HU190811B - Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving - Google Patents
Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving Download PDFInfo
- Publication number
- HU190811B HU190811B HU279682A HU279682A HU190811B HU 190811 B HU190811 B HU 190811B HU 279682 A HU279682 A HU 279682A HU 279682 A HU279682 A HU 279682A HU 190811 B HU190811 B HU 190811B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- carbide
- electrolyte
- waste
- composition
- scrap
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 14
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 borate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 46
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 30
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
A találmány szerint 7-13 pH-jú nátrium-, kálium- vagy ammónium-karbonátot vagy -hidrogénkarbonátot vagy ezek elegyét legalább 10 g/1 koncentrációban és adott esetben klorid vagy borát ionokat az alkalmazott alkáli vagy ammónium sójukra vonatkoztatott 5-50 g/1 koncentrációban tartalmazó elektrolitot, valamint a keményfémhulladék össztömegére vonatkoztatott 3-40 A/kg erősségű áramot alkalmazunk. -1-
Description
A találmány tárgya eljárás keményfémhulladékok, előnyösen volfrám-, vanádium- és/vagy molibdénkarbid alapú és kobalt kötőanyagú, valamint adott esetben tantál-, niobium- és/vagy titánkarbidot is tartalmazó váltólapkák, húzókövek és egyéb megmunkáló és kőzetfúró szerszámok keményfémbetéteinek anódos oxidálására és részleges oldására.
Sokféle összetételű cementált karbidot tartalmazó szerszámot használnak a mindennapi életben. Ezek a szerszámok egy vagy több magas olvadáspontú fém karbidjából állnak, amelyet egy vascsoportbeli fémmel, rendszerint kobalttal, kötnek össze folyadékfázisú színtereléssel. A cementált karbidok (keményfémszerszámok) jelentős része volfrám-, titán- és tantálkarbidot, valamint kobalt kötőanyagot tartalmaz különböző arányokban.
Más fémkarbidok, mint niobium-, vanádium-, króm- és molibdén-karbid is használatosak alkotókként, továbbá a nikkel és vas kötőanyagként. Mivel a cementált karbidok fémtartalma általában jelentős értéket képvisel, igen sok eljárás ismeretes a keményfémhulladékok értékes összetevőinek különböző formában történő kinyerésére és újrahasznosítására.
Az ismert eljárások két nagy csoportra oszthatók a kinyerendő termék tekintetében.
a) A karbid alapanyagok közvetlen visszanyerésére irányuló eljárások.
Ebbe a csoportba számos olyan eljárás sorolható, amelyek közös vonása, hogy a kötőanyagot (pl. Co) vagy annak egy részét különféle szelektív oldószerekkel kioldják (cinkolvadék, valamint egyéb kémiai és elektrokémiai módszerek), vagy a hulladékot mechanikus módszerekkel porítják (coldstream).
Mivel ezen eljárások alkalmazása során a karbidszemcsék összetétele megváltozik (pl. oxigénnel szennyeződik), ez a módszer rendszerint csak akkor alkalmazható, ha a kapott karbidpor összetételének újrabeállításáról is gondoskodni lehet (oxigéntartalom, szabad-kötött C-tartalom, szemcseméret).
b) A karbidalapanyagok megbontásával járó eljárások.
Az ebbe a csoportba sorolt eljárások közös vonása, hogy a keményfémhulladék értékes alkotóit különféle fémsók, fémoxidok formájában nyerik ki, amelyek vagy karbidgyártásra vagy egyéb célokra alapanyagként használhatók.
Ezek az eljárások általában két alapvető lépésből állnak, nevezetesen a szilárd keményfémhulladék kémiai megbontásából (oxidációja, klórozása, kémiai vagy elektrokémiai oldása) és a megbontás után kapott anyagok szeparálásából és tisztításából.
Az ismert eljárások részben a keményfémhulladék megbontására, feloldására vonatkoznak, részben a teljes szeparálást és tisztítási lépéseket is magukba foglalják.
A keményfémhulladék magas hőmérsékletű oxidációján alapulnak a 3 887 680., 4 255 397. és 4 256 708. sz. amerikai, a 143 887. sz. csehszlovák és a 142 770. sz. szovjet szabadalmi leírásokban olvasható eljárások.
Nátrium-nitrít/nitrát olvadékos feltáráson alapulnak a 46 005, és 48 426. sz. lengyel szabadalmi leírásokban olvasható eljárások. Ezek az eljárások veszélyesek és a keletkező nitrózus gázok miatt erősen kömyezetszennyezőek.
Magas hőmérsékletű klórozáson alapszanak a 6 601 504, sz. dél-afrikai köztársaságbeli, a 4052/63. sz. japán, a 179 930. sz. szovjet, valamint a 77 120 203. sz. japán (kokai) szabadalmi leírásban olvasható megoldások. Ezek azeljárások költséges, bonyolult berendezést igényelnek és az elemi klór alkalmazása igen veszélyes.
A keményfémhulladék jól oldható HF—HN03 elegyben (107 839. sz. csehszlovák szabadalmi leírás), azonban ez az eljárás gazdaságtalannak tűnik és erősen környezetszennyező.
Nátrium-hipokloritban lassan feloldható a keményfémhulladék (177 614. sz. szovjet szabadalmi leírás). Tömör testek esetén ez az eljárás rendkívül lassú.
Több módszer ismeretes keményfémhulladék elektrolkémiai (anódos oxidációval) oldására.
Az anódos oxidáción alapuló módszerek egyszerű, igénytelen berendezésekben valósíthatók meg. Az oldás során általában nem alkalmaznak extrém hőmérsékletet, nyomást és koncentrációt, ami a berendezések hosszú élettartamát és üzembiztos működését eredményezi.
Sósav alapú elektrolitban, forgó anódokban oldják fel a kemény fémhulladékot a 782 623. sz. délafrikai köztársaság-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás során. Hátránya, hogy a forgó titándobot valószínűleg erősen koptatja a feloldandó hulladék.
Salétromsav és egyéb adalékok elegyében oldják a keményfémhulladékot 429 112. sz. szovjet, valamint a 77 127 403. sz. és 7 895 804. sz. japán (kokai) szabadalmi leírás, valamint az 5877. sz. közzétett európai szabadalmi bejelentés szerinti eljárásban.
Kénsav, foszforsav, ecetsav, borkősav stb. elegye is használható elektrolitként (4 234 333. sz. USAbeli szabadalmi leírás). Az eljárás hátránya, hogy a sokféle szerves komplexképző megnehezíti az oldatba került alkotók kinyerését, a foszforsav miatt pedig foszforszennyezés kerülhet a kapott termékekbe.
A savas elektrolitok alkalmazásának legnagyobb hátránya, hogy a keményfémhulladék főtömegét kitevő volfrám, tantál és titán oxidjai savakban csak csekély mértékben oldódnak, ezért a savanyú elektrolitokhoz különféle adalékanyagokat, ill. a fenti vegyűleteket oldani képes komplexképzőket kell hozzáadni. Ezek az adalékanyagok viszont vagy költségessé teszik a feloldást (pl. hidrogénperoxid), vagy nehézkessé teszik a komponensek későbbi szeparálását, tisztítását (pl. foszforsav, szerves komplexképzők).
Ismeretesek lúgos elektrolitok is keményfémhulladék elektrokémiai oldására. Javasoltak ammónium-, nátrium- és kálium-hidroxidot a 848 462. sz. és a 857 969. sz. angol szabadalmak szerinti eljárásokban tiszta volfrám-karbidból és kobaltból álló keményfémhulladék oldására. Ezekben az alkálilúgokban a többféle anyagú keményfémhulladék túlnyomó részét kitevő W-oxid jól, a Ti- és Ta-oxid kevésbé oldható, a Co-oxid viszont nem oldódik.
190 811 .2
A W és Co vegyületeket oldani képes ammóniumhidroxidban viszont a Ti- és Ta-oxid alig oldódik, így az ismertetett lúgos elektrolitok a hulladékfeldolgozási célokra kielégítő sebességgel csak a karbidhulladékok egyes fajtáinak megbontására, ill. oldására alkalmasak.
A 2 183 037 sz. francia szabadalmi leírásban tiszta fémvolfrámból álló nyomtatott áramköri mintázat szelektív marására olyan anódos oxidálást és oldást írnak le, amelynél a lúgos elektrolit karbonát, borát vagy foszfát tartalmú. Ennél a megoldásnál szilícium-oxid hordozóra felvitt pm-nél vékonyabb W réteget kell egy rávitt maszknak megfelelően eltávolítani. Az alkáli- vagy ammóniumkarbonát, -borát vagy -foszfát tartalmú elektrolit választása annak tulajdonítható, hogy az - mint az alkálihidroxidot tartalmazónál kevésbé lúgos, tehát kevésbé maró elektrolit - nem támadja meg a szilícium-oxid hordozót, ill. a maszkot. Mivel ennél az eljárásnál feltehetően közömbös az oldás energiaigénye, a francia leírás erre nézve nem tartalmaz adatot.
A találmány megalkotásakor az volt a célkitűzésünk, hogy keményfémhulladék anódos oxidálására és részleges oldására az ismertnél nagyobb sebességű és hatásfokú, többféle nehézfémkarbidot tartalmazó hulladék esetén is gazdaságosan alkalmazhaztó megoldást dolgozzunk ki.
Kísérleteink során meglepődve tapasztaltuk, hogy ha a keményfémhulladék anódos oxidálására karbonát tartalmú elektrolitot alkalmazunk, akkor az oldási sebesség megnőtt, az oldás fajlagos energiaigénye pedig lecsökkent az alkálihidroxidot tartalmazó elektrolittal végzett ismert oxidálási művelethez képest. Ezt példaképpen szemléltetik az alább ismertetendő 1. táblázat adatai. A kapott igen jó eredményeket az alábbiak miatt tartjuk meglepőnek.
Mint említettük a 848 462 és 857 969 sz. angol szabadalmi leírásból ismeretes, hogy alkáli- és ammóniumhidroxid elektrolitokban WC-ból és Coból álló keményfémhulladék anódosan oxidálható és részben vagy egészben feloldható az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően:
W(s) + 8 HO“ -> WOj’ + 4 HjO + + 6e~ (—1,05V)
A reakcióegyenletből látható, hogy a W komponens anódos oldási reakciója egy adott áramsűrűség esetén a hidroxilion koncentrációtól függ, tehát annak növelése az oldási reakciót elősegíti, csökkenése hátráltatja. Ugyanez látható a volfrám Pourbaix diagramjából is, miszerint alacsonyabb pHkon az OH-ion koncentráció csökkenésével a W korróziója passzivitásba megy át. Az egyéb keményfémhulladék alkotók közül a kobalt Pourbaix diagramja - amit az 1. ábra mutat - is az erősen lúgos, 13 feletti pH tartomány alkalmazását sugallja, míg a Nb és Ta esetében e diagramok semmi útmutatást sem adnak tekintve, hogy e fémek a teljes pH tartományban passzivitást mutatnak. (M. Pourbaix, Atlas d’Equilibres Electrochimiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963. 326., 249., 254. oldalak).
A hulladékfeldolgozásnál - ahol egy üzemben évi
100-10001 hulladékot feldolgoznak - alapvető gazdaságossági követelmény, hogy az anódos oldást a lehető legkisebb energiafelhasználással végezzük, ami magas áramhatásfokkal és alacsony cellafeszültséggel realizálható. Ez egyértelműen a jól diszszociáló, nagy szabad hidroxil-ion tartalmú, jól vezető alkálihidroxid-eletrolit használatát sugallja a szakember számára. A hasonló töménységű alkálihidroxid-oldatokhoz képest nagyságrendileg kisebb OH-ion tartalmú, valamint rosszabb vezetőképességű más lúgos elektrolit használatánál az áramhatásfok csökkenése, a cellafeszültség növekedése, és ezáltal a fajlagos energiafelhasználás emelkedése lenne várható. Mi azonban ennek ellenkezőjét tapasztaltuk.
A találmány tehát eljárás keményfémhulladékok, előnyösen W-, V-, Cr- és/vagy Mo-karbidot továbbá adott esetben Ti-, Ta- és/vagy Nb-karbidot - és Co kötőanyagot tartalmazó színtereit fémtestek anódos oxidálására és részleges oldatba vitelére, amelynek során a keményfémhulladékot nátrium-, kálium- vagy ammóniumionokat tartalmazó lúgos vizes elektrolitban anódosan oxidáljuk. A találmányt az jellemzi, hogy 7-13pH-jú nátrium-, kálium- vagy ammónium-karbonátot vagy -hidrogénkarbonátot vagy ezek elegyét legalább 10 g/1 koncentrációban és adott esetben klorid vagy borát ionokat az alkalmazott alkáli vagy ammónium sójukra vonatkoztatott 5-50 g/1 koncentrációban tartalmazó elektrolitot, valamint a keményfémhulladék össztömegére vonatkoztatott 3—40 A/kg erősségű áramot alkalmazunk.
Jelen találmány lényeges eleme az a felismerés, hogy karbonát-ionokat tartalmazó lúgos elektrolitokban nemcsak a WC/Co-ból álló keményfémhulladék oldási sebessége fokozható, hanem V-, Crés/vagy Mo-karbidot, adott esetben még Ti-, Taés/vagy Nb-karbidot is tartalmazó keményfémhulladék is gyakorlati célokra kielégítő sebességgel anódosan oxidálható és részlegesen oldható.
Az oxidációs, ill. oldási sebesség NaOH, KOH, NH4OH elektrolitokban tapasztalthoz képest növekszik, és ennek az a valószínű oka, hogy a karbonát-ionok az anódtérben erősen oxidáló, valamint komplexképző hatású perkarbonát ionokká alakulnak, amelyek
2COj-2e-C2O*’
COj- + 2 H2O - 2 HCO, + H2O2 a Ti-, Ta- és Nb-karbidokat is oxidálni, sőt átmenetileg ezen fémek egyébként nem oldódó oxidjait oldatban tartani is képesek.
Ez utóbbi feltételezést alátámasztja az a megfigyelés, hogy ha a keményfémhulladékot ammónium-karbonát elektrolitban anódként kapcsoljuk, akkor a kezdetben homogén oldat képződik, amelyből néhány órás állás után Ti- és Ta-oxidokat tartalmazó csapadék válik ki.
Egy előnyös foganatosítási lehetősége az eljárásnak, ha elektrolitként ammónium-karbonátot és/vagy hidrogén-karbonátot alkalmazunk, amikor a volfrám ammónium-paravolframát formájában oldódik, míg a Ti, Ta és Co túlnyomó része oxidhidrátok, vegyes oxidok formájában oldhatatlanul kiválik.
190 811
Különös előnye az eljárásnak, hogy igen tömény, mintegy 50-100 g W/l oldatok állíthatók elő, ami a továbbfeldolgozás, a megfelelő tisztaságú volfrámvegyületek jó hatásfokú kinyerése szempontjából igen előnyös. További előnyt jelent, hogy ilyen módon 1 kg keményfémhulladék mintegy 0,5-1 kg ammónium-karbonát felhasználásával vihető oldatba, ami az elektrolitikus oldás fajlagos anyagigényét igen csekéllyé teszi, és így a továbbfeldolgozás során csak csekély mennyiségű hulladékanyagképződéssel kell számolni.
Tapasztalataink szerint a keményfémhulladékot anódosan egyszerű konstrukciójú berendezésben, kedvező áramfelhasználással oxidálhatjuk. Jelentősen egyszerűsíti a berendezés konstrukcióját, hogy a katód- és anódteret nem szükséges diafragmával elválasztani, mivel az anódon az oxidáció során képződő termékek a katódon nem redukálhatok.
Megfigyelésünk szerint igen kedvező gyakorlati oxidációs körülmények érhetők el többek között akkor, ha az oldatok (elektrolitok) ammónium- és karbonátion koncentrációját ammónium-hidroxidot (ill. ammóniagáz), valamint CO2-gázt különkülön adagolva 7-13 pH értékre állítjuk be és így az ammónium- és karbonátionok koncentrációját egymástól függetlenül szabályozzuk. Fokozható a találmány szerinti eljárás előnye, ha az anódos oxidációt kloridionok (pl. NH4C1) jelenlétében végezzük, amely a Co ionokkal stabilis komplex vegyületet képez.
A jelen találmányban ismertetett eljárás további előnye, hogy a szokásos keményfémhulladék legnagyobb részét kitevő és legnagyobb értéket képviselő volfrámot nagytisztaságú oxidok vagy sók formájában nyerjük ki, ha a találmány szerinti oldás oldás után kapott oldat, feldolgozására, amelyek a volframitércek feltárásakor előállított oldatok feldolgozása során szokásos eljárásokat alkalmazzuk.
Eljárásunkat az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be.
A példákban és a táblázatban a %-ok mindig tömeg %-ot jelentenek.
A keményfémhulladék feloldására két, csupán méreteiben különböző berendezést építettünk, amelyek elvi felépítése a 2. ábrán látható. A berendezés hengeralakú műanyag szitaszövetből készített anódterébe 1-4 cm darabméretű keményfémhulladékot helyeztünk, melynek tömege a kisebbik berendezés esetén mintegy 0,3 kg, míg a nagyobbik berendezés esetén kb. 5 kg volt. Az edénybe betöltöttük a megfelelő elektrolitot, majd egyenáramú tápegység bekapcsolásával megindítottuk az elektrolízist. A tápegységet amperosztatikus üzemmódban üzemeltettük, és az elektrolizáló cellán átfolyó áram a kisebbik berendezés esetén 10 A, míg a nagyobb esetén 30 A volt. Az elektrolitból időnként mintát vettünk, és ennek analízise alapján állapítottuk meg az oldási sebességét. A fenti berendezésekben az alábbi eljárási változatokat valósítottuk meg:
I. példa
Az elektrolit összetétele: 60 g/1 (NH4)2CO3. Az elektrolit pH-ja: 8,9.
A cellafeszültség, ill. áram: 21 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,61 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 29,2g/kWh.
2. példa
A keményfémhulladék összetétele: 70% WC, 10% TaC, 8% TiC, 12% Co.
Az elektrolit összetétele: 60 g/1 (NH4)2C03.
Az elektrolit pH-ja: 8,9.
A cellafeszültség, ill áram: 20 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,54g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 27,0 g/kWh.
3. példa
A keményfémhulladék összetétele: 85% WC, 3% TaC, 4% TiC, 8% Co.
Az elektrolit összetétele: 120 g/1 (NH4)2C03.
Az elektrolit pH-ja: 9,2.
25 A cellafeszültség, ill. áram: 10 V (30 A).
Az oldási sebesség: 0,50 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 50 g/kWh.
4. példa
A keményfémhulladék összetétele: 90% WC, 10% Co.
Az elektrolit összetétele:
162 g/1 Na2CO3 · 10 H2O.
Az elektrolit pH-ja: 10,5.
A cellafeszültség, ill. áram: 15,5 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,8 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 51,6 g/kWh.
5. példa
A keményfémhulladék összetétele: 70% WC, 45 10% TaC, 8% TiC, 12% Co.
Az elektrolit összetétele:
162 g/1 Na2CO3 · 10 H2O.
Az elektrolit pH-ja: 10,5.
A cellafeszültség, ill. áram: 22 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,26g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 11,8 g/kWh.
6. példa
A kemény fémhulladék összetétele: 85% WC, 3% TaC, 4% TiC, 8% Co.
Az elektrolit összetétele: 120 g/1 Na2CO3.
Az elektrolit pH-ja: 10,7.
A cellafeszültség, ill. áram: 14 V (30 A).
Az oldási sebesség: 0,51 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 36,3 g/kWh.
A keményfémhulladék összetétele: 91 % WC, 9%
Co. 65
190 811
7. példa
A keményfémhulladék összetétele: 85% WC, 3% TaC, 4% TiC, 8% Co.
Az elektrolit összetétele:
g/1 NH40H, 120 g/1 (NH4)2CO3.
Az elektrolit pH-ja: 10,5.
A cellafeszültség, ill. áram: 9,5 V (30 A).
Az oldási sebesség: 0,56 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 59,4 g/kWh.
8. példa
A keményfémhulladék összetétele: 70% WC, 10% TaC, 8% TiC, 12% Co.
Az elektrolit összetétele:
g/1 (NH4)2CO3, 20 g/I NH4C1.
Az elektrolit pH-ja: 8,5.
A cellafeszültség, ill. áram: 14 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,46 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 32,9 g/kWh.
9. példa
A keményfémhulladék összetétele: 85% WC, 3% TaC, 4% TiC, 8% Co.
Az elektrolit összetétele:
120 g/1 (NH4)2C03, 20 g/1 bórax.
Az elektrolit pH-ja: 9,5.
A cellafeszültség, ill. áram: 9,5 V (10 A).
Az oldási sebesség: 0,62 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 65,3 g/kWh.
10. példa
Ennél a példánál - az előzőektől eltérően - kb. 8 cm vastagságú téglatest alakú anódkosárba helyezett 36 kg vegyes összetételű keményfémhulladékot oxidáltunk, ill. oldottunk.
15 A keményfémhulladék összetétele az alábbi határokon belül volt: 90% WC, 10% Co... 70% WC, 10% TaC, 8% TiC, 12% Co.
Az elektrolit összetétele: 100 g/1 Na2CO3.
Az elektrolit pH-ja: 10,4.
20 A cellafeszültség, ill. áram: 13 V (150 A), 56 h-án keresztül
Az átlagos oldási sebesség: 0,77 g/Ah.
A fajlagos energiafelhasználás: 59,5 g/kWh.
Az 1. táblázatban kétféle keményfémhulladéknál megadjuk az összehasonlító adatokat az ismert NaOH, ill. NH4OH tartalmú elektrolittel és a találmány szerinti NA2CO3, ill. (NH4)2CO3 tartalmú elektrolittal oldva a hulladékot.
1. táblázat
Keményfémhulladékok oldási paraméterei különféle elektrolitokban
A keményfémhulladék összetétele: 90% WC,
10% Co,
70% WC,
12% TaC,
8% TiC,
10% Co.
| Az elektrolit összetétele (1,3 N alkáli, ill. ammónia tartalom) | Oldási sebesség (g/Ah) | Fajlagos energia- felhasználás (g/kWh) | Oldási sebesség (g/Ah) | Fajlagos energia- felhasználás (g/kWh) |
| NaOH | 0,22 | 24,4 | 0,06 | 5,0 |
| Na2CO3 | 0,80 | 51,6 | 0,26 | 11,8 |
| NH40H | 0,22 | 7,3 | 0,27 | 9,0 |
| (NH4)2CO3 | 0,54 | 27,0 | 0,54 | 27,0 |
Szabadalmi igénypont
Claims (1)
- Eljárás keményfémhulladékok, előnyösen W-, 55 V-, Cr- és/vagy Mo-karbidot - továbbá adott esetben Ti-, Ta- és/vagy Nb-karbidot - és Co kötőanyagot tartalmazó színtereit fémtestek oxidálására és részleges oldatba vitelére, amelynek során a keményfémhulladékot nátrium-, kálium- vagy ammóniumionokat tartalmazó lúgos vizes elektrolitban anódosan oxidáljuk, azzal jellemezve, hogy 7-13pH-jú nátrium-, kálium- vagy ammóniumkarbonátot vagy -hidrogénkarbonátot vagy ezek elegyét legalább 10 g/1 koncentrációban és adott esetben klorid- vagy borátionokat az alkalmazott alkáli vagy ammónium sójukra vonatkoztatott 5-50 g/1 koncentrációban tartalmazó elektrolitot, valamint a keményfémhulladék össztömegére vonatkoztatott 3—40 A/kg erősségű áramot alkalmazunk.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU279682A HU190811B (en) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving |
| AT0299983A AT380495B (de) | 1982-09-01 | 1983-08-23 | Verfahren zur zersetzung und loesung von hartmetallschrott durch anodische oxydation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU279682A HU190811B (en) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU190811B true HU190811B (en) | 1986-11-28 |
Family
ID=10961133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU279682A HU190811B (en) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT380495B (hu) |
| HU (1) | HU190811B (hu) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230265574A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | National Tsing Hua University | Method for recovering metals from tungsten-containing metallic material |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19521333C1 (de) * | 1995-06-12 | 1996-12-05 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Natriumwolframat |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3785945A (en) * | 1972-05-04 | 1974-01-15 | Bell Telephone Labor Inc | Technique for electrolytically etching tungsten |
| FR2381594A1 (fr) * | 1977-02-24 | 1978-09-22 | Centre Techn Ind Mecanique | Procede d'usinage electrochimique d'alliages polyphasiques |
| DE2815226A1 (de) * | 1978-04-08 | 1979-10-11 | Centre Techn Ind Mecanique | Elektrochemisches bearbeitungsverfahren fuer mehrphasige legierungen |
| NL7805669A (nl) * | 1978-05-25 | 1979-11-27 | Skf Ind Trading & Dev | Werkwijze om afval van hardmetaal te ontleden. |
-
1982
- 1982-09-01 HU HU279682A patent/HU190811B/hu not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-08-23 AT AT0299983A patent/AT380495B/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230265574A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | National Tsing Hua University | Method for recovering metals from tungsten-containing metallic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT380495B (de) | 1986-05-26 |
| ATA299983A (de) | 1985-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09217133A (ja) | 希土類−ニッケル系合金からの有用元素の回収方法 | |
| CN104032136B (zh) | 一种从废料中回收铜铟镓硒的方法 | |
| CN106544701B (zh) | 用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法 | |
| EP0336542B1 (en) | Process for the regeneration of a permanganate etchant bath | |
| US5776329A (en) | Method for the decomposition and recovery of metallic constituents from superalloys | |
| US4992149A (en) | Process for the simultaneous recovery of manganese dioxide and zinc | |
| CN106006572B (zh) | 一种从碲阳极泥回收回用碲的方法 | |
| US4256557A (en) | Copper electrowinning and Cr+6 reduction in spent etchants using porous fixed bed coke electrodes | |
| JPS61110788A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造用懸濁液浴及び製造方法 | |
| US20170218478A1 (en) | Gold recovery | |
| US4033838A (en) | Recovery of copper from waste nitrate liquors by electrolysis | |
| HU190811B (en) | Method for decomposing hard metal wastes by anodic oxidation and dissolving | |
| JP3431280B2 (ja) | 重金属電気精練法 | |
| US4895626A (en) | Process for refining and purifying gold | |
| EP0267704A1 (en) | Electrochemical removal of chromium from chlorate solutions | |
| KR102872479B1 (ko) | 리튬 용융염전해로부터 발생하는 염소가스 재사용 방법 | |
| JP2585325B2 (ja) | 金の溶解方法 | |
| KR0146392B1 (ko) | 중금속 전해채취 공정 | |
| KR100753587B1 (ko) | 전해생성된 염소 또는 염소화합물을 이용한 전해침출장치 | |
| Engmann et al. | Aqueous Electrochemical Processing Of Rare Earth Elements: A Review | |
| JP7624962B2 (ja) | パラジウム抽出方法 | |
| GB2103245A (en) | Process for the electrolytic production of ozone | |
| US3585115A (en) | Process for electrowinning selenium | |
| JP2001262206A (ja) | 酸化銀の製造方法および銀粉末の製造方法 | |
| Dziewinski et al. | Electrochemical reduction of nitrate in the presence of an amide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |