hatás olyan növények esetén, amelyek már ezekkel a betegségekkel fertőzöttek. Amikor a növénybetegségek ellen alkalmas vegyszerek felhasználását tekintjük, a vegyszerek felhasználásának ideje többnyire arra az időszakra esik, amikor a növénybetegség már megjelent és éppen ezért a vegyületek nem tudják a növénybetegségeket tökéletesen gyógyítani.
Hogy kiküszöböljék az efajta hátrányokat, széles körű kutatást indítottak új növényvédő szerek kifejlesztésére és az N-fenilalanin-észter-származékokat, például a metalaxilt, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2’-metoxi-acetil)-alanin-metil-észtert fejlesztették ki, amelynek kiváló gyógyító hatása is van és amely fokozatosan gyakorlati alkalmazást nyert az egész világon. Azonban ezeknél az N-fenil-alanin-éterszármazékoknál az a probléma jelentkezett, hogy egyes gombabetegségek rezisztensekké váltak velük szemben.
A találmány kidolgozása során egyik célunk az volt, hogy a korábban ismert vegyületek hátrányait kiküszöböljük, és olyan vegyületeket találjunk, amelyek rízsföldeken igen jó hatású herbicidekként, a mezőgazdaságban és kertészetben pedig fungicidekként alkalmazhatók. A találmány egyik tárgyát az ezen vegyületek előállítására szolgáló eljárás, a másik tárgyát pedig a fenti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó, ill. a kártékony mikroorganizmusok ellen alkalmazható készítmények képezik.
A találmány szerinti készítmények herbicidként széles körben alkalmazhatók, alkalmazhatósági idejük hosszú, rizsre alacsony fitotoxicitással rendelkeznek és a halakra csak enyhén mérgezőek. Amennyiben fungicidekként alkalmazzuk őket, preventív és gyógyító hatással egyaránt rendelkeznek, különböző haszonnövények esetén a növény tenyészidőszak végén jelentkező korai elszáradása és lisztharmatbetegsége során, és a különböző növényeknek a talajviszonyok okozta megbetegedésére, például a
194 477 csíranövény elrothadásának megakadályozására is alkalmasak.
A találmány kidolgozása során kiterjedt kísérleteket végeztünk amidhelyettesített acetonitrilszármazékokkal, hogy a fenti kívánalmakat elérjük7és úgy találtuk, hogy a találmány szerinti helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékok olyan biológiai hatásokkal rendelkeznek, amelyek nem várhatók a fentiekben leírt szabadalmi leírások ismeretében. A találmány szerinti vegyületek a növény tenyészideje során széles időintervallumban alkalmazhatók, rizsre alacsony fitotoxicitássai és halra kis toxicitással rendelkeznek. Különböző növényeknek a tenyészidőszak végén jelentkező korai leszáradása és lisztharmatos megbetegedése esetén preventív és gyógyhatással is rendelkeznek, valamint különböző növények talajviszonyok okozta megbetegedése, például a csíranövény kirothadása esetén is hatékonyan alkalmazhatók fungicidekként.
A találmány szerinti (I) általános képletű új propargiloxi-acetonitril-származékok képletében
R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, metilén-dioxi-, nitro- vagy cianocsoport, n értéke 1 vagy 2 és amennyiben n 2, az R szubsztituensek jelentése azonos,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénalkilcsoport vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy R1 és R2 egyidejűleg nem jelenthet hidrogénatomot.
A találmány szerinti vegyületeket a korábban leírt módszerekhez képest ngyobb kitermeléssel és rövidebb idő alatt állíthatjuk elő a találmny szerinti eljárás révén. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű savkloridot - mely képletben R és n jelentése a fentiekben megadott, amino-acetonitrillel reagáltatjuk;
a kapott (III) általános képletű acil-amino-acetonitrilt, mely képletben R és n jelentése a fentiekben megadott, egy halogénezőszerrel, előnyösen brómmal reagáltatjuk;
a kapott (IV) általános képletű intermediert, mely képletben R és n jelentése fentiekben megadott, X jelentése halogénatom, egy (V) általános képletű helyettesített propargil-alkohollal, mely képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatjuk, majd a kapott reakcióelegyből az (I) általános képletű vegyületet szokott módon kinyerjük és tisztítjuk.
A reakciósort az 1. reakcióvázlaton mutatjuk be.
A reakció részleteit az alábbiakban ismertetjük.
Először a (II) általános képletű savkloridot reagáltatjuk amino-acetonitrillel, így a (III) általános képletű acil-amino-acetonitrilt kapjuk.
Az acil-amino-acetonitrilt egy halogénezőszerrel reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, így a (IV) általános képletű halogénezett intermediert kapjuk. Példaként a megfelelő oldószerre az alifás halogénezett vegyületeket (például diklór-metánt, kloroform, szén-tetraklorid és 1,4-diklórmetán), az alifás karbonsav-észtereket (például metil-acetát, etil-acetát, izopropil-acetát, etil-propionát), és a szén-diszulfidokat említjük. Különösen az alifás karbonsavak, előnyösen az etil-acetát alkalmazása esetén kapunk jó eredményeket. Halogénezőszerként például brómot, klórt, foszfor-oxikloridot, szulfuril-kloridot és foszfor-tribromidot alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete 0-120 °C között változhat, előnyösen a reakciót szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A reakciót inért gáz atmoszférában is végrehajthatjuk. Mivel a (IV) általános képletű halogénezett intermedier instabil, azonnal felhasználjuk az előállítása után.
A (IV) általános képletű halogénezett vegyületet ezután az (V) általános képletű helyettesített propargil-alkohollal reagáltatjuk. Ezt a reakciót egy savmegkötő szer jelenlétében hajthatjuk végre. A savmegkötő szerekre példaként a szerves bázisokat (trietíl-amin, dimetil-anilin, piridin) és szervetlen bázisokat (ammónia, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidroxid és ammónium-karbonát) említhetjük. Ezt a reakciót előnyösen egy oldószerben vagy hígítószerben hajtjuk végre. A píridint savmegkötő szerként és oldószerként is alkalmazhatjuk. Mivel az intermedier nem hőstabil, a reakciót kívánatos alacsonyabb hőmérsékleten végrehajtani. Mivel ez egy exoterm reakció, kívánatos, hogy a reakcióközeget hűtsük. Alacsonyabb hőmérsékleteken az intermedier hajlamos a kicsapódásra, és reakciósebesség olyan alacsonnyá válik, ami már gyakorid szempontból hátrányos. A reakciót -30-+»50 °C hőmérsékleten, előnyösen -20-=20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A céltermék helyettesített propargiloxi-aceto: nitril-származékot könnyen elválaszthatjuk és tisztíthatjuk szokványos módszerek, például átkristályosí; tás és oszíopkromatográfia segítségével.
A találmány szerinti készítmény, mely hatóanyagként az (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékot tartalmazza, rizsföldeken herbicidként és a mezőgazdaságban, illetve a kertészetben fungicidként alkalmazható.
Rizsföldön herbicidként való alkalmazása esetén a vegyület általában 0,1-100 g, előnyösen 0,5-25 g dózisban alkalmazható 35,2 ha területre számítva, bár az alkalmazott dózis nagysága függ a gyomnövények típusától, fejlettségi állapotuktól, az alkalmazott készítmény minőségétől, kijuttatásának módjától és a különböző környezeti viszonyoktól.
A találmány szerinti vegyületek herbicid aktivitása különösen erős a pázsitfűféle gyomnövények esetén, bár egyéb gyomnövények irtására is alkalmas. Hatékonysága a gyomnövények típusától függően változik. Különösen jó hatású a Cyperaceae (ernyős virágúak) családjába tartozó gyomnövények, például a Cyperus difformis Linnaeus (kisvirágú ernyős növény) esetén. A találmány szerinti vegyületek különösen jó hatást eredményeznek ak3
194 477 kor, ha egy szokványos másik vegyszerrel, amely a fűfélék ellen gyenge aktivitással rendelkezik, együttesen alkalmazzuk, például úgy, hogy a kijuttatás előtt a vegyületeket egy tartályban összekeverjük.
A találmány szerinti vegyületeket a növény tenyészidőszakának széles intervallumában a kikelés előtti stádiumtól a növekedési fázisukig használhatjuk. A találmány szerinti vegyületeket a növény tenyészidőszakának sokkal szélesebb időintervallumában alkalmazhatjuk, mint az ismert amid típusú vegyületeket, például a butaklórt, vagy a tiol-karbamát típusú vegyületeket, mint például a bentiokarb, és felhsználhatóságuk nem olyan korlátozott, mint a fenti vegyületeké, ezenkívül könnyen kezelhetők.
A kakaslábfűre kifejtett irtó hatása a találmány szerinti vegyületeknek természetesen a kijuttatás idejétől függően változik, és az alkalmazott dózis nagysága is ettől függ. De amíg a Bentiokarb vagy a butaklór az alkalmazott dózisban a kakaslábfű
3-5 leveles állapotában nem megfelelő htású, a találmány szerinti vegyületek tökéletesen irtják a gyomot, és a fentiekben alkalmazott dózisnál kisebb dózisban is használhatók. A találmány szérinti vegyületek igen alacsony fitotoxicitással rendelkeznek a kipaiántázott rizsre, a rizs bármely fejlődési állapotában.
Amikor a találmány szerinti vegyületeket a mezőgazdaságban, illetve kertészetben fungicidekként alkalmazzuk, a találmány szerinti vegyületek nemcsak a Phycomycetes-ek által okozott elszáradás, illetve lisztharniatosodás ellen alkalmazhatók hatékonyan, de különböző növények fertőző gombabetegségei ellen is használhatók. A leglényegesebb növénybetegségek, amelyek ellen a találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók, a következők: burgonyavész (Phytophthora infestans), paradicsom levélloltosodása (Phytophthora infestans), dohány levélíoltossága (Phytophthora parasitica var. nicotianae), eper csíranövény rothadása (Phytophthora cactorum), adzuki bab Phytophthora okozta rozsdásodása, szőlő liszt harmat (Phasmopara viticola), uborka lisztharmat (Pseudoperonospora cubensis), komló lisztharmat (Pseudoperonospora humuli), krizantém lisztharmat (Peronospora chrsanthemi) vagy az Aphanomyces és Pythium genuszba tartozó gombabetegségek következtében létrejövő csíranövény-rothadás.
A találmány szerinti vegyületeket csávázással, a levélre való felvitellel, a földre való kipermetezéssel vagy a földbe való bedolgozással alkalmazhatjuk. Az adott területen jártas szakember által alkalmazott módszereket felhasználva megfelelő hatékonysággal rendeli;eznek; a kijuttatás sűrűsége és az alkalmazott dózis a haszonnövénytől, a növénybetegség típusától, a készítmény típusától, az alkalmazás módjától és a különböző környezeti viszonyoktól függ. Ha permetezésre használjuk őket, 35,2 ha területre 5-200 g, előnyösen 10-100 g mennyiségű vegyületet juttatunk ki, és a permedé koncentrációja 20—1000 ppm, előnyösen 50—500 ppm.
A találmány szerinti herbicid, fungicid vegyületek más biológiai hatással rendelkező vegyietekkel együttesen is használhatók, például olyan mezőgazdasági vegyszerekkel, amelyek más fungicid, inszekticid, más herbicid vagy növényi növekedést szabályozó, talajkondicionáló hatással rendelkeznek, illetve műtrágyaként alkalmazzák őket. Kevert készítmények a fungicidkéní, illetve herbicidként való alkalmazás esetén egyaránt előállíthatok.
A találmány szerinti vegyületeket előnyösen olyan készítmény formájában juttatjuk ki a földre, ahol a hatóanyag egy szilárd vagy folyadék hígítőanyagot tartalmazó hordozóanyaggal van összekeverve. Hordozóanyagon olyan szintetikus vagy természetes eredetű szerves vagy szervetlen anyagot értünk, amely a hatóanyagnak a kezelendő helyre való kijuttatását, tárolását, szállítását, illetve kezelését könnyíti meg.
Példaként a megfelelő szilárd hordozóanyagokra az agyagokat, például a montmorülonitot és kaolinitot, a szervetlen anyagokat, mint például a diatomaföld, terra alba, talkum, vermiculit, gipsz, kalcium-karbonát, szilikagél és ammónium-szulfát és növényi eredetű szerves anyagokat, például szójaliszt, fűrészpor és búzaliszt, és karbamidot említhetjük.
Megfelelő folyadék hordozóanyagokra példa az aromás szénhidrogének (toluol, xilol és kumol), paraffin szénhidrogének (kerozin és ásványi olajok), halogénezett szénhidrogének (szén-tetraklorid, kloroform, diklór-etán), ketonok (aceton, metil-etil-keton), éterek (dioxán és tetrahidrofurán), alkoholok (metanol, propánok etilén-glikol), dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, víz.
A találmány szerinti vegyületek hatékonyságának fokozására egy vagy több segédanyagot is alkalmazhatunk, például az emulzifikálás, diszpergálás, nedvesedés, a hatóanyag eloszlása, megkötése, és stabilizálásának fokozására a készítmény típusától és az alkalmazás módjától függően. Ilyen segédanyagokra példaként a vízoldható bázisokat (lignin-szulfonátok), nemionos felületaktív anyagokat (alkil-benzolszulfonátok és alkil-szulfát-észterek), sikosítóanyagokat (kalcium-sztearát és gyanta), stabilizálószereket (izopropíl-hidregén-föszfát), mctil-cellulózt, karbo’xi-metií-cellulózt, kazeint és gumiarábikumot említhetjük.
Ha a találmány szerinti vegyületeket por formájában alkalmazzuk, tömegarányuk a készítmény tömegére vonatkoztatva általában 0,5-20 tömeg%, nedvesíthető por esetén 10-90 tömeg%, granulátum esetén 0,1-20 tömeg%, emulzifikálható koncentrátum esetén 5-50 tömeg% és gördülő por esetén
10-90 tömeg%.
Az (I) általános képletű, találmány szerinti helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékokra példákat az 1. táblázatban sorolunk fel.
-4194 477 ^0
N
X
Σ
O o
θ' z
z (I) általános képletű vegyület •Η Ό ro τ> ej V c o •rl (0 N r-t CL •rl r-l · IL 'CQ O
N
QC
Qí
I r-t •rl +-> C U© o μ- Cl I o c ©
QC o
ro
> E
< cn l> -ro
<1) © N
> r-t ©
fe fe
e s ε e
fe fe fe fe
fe z-fek fe X-fe fe
crx CT£ CTE σ £
m m in m
fe *«** *. *—* fe fe-* fe *-*
£ X X X4
CM »-M cm σ» CN CTi CN CN
X —* *s *-* *fe «—* «fe
co Γ' r* 00
O 1 r- i (N 1 ΙΛ 1
n cm ΓΊ r—1 m cm m m
·>» * X. X» X Κ»
•σ r- Ν’ Γ' T (fe N· ffe
fe fe fe fe fe fe fe fe
X** »—» x-«fc ^Xfe. X'fe x-fe x—fe x-fe x-fe x>
JOT3 4J TJ 4J TJ 4J Ό TJ
fe fe fe fe fe fe fe fe fe fe
£ £ 33 •3Z ·>—· x X £ £ £
♦ · m Ή r-H CO rt CO r-t »· (*) H rri
___ V-X fe-x fe—X fe-x fe—· a— x-fe ' —* ’
ε CLCN O o cn m o e CLO CO CN
Cuco τ ro co -r CO N· Cuco co σι
*fe **fe •k fefe. •x ·χ fe-x «u. X. *fe
r-t LO σι r-l LO r-t r-t LO CTl
LO TJ .. .. vo TJ
1 ««fe. X~fe 1
O ε ε o
CQ ex CL CQ
X CL CL X
Q *-* fe»x Q
m ro ro ro
r-f r—1
CJ CQ CJ CQ CJ co CJ CQ
Q Σ Q X O X Q X
CJ E- CJ E-< CJ H CJ E<
Ό « o o
in X m CN (fe
co r- 00 σ\ 1
< r-4 IO m
C3 ffe co σι
ro co ro m
X u CJ T* MM CJ £ CJ
£ £ £ £
4-J 1 1 L> •M 1 1 u 1 L>
1 L- L r-l L L r-t O •rt 1 U
r-t o •Ο Ή O Ό -rt CL TJ 1 r-l O
•rl CL H C CL r-t C O 1 L .rt Q.
c o JZ © O JZ © © < Ό C O
© © 1 M- © ι μ- υ -r-l © ©
H- CJ KJ 1 u < 1 1 K) JZ N- CJ
CN co ΤΓ
-5194 477
N
T
Σ
O o
OT ez σ:
. táblázat (folytatás)
•rl Ό o
CD TJ o
-X C
•rl en •
N Ή CZ
•rl i—| «
ll -ra o
CM ez t—Ϊ ez •rl 4->
c ία? o
4— CL
I ’ o c <n ex o :□ Cö < > E en 4-j -co o <d N > r—i en
X Ή X Ή s X s X X»X a X
-—*» X XX X x-X x . X^fc X
crx crx _ crx crx er x
m m in m
* x-«* x X . X *—* X *—*
X X X X
04 O 04 04 04 σ> CN O <N r-l
X-X «X S> »X x-x rx x-X »χ.
00 CO CO
O 1 X 1 X 1 O 1 CO 1
m n ot o m o un o OT 04
•s. *. X- V *χ «X •χ V
r* r r- tj> r- TJ< IO r-
* X X X X X X X X X
^x r—X —X x-x x-x r—. X-X Λ XX
U Ό TJ Zl T> u raj -a .u raj zi raj
X X X X X XXX X X x X
X = X t-4 -M XXX X X X X
.. ΠΗ H OT OT ·’ ΓΠ Ή <—1 m ή m *—i
X-X Έ ez in in r~~ X-X XX
O^m co o r- x OT 04 a 04
ű,ío m m X «* ez« 4· x OT OT ’í·
x—' ·χ ** ·-. X— X- «X *x X \ “x *X
h tű σι <-1 X h x σι OT X OT X
kO ko
TI • · TJ ·· ··
| 1 x-X
o s o . e s
tn ez en ez ez
X ez :e ez ez
eq Q
1 m ot m OT OT
rd rH ιΉ i—Ί
ej en ej en U en o en ej en
Q s Q £ Q £ ű s Q 21
ej h (J £4 ej E-i ej H ej r·
o O o ·. Ό
m m
co • • m
04 in in <r
r—1 tn tn ko I <o 1
1 in in m m
04 » • « X
'sf •Sf OT
tn m X
n m m m m
x X X -μ X
ej ej ej ej ej
X X X X X
i rH
•rd c OT 1 <D J•rl 4— O tj i ez 1 OT c í ίο OT o □ rl CL ot c o 1 ot C 1 tOr—1 o □ OT a OT C O 1 c | OT OH 1- q ot o h c a r-> j i u E OT O -o rl ez C. c o
tn -o <n -OT υ rO Ja! | 4- <d en 1 4- O CM 1 1 4— 1 ro cd en 4-0 1 1 4- CD O 1 4- 10 Μ- 1 O _□ ra en 1 4— O ro i l
in X Γ OT en
-6194 477
1. táblázat (folytatás) •rl •H
N •rl
CM
EZ
EZ •rl c
cd
4I
I
EZ
* * « w w * u % *
> »► ·τ—* .r—t ·—» Μ—K —*
03 · ca x ül X CO X to X
X
*k * * *
X - ZC MM X X X X X X
m 33 m i-4 Ό r-l ΓΟ ·—1 Π r-l
*—* r—1 —* *-* *—' *-*
Γ' CM cm n CO (*1 cm m Γ· Γ-
m oo <r co n
·* *x ** *-s
CM 43 —« CM Ό CM X —' C> 43 —. m ό ->
S * * a * * a * K s *· a ·»
* Λ V Ζ-» >—S. « r—«. *» x-^r ·—S
* D 73 *j trx AJ 73 4-1 cnx D 73,
N LD in Tf m m
X * * * * *—* K «t **-* *> i—·* *» *—'
Σ X 33 X X PV* «MM X· b*4 X X X X
O m cm x CD CM <T> co cm in n n > m cm o
•m»*· «w·* *»S. *—* *—* ·**
o r- r* r- Γ X
r—1 η ο l m co i CM r-l 1 cm in i CM CM 1
CO 'f CM co m r-i X Η H x m σι x m x
·> ·* *s *Μ· K. *-s. ·*» ·*.
r-ι τ r* r-M r— r-l 'T Γ' r-l T CO rH -M· X
EZ
Σ *· ·· · • · ··
Z X->, »—*
a a a a a
d EX d d a
d CL CL d d
*-* *—* .
n n ΓΊ m m
r—1 r-1 rH r—1
0 CO 0 co 0 co 0 co 0 co
Q X Q X Q X Q X Q X
CJ £4 0 £4 0 £4 0 £4 0 £4
ό o o o 43
in
• 43 CPr
Ό 0 O rH CM
X O KO r—1 rH I VD | r- I
c CD · m m Γ' m m
rM Q. r-l xo . o 63. 10 ! [_ 11 • o <Ű r*
m ró m m m
X X Zu X X
0 0 0 0 0
X X X zc »*4
4-J t 1
U 1 vj 1 4-> •M •H vj •H <->
o r—1 1 c- --I 1 U 1 c- X 1 t- X 1 L.
CL rl rl O •rí i—1 O •rl I 1 O OH O O r-ι O
o 4-> «Η CL VJ rl Q. X »—1 rM CL vj -H CL VJ rl Q.
CO (D C O CD C O 1 -rl -rl O CD C O CD C O
C CJ ‘ E CD CO E CD CO in u c cn E CD CO E CD CD
1 4- CJ 1 4— CJ - CD CD CJ 1 4- CJ 1 «4- o
m i i + 1 1 ΙΟ E 4— 1 mii l 1
1 :□ Π3 > ε CD 4-- -CO σ 1—1 CM m
CD CD N > h in rH rH c—4 rH r—1
'7
-7194 477
Ül Ό
X 33 CO rH
CTTJ *>
X X CH rH
N
T
ΣΖ
O
O r—í
O OT σι 'C •p ot co p^ S aj CT 33 ’T
OT CH CO
Γ~ lT) pH i oo m oo κ
—i τΓ Ό •^ CH ot
T CO
AJ ül
X 'T
X X Cl CH C' —’ p—r ·ρ rin ’C l OT CO OT
- \ pH CO CO trx in ρ ·—p x
CH CH — >P » r-~ 1 OT pH r\ -P
U” Γ—
AJ TJ
X X OT pH
C' OT OT -Ί· pH OT cr x in * —* x
CH rH 'p' *p.
OT OT I OT OT «p ·ρ T fp
AJ TJ p p
X 3 ί· in ot <* •p *P rH CO σ x in
CH OT •pp p.
OT σ l <· in
S »P r~
AJ TJ
X X OT pH
CH CO OT ’T
P Pp pH CO . táblázat (folytatás)
Ξ (X
a.
s a,
CL, e
Qi
Ű4
S
Qj
Qj a
Oj
Qr ci υ co Q X CJ éh o
ci pH t_> co a x CJ £h <3
Cl
OT pH
CJCO a x cj Sí o
Cl pH υ co a x CJ Ea o cj σ a x CJ Eh
Η Ό (0 Ό O .y c
Η Π3 N rH i •’H r—I u_ -ca i
CJ in •
OT
OT
I
OT
OT
OT σ
i ’T σ
CH σ
i co σ
OJ θ' ez ίο Q. A- t o i <n c o
CZ
H c
0) i
>
< σ> aj 'tn II) OJ N >H (0 t0
G ot cj
OT
X
CJ
OT
X u
OT
X
CJ
OT •S
CJ ϊ
Ή
Ό
I in m
t I •>H i—I X H 0 C ίο
Q.
O <D U) a- ej in
I <U — I E I Η i—| o '-p c x h a I Ό O C O st i—ϊ -H 0) ifi ' ·Η Ό A- O OT AJ | | |
I i—I pH C- Ή Ή O AJ c
AJ ίο a
o □ Q) OJ Ü)
I I
I f—t* pH l— ·γΗ ·γΗ o aj c o a)
-η e
A- i o ü
A- t
OT
OT
I
O I i“d
AJ -pl •H C c ω ω I A— u KJ I I
ΙΟ
a.
o
-8194 477 o
o rrt . táblázat (folytatás)
•rt Ό o
ro tj o
JsC c
rt ro «
N rrt Q.
•rt <—1 «
LL 'CO o
CM az rrt
OÍ
I rrt •rt <->
C L 0 O rt— Q.
I O C CD ez ro
I o
>» ro cn +j e < ro 0 rto > rrt N in
e te •a v z*te T3 te o te te TJ te
X te ——X te --X te Z—te •rtte te
CT 33 Ό X TJ X TJ X TJ tj x
tn «-Μ rrt r-í r-4
te te- te te-* te te—· te te te-»
X X X X
rt m rt O rt O r-t O i—1 r-ι m
Γ* 'r- rt rt te-* te-* CM
co «X «te *x •te
1 Γ-χ OS ao Os O Ch m O OS
m m m m tej tey m
·χ •te te U te •te te Sx.
«<r to — KO \Ű — tű tű r-.
a a ε ε ε
* te te te te te te
____ z—X te X te j—X te te --te te
Ό TJ ro x W X ro x ro x w x
m rt rt rt m
te te te te··» te te—* te te—» te te-» te te-»
X X X X X X X
Π rM ·· rt rt · Π rt ·· rt rt rt o · CM *-H
X—* _x. te^ te * te—* **· ——te te—* >X te-» te^ z—x te-* *te
a x a x a x X a x
tn rt áx i art i art 1 rt 1 ao i
co rt Hrt· rt am rt am x m rt· am rt
•*\ *te te-· -te. *te te-* tex. *X te—» «X, te •te *te te-* rtX tex.
- r-l tű rt· r~ rt Γ- Γ* rT fte.
tű tű KO KO
.· T3 TJ Ό » · TJ
1 1 1 . z—te 1
a O O O e o
Q| m m m a cn
Ol £ £ £ a s
Q Q a te—» a 1
m m m rt rt
rM rrt «-Μ
CJ CQ cj σι cj cn -CJ ü) cj σι cj <n
Q £ Q £ Q £ a £ Q £ a £
Q .H CJ rt CJ H CJ Ért CJ Ért CJ Η
o •o o Ό «Ο o
os m o
CM r—4 m o o ΓΊ
r-4 OS OS i—4 rH |
1 m 1 rH r-4 I co rt X
CM rrt OS X o CM
rH r—1 r-H
n
X 1-1 M M í-l M
CJ
X X X X X X
1 «- +-» 4-» 4—J 4-» 4-J
O 1 L l_ 1 1 t- 1 1 L. l 1 L i i c
Crt o 1 o r—f O L rrt O rrt rrt O •H r—1 O
.ro -rt cl rrt a Ό rt a ό -rt a •ό i rt a tj t rt a
rt c o •rt o (“t C O rt c o 1 !_ C O i ro c a
o ® m C CD űí ro cd ±z ro co vf Ό ® CD in ό ro cd
1 rt- ro <u o i μ— ro ί μ- ro -rrt rt— ro - ,—J c+— (J
rt i i rt- 1 rt i i < i i m _z i i rt j i 1.
o rt rt rt m
CM rt rt CM s CM CM
-9194 477 <Z
Σ
TJ
TJ
CM
T vj a in cm a —- ·, a CM I in σι σ \o u
tj a rH in — σι ·«.
cm σι a s a — S
VI
r. cm σι g ΓCLO 1 CL m σ . táblázat (folytatás)
CL
CL a
H
CJ v) Q X cj H o
a
Ό
I
O a
X
Q
I cj.
cj a Q X u e-f o
H flj
Ή
N
Ή
LL
CM ez '—i CZ
I
I—I
H c
υ
CZ
-o o u o c <3
CL in pH pH
I <β·
Ή
MD
ΙΟ
CL
O
0) ü
I
I :□ <0 >- ε <χ σ>*-> md <u Q) N >h to !_ | Ο rH □ H r-Η C
ΙΟ
QO i
L
O
I c\i <ü (/} Μ- O
I 1 a
CM o
o r—I
I σι σι
ΙΟ
H CL pH C O
M— <D CZJ I M- O a i i rCM
*
TJ TJ TJ
K s *
rr·**^» H *
tj a tj a vj a
#H r—1 H·
*
a B a
pH CM iH a cm σι
’ vo n *-*
X **, p.
oo σ\ <N <7* O 1
m H· m ή
K. * V * **
a a *T p*
Ξ Ξ
k. k
-w *» * X—*
(Λ a vi a VJ Ό Ό
-M·
k k k
a a a a
·· CM r—4 .. cm a ·· Π Ή pH
*-* κ . *—* **» x-k
S a S a e
CLO 1 CL’f l cl a a o
CLtn σι CL in CM CL a a r—
*—* *» «k v-z *>» «-Κ
\o a r~ cm a a
'sO a a
TJ Ό τ>
1 O O o
a a a
X X X
Q a a 1
m m m
Ή pH
cj a cj a cj a
Q X Q X Q X
u CJ H CJ H
-O , - - Ό •o
iT* o
•H J co
rH cH co I
1 03 a Γ'
r-l o a
pM pH
n fH > »H
33 a 33
1 H 4-J I H
5- 1 V- 1 i l tH 1 S-
OH O EH O •H rH O
□ -H CL Ό -H CL *-> H CL
pH C O ' L C O <D C O
M- d> VJ Ό ® (1) e <d ω
1 M— O 1 M— O 1 Ή Ο
rí I 1 KJ 1 1 KJ 1 1
co o> ο
ÍN CM ΓΟ
-10194 477
1. táblázat (folytatás)
X X X
z-x z-X
a a a s a
X X X X X
„z·^, X z—> X z*, * z—* X z-X X
ül X ül X 0 X 0 r^ 0 X
-f n 1 ΓΊ
X X-* X ' X X X-X
•w* X X X X
cm o CM \O CM <T> CM O CM Γ0
*—x *s *—’ X *—* *x •M Xrt* *X.
CO Γ- Γ* CO Γ*
o i CM 1 CM 1 LO 1 a i
m o LH rH η σ\ xr Γ** T n
•x *X •s ·“ K »>, ** “ *x *X
—> «=3· Γ 5Γ r- Μ· O tf O M5· VO
X X % X X X * X x x
>—K Z—L. Z—K x , «-Χ, ^-x
ül X X 0 X 0 X 0 x x 0 x σ
N X X X * X X X X X X XXX
I X X Z3 23 33 X X XXX
Σ Π Η H O rrt m m m ^4 r-1 Η H
- *W<* -4UT- X^ X·* x-X x-z* *—x x—r x—* *—x
O s e
O 0,0 co o Γ*. o r- co co CM UO CL<M Γ' O
i—1 Ο,-σ co co co m· 23 Cl a CO CM cua co os
'χχ* — *s ·* *x. *» K 'xX ·>» Bx ·χ
n ίο a CM LO rO vő m co a m ’uo cri
θ' <o
Σ •a 1« ·· ·· X
2 | Z~X z-X 1
o s s a o
to CL CL CL a
2 CL CL CL 2
Q x-x Q
1 CO co fO m
rH r“i r—(
0 0 0 W 0 M 0 L 1 0 ω
Q 2 Q 2 Q 2 Q 2 Q 2
0 é 0 ért 0 ért 0 0 H
«Ο «Ο <o «c o
vo ’T σι
Ή O O o r“H a
ra X O rH r“H X os f—í
V c 03 «ΐ 1 XT 1 m 1 CM \o 1 co
N H CL o í-H CO σ» rH
•rí rH · rH rH
LL SD O
M QC W w h-4 M M
-1 QC X X X X X
1 rH M
•H L 1 | 1
c o 1 *—' 0 1 •H w Ή 4-»
<D CL r”H t l— ε i o X 1 u X 1 c_ 1 I 1 S-
u- O •Η r-1 O •rl 0 ül Ο Η O Ο Η O •rl -rl rS O
1 £0 , P ·Η Q. Ό ψ. ü 4J J-> Ή Q_ u ’ri Q. X X rl CL
c o 0 c o Ilit- 0 c o 0 C o 1 o c o
ac e 0 co tn »—i o ε 0 0 ε ω ω CD <-< 0 0
1 *+_ o - rl rl Q. 1 M— <_> 1 4- o - 0 M- (J
< 1 1 KI 4-> c co i i ’T ’ 1 ro e 1 1
1 — X CD
> ε
< cn -(D CM co M· UO
0 0 N m m co m a
> r—( (Q
-11194 477 s
N
X
X o
o
IX
X . táblázat (folytatás)
•rl o CJ
ια Ό O
JZ c
•rl ro •
N <—1 Q.
•rl r-l •
LL TO o
CM
ŰC r-l
Q£ r-l U η ΐε: o <u Q_ <+- o ι in c o θ' >. <ü σι u ε < <υ <υ τα >rl Ν ω
τ> Ό
S
* «β — —
— χ —- X
0 X Ί3 Ό <Ή T3 r-l
η —'
* —
X 33 X ο X o
η Γ- rH r-Η r—1 r—1
*—* - ·-.
Γ- Ο o
ιη 1 ΟΊ Τ 1-4 03 r-l
ο Γ— ΓΠ n
·*» *s * •x
X <Ο kO X r>
e £ e
— * —
ί—»—χ *» *>
•Λ Ό Ό W X U3 X 0 X
η ’Τ M·
— <* »» * **-· % * — —'
X X X X X X
·. η Ή »Η η η ι· (NQ ·· cm in .
-μ· *-/ — —r -.
ε χ £ cn £ X
α,η 00 C0 Γ- 1 <Χη ι CLO 1
α.η m -<τ ιη -3 Onn η CL in n
«** *** ·κ *—* — —X *·,
Μ· χ οι ΤΓ Γ— , τ* τΓ Γ-
X * X X
Ό ( ·· Ί3 1 T3 1
Ο Ή Ο o
ιη (X cn in
χ CL χ X
α I Q I Q |
1 η η 1 m n
·—1 r-l *—( í—1
cj χ cj cn CJ 01 cj cn
α χ α X α £ Q X
U σι CJ £ι cj et CJ ti
Ο Ό 50 •o
X r-l CM — m *
r- cn n —
X (5Η, πι)
X
.. Μ H e χ
Cur- ι
Cun cm —r *»
-C f» x
T3
I
O
X
X
Q
I n
CJ X Q X cj· é-< ű <M in r-l
I o
m
CPl x
I nx
ΓΠ
I in
CM l-l
0) r—· 1
ε ι •rl r—1
-^-r C X rl
1 TD o c
M· r-l •rl CD
* rl ΌΤ-
n +-> Ι |
o
CL
O ω
u ι
rl I l_ 1_ 4-> O —r 3 I r-l η «τι r-t •rl
4-<
CD ε
ι •H c
SU
4—
I
ΙΟ
CL o
υ ι
| l->
O 1 Ι-
t rH Ο
4-J •r-l CL
Ή c O
σ- <u ω
Ι <4- u
ro 1 1
in n
M· n
1—1
1 o 1 -l-l ί-
c r-H ο
• ro •rl CL
Ή c O
α 0) 07
1 M- ü
ro 1
I σ>
cn cű
1 4-> Ι- Ο
r—1 CL
•H O
c 0
o o
4- 1
Γη <η η
-12194 477
1. táblázat (folytatás)
Ό k >—k
a a
X «· X * * X
«X r X >-x * *“X X
X) XJ xj -i ta x ta x
··—* m tn
X X X x x ·*—«*·
33 X X \O X X
r—I rd rH O CM tTl ÍN CO
X-* *-*
o r- r-
x—* CO CO O -í M? 1 CO I
L m to to ΓΟ rd to o
•x •\ - s X X.
lO — Ό — io ír r- Ν' Γ
* e S S
N X X X X X x X
X X X ««X * «••X X —k r—* /—k k
Σ 10 X ta 33 ta 33 « XJ •Λ XJ
tn ΙΠ m
O % >—* x* X X X X
O 33 X X X X X
r—1 CN O cn σι •(NO Cd rd m r-1
*-* ·\ ^-x *-* »x x«z x~<* *—*
P* Γ* g co
QC O 1 O 1 Xr- i CO r> rd N*
Σ T CM ír CM Qjto '<? η to n m
Z ·* •\ X *\ ·* •s *X
Ν' Γ* n· r* Tj. p» CM IO CM Ό
·· «· XJ ·· «·
1 x—X —>
g Ξ o e a
CL CL to Qj CL
Q, cl £ a CL
— *-* Q —*
m m 1 m m m
r-4 Ή *d rd i—4
u ω U to tj to U to <J to
Q £ Q £ Q £ Q £ Q £
U £< u &< U E-< u F· CJ E<
o Ό o . o o
o Γ
•Η O o 03 to n LO r-4
Π3 XJ o CO CO rd CO r—t I
C 1 kO rd CO in in
N r-l CL CO CO CM X 11
•H r—1 •
U. '<0 o
u u u 1 U| u
<M 03 □3 X a X
θ'
i—1
a: ►w M 33 X X X
1 4-J 4-J 1 +J 1 +->
Γ-Ι +-> 4-» 1 1 -L 1 1 u rd 1 u r-l 1 1-
•H L- 1 1 t— L. r-l O rl r-l O •rí r-l O •rl r| O
c o r—4 O Ο H Q. XJ 1 rl CL M rl CL UH Q.
<υ cl Ο H CL r-l C O 1 U C O <D c o ÍU C O
>+- o • r-l C O oz tu ω to «Ο CD (!) E <D (!) E <D (!)
i to v lU <fl 1 U- U - r-l M- U 1 M- ü 1 u- O
c υ 1 *- o H 1 1 to 2/ 1 I to 1 1 •t 1 1
£K to i i
1 tTJ
E
< CD *-> 'ÍO rd CM m Ν' m
<U <D N •σ· n· ry M· Ν'
> r—1 0)
-13194 477
Ό
T3 co £
N
I
Σ
O o
ez
T3 •a x x
r-l m — o s
r-l CO s * co — £ a
-a x x
r-l < — OS x
rs os Π «X CO £
(0 X •«s· — —* X cn cn --Γ— ο ι sf Ή r- X Ν’ Γ4J X m
cn o —r rs X
CN I Ν* -1
- N -T Γ—
UJ X in
CN πΊ -_r «1 oo cn ι τ σ *— ’S· r—
CQ X
ΙΟ Ό
4-1 Ό
CN 00 —* *— Γη ι T o
K N N· f—
X co
X o m n· —CN CO *TN TN wL« UL* Csj r-l
O <0 Γ—I m •s ** ld
1. táblázat (folytatás) •Η Ό CU Ό -Z C •rl CU N r—| •rl r-l U_ Ό
CM ez ez
-rl c
©
M-i
I ίο CL O <n c o ez
= 3 ro
> E
< 034-· 'CU
© © N
> r-l ω
(5
CL
CU e
CU
CL £
CL
CU
Ξ
CU m
rl
CJ CO Q JC CJ éi o n
r—4 o co a x ej ti o n r—I ej co C3 X CJ f •o m
H
CJ X Q X CJ f o ίο □
I
CM σ
σ r—1
I
CO
OS
Γ— rrI (N os
X
I
X
X d
í-l
X
Cl
X u
CN
Π
ΙΟ
CL
O © cn Μ— O
I I co
I
I- | Ο -Η 3 H r-l C ίΟ
CL
O © CO 4- O
I I
Γ—
Tj·
I I I © o rl *4— CO Ό I O
I I- I
Ν* Ό rl - r—| -H tO -Z C ίΟ
CL
X
N*
I I •rl I ι—I Ό H rl I rl c Ifi 4->
* © η ε ίο CL O © CO 1- O I I
I I
C- i—I Ό H r-l C JZ © I 4< I
-csoport σι <
-14194 477
1. táblázat (folytatás)
Ή . *» — a *k ·» * a X -
z—* * Λ z-s CM 4J Ό
U X a Ό S ->j 33 — Ό T3
M· -»
--- - ·» -—« CM * k*^ *
X X X X X m x r-t 23
(MO - ' CM <M CM <Ti *»r-4 *—' «Ή
—- «—* ' *S» CM — *-*
co Γ- O
vo Ο r-H -r io I (M \o r-
Tj> «τ CM ·Τ in cn m m
rs *%. *- •V *s *S. CM -
m· r— CM X h -r > X ———— X
a * s * s
* > * V *» *k *t X » . *►
k z»“% <—«k x—b * z—k —k z—k r- — K -o —- -
J 4J T3 4J U 2 a a ό ' U X x a x
A »r T <r
U * * » — ——* » «. *» m * * ’—·*
-q :q Π ·τ* XXX x X 33 33
«, CM r-1 m cm o m <M r-t -cm r- ΠΗ CN
N — —* —* ·>- —» —> ·—» r—1 *—* —* r>
X oa t r* CO
ΣΖ in a CM CM 1 CM X O m ο i x x ι
rH Η Π ΓΠ -n -«r io m m rf ΙΠ M*
o o •s *». ·- *x *- *s *s. *- S *s *-k *s.
*T \O H f > O f iű Ο Μ· Γ- «—l rr Γ*
,—( te
• * '*
X— zk
CK a O| s a <z £. a a a .
IX a a a
— *
n n m m m
Ή —4 c—1 rH r-4
CJ w u x U X ej co CJ X
Q S · Q X Q Σ 1 Q S Q Σ
U E-< u e* U Ei u ε« O A
o o o . o o
rH o
Η Ό O σ\ o X o CM
raO o -X c <Λ 1 r-4 co 1 <Xi 1 4 1
•H (0 . co o n cn X
N i—1 Q. σ» o X X rd
•H i—1 » LL XD O r-4 ι—1
Γ σ>
Ο m X X
N CM X m <·
CK X CM U ' <J X
u u 1 c 1 c
l-f IX X X X X m Ü
r-l
ni rt 4-J 4-J 4-» 4-» 4-»
<D O 1 1 1- 1 1 U t 1 u 1 IC- 1 1 L-
M- CL Ή r-4 O Ή ,-q O •H r-q o •rl r“4 0 rí r-q o
1 O •D 1 H Q. Ό 1 H a Ό I H Q. T3 1 H a Ό 1 -rl a
c <n 1 V- c o 1 1- c o 1 L C O 1 u c o 1 L. c O
ck ω in ~a c cd in ~α <d id in -ο ω in in -o cd ω in Ό CD CD
-r-q 4- O * r—4 M— (j - r-| u_ □ Ή *- ο - rq μ- υ
K) _V 1 1 K) JZ 1 I tn jz ι i m jz ι ι K) JZ 1 1
Ο (Π >- ε
< cn >-> 'co <D fl) N > i—1 co 51 52 m m 54 55
-15194 477
N
X ς;
o o
ί-1
1. táblázat (folytatás) •rl Ό (0 TJ -X c •rl CO N r-f •rl t—I LL 'CO
CM
0£ rl c 03 a ΙΟ
4- Q_
I o
C CD CL <J
I ··□
CL
fe la fe 'a
fe fe fe
X—«* fe X-fe fe
TJ TJ ül X m· ca x CM
fe fe fe *—* fe fe-*
X X X X
r-4 r-< cm m CM r-l
fe-* fe^ r* *-* V Γ*
SO co O 1 X 1
co m CA CO X
•fe •v •fe. *fe fe -
ko -* £ <O x-fe £ -cf <O kO
fe ·. fe fe fe
x—». fe X-fe fe χ-fe X-fe X—«. x-fe x-fe
W X m W X lT> ül Ό TJ U5 Ό
X **-* fe *—* fe fe fe fe fe
X X XXX X X
CM r-l CM O Π r4 r—( ·· Γ0 rH
co *fe co fe-* *--* fe-X a *
O 1 O 1 cm co in CL'O o
k? OS rH x co os CLX co
•fe *S •fe fe fe fe-* *fe ·%
M· \O r* első n CO so ta
• · .. ·· TJ
x-fe Xfe 1
s a S o
a. a Λ cn
a cl a £
«fe—* Q
ΓΠ m m m
r-i rH *—4
o tn a tn a> tn - · CJ X
Q £ Q £ Q £ Q £
U E-i O £-1 CJ F· O &4
<o o o o
r»
r- cm c- r-4
co σι Tfe 1 r—4 I
in o m in
co OS r- 11
kJ kJ 1 kJ kJ
X X ca X
X X X » X
1 *-» +J •rd a •rl : a
L. | L. i i a X 1 t- X a
O ι-l o a η o O r-l 0 o · o
□ ·πα Ό rl Q_ a -rl D- a r-l Q.
r-l C O a c o 03 C O 03 Η O
4- 03 CD JQ 03 CD E 03 CD e C CD
i >+- υ 1 4- ü 1 4- U i 03 υ
•4 í 1 m i i XI I 1 sf 4— | 1
so Γ» X OS
in m in m
a
X
CM
CO
I ül —. — β TJ fe
- CM 33 33 — r-l r-l
CO co so m* ’T Ό fe rw TJ
XX» so r-l X — —CM
O O CO Tj* OS fe fe fe co so so
S a
CL co rH u tn a £ <j e-t o
U
CO a
Ι-
rl •rl r-l o
TJ X Ή CL
r o c σ
in a 03 CD
- 03 4— υ
tn ε 1 1
Ο
SO
-16194 477
-χ ->
a ό
X * * (N I 2 oi o co co •χ xin CO CO X σ\ ca Ό —a
X X * .· Öl to 33
CLO (x Ο,«τ to in
XJ
X
CO a
in
TJ %
oo to
CO . táblázat (folytatás) •rl Ό CO Ό JZ C •rl <0 N to Ή i—l U- 'ÍU
Q.
θ'
QC •rJ c
<D o
CL
O
O
ŰC
ro
E
< cn*-> xa
03 <u N
> r—f 05
co
X3
I
O
CQ s
Q
I to to
CJ CQ Q X CJ Εκ o
KT CO fx
Öl öl —· x öl I kJ· to x *s kT fx a
a.
a to to
U CQ a s cj & o
I n>
ε ] > Kt o
KT to
I to to a
<n i
co
CQ u
CQ
I z— I •rl to X to <U O -I to HTJMI I
ΙΟ CL C O
05
CO
I •rl !_
L i i—11—i o C- to to CL •u O to c O x-z 3 03 05 05 i to ε *4— o toi+- I I I öl co
33 in öl to in i kt in
X X KT Γ* a
CU
CU to . r—C CJ CQ Q S CJ Εκ o
I
OA
O
Ül
CQ z-' i to i—1 to Ή i-· C <0 03 0) O I
I to E KKj- H- i i to co
•σ 7?
* * K K
— X — 33
Ό to Ό to
·—* K·*
*
33 in 33 00
to to i“J r—|
x—* *x
o o
Γ* «—4
cn cn
K * •χ. κ
co — co
a a
•fc
>
03 33 01 33
«» 'x-* *» *—
33 33
·· öl o · öl in
z—X X—* **
a ' σι a co
Qjöl 1 0.0 1
Oi-J· in QíKT kt
Xto Km, *k* *>
kT (x kt r*
KO KO
T3 Ό
1 o O
CQ CQ
s: x
Q a
to to
rH r-4
CJ CQ CJ CQ
Q 2 Q S
CJ Εκ CJ ~k
o -o
öl KT
cn CJ
rH r-H
r-4 o
to öl
r-4
U KJ
CQ CQ
33 X
«
1 4-» 1 4-»
o 1 C- o 1 L-
to o c to o
4-» to Q. ro to CL
•rl c o Ή C O
c 0) 0) o 0) 05
1 K- O 1 K- CJ
to 1 1 to 1 1
in
co co
-17194 477
1. táblázat (folytatás)
Ό XJ x“N
a a *»
* * te te * r—«. t
««4 —- X <-te * j-i Ό
U2 33 XJ x> —i U) X Ό
*—* m te
te te ·* *«-* X -
23 32 O x m X ι-l X
cs σ\ 1-4 1-4 -4 cs cs m ****
*»«* te, —* *S *S
Γ- o o o
m i r4 Ή CO r4 co | LO ’T
m --4 m S 1*1 r-i r-in
»te *· te te cs -
«3» r** Ό —- O — s· r~ l£J
a a - B
te te * * .—te -r—te
s'*·' Z—» te y—> * ^~. — X3 XJ — -
1 W XJ 02 33 02 X U2 Ό XJ S X
n te CC5
o <* -s te » «. X *» te
33 32 X T· X X r-l X X
* LO ^4 ο ÍN H ·· S r-4 .· kO Ή ’ ro r-4 o
N *—* * “s X '% ‘e·^ te^ ’*** *-
X e » e co a m co
x co o 0.0 1 0.» 1 0.1*1 O r-l r- in l
CS S“ CLs· m Qjin m Q.S· c*i ·, s> m cs
o ** *s *— ·< *s *** »v —r »-s *S
o CS \O S· Γ- S· r- CS io r-l r4 S· 1—
r—1 VO IO LO
'--- • 1 XJ Ό Ό ··
I
CK e O O o B
5: CL w Ü2 C/J CL
x CL. £ £ £ CL
a Q Q I
m m n m m
r-4 r—t i-4
υ w U u w υ w U M
Q X Q £ ű £ Q £ Q £
U £-1 υ £< U £·< CJ é· U £4
o o o o <3
•H Ό O m
CD X5 O CO co cs r-4 r*
JZ C co co r4 02 σ\
(0 · 1 1 1 1 t
N 1—1 CL > *Ή r- ro o in
•H r-4 » co lű cs O cs
U- '(0 o r4 ·.
u r4 r4 r-4
CK a υ u 9 u 2
r-1 m
CK 33 2 X X X
u
1 i-J w 1 1 4->
•H L. 1 1 L 1 1 L 1 © o I • 1 L. L
c o rl I ι—| O L. ι—1 O •H M- CO •rl 1 i—1 o 1 O
0) CL Ό rH -H CL o •rl CL XJ 1 o xj r-l rl CL 1-1 CL
O 1 r4 C O rH C O 1 L 1 i-> 1 •rl C O Η O
1 « Ί <D W JZ © CD in *O r-4 t. in 4J © cn c co
c o . <D <+- CJ 1 H- O r-l -rl O - © 4— O © o
CK mell m 1 1 m 3Z C CL KJ e i i 4- 1
1 =□ <0
>- ε
< CTLI -flj io r- ao cn o
© © N io ΙΟ ic LO r*
> r4 ffl
-18194 477
1. táblázat (folytatás)
X X X X X X X X X X X
—* zx -r—κ X >—k -r—» 0~ «*-x k <»-Xk
P Ό P Ό P — P Ό P T3 P Ό
-a Ό e Ό T3 XJ
x X X X X X
S > X - X * X - X > X '
r-l X r-l X r-l X rH Zx r-l X r-f 32
*—* r~f '-r ι—1 *—* r-f *—* r~f *-* r-t * rH
*—» * χ— *—*
CM co ·<*· o CM σ>
IO O in co co in r* m ίο σι m r>
•slfl •k·» •s>U) v±n KtJ·
CM CM ·» CM ·» CM v CM X (N *k
io 43 — IO —. <o ~ IO —' IO r—
* £ - 3 * δ - 3 - 3 - Ξ
·* X X x-x X 0—* * rr—X, X r—S X
Ό — * Ό — - Ό — * Ό ~ ' Ό - T3 — -
3 8 s T3 3 33 Ό 3 33 Ό S X Ό 3 X T3 g 33
m m in in m un
X X * X * X *—* X X X X *-* X x 'x-*
) ZC 33 E 33 X X X X X X X X
Λ r r-ι o m η o m r-ι m m <-1 o Π r-| r-l cn r-ι cm
«Μ* * ·>. *-* *x v—* x-* K *—* X-* X^. X-. k—x X-* x—* rx
03 03 co co ® co
N C .· ® 1 cm r i r co i CO 03 1 as ® 1 ® CM |
X in ο o IO in r-l rf IC1 Ol in in h u in σι m· m r-|
7 *v ·χ •x·^ s *K *-> * *x x. X x κ
H sf D <H Γ** rl rf Ό Η Ί'Γ' r-| M· IO r-l Μ1 Γ—
a
o ’· •» ** ’*
r—f 00* >-x
3 3 3 2 3 £
CX ex ex CX (X ex
ex 2; ex ex ex ex ex ex
2 m m n r n
r-f •—f r-f rH «Ή
<J Cfl U Cfl CJ Cfl CJ Cfl u efl CJ Cfl
Q X a £ a x Q 3C a x Q X
U £1 U H U E-i O +i u ?< υ H ·>
-o o o o o o
•rf Ό O m σι r4 m I—f CM
CD ~o o Γ*· Ό s l 43 a CO
JZ c | 1 I 1 1
•rl cd CM co o rf σι σι
N r~f O. r co Γ 10 r-- Γ»
rf r-f *
LL SD O
CM «»< X X 1 X X
C£
m n m fi r m
Q£ x 33 X X X zc
u υ υ u υ υ
1 kJ
L. +-» 1 I-1 1 p 1 4-1 kJ
c o 1 I e- 1 1 L- t- 1 e- U | L u | L 1 1 c-
<D Q- l_ r-f O c- r-l O O r-l O O r-l O O r-| O E r-l O
4- o Ό rl CL Ό rl CL 3 rl CL 3 rl Q. 3 -rl CL Ό rl Q.
I cfl r-Η C O -ICO r-l C O r-l C O r-l C O v_ c o
c o JÜ OJ ÖJ .X Q) <n 4— CD 0) n- t> tn 4- aj cd xi aj cd
ctc 1 4— O 1 4— O 1 4— O i μ- υ 1 4- O 1 4— o
n i i < 1 1 CM 1 1 n i i •4 1 1 m i i
1 :□ CD
< Λ fc: CD <-> 'CD a> CD N 71 72 73 74 75 io r~
> r-t ω *
-19194 477
1. táblázat (folytatás)
-20194 477
N
X
Σ
O
O
1. táblázat (folytatás)
•rl Ό CJ
CD T3 O
_X C
•rJ (0 *
N rJ CL
rl r-l •
X 'CD o
C\l
X r-f
X r-l u •rl e_ c o (U CL 4- O ι cn c o x
I :3 CD >- E < cn aj κο © © N > τ-i <n
«1 t m) , fe fe fe fe fe fe
*· > fe fe «x“fe x·^ X-. x—» x-'» X—.
AJ AJ~X AJ TJ . AJ T3 AJ Ί3 .
a to n T3 Ό Ό
fe fe fe^ fe fe fe
3 - 3 * 3 3 - •M *
r-l aj r-ι aj i r-l 3 r-l X rH 3
fe-* rH — CJ *—* r—< fe-* rH fe-* rH
ffe ^x· *—· fe-*
CJ 3 1 3 ι CJ m
m σ 3 CJ 3 in o V0 f** 3 3
•.3 -O K *κΐη A-ATl
cj ♦- cj V3 CN “fe CJ · CJ ·.
3 3 r 3 r 3 r-.
- a fe fe - ε . a * s
,χ—i. fe x—s fe x-fe X*~fe fe X~fe fe x-^. fe
TJ - X r-. Ό — Ό — «· Ό — - © rr '
Ό uj 3 ό a xi ό xj a 3 -σ a 3 ό a 3
•«T 3 3 m
* fe fe-«* fe fe fe fe fe fe fe-* fe fe *—* «. fe *—*
3 aj 3X33 3 3 3 3 3 3
n ko n ·· Π H H H η h ko m μ o m r-| ffe
»«-* —χ fe-x fe·*· <. fe-* fe-* *x.
i-~ a 3 . σ> 3
σι 3 l CLcj o 3 3 3 'Τ 1 r> η ι 3 3 1
•aj· 03 ·ί· X kt in m χτ τ 3 rn aí 3 Φ n 3
r\ K fes «fe ·*. fe. fe. fe fex *» <fe «fe fe. «V fe
nniű r-l 3 σι r-l Τ Γ r-J J· r~ r-J -al· Γ-
3
·· •σ • « • · ··
1 x-^. X—>
a o ε £ a
CL ur CL CL CL
CL £ CL CL CL
Q *-*
m I m m m m
•Ή «Ή ρτψ - rH c~S
CJ co CJ VJ CJ 3 CJ 3 CJ 3
3 35 Q £ Q £ Ω £ a £
CJ M U é· CJ El CJ Ej CJ £j
-o o o Ό <3
00 3
CJ O CJ Γ ♦T
<Ή rH m ffe CO (
10 Γ 3 CJ
CJ o in Γ- 3
rH Ή
X X 1 3 3 3
m m m m m
3 23 3 3 3
CJ CJ CJ CJ CJ
|' A> 1 A4
M 1 AJ 1 O 1 1- O 1 I-
Ilii- © 1 1 L | χ—x 4^ r—f O CH O
•rl r-l ej O ε 1 r^r-t O •Η 1 r-J I L 4-4 rl CL CD rl CL
T5 X H CL C rl -rl CL L- C- rl r—1 O •rl C O rl C O
1 O C O 1 JD X C O A Q A ·Η C c © <n ü © CO
LD ü CO sf Η O J) í) «— ZJ © C O 1 Ά- O 1 Ά- ü
- © M- CJ * Η ·Η μ- O ι r-l ε © cn KJ 1 1 KJ 1 1
m ε ι ι KJ A-> TJ | 1 KJ Μ— | 14— CJ
CJ m Ό* 3 3
CO 3 3 3 3
-21194 477 cn —. x g n· x x o — —i ·. co
X I CM Ο O
•.n * CM ·.[ 'T g g 23 m * —*
X X CM rd CM
X <33 rd I Γ- N· O rd M· rg g x n « ·» >-» Sh m x σ r- i X Π rd ♦' *s rd M r~
CM rd rd *—» Sm» «Κ.
CO <N Γ-* I ΓΠ *T ·* *s K ι-n tj· p* g e x n % *. —' *W «γ*
CM rd n
X
X X I r~ m m — — *-x rd -=! Γ'
N
X χ
o o
r—l ck
Ό —- tó υ ti 3
*. .
X X CO rd rd
Μ1 I· CM m· cn in ** ·*» rd CM X ctp -a
CTP tó
CT-U Ό σ' p tó
XXX
Π rd rd n rd rd x cm n o co cn •r. ·. — rd CM X r- x n σ η m rd cm x . táblázat (folytatás)
Η Ό (0 Ό M C rl (0 N rd •rl i—| U_ '<0
CL
CM
CK
CK rd rl c
<u
AJ ΙΟ CL O W c o
CK
I >< σ>ρ ho <u <D N > rd cn g
ex ex m
rd cj cn a fi CJ E-< x un co i
«s· co m
-r·
CJ ex ex m
—4 cj cn a s CJ Ed o m
I *r cj a
ex ex n
—I
CJ X Q fi CJ Et d
CM
X
I
CM
CM <J
4-» i p 4->
1 1 l- l_ | L 1 1 t~
•rd | r—f O OH O L- i—( O
tó rd H CX 3 rl CX Ό rl CL
1 rd C O rd C O rd C O
st *-> <u <n 4- a> cn jz a? cn
- a> m— cj 1 4— Ο 1 4- CJ
to ε ι i n i i n i i
r- X cn
X 03 co
2 2 H ·· ΓΠ *-4 g CN ex x a cm rd ex σι x n
-—*<· k. r\O σ CN LO r-H
LO tó
I
O cn a
i n • <~4 CJ tó a z CJ Ed o
X
CM rd .1
X
CM
X CM CM ο x n rd CM X es ex ex n
rd
CJ tó Q fi CJ Ed o
CM n
i a
n
X 00
in n
zo
C4 ΓΜ
CJ CJ
4->
L· 1 AJ
1 10 1 —i c-
•id rd IX •Η ! r—1 r—f O
n i rí o L L ·Η ·γΙ a
i c. c cn AJ o AJ C O
in ο ο o □ an an cn
- rd 4- 1 i rd e 4- o
tn jz i CO 4— 1 1 1
-22194 477 . táblázat (folytatás)
Ό ».··*·
* * Z»*h z—*
£ UJ 33 X E Ll 33
Ή
» * w * *
xxx XXX
MM Η O (NH H
— — CN ’ V-Z
•x
X) in r~ oo CO f' CN
r oo n· r- in m
* ·* *s ·%.
~imo ~ HN lú
6 B
». *» *.
» z·**· Z—». *
<1 σ’-u £ x cr «3 e x
N
N «. *—* W K H. *—*
X XXX XXX
Σ ΓΠ »—( r-4 Ifi m io i-t οί
«^z -—z * *—* '*—* A«.
O f Γ
O CN 00 00 | in μ ο i
rH o u> η σι ο n no o
*-*».*» K r^.
Η M rf íű ·—( CN -f Γ~
CK
Σ ·· ··
X z-^·.
2 s
a. 04
a. CL
n n
'“l p—4
U X CJ X
a s a £
<J Γ» U £4
c o
•Η Ό O
(0 Ό O
aZ C IO
H (0 1 CM
NH CL CN CO
•H rM * VD
LL '(0 O
M X X
or
in in
X X
ez CN CM
υ υ
1 r—f 1 H i-> 4-»
•H L« X 1 L 1 1 L
C L Or-|O Η 1 ι—| O
<D O +-< H Q. 33 i—t H CL
M— ex · <D C O 1 -H C O
1 o e © <n in 4-i φ tn
c CO 1 M— O ' β> M- CJ
ez o X) 1 1 Μ E 1 1
1 o ra
>- e
<£ OH-1 30 ÍN m
4) 05 N σι σ>
> h tn
-231
194 477
A találmány szerinti vegyületek előállítását az alábbi szintézispéldákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
1. szintézis példa alfa-benzoilamino-(2-butiniloxi)-acetonitril (1. sz. vegyület) előállítása
Benzoil-amino-acetonitrilt szokványos módon állítottunk elő benzoil-klorid és amino-acetonitril reagáltatásával. 4,0 g benzoil-amino-acetonitrilt 200 ml etil-acetátban oldottunk, és szobahőmérsékleten 40 g brómot adtunk hozzá. Amikor a reakcióközegben a bróm színét már nem lehetett látni, az oldatot 0-5 °C hőmérsékletre hűtöttük. 2,1 g 2-butil-l-olt és 5,6 g trietil-amint oldottunk 10 ml etil-acetátban, és ezt az oldatot cseppenként adtuk hozzá az előzetesen lehűtött etil-acetátos oldathoz. A hozzáadás befejezése után a reakció szobahőmérsékleten 30 percig tartott. A trietil-amin-hidrobromidot szűréssel távolítottuk el, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk az oldószer eltávolítása céljából. A maradékot szilikgélen oszlopkromatográfiásan tisztítottuk. Eluensként hexán- és etil-acetát elegyét alkalmazva 3,8 g szilárd alfa-benzoil-amino-(2-butiniloxi)-acetonitrilt kaptunk.
Kitermelés: 65,5 %.
Op.: 84-85,5 °C.
1,82 (3H, t). 4,30 (2H, q), 6,40 (1H, d), 7,2-8,1 (5H, rn), 9,37 (1H, d).
A kiindulási anyagként használt acil-amino-nitrilt könnyen előállíthatjuk egy acil-halogenid és aminoacetonitril reagáltatásával szokványos körülmények között, az alábbi módon:
Például 10 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot jeges vízzel hűtünk, és keverés közben kénsavat és amino-acetonitrilt oldunk benne. Egy sav-halogenid toluolos oldatát adjuk az így kapott elegyhez cseppenként, miközben az oldatot jéggel hűtjük, és a hozzáadás befejezése után az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A kicsapódott kristályokat szűréssel távolítjuk el, először toluollal, majd vízzel mossuk és inegszárítjuk.
2. szintézis példa alfa - (2-bi<liniIoxi)-3,5-diklór-benzoil-amino-acetonitril (5. sz. vegyület) előállítása
100 ml etil-acetátban oldott 4 g 3,5-diklór-benzoil-amino-acetonitrilhez 2,8 g brómot adunk szobahőmérsékleten. Az elegyet addig keverjük, amíg a bróm színe láthtó az oldatban. A reakcióelegyet ezután 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük. 30 ml tetrahidrofuránban oldott 1,5 g 2-butin-l-olt és 3,5 g trietil-amint jégfürdőn 0-5 °C hőmérsékletre hűtünk, és keverés közben a brómvegyület etil-acetátos oldatát cseppenként hozzáadjuk. A hozzáadás befejezése után a reagáltatást tovább folytatjuk 30 percig hűtés közben. Ezután 100 ml vizet adunk az elegybe, hogy feloldjuk a kicsapódott trietil-amin-hidrobromidot. Az olajos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradék szilárd anyagot etil-éterben szuszpendáljuk, leszűrjük, mossuk és szárítjuk. így 4,2 g alfa-(2-butiniloxi)-3,5-dikIór-benzoil-amino-acetonitrilt kapunk, fehér szilárd anyag formájában.
Kitermelés: 79,9 %.
Op.: 124-128 °C.
WMD s CDC13—DMSO-d3 , .
NMR 0 TMg (ppm):
1,86 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,38 (1H, d), 7,3-8,0 (3H, m), 9,50 (1H, d).
3. szintézis példa alfa-(3,5-diklór-benzoil-amino) -(3-jódpropargiloxi)-acetonitril (25. sz. vegyület) előállítása
100 ml etil-acetátban oldott 4 g 3,5-diklór-benzoilamino-acetonitrilhez 2,8 g brómot adunk szobahőmérsékleten. Az elegyet addig keverjük, amíg a bróm színe az oldatban látható. Ezután a reakcióelegyet 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük. 30 ml tetrahidrofuránban oldott 3,8 g 3-jód-propargil-alkoholt és 3,5 g trietil-amint jégfürdőn 0-5 °C hőmérsékletre hűtünk. A fentiekben előállított brómvegyületek etil-acetátos oldatát cseppenként adjuk ehhez az elegyhez keverés közben. A hozzáadás befejezése ütán a reagáltatást további 30 percig folytatjuk jéghűtés közben. 100 ml vizet adunk ezután a reakcióelegvhez, hogy feloldjuk a kicsapódott trietil-amin-hidrobromidot. Az olajos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Amikor etilétert adunk a maradékhoz, 5,3 g alfa-(3,5-dik!ór-benzoilamino)-(3-jód-propargiIoxi)-acetonitrilt kapunk, fehér szilárd anyag formájában.
Kitermelés: 71,1 %.
Op.: 128-130°C.
xj. ír, S CDCI3—DMSO—d6 / \
NMR δ TMS (ppm):
4,50 (2H, s), 6,30 (IH, d), 7,2-8,1 (3H, m), 9,25 (1H, d).
A fenti 3-jód-propargil-alkoholt a Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972) irodalmi helyen leírt módszerrel állítottuk elő.
-241
194 477
4. szintézis példa alfa-(3-bróm-propargiloxi)-3,5-diklór-benzoil-amino-acetonitril (43. sz. vegyület) előállítása
100 ml etil-acetátban oldott 4 g 3,5-dikIór-benzoil-amino-acetonitrilhez 2,8 g brómot adunk szobahőmérsékleten. Az elegyet addig keveijük, amíg a bróm színe az elegyben látható. Ezután a reakció- i elegyet 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük. 10 ml etil- 10 -acetátban 2,8 g 3-bróm-propargil-alkoholt és 3,5 g í trietil-amint oldunk, majd ezt az oldatot a fentiek- , ben kapott brómszármazék etil-acetátos oldatához adjuk cseppenként, jeges hűtés közben. Miután a hozzáadást befejeztük, a reagáltatást további 3015 percen keresztül folytatjuk szobahőmérsékleten.
A trietil-amin-hidrobromidot szűréssel különítjük el, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk.
A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Eluensként hexán és etil-acetát elegyét20 alkalmazva 4,5 g alfa-(3-bróm-propargiloxi)-3,5-diklór-benzoíl-amino-acetonitrilt kapunk, fehér szilárd anyag formájában.
Kitermelés: 71,2%.
Op.: 128—130 °C.
Ϊ CDCla-DMSO-de , ' NMRŐTMS (PPm)·-
4,37 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,4-8,0 (3H, m), 10,06 υ (1H, d).
A fenti 3-bróm-propargil-alkoholt a Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 2611 (1972) irodalmi helyen leírt mó-35 dón állítottuk elő.
5. szintézis példa alfa-(l-metil-propargiloxi)-3,5-dimetil-benzoil-amino-acelonitril (79. sz. vegyület) előállítása
100 ml etil-acetátban oldott 3,8 g 3,5-dimetil-benzoil-amino-acetonitrilhez 3,2 g brómot adunk szobahőmérsékleten. Az elegyet addig keverjük, amíg az oldatból a bróm színe el nem tűnik. Ezután a reakcióelegyet 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük.
ml etil-acetátban 1,7 g l-butin-3-olt és 4’J 8 50 trietil-amint oldunk, majd ezt az oldatot cseppenként adjuk hozzá a fentiek ben előállított brómvegyület etil-acetátos oldatához, jéghűtés közben. A hozzáadás után a reakciót 30 percig folytatjuk szobahőmérsékleten. A reakció befejezése után a trietil-amin -hidrobromidot a reakcióelegyből szűréssel különítjük el és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Hexán és etil-acetát elegyét alkalmazva eluensként 3,6 g alfa-(l-metil-propargiloxi)-3,5-dimetil-benzoiI-amino-acetonitrilt kapunk, fehér szilárd anyag formájában.
Kitermelés: 69,6%.
Op.: 83-Í5 °C.
NMR (100 MHz, δ): δ (ppm):
1,54 (3H, dd), 2,28 (6H, s), 2,62 (1H, t), 4,54 (1H, tn), 6,50 (1H, dd), 7,1-7,7 (4H, m).
A következő formálási példákkal a rizsföldeken alkalmazható herbicid és a mezőgazdaságban, illetve kertészetben alkalmazható fungicid készítményeket szemléltetjük.
A hatóanyagokat az 1. táblázat szerint jelöljük. A részek mindenütt tömegrészeket jelentenek.
Készítmény-előállítási példák
1. példa
Nedvesíthető por előállítása
Az 1-21. számú nedvesíthető por készítményeket állítjuk elő, ezek A t% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy A tömegrész hatóanyagot, B tömegrész montmorillonitot, C tömegrész kaolinitet, D tömegrész diatomföldet, E tömegrész nátrium-lignin-szulfonátot, F tömegrész nátríum-dodecil-benzol-szulfonátot, G tömegrész polioxietilén-nonil-fenil-étert, H tömegrejsz kalcium-sztearátot, 1 tömegrész metil-cellulózt, J tömegrész karboxi-metil-cellulózt és K tömegrész kazeint keverékké őrölünk. Az előállított készítmények összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
-251
194 477
2. táblázat
A készít- t t . Komponens
mony sza fii á .A £> C 0 F Gr H Γ 7 K
/ 71 jz. σ Q 73“ ,? / 0 z ö o 0
2. 3 0 0 0 3 /· 0 z ö 0 6
3 6 b 373 3 / 0 / 0 % 0
0 6 Ι+Γ 3 l υ í 0 0 O
£ 0 0 O Ü3~ 9 / 0 7“ 6 0 0
JZJ>. 0 o 1 3 ( r 0 0 07
Ί 0 0 1 /!- / ö ö.-T 0 0
3 ' 20 7- r-|'6T- 3 0 1 0 öv 2 o,r 0
η 3 0 !# •3 0 / ö vX <h3 -—— 0 ~T~
.............lv 7~ -M 3 0 / 0 ö,r p.r 0
1.....jí........ 1 3- X / / 0 o3 O
,72 40 0 r '3° • 7- / / 0 σ<3~ ίνϊΤ Ό
/3 70 0 3~ ί 20 L· z a 0 •
ϊ 0 0 33 l ö 3 1 z 0 őv5i! ύ
ΛΓ ’ r~ Ή 2. 2 / 0 ó 0 í D
3 3 0 C Γ- ! rr ? 7+- / 0 0 0 ! 0
/7 <co r r i 2. 2 / ί 0 ί 0 Q 0
/7 ,ro r r ur 3 3 / i 7 1 0 0·. b
// ÍC7 r 0 Ϊ 2 3 0! 1 0 1 0 O
7 ö /0 Γ 0 ' 3*> 3 ?. / í <=> J 0 0 Ö
2o. JL·. 0. ! 2Γ 2 2Γ Q ! Ο í CL· 0 0
2. példa rész hatóanyagot, B tömegrész diatomaföldet, C tömegrész kaolinitet, D tömegrész talkumot, E töPor előállítása megrész kalcium-karbonátot és F tömegrész kalchim-sztearátot összeőrlünk és összekeverünk. Az
Az 1—7. számú porokat állítjuk elő, amelyek A t% 45 előállított készítmények összetételét a 3. táblázat (1) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. mutatja.
A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy A tömeg3. táblázat
-261
194 477
3. példa
Granulátumok előállítása
A tömegrész (I) általános képletű hatóanyagot, B tömegrész montmorillonitot, C tömegrész fehér agyagot, D tömegrész talkumot, E tömegrész lignin-szulfonátot, F tömegrész nátrium-dodecil-benzol-szulfonátot, G tömegrész metil-cellulózt, H tömegrész karboxi-metil-cellulózt és I tömegrész gumiarábikumot egyenletesen összeőrlünk és összekeverünk. A keverékhez vizet adunk, granuláljuk és szárítjuk, így az 1—16. számú granulátumokat kapjuk. A készítmények összetételét a 4. táblázat mutatja.
4. táblázat
Λ készít Komponens
möny . szőre A B C 2 F F t=r H L
7 í 0 Ό 2 2 Q 1 0
2 ?3 0 0 2 0 0
2 ö 0 2 ZL V ö
<7 /6 0 0 2 2 0 Q
Λ' / ZG> 2 0 2 1 Ό
6 2 2 3- /o σ ' 2 0 2 0
7 cT fü 0 2 0 2 ) 9
/0 0 2 0 2 1 0
z 0 0 0 a 2 Ό 0
/D 2 0 0 0 a 2 Ö V)
2 0 0 7? ö 2 2. 0 0
/2 /0 σ 0 Ö 2 2 ϋ ö -
/ 0 0 2 ύ 2 1
2 ö 0 2 Ö 2 1
/r 7° 0 Ö 2 2 2 1
/0 0 0 2 Q 2 1
4. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Az 1-16. számú emulgeálhtó koncentrátumokat állítjuk elő, amelyek A t% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy összekeverünk A tömegrész hatóanyagot, B tömegrész toluolt, C tömegrész xilolt, D tömegrész kumént, E tömegrész kerozint, F tömegrész acetont, G tömegrész metil-etil-ketont, H tömegrész dietil-ketont, I tömegrész dioxánt, J tömegrész metanolt, K tömegrész propánok, L tömegrész etilén-glikolt, M tömegrész dimetil-formamidot, N tömegrész dimetil-szulfoxidot, P tömegrész polioxietilén-nonil-fenil-étert, Q tömegrész polioxietilén-oleátot, R tömegrész polioxietilén-sztearil-észtert, S tömegrész glicerin-monosztearátot, T tömegrész szorbitán-monopalmitátot, U tömegrész polioxietilén-szorbitán-monopalmitátot. Az előállított készítmények összetételét az 5. táblázatban adjuk meg.
-271
194 477
5. táblázat
A c D E F ÍTipC L nen T i— K L M N a z S Jl· d
/ /0 0 0 0 0 0 § b Cs 0 Q Ό ΰ iE 0 Ö 2E ö b
? 2-0 73- 0 0 ö 0 Ό 0 0 0 i'p 0 ö 0 iE Q· b 2^ b b
? / n ö 0 0 0 0 0 0 0 ó Q 0 Q 2-S 0 b 0 ζΛ 0
<2 20 ö 7ÁT 0 ö 0 0 0 0 0 0 0 b ϋ iE o b b 2E 0
/ O 0 —»— 0 Ί) ö 0 0 0 0 0 2 b 0 r r b o o
20 0 o L pj <y 0 0 0 Ό 0 0 0 lo 0 E Ö 0 b
9 / o 0 ύ ö /0 9 Ό b 0 O.2E 0 O 0 E 0 0 ϋ O
Λ 2.0 0 0 n ιΓΟ /0 9 Ό 0 Ό 0 ír 0 0 0 E 0 b D 0
______CJ Z° o l?r o Ό E n O o ο O 0 0 X 0 0 0 O
( ö 20 0 12? 0' 0 0 b Ό Ό 0 D o. b r 0 0 cs
// /0 0 0 0 0 9 ' 0 7 /° Ö P O O b E b o 0 r
12 2C 0 ö 0 0 e O e 0 ü 0 0 e Ö -G ó E
p 9 o 0 20 0 0 0 0 UE G Jö o~ 0 0 0 0
/V λ* 0» o 0 20 0 0 0 O o !iír 0 0 (5 0 0 0
Zr D Ό o 6 0 0 o 0 Ö 0 Ό 3E 2.Γ 2-^ ö 0 o o
Zk 2o e> O ö e? 0 Ü .O, 0 o 0 Ö EE o b G b i—2
A következő kísérleti példák a találmány szerinti készítmények herbicid hatását szemléltetik.
1. kísérleti példa
Kikelés előtti vizsgálat rizsföldön
Földet töltöttünk Wagner cserepekbe (1/5000 are) és kakaslábfüvet (Echinochloa crus-galli), és kétszikű gyomnövényeket (Rorala indica, Lindernia procumbens, pysicaria, Monochoria vaginalis stb.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum-ot és Cyperus difformis-t vetettünk bele. A földet a cserepekben vízzel árasztottuk el úgy, hogy a víz a föld fölé kerüljön.* Előzetesen felnevelt rizspalántákat (2-3 leveles állapot) ültettünk a cserepekbe. Minden cserépbe két palántát ültettünk, és a cserepeket üvegházban tartottuk. Az ültetés után egy nappal, amikor még a gyomnövények nem keltek ki, a
3. formálási példa szerinti 50 g hatóanyag/35,2 ha granulátumokkal kezeltük a cserepekben lévő növényeket. A granulátumok a víz felszíne alá kerültek. A kezelés után 30 nappal a gyomnövények kikelését cs a rizsre való fitotoxicitást vizsgáltuk. Az eredményeket a 6. táblázat tartalmazza.
A haszonnövényre való fitotoxicitást és a gyomnövényekre való herbicid hatást úgy határoztuk 4q meg hogy összehasonlítottuk a haszonnövény vagy a gyomnövény levegőn szárított tömegét a kezelt és a kezeletlen cserepekben. A haszonnövény, illetve gyomnövény megjelenését, illetve növekedését 0-5 skálán értékeltük. A vizsgálandó vegyületek száma 45 az 1 táblázatban megadottal megegyezik. (Ez vonatkozik a következő kísérleti példákra is.)
Kiértékelési skála
Túlélési arány a kezelt és kezeletlen
Skála területen mért szárazsulyok viszonyában számítva (%)
91-100
1 71-90
41-70
11-40
6-10
0-5 60
Kontroll vegyületek
A: alfa - alliloxi - 3 - klór - benzoil - arnino- acetonitril (2 694 786 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti vegyület)
-281
194 477
Β: alfa - alliloxi - 3,5 - diklór - benzoil - amino - aceto nitril (2 694 786 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti vegyület)
C: Butaklór (2-klór-2’,6’-dietil-N-(butoxi-metil)acetonitril
A 2. táblázatban taláható gyomnövények rövidí tése a következő:
Ec: Rchinochloa crus-galli 5 Mv: Monochoria vaginalis
Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpus juncoides Ac: Alisma canaliculatum
-291
194 477
-30194 477
-311
194 477
A 6. táblázat szerinti eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti készítmények a rizsföldeken megjelenő különböző gyomnövényekre széles körű herbicid hatékonysággal rendelkeznek, nemcsak kikelés előtt, hanem a gyomnövények növekedési időszaka alatti kezelése esetén is, amikor a szokásos herbicidek nem mutatnak jelentős herbicid hatást, és ezek a készítmények rizsre alig fitotoxikusak.
A 2 094 786 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti kontroll A és B vegyületek, vagyis az alfa-alliloxi-3-klór-benzoÍl-amino-acetonitril és alfa-aniíoxi-3,5-diklór-benzoil-amíno-acetonitriI a kikelés előtti vizsgálatban a rizsre fitotoxikusak voltak, ezért nem használhatók szelektív herbicidekként rizsföldön, míg a találmány szerinti készítmények kiváló szelektivitást, ugyanakkor semmiféle fitotoxicitást nem mutattak a rizs esetén.
A következő kísérleti példák a találmány szerinti készítmények fungicid hatását mutatják. A levélfoltosodás és a lisztharmat esetén a találmány szerinti készítményeket amid-szubsztituált-alliloxi- acetonitríl-származékokkal (A és B kontroll vegyület) hasonlítottuk össze, mely kontroll vegyületek a 2 094 786 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt vegyületek közül viszonylag közeli szerkezeti analógoknak tekinthetők.
2. kísérleti példa
Burgonyavész elleni hatás vizsgálata (preventív hatás)
Danshaku fajtájú burgonyát (kb. 25 cm magas) cserepekben neveltünk üvegházban. Az 1-4. példa szerinti nedvesíthető porkészítményt, illetve emulgeálható koncentrátumot állítottuk elő a vizsgálandó vegyületek hatóanyagként való felhasználásával, majd vízzel egy meghatározott koncentrációra (200 ppm hatóanyag) hígítottuk. A készítményt egy pei metezőkészülékkel (1,0 kg/cm2) permeteztük a növényekre úgy, hogy 50 ml permet jutott 3 cserépre, majd a növényeket levegőn megszárítottuk. Spóraszuszpenziót állítottunk elő Phytophthora infestans tenyészetből, melyet 7 napig burgonyaszeleteken neveltünk. A szuszpenziót a burgonyanövényekre permetezéssel vittük fel. A növényeket 6 napig 17—19 CC hőmérsékleten nagyobb mint 95 % páratartalom mellett tartottuk, majd a lézió képződését megvizsgáltuk.
A sérülések területének arányát megvizsgáltuk és kiértékeltük minden levél esetén, és meghatároztuk a megbetegedési arányt. Minden területre a betegségi indexet a következő egyenlőség alapján számítottuk ki:
A kiértékelést a következő skála alapján végeztük:
Megbetegedési skála A sérülések területének aránya (%)
0 0
1 1-5
2 6-25
. 3 26-50
4 51 vagy több
n0: azoknak a leveleknek a száma, melyeknek megbetegedési mértéke 0;
ni: azoknak a leveleknek a száma, melyeknek megbetegedési mértéke 1;
n2: azoknak a leveleknek a száma, melyeknek megbetegedési mértéke 2;
n3: azoknak a leveleknek a száma, melyeknek megbetegedési mértéke 3;
Π4: azoknak a leveleknek a száma, melyeknek megbetegedési mértéke 4.
Az eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.
A kontroll vegyületek a következők voltak:
A: ugyanaz, mint az 1. kísérleti példában É: ugyanaz, mint az 1. kísérleti példában E: tetraklór-izoftalonitril
Az E kereskedelemben kapható termék, melyet burgonyavész és uborkalisztharmat ellen hsználnak.
-32194 477
7. táblázat
Vizsgált vsgyuls!
Nedvgsithatő por sorszan
EítiuIgaá 1 ha t □ lamjιΐνήίπη
1 / IJJ 0 <7. f d.l ?- ο: Ο,-? ' Α m 15 12 Ío3 0 0 ve (A 0/ ú.5 30 oA
.32 o.l P oá «3 3Μ <)·7 00 0Λ 0A gA 4 2 o.r ? »-r 1 <M oA 40 (t,<f
R O.f ó.r oj |9 13 q‘ 4? lía <q 33 0.? 0,i 15 P 1· y
a oA 4/ 0Á o.r <τΑ o.f o.f i.S • o.í O.S oA ο·7 oA o; p.7 oA
D 0 0 6 Ö Ο C O ö Ό 0 o 0 ö 4 ο 0 ö
é .oA (A |9 (Α *7 .J9 JA íA e öA c ’OA OÁ íÁ 19 a.7 oA l.o
? o.i o.7 oA 9Á «Α ' «Α QÁ í5 3.? oA 4 A 9 A oA -«A oA ’OJ OÁ' -A
P J-A O.Íj OÁ «Α 'όΑ oá 4.7 óA o.S OÁ 0.7 o 3 OÁ' öA oA OÁ
// ŐÁ óA 4A 9Á οΛ «7 (A cA 30 «2 6 A d9 oA 0.7 OÁ oA v oA
/2 JL1 62 i)3 aÁ ο3 .ΑΑ O Iű2 02 oA 03 02 02 0 2 0.2 0,3 oA oa|
oA ÓA oA οΑ> 6.7 3? oA 0-7 OÁ oA cA 9.7 OÁ OÁ ÓÁ bA A7l
13- OÁ 5 3 ToÁ ο,7 4Α|οΛ 3:7 öA OA O.'o 4 A OÁ oA Ö.7ÍQÁ ÖÁ 6,71 öáí
ÓH oA °.9 0.7- οΑ 53 °-7 02 oá «Α oA oA űj 43 62 o.2 03!
JA oA oA ó,U <5.7 ΰ·7 ό? OÁ 0.7 öA 00 M oA ŰÁ oA 2? o.7l
/? Ioa όΛ όΑ £>Λ ο.\ M °·Ι a.2 <3 4.2 o3 02 00 0.2 3.1 03 o. 0
// l<7.A oA oA ο.6 Α 4 Λ oA OÁ AL öáIo.7 6Á oÁ|ö,7 OÁ OÁ 0.? °Ai oAl
/1¼ oA öA fr.A ό,Α ο.Α OÁ <5,3 o.9 03 θ-G öA o A| oA öA oA OÁ
| 2Ö <)3 jA ο 3 0.3 <?Α ί.Α í3 öá dA oá 03 0.9 oAl 03 oA C.A O.A 0·! ί
2/ &.1 6.3 03 0Á 0 οΑ Q 0.2 οΛ • A oá OA 0 2 o3 02 o2 03 OAl
22 0 0 ο Ό Q α3 0 0 A O ö '0 0 A o ki 0 b 1
5-3 0 o-l 0 Ο 0 ö 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0.5 0 b 1
2-</- * ö 0 0 Ο 0 ο ί 0 ö b b oJ 0 0 0 « 0 0 o.l I
ΛΓ 0 ö 0 Ο ο ο o o b o o 0 O b Q 0 0 0
A 0 0 0 0 ο.Ι 0 0 0 0 0 V ?3 o3 0 0 ű2 0 Q
v? 0 0 ο ö 0 0 O b 0 0 0 b ó 0 0 0 0 0
J>o 0 b 0 ο 0 b ó 0 9 ó 0 0 ö ο 1 o 0 0
j í 0 b 0 Ο Ll <3 Í3 0 0 b b o-l d 0 0 0 0 o
J2 0 0 4 0 0 0 O b 0 b 0 0 0 0 0 o 0 ο 1
33 0 0 ϋ Ο ΰ 0 b 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ό í
G b 0 ο 0 ο! 6 0 0 0 0 0 0 ö 0 ο 1 o 3 1
jr o.| 0 Ö 0 0 b ί 0 0 P, A 9 p 0 0 0 0 0 0 9. > 1
j ( ö 0 0.1 02 0 ο3 ο 0·’ O c 0 Q 03 M b 0 ο. 1 0.Á
7 7 0 0 Ο Ο ο ο· ο 0 0 0 0 b o-l 0 0 Q 0
Jf r.7 )>7 οΧ «Α .2 ο.7'α7 4 A O.L 3,2 oA 0.Γ »A ŐÁ OÁ ?áÍjAí
J? 3 0 Ο λ 1 0 0 ÍO P 0 0 0 0 ö (? 0 1 0 ! ö Ö !·
vj l.o 0 0 0 0 Οι 0 0 0 0 0 0 0 0 0\0 1 o Pl
ti rl η ι J 1 u ύ 0 0 ο!ΰ 0 O o 7 0 0 0 ö 1 o! ol ö!
<A 0.1 o-\ 0 0 52 ο2ο0 0 o| b 4.1 OA 0 )A ο 1 o 3.7 lL
-331
194 477
7. táblázat (folytatás)
Vizsgált vegyület
Nedvesíthető por E mu Igeálha tó loicTitrá un /7
Λ sorszám / J Γ 7 f /1 /7 airszán 2. 3 S~ 3 1/1//
Le 0.1 «3 .Q. 0 Ö 0 03 ö 0 o-l 0 0 O b ..A 03 o3 0 fi
o3 o.l .Al 0 02 -0-Y ö3 0* o-2 -o-l 03 OÁ 0Λ 0? 03 o.l -0.2 0
37 Q Q ö 0 b 7 0 0 0 0 0 ö 0 O O 0
73 0 <.\ 0 0 0 O 0 0 0 O c í.2 σα 0 0 o3 o3 A
0 0 ¢3 Al <5 <M 0 Ö b 0 «Λ O 0.2 0 «3 0 03 0
Γΐ ö3 4 Λ 03 0.7 öl o-l OX p.J *•7 Ü.7 -A 73 í.s- oA o.J 03
ΧΑ 0 ς> 0 0 0 ö δ Q a 0 Q O 0 0 0 0 0 Q
7? 0 0 0.2 0 0 0 0 0.7- 0.2 0 Ό 0 o-l 0Λ o.l 03
L! 0Λ o 3 03 03 03 5.2 6.1 σ.2 ű.l 0 δ 1 Q.\ 03 ó 0 Ö 0.2 <73-
(,λ íl.2 0.2 0 O 0 r| O 0 <7 O.L <5-1 O 0.1 Ö.l <0 0.2 0.2 o3
bl 73 0.2 o.l 0.2 M 0 0 <5.2 03 o3 0 0 vl 1-2 (5 δ 03 0,2
(>0- 03 oA 07 ö.r d.t ű-7 03 Í.2 j.t ύ.ζ d ö7 o3 Ó.2 03 0.2
ér 0.7- <JX ú3 OX 0 <2 0X <2) 0,2 δ ól «3 «3 0 03 öl &3
ót aX <5-1 0.2 <x.\ 0.2 0.2 Q.\ 03 -0Λ 5 Λ 0.7- 0.2 o-\ oA 0.2 ö.i 0.2
A ;3 ¢3 o.3‘ flX o.V oX 0. Γ o.r o3 Ο.Γ c’A o.S oA ű. * 6 A ö.r 22 o3;·
.U ö 0 Ö 0 0 0 O 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
bl 0 Ö V 0 ö 0 o-l 0 Ö 0 Ö 0 0 0 Ö 0 Q ú
71 rl 0 0 o 0 0 O O b 0 0 0 0 0 0 0 O c·
72.1(7. r o3 «-Α. 0 3 íX JA Al. o3 03 o.A í3 4 3 ö3 »3 03 03 íA
A 0.7
o.A οΛ
Ο.\ 0
ο.7ΐΰΛ
L1
Ö7 öJ (>.Ί . ο ιΛ »3 «2Ζ ο .3
1-2 ο
ο ’óJ >/r ,<Ll
ο.ι <2
Ao
Q2~ j2l
ΟΛ λγ| ó <Μ | ό fQ lű_b λρΤ·
03Ό
ο.Ι
ΟΧ
δ.Ι οΧοΛ δΧ αχ οΛ
Μ ο (kX
ΧΑΙ ο Λ ΟΧ «Λ
Ο ’ολ ο ο ο
0.L <3 őX
«.2 I 2
ό.’ οΛ ο οχ <Μ οΑοΑ 0Λ οΧΜ 03
ΟΛ
3)
ΟΧ
Ö3 <?Χ
0.1
ο.Ι
0.\ σ3
0-7 07ΟΧόΛ
ρ.ψΛ^Α ö. 7 ο 7:
ο ο> ο ölt θ’ ο3 σ.[
Ű.
ΟΧ
ΟΙ ο
Ö <2
ÖX ο ι3ί ο
3.
Cs ΐΖ α
α.Ι ί-Ι <b
AÍ
9ll 7 ο_Ι_ο_ ο| θ
-341
194 477
7. táblázat (folytatás)
Vizsgált vegyület
AdvssithejA Dór Emulq sálhat Ω l<r
\ sorszáfl / 3 7 !> sorszám 2- 3 r 3 // ΛΓ
7i- οΛ o.\ Cl· o o.\ ü ö 0 0Λ Q.\ 0 Q 0 a 0
JLL JL O ö 0 0 0 OA 0 0 Ö 0 0 CM 0 0 0 0
LA A d s U o? rí a (7.7 o.V *7 % οΛ *-7 oA Οχ D.í
δ öA í.S οΛ «Λ <3-7 í T Μ
£ ΙΛ 12 (Λ A A (Λ J A ,— — A
i
i 1
! 1 1 1
1 í ] 1
—'-1 i — —— ! í i
A 7. táblázat szerinti eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti készítmények nagyon alacsony dózisban preventív hatással rendelkeztek burgonyavész és uborka-lisztharmatosodás esetén. Kisebb mennyiségeket kellett alkalmazni belőlük, mint a cink-etilén-bisz(ditíokarbamát)-ból vagy a tetraklór-izoftalonitrilből, melyeket ezen betegségek megelőzésére széles körben alkalmaznak, s mely vegyületek a kereskedelemben kaphatók. A találmány szerinti vegyületek gyógyító hatással is rendelkeztek, a két kereskedelmileg hozzáférhető vegyülettel ellentétben.
A találmány szerinti készítmények olyan gyomirtó hatással is rendelkeznek, amely a 2 094 786. sz. nagybritanniai szabadalomban leírt vegyületek ismeretében (aIfa-alliloxi-3-klór-benzoil-amino-acetonitril és alfa-alliloxi-3,5-diklór-benzoiI-amino-acetonitril) nem volt várható.
3. kísérleti példa
Cukorrépa csíranövények kirothadásának vizsgálata
A 2. formálási példa szerinti módon minden vizsgált vegyületből porkészítményt állítottunk elő, majd ezt 1 kg gőzzel csíramentesített földdel kevertük össze úgy, hogy a hatóanyag mennyisége egy előre meghatározott értéket (30 g hatóanyag/35,2 ha) érjen el. A keveréket mázatlan, 18 cm átmérőjű cserepekbe töltöttük, és mindegyikbe 2Q Monomidori fajtájú cukorrépamagot vetettünk. A cserepeket üvegházban tartottuk (18-28 °C) három napon keresztül, és külön tenyésztett Aphanomyces cochlioides spóra szuszpenzióval (kb. 5xl04 sejt/ml) fertőztük meg a cserepekben lévő földet. Minden cserépben lévő föld felületére 50 ml spóraszuszpenziót juttattunk. A vetés után 12 nappal megvizsgál45 tűk a csíranövények rothadását. A kísérletet háromszori ismétléssel hajtottuk végre és a 8. táblázatban található értékek átlagértékek.
A betegség leküzdésének mértéke =
A kezelt területeken kikelt csíranövények száma = ------x 100
A kezelt területen megvizsgált csíranövények száma
A használt kontrollvegyületek a következők voltak:
A: ugyanaz, mint az 1. kísérleti példában B: ugyanaz, mint az 1. kísérleti példában
A 8. táblázatban megadott eredmények azt támasztják alá, hogy a találmány szerinti vegyületek65 nek kiváló gyomirtó htásuk van, amely a 2 094 786 35
-35194 477 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt vegyületek (például alfa-alliIoxi-3-klór-benzoil-amino-acetonitril és alfa-alliloxi-3,5-diklór-benzoil-amino-acetonitril) ismeretében nem volt várható.
Mint az az előbbiekből világosan látható, a találmány szerinti, helyettesített propargiloxi-acetonitrilszármazékokat tartalmazó készítmények rizsföldeken kiváló herbicid hatással rendelkeznek, ugyanakkor gyomnövények tenyészideje során széles időintervallumban alkalmazhatók, mely tulajdonság nem jellemző a szokványos herbicidekre. Amennyiben mezőgazdasági, kertészeti fungicidként alkalmazzák őket, preventív és gyógyhatással egyaránt rendelkeznek, és olyan alacsony dózisban és koncentrációban alkalmazhatók, amelynél a szokásos kereskedelmileg hozzáférhető vegyületek nem lennének hatékonyak. így a találmány szerinti helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékokat hatóanyagként tartalmazó készítmények herbicidekként és fungicidekként is alkalmazhatók.

Claims (4)

1. Eljárás az (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril-szárr’azékok előállítására —
5 a képletben
R jelentése hidrogénatc n, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1 4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatom’s alkoxi-, metilén-dioxi-,
10 nitro- vagy cianocso őrt, n értéke 1 vagy
• 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril40 származékok előállítására, mely képletben
R jelentése halogénatom vagy metílcsoport, n értéke 1 vagy 2,
R1 jelentése hidrogénatom,
45 R2 jelentése halogénatom vagy metílcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási anyagot alkalmazunk.
2 és an ennyiben n 2, az R szubsztituensek jelentése .-zonos,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1θ R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogénalkil-csoport vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy R1 és R2 egidejűleg nem jelenthet hidrogénatomot, azzal jellemezve, hogy
8. táblázat
.PűE sorszám <3 <2 7 r /a σ /°° /OO /00 /oo /00 /oo 1 23 /00 /»4 /oo n /<jí /OO /00 K ü 1 1 /00 /oo /0 O /oo /O 0 ( o 0 /0 0 <? \/00 /0 a /00 /oo /00 /a 0 26 /£?□ /»0 /0 0 /00 /0 0 /oű <73 /0 0 /00 f0 0 (o 0 /0«> J*7 1°CL 1°SL J2. /04 / >o /00 /oo> /40 fov f 9 0 /4 O Ρ» /0 0 /« 0 /OQ / oo /04 /'oo /°σ /oo /oo /Oo jbo (»4 [’O t<50 to 0 (00 to 0 /»c /0 0 /9 0 /0 0 /90 /0 ol 6TÍ /OO /oO /oo /oű Jé /op| *7 / /0 o /0 0 /oo /“ /40 1 / · o! Q 2. |/oo fo o /0° /0« /Ο» /O0 /0 ol 7 ^-í/o'o /9° /oo ja o y4£ ??l 7 £ |/oo /oo /oű /oo /oo /00 /ΪΟ 79 \/dO /o 0 /06 /#0 /4 0 /00 /oo ni /00 (o 0 /00 /00 foó . · a IjtLu Ö2. Jó ‘-e L·?? 3I 3? ÍL ±\\ · ! i
egy (II) általános képletű savkloridot - mely képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott amino-acetonitrillel reagáltatunk, a kapott (III) általános képletű acil-amino-acetonitrilt, mely képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott, egy halogénezőszerrel, előnyösen brómmal reagáltatjuk, 3θ a kapott (IV) általános képletű intermediert, mely képletben R és n jelentése tárgyi körben megadott, X jelentése halogénatom, egy (V) általános képletű helyettesített propargil-alkohoHal, mely képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, rea35 gáltatjuk, majd a kapott reakcióeiegyből az (I) általános képletű vegyületet szokott módon kinyerjük és tisztítjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) álta50 lános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitrilszártr azékok előállítására, amely képletben
R jelentése halogénatom vagy metílcsoport, n értéke 1 vagy 2, δ5 R1 jelentése hidrogénatom,
R2 jelentése metílcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazunk.
4. Herbicid, valamint mezőgazdaságban, kertészetben alkalmazhtó fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02-90 t% mennyi55 ségben (I) általános képletű helyettesített propargil-36194 477 oxi-acetonitril-származékot tartalmaz — az (I) általános képletében
R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén- 5 alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, metilén-dioxi-, nitro- vagy cianocsoport, n értéke 1 vagy 2 és amennyiben n 2, az R szubsztituensek jelentése azonos,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénalkil-csoport vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy R1 és R2 egyidejűleg nem jelenthet hidrogénatomot, szilárd hordozóanyagokkal, célszerűen montmorillonittal, kaolinittel, diatomafölddel, fehér agyaggal, talkummal, kalcium-karbonáttal és/vagy folyékony hordozóanyaggal, célszerűen aromás vagy paraffin szénhidrogénnel, ketonokkal, éterekkel, alkoholokkal, dimetíl-formamiddal vagy dimetil-szulfoxiddal és/vagy ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal és/vagy segédanyagokkal, célszerűen metil-cellulózzal, karboxi-metil-cellulózzal, kalcium-sztearáttal, kazeinnel vagy lignin-szulfonáttal összekeverve.
HU853083A 1984-08-10 1985-08-09 Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance HU194477B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16631684A JPS6144857A (ja) 1984-08-10 1984-08-10 置換プロパルギルオキシアセニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤
JP24962784A JPH0623155B2 (ja) 1984-11-28 1984-11-28 置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT39567A HUT39567A (en) 1986-10-29
HU194477B true HU194477B (en) 1988-02-29

Family

ID=26490732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU853083A HU194477B (en) 1984-08-10 1985-08-09 Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4592773A (hu)
EP (1) EP0171768B1 (hu)
KR (1) KR870000806B1 (hu)
AU (1) AU571721B2 (hu)
CA (1) CA1226582A (hu)
DE (1) DE3566250D1 (hu)
ES (1) ES8700228A1 (hu)
HU (1) HU194477B (hu)
IL (1) IL75979A (hu)
RO (1) RO93871B (hu)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8422592D0 (en) * 1984-09-07 1984-10-10 Ici Plc Biologically active amide derivatives
GB8530015D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Ici Plc Biologically active amide derivatives
US4792565A (en) * 1986-04-24 1988-12-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds
AU3800689A (en) * 1988-07-15 1990-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Amide derivatives, and their production and agricultural and horticultural fungicides containing them
US4945109A (en) * 1988-08-24 1990-07-31 Buckman Laboratories International, Inc. Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative
US5209930A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Rohm And Haas Company Preparation and use of n-iodopropargyl oxycarbonyl amino acid esters and derivatives as antimicrobial agents
US5270685A (en) * 1991-07-02 1993-12-14 Mallinckrodt Medical, Inc. Syringe pressure monitor
ZA926535B (en) * 1991-11-07 1994-09-30 Buckman Laboraties Internation Synergistic combinations of iodopropargyl compounds with 1,2-benzisothiazolin-3-one in controlling fungal and bacterial growth in aqueous fluids
US5707929A (en) * 1995-05-08 1998-01-13 Troy Chemical Corporation Biocidal compositions comprising mixtures of haloproynyl compounds and sulfur containing triazines
US6017955A (en) * 1995-06-07 2000-01-25 Troy Technology Corporation, Inc. Method of stabilizing biocidal compositions of haloalkynyl compounds
US5906981A (en) * 1996-06-04 1999-05-25 Troy Corporation Halopropargyl inclusion complexes
US5919992A (en) * 1996-06-11 1999-07-06 Lonza, Inc. Synthesis of haloalkynol
US6059991A (en) * 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US5938825A (en) * 1998-05-21 1999-08-17 Troy Technology Corporation Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds
US6140370A (en) * 1998-09-21 2000-10-31 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized alkyd based compositions containing halopropynl compounds
US6197805B1 (en) 1999-05-27 2001-03-06 Troy Technology Corporation, Inc. Broad spectrum antimicrobial mixtures
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
WO2005027635A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-31 Arch Chemicals, Inc. Stabilized halopropynyl compositions as preservatives
GB2459691B (en) * 2008-04-30 2013-05-22 Arch Timber Protection Ltd Formulations
US20110077278A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Troy Corporation Antifungal compositions and methods
KR20220044326A (ko) 2019-08-09 2022-04-07 트로이 코포레이션 폴리머 베타인 및 카바메이트를 포함하는 상승작용적 목재 보존 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0059536B1 (en) * 1981-03-04 1987-04-22 Imperial Chemical Industries Plc Amide derivatives, processes for preparing them, their use as fungicides and pesticidal compositions containing them
DE3469520D1 (en) * 1984-01-19 1988-04-07 Ici Plc Biologically active amide derivatives
GB8422592D0 (en) * 1984-09-07 1984-10-10 Ici Plc Biologically active amide derivatives
GB8530015D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Ici Plc Biologically active amide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
AU4584885A (en) 1986-02-13
EP0171768B1 (en) 1988-11-17
RO93871A (ro) 1988-02-29
CA1226582A (en) 1987-09-08
ES546048A0 (es) 1986-10-01
ES8700228A1 (es) 1986-10-01
AU571721B2 (en) 1988-04-21
KR870000806B1 (ko) 1987-04-20
IL75979A0 (en) 1985-12-31
DE3566250D1 (en) 1988-12-22
KR870002056A (ko) 1987-03-28
HUT39567A (en) 1986-10-29
US4592773A (en) 1986-06-03
RO93871B (ro) 1988-03-03
EP0171768A1 (en) 1986-02-19
IL75979A (en) 1988-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU194477B (en) Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance
KR100235246B1 (ko) 살충제 페닐히드라진 유도체
KR101206317B1 (ko) 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 및 농원예용 식물병해 방제제 그리고 그 사용 방법
RU2109730C1 (ru) Фенилгидразиновые производные, способ борьбы с вредителями и инсектоакарицидонематоцидная композиция
HU185231B (en) Pesticide composition and process for preparing new pyridyl-aniline derivatives applicable as the active substances of the composition
PT98696B (pt) Processo para a preparacao de derivados de valinamida substituidos com efeito fungicida
KR900006746B1 (ko) 신규 아미드유도체, 그 제조법 및 그것들을 함유하는 농원예용 살균제와 이것을 사용한 식물병해의 방제방법
PL151848B1 (en) An iodopropargyl carbamate derivative, a method for its production and fungicidal compositions containing it as an active ingredient
KR920004578B1 (ko) 살균성 아닐린 유도체의 조성물
CA1206160A (en) Microbicidal compositions
JP4900546B2 (ja) ５−カルボキサニリド−２，４−ビス−トリフルオロメチル−チアゾール
JP4796594B2 (ja) 殺虫、殺ダニ、及び殺菌ニトロメチレン化合物
US4210440A (en) Urea derivatives, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
CA1127178A (en) Microbicidal composition
HU181430B (en) Process for preparing 3-chloro-2,6-dinitro-n-/substituted phenyl/-4-/trifluoro-methyl/-benzamine derivatives
JP2001081003A (ja) 水田用殺菌殺虫剤組成物
SU849976A3 (ru) Фунгицидоинсектицидное средство
HU189221B (en) Herbicide compositions and process for producing heterocyclic compounds utilizable as active agents too
JPS6216453A (ja) アシルアミノバレロニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤
US3938985A (en) Substituted triazines
JP3704732B2 (ja) ジチオカルボンイミド誘導体およびその用途
US4024141A (en) S-Triazines
JPS60255759A (ja) アミド置換フルオロエトキシアセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤
JPH0245402A (ja) 農園芸用殺菌組成物
KR810001381B1 (ko) 신규 이소티오시안산페닐 유도체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee