HU189554B - Process for the epimerization of trans-chrysanthemum acid esters - Google Patents
Process for the epimerization of trans-chrysanthemum acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU189554B HU189554B HU8221A HU2182A HU189554B HU 189554 B HU189554 B HU 189554B HU 8221 A HU8221 A HU 8221A HU 2182 A HU2182 A HU 2182A HU 189554 B HU189554 B HU 189554B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- trans
- cis
- mixture
- formula
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
- C07C61/37—Chrysanthemumic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(57) KIVONAT r*
A találmány szerint (II) általános képletű transzkrizantémsav-alkil-észtert - R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - (- 5H - 15) ’C-on, vízmentes közegben, oldószerben erős bázissal reagáltatnak, és a kapott (III) általános képletű vegyületet - M jelentése alkálifém és R jelentése a fenti Y-A általános képletű reagenssel reagáltatják A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és Y jelentése Hal — Si-<, Hal — B<., Hal—p</, HalCR'
O csoport és R' jelentése 1-6 szénatomos alkil-, CH3-S-Si-(CH3)3, CH3COC1O4, (C2Hs)3AI, Hal—Su<;-csoport - és a kapott (IV) általános képletű ketál-ketént - Y és R jelentése a fenti (- 20)-( - 70) ’C-on oldószerben, vízmentes közegben protondonorként 2,4-dimetil-6-(terc-butil)fenollal, kollidin-hidrokloriddal, akridin-hidrokloriddal, diizopropil-amin-hidrokloriddal, izopropiletil-amin-hidrokloriddal, hexametilén-tetraminhidrokloriddal, kollidin-hidrojodiddal, vízmentes szilícium-dioxiddal, vízmentes szilicium-dioxid és vízmentes sósav elegyével kezeljük és a kapott ciszkrizantémsav-alkil-észter és transz-krizantémsavalkil-észter elegyéből a (I) képletű cisz-krizantémsav alkil-észterét elkülönítik, majd a (I) képletű cisz-savat ismert módon izolálják.
(11)189 554
Szabadalmi Tár.' Jpí-AJDONA
H3C /h3
C— (I)
C-OR
II dl)
189 554
A találmány tárgya eljárás tfansz-krizantémsav alkil-észtereinek epimerizálására.
Ismeretesek eljárások (I) képletű ÍR,cisz vagy IS,cisz képletű krizantémsav vagy származékainak epimerizálására transz-krizantémsawá.
Ismeretes, hogy a termodinamikailag stabilabb forma a transzfonna és az egyensúly a reakciókörülményektől· függően változtatható, A transz és cisz-forma aránya lehet 90 : 10 is.
A cisz-vegyületek jelentősége megnőtt, különösen miután felfedezték az lR,cisz-2,2-dimetil-3(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavak észtereinek fokozott inszekticid tulajdonságát.
Találmányunk transz-krizantémsav alkil-észtereinek epimerizálására vonatkozik, amelynek során cisz-krizantémsav-alkil-észtereket kapunk, pontosabban az IS,transz-krizantémsav észtereit lR,cisz-krizantémsav-észterekké alakítjuk.
Az eljárás számos nehézségbe ütközött, mert a termodinamikai egyensúly a transz-forma irányában tolódik el.
A találmány szerinti eljárás első lépésében erős bázist reagáltatunk vízmentes közegben (II) általános képletű IS,transz- vagy 1 R,transz-krizantémsav-alkil-észterrel - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - és így (III) általános képletű enolátot kapunk, melyet Y-A általános képletű reagenssel reagáltatunk - ahol A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és Y jelentése Hal—Si-^, Hal—B<, Hal—P-<, HalCO—OR'-csoport és R'jelentése 1-6 szénatomos alkil-, CH3-S-Si(CH3)3, CH3CO—C1O4, (C2H5)3A1, Hal—Sn< csoport, és ezzel az Y-A általános képletű reagenssel (IV) általános képletű ketál-ketént képzünk - Y jelentése a fenti. A (IV) általános képletű ketál-ketén kialakítása a (III) általános képletű enolátból lebomlás nélkül nem volt nyilvánvaló, mert csak bizonyos reagensek teszik lehetővé ezt az átalakítást kielégítően. Az oxigén alkilezésére, például a következő reagensek valamelyikét kell alkalmazni: Hal—Si<, Hal—B<, Hal—P<,
O
Hal—C—OR'-ahol R'jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. így O-szilán-származékot, borátot, foszfonátot vagy karbonátot, továbbá a következő típusú származékokat kaphatjuk: MeS—SiMe3, CH3, CO—C1O4, Et3Al vagy Hal—Sn<.
Az eljárás következő lépésében a (IV) általános képletű ketál-ketént vízmentes közegben protondonorral kezeljük, amely a molekula legszabadabb oldaláról támad és így kapjuk a kívánt epimerizált terméket. Nem volt előre várható, hogy ez a lépés így megy végbe.
A reakció azonban nem játszódik le kielégítően bármilyen proton-donor jelenlétében. A protondonornak elég terjedelmesnek kell lenni, hogy a molekulát a legkevésbé gátolt részén támadja meg, és így a kívánt cisz-származék keletkezzen. A reakciónak alacsony hőmérsékleten kell végbemenni ahhoz, hogy a kinetikus protonálást elérjük.
Természetes a találmány szerinti eljárás különböző reakcióit vízmentes közegben kell lejátszatni; így az enolát-képzést az Y-A reagenssel való kezelést, de a proton-donorral véghezvitt kezelést is.
Végül az eljárás sikeréhez szükséges az O-alkilezőszer és a proton-donor kellő megválasztása.
A találmány szerinti eljárás egyik változata szerint a proton-donort közvetlenül reagáltatjuk a (III) általános képletű enoláttal, hogy így a kívánt cisz-származékot kapjuk.
Ennél a változatnál is jól meghatározott reakciókörülmények között kell dolgozni, hogy az epimerizálás kellő arányban végbemenjen.
A találmány szerinti eljárással a cisz-származékokat körülbelül 70%-os termeléssel kapjuk, ez a termelés igen távol van a fent említett termodinamikai egyensúly alapján kapott termeléstől. Minthogy az átalakulás cisz-krizantémsav-alkilészterré nem teljes, a cisz-krizantémsavat célszerűen ismert módon izolájuk az elegyből. így például az észterek elegyét elszappanositva a megfelelő (IS,transz)- és (lR,cisz)-savak elegyét kapjuk. Ezután az (lS,transz)-krizantémsavat oldhatatlan L( + )-treo1 -(p-nitrofenil)-2-(dimetil-amino)-propán-1,3-diol sójává alakítjuk, majd a sót szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet megsavanyitjuk. Ezután a kívánt (lR,cisz)-krizantémsavat kapjuk. A kísérleti részben ezt az izolálást példával mutatjuk be.
A találmány lényege tehát olyan eljárás, amelynek segítségével az (lS,transz)-krizantémsavat olcsó reagensek segítségével előnyös reakciókörülmények mellett (lR,cisz)-krizantémsawá alakíthatjuk.
Ennek az átalakításnak a jelentősége abban van, hogy a szintetikusan kapott dl-cisz,transz-krizantémsav rezolválásából származó (lS,transz)krizantémsav oxidálásával, majd a kapott aldehid Wittig-reakciójával (lS,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2dihalogén-vinií)-ciklopropán- 1-karbonsav keletkezik, amelynek észterei nem rendelkeznek jelentős inszekticid tulajdonsággal. Az (lS,transz)-krizantémsav tehát ezért nem alkalmazható terméke a dl-cisz,transz-krizantémsav rezolválásának.
Ezzel szemben az (lR,cisz)-krizantémsavból hasonló reakciók révén az (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3(2,2-dihalo-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavat kapjuk, melynek észterei hatásos inszekticidek.
A találmány tárgya tehát eljárás transz-krizantémsav-alkilésztereinek epimerizálására oly módon, hogy (II) általános képletű transz-krizantémsav-alkil-észtert - R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - alacsony hőmérsékleten, vízmentes közegben, oldószerben, erős lúgos bázissal reagáltatunk, és így (III) általános képletű vegyületet kapunk - ahol M jelentése alkálifématom és R jelentése a fenti - majd a (III) általános képletű vegyületet Y-A általános képletű reagenssel kezeljük A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és Y jelentése Hal—Si<, Hal—B<, Hal—P<, HalCO— OR' és R' jelentése 1-6 szénatomos alkil-, metil-SiSi(metil)3, CH3COC1O4, (C2H5)3A1, Hal —Sn< csoport - amelynek segítségével (IV) általános képletű ketál-ketént kapunk - ahol Y és R jelentése a fenti - majd a (IV) általános képletű vegyületet alacsony hőmérsékleten, oldószerben, vízmentes közegben proton-donorral kezeljük és így ciszkrizantémsav-alkil-észter és transz-krizantémsavalkil-észter elegyét kapjuk, melyből a (I) általános képletű cisz-savat ismert módon izoláljuk. A talál-21
189 554 mány tárgya tehát még pontosabban (lS,transz)krizantémsav alkil-észterének epomerizálására szolgáló eljárás (II) általános képletü (lS,transz)krizantémsav-alkilészterből, az eljárással az (I) általános képletü (1 R,cisz)-krizantémsavat kapjuk.
A (II), (III) és (IV) általános képletekben R jelentése metil-, etil-, egyenes- vagy elágazóláncú propil-, egyenes- vagy elágazóláncú butil-, egyenesvagy elágazóláncú pentil-, vagy egyenes- vagy elágazóláncú hexilcsoport. A (III) általános képletben M jelentése lítium-, nátrium- vagy káliumatom és az Y-A általános képletben Y előnyös jelentése dialkiloxi-foszfonil-, dialkil-borid-, etilén-dioxilborid-, dimetil-terc. butil-szilil- vagy trimetil-szililcsoport.
A találmány szerinti eljárás egyik változata szerint a (III) általános képletü vegyületet alacsony hőmérsékleten, oldószerben, vízmentes közegben közvetlenül kezeljük a proton-donorral és így a cisz-krizantémsav és transz-krizantémsav alkilésztereinek elegyét kapjuk, majd a cisz-krizantémsav alkilészterét elkülönítjük és a cisz-krizantémsavat izoláljuk ismert módon.
A találmány szerinti eljárást - R jelentése metilvagy etilcsoport - erős bázisban, például lítiumdiizopropil-amidban végezzük alacsony hőmérsékleten — 20 és — 70 °C között és az oldószer előnyösen éter, aromás szénhidrogén vagy ezeknek az oldószereknek az elegye lehet.
A találmány szerinti eljárás és annak változata során a proton-donort az alábbi anyagok közül választhatjuk: 2,4-dimetil-6-(terc. butil-fenol), kollidin-hidroklorid, akridin-hidroklorid, diizopropilamin-hidroklorid, izopropil-etil-amin-hidroklorid, hexametilén-tetramin-hidroklorid, kollidin-hidrojodid, vízmentes szilícium-dioxid, vízmentes szilícium-dioxid és vízmentes sósav elegye, etil-acetát,
3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diazabiciklo[4,4,0]-1 decén és víz. Y jelentése előnyösen dialkiloxi-foszfonil-, dialkil-borid-, etilén-dioxil-borid-, dimetilterc. butil-szilil- vagy trimetil-szilil-csoport.
A találmányt részletesebben a következő példákkal ismertetjük.
1. példa l R,cisz-krizantémsav metil-1S .transz-krizantémátból kiindulva A. lépés: Metil-1 R.cisz-krizantémát és metil-1 S.transz-krizantemát elegyének előállítása
1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába —10 °C-on
4,1 cm3 l,95mmól/cm3 koncentrációjú, ciklohéxanonos butil-lítium oldatot vezetünk, és az elegyet 20 percig - 10 °C-on keverjük, majd - 50 °C-on hozzáadjuk 1 g metil-1 S,transz-krizantémát 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát és az egészet — 50 °C-on 30 percig keverjük. Ezután 3 cm3 trimetil-szilil-kloridot adunk az elegyhez, és - 50 ’C-on 2,5 óráig keverjük, 2,5 g kollidinhidrokloridot adunk hozzá, és az elegyet 4 óra hosszat - 5 ’C-on keverjük. A hőmérsékletet ismét hagyjuk lassan 20 ’C-ra emelkedni, és a reakcióelegyet koncentrált mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térfogatarányú elegyét használjuk. 0,720 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-IS,transzkrizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 56% metil-1 R,cisz-krizantemátot, 42% metil -IS,transz-krizantemátot és 1,5, ill. 0,5t%-nak megfelelő kétféle meghatározatlan szerkezetű szennyeződést tartalmaz.
NMR-spektrum deuterokloroformban:
a) transz-szerkezet:
i csúcsok 1,12-1,23 ppm-nél a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek megfelelően, csúcs 3,5 pm-nél a metoxi-kafbonil-csoport metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható, csúcsok 4,83-4,97 ppm-nél az etilén-kettőskötés hidrogénjének tulajdonítható;
b) cisz-szerkezet:
csúcsok 1,18-1,22 ppm-nél a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak felelnek meg, csúcs 3,5 ppm-nél a metoxi-karbonil-csoport metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható, csúcsok 5,35-5,48 ppm-nél az etilén-kettőskötés hidrogénatomjának felelnek meg.
fí. lépés: Az észter-elegy elszappanosítása:
100 cm3 metanol és 60 cm3 24 g nátrium-hidroxidnak megfelelő nátríum-hidroxid-oldat elegyét visszafolyató hűtő alatt 15 percig melegítjük nitrogénáramban, hogy az elegyből! a gázt eltávolítsuk. 0,720 g (!S,transz)-sav-észter és (lR,cisz)-savészler elegyét, melyet az előző lépésben kaptunk 1,2 cm3 nátrium-hidroxid-oldatba vezetjük, amelyből előzőleg a gázt eltávolítottuk, majd a reakcióelegyet inért atmoszférában visszafolyató hűtő alatt melegítjük 3 óra hosszat. Az elegyet lehűtjük, 0,7 cm3 vizet adunk hozzá, és csökkentett nyomáson a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot vizes sósav hozzáadásával pH = 2-re savanyítjuk és a hőmérsékletet 25 ’C alatt tartjuk, majd az egészet metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és 0,657 g (lS,transz)-krizantémsav és (lR.,cisz)-krizantémsav 43 : 57 arányú elegyét kapjuk, amelyet a következő lépésben használunk fel:
C. lépés: 1R,cisz-krizantémsav elkülönítése:
0,657 g (IS,transz)- és (lR,cisz)-krizantémsav elegyét, melyet az előző lépésben kaptunk, feloldjuk 0,3 cm3 metanol, 1,8 cm3 izopropil-éter elegyében, és 0,880 g L( + )-treo-l-(p-nitro-fenil)-2-(dimetil-amino)-propán-l,3-diolt adunk fokozatosan keverés közben az elegyhez, majd 15 percig inért atmoszférában visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A visszafolyató hűtő alatt további 11 percig tartjuk az oldatot és lehűtjük 0 ’C-ra, majd ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Az (lS.transz)krizcntémsav oldhatatlanná vált L( + )-treo-l-(pnitrc-fenil)-2-(dimetil-amino)-propán-1,3-diol sóját szűréssel elkülönítjük és a csapadékot izopropiléter és metanol 85 : 15 tf arányú jegelt elegyével mossuk, az anyalúgokat és a mosott részeket össze3
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 63% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 37% metil-1S,transz-krizantemátot tartalmaz.
189 554 öntjük és titráláshoz 0,5 mól/liter vizes sósavas oldatot használunk, amelyet lassan adunk hozzá hogy a hőmérséklet 25 ’C-ot meg ne haladja - amíg kongópiros savasságot el nem éri. Az egészet dekantáljuk és a vizes fázist izopropil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat vízzel mossuk, és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. 0,308 g (lR,cisz)-krizantémsavat kapunk.
2. példa
Metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-1S, transz-krizantemát elegye cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatába —10° C-on 3,55 cm3 1,85 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot vezetünk, 1,85 mmól/cm3-t titrálunk és az egészet - 10 °C-on 20 percig keverjük. Az elegy be 1 g metil-IS,transz-krizantemát 5 cm3 éterrel készített oldatát vezetjük — 40 °C-on, az elegyet 1 óra hosszat -40°C-on keverjük, hozzáadunk 2 cm3 trimetil-szilil-kloridot és 2,5 óráig - 40 °C-on keverjük. 2,5 g kollidin-hidroklorid hozzáadása után az elegyet - 40 ’C-on 4 óra hosszat keverjük és a hőmérsékletet hagyjuk lassan 20 ’C-ra emelkedni. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük, éterrel extraháljuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilícium-dioxid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,581 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 74,7% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 25,3% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz.
3. példa
Metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-1S,transz-krizantemát elegye cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -10 ’C-on
3,85 cm3 1,7 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát vezetünk és az egészet - 10 ’C-on 20 percig keverjük. Az elegybe 1 g metil-IS, transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk — 40 ’C-on, majd az elegyet 1 óra hosszat — 40 ’C-on keverjük és 3 cm3 trimetilszilil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet -40 ’C-on
2,5 óráig keverjük, 2,5 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,10diazabiciklo[4,4,0]-1 -decén-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet 4 óra hosszat - 40 ’C-on keverjük. A hőmérsékletet hagyjuk lassan ismét 20 ’C-ra emelkedni és a reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük. Az egészet éterrel extraháljuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szilícium-dioxid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,775 g metillR,cisz-krizantémát és metil-IS,transz-krizantemát elegyét kapjuk.
4. példa
Metil-2R,cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye
1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatához - 10 ’C-on 4,45 cm3 butil-lítium 1,8 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános oldatot vezetünk és az elegyet 15 percig - 10 ’C-on keverjük, lg metil-IS,transz-krizantemát 5cm3 vízmentes éterrel készített oldatát vezetjük hozzá - 50 ’C-on és az elegyet - 50 ’C-on 30 percig kezeljük. 3 cm3 trimetil-sziilil-klorid hozzáadása után az elegyet 2,5 óra hossza t - 50 ’C-on keverjük és 2,5 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá. Az elegyet 3 óra hosszat — 50 ’C-on keverjük és a hőmérsékletet lassan hagyjuk 20 ’C-ra emelkedni. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással koncentráljuk és a maradékot szilicium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk és 0,760 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-lS,transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával: az elegy 63% metil-lR,cisz-krizantemát és 37% metil-IS,transz-krizantemát elegyét tartalmazza.
5. példa
Metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye
1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatához -10’C-on 4,1 cm3 1,95 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot adunk, és az elegyet 20 percig - 10 ’Con keverjük. 1 g metil-IS,transz-krizantemát 5 cm3 éterrel készített oldatát vezetjük hozzá - 40 ’C-on és az elegyet 30 percig - 40 ’C-on keverjük. 3 cm3 trimetil-szilil-klorid hozzáadása után az elegyet 2,5 óra hosszat - 40 ’C-on keverjük, majd 2,5 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet 15 óra hosszat - 30 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot sziliciumdioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,600 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil1S,transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
az elegy 78,1% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és
21,9% metil-lS,transz-krizantemátot tartalmaz.
189 554
6. példa
Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil- IS,transz-krizantemát elgye
1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -10 ’C-on
4,7 cm3 l,7mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot vezetünk. Az elegyet 30 percig - 10 ’C-on keverjük és 1 g metil-IS,transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá -40 ’C-on. Az egész elegyet 30 percig - 40 ’C-on keverjük és 3 cm3 trimetil-szililklorid hozzáadása után az elegyet 2 óra hosszat - 40 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel extraháljuk, majd a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,852 g metil-ÍR,ciszkrízantemátot és metil-IS,transz-krizantemátot tartalmazó elegyet kapunk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
az elegy 56% metil-1 R,cisz-krizantemátot és 44% metil-1S, transz-krizantemátot tartalmaz.
7. példa
Metil-1R.cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye
A munkát a 6. példában leírt módon végezzük, de miután 2 órát kevertük az elegyet - 40 ’C-on,
1,6 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet - 40 ’C-on 60 óra hosszat keverjük, majd telített mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk és a szerves oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50: 50 tf. arányú elegyét használjuk. 0,569 g metil- lR,cisz-krizantemát és metil-IS, transzkrizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 69% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 31% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz.
8. példa
Metil-1R.cisz-krizantemát és metil-1S.transz-krizantemát elegye
0,6 cm3 diizopropilamin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyébe —10 °C-on
2,35 cm3 l,7mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot vezetünk, és az elegyet 30 percig -10’C-on keverjük. 0,5 g metil-IS,transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá -40 ’C-on, majd fél óra hoszszat -40 ’C-on keverjük. 2,8 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diaza bici k lo[4,4,0]-1 -decén-htórokloridot adunk hozzá, majd az elegyet 60 óra hosszat -40 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet telített mononátrium-foszfát oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 501. arányú elegyét használjuk. 0,419 g metil-1 R,cis?-krizan témát és metil1 S.transz-krizantemát elegyet kapunk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 45% metil-1 R.cisz-krizantemátot és
55% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz.
9. példa
Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye
0,8 cm3 diizopropil-amin 3,5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatába - 10 ’C-on 3,65 cm3
1,5 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butillítium oldatát adjuk, majd az elegyet 15 percig keverjük -10’C-on. 1 g metil-IS,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 ’C-on és az elegyet 3 óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten. 2,8 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diazobiciklo[4,4,0]-l-decén-hidroklorídot adunk hozzá és 40 óráig - 20 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet telített mononátrium-foszfátoldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf. arányú elegyét használjuk. 0,778 g 55% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 45% metil1S,transz-krizantemátot tartalmazó elegyet kapunk.
10. példa
Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-1 S, transz-krizantemát elegye
0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyébe -10 ’C-on
2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát öntjük, majd 20 percig - 10 ’C-on keverjük az elegyet. 0,5 g metil1 S.transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 ’C-on és 1,5 órát keverjük. 1,35 g 2,6-terc-butil-4-metil-fenoI 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába öntjük, melyet előzőleg - 20 ’C-ra hűtöttünk. Az elegyet -20’C-on 20 óra hosszat keverjük, majd telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf. arányú elegyét használjuk. 0,463 g metil1 R,cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
42% metil-1 R.cisz-krizanteinát és 58% metil1 S.transz-krizantemát tartalmazó elegyet kapunk.
189 554
11. példa
Metil-lR.cisz-krizanfemát és metil-IS,transz-krizantémát elegye
0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába —10 ’C-on
2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát vezetjük, majd az elegyet -10 ’C-on 20 percig keverjük. 0,5 g metillS,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 ’C-on, majd
1,1 g diizopropil-etil-amin-hidroklorid 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába öntjük. Az elegyet - 20 ’C-on 20 óra hosszat keverjük, majd telített vizes mononátrium-foszfátoldatba öntjük, majd éterrel extraháljuk és a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 :50 térfogatarányú elegyét használjuk. 0,373 mg metil-lR,cisz-krizantemát és metillS,transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 40% metil-lR,cisz-krizantemátot és 60% metil-lS.transz-krizantemátot tartalmaz.
12. példa
Metil-1 R,cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye
0,77 cm3 diizopropil-amin 7 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -15 °C-on 3,05 cm3 1,8 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát adjuk, és az elegyet - 15 ’C-on 15 percig keverjük. 1 g metil-IS,transzkrizantemát 10 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 25 ’C-on és az elegyet 3 óra hosszat keverjük — 20 ’C-on. 0,954 g kollidinhidroklorid hozzáadása után az elegyet - 20 ’C-on 18 óra hosszat keverjük, majd telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk és a maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 arányú elegyét használjuk. 0,473 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil1S, transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 51% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 49% metil-lS,transz-krizantemátot tartalmaz.
jük. Ezután 1,4 g akridin-hidroklorid 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába öntjük, melyet előzőleg - 20 ’C-ra lehűtöttünk és az elegyet 60 óra hosszat - 20 ’C-on keverjük. Az elegyet telített vizes mononátrium-foszfátoldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf. arányú elegyét használjuk. 0,407 g metil-ÍR,ciszkrizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegyét kapjuk.
Analízis gőzfázisú kromatográfiával:
Az elegy 37% metil-lR.cisz-krizantemátot és 63% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz.
14. példa
Metil-lR.cisz-krizantemát és metil-IS, transz-krizantemát elegye
0,6 cm3 diizopropil-amin 2,5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez nitrogénatmoszférában - 10 ’C-on hozzácsepegtetünk
2,5 cm3 1,6 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát. Az elegyet ezután ezen a hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd az oldatot -40’C-ra lehűtjük. 500 mg metil-lS.transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített elegyét csepegtetjük hozzá és az elegyet ezen a hőmérsékleten 3/4 óra hosszat keverjük. 750 mg dimetilterc. butil-szilil-klorid 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyét csepegtetjük hozzá és a keverést - 40 ’C-on 2 óráig folytatjuk.
A) 5 cm3 fenti oldatot elkülönítünk és jeges vízbe öntünk és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves oldatot szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 1 : i térfogatarányú elegyét használjuk. 50 mg 36% cisz-izomert és 64% transz-izomert tartalmazó elegyet kapunk.
B) A maradék oldathoz 800 mg kollidin-hidrokloridot adunk és az elegyet éjjel -40 ’C-on keverjük. Az oldatot mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk, szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. 175 mg 48% cisz-izomert és 52% transz-izomert tartalmazó elegyet kapunk.
13. példa
Metil-lR,cisz-krizantemát és metil-l S,transz-krizantemát elegye
0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -10 ’C-on
2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát adagoljuk. Az elegyet - 10 ’C-on 15 percig keverjük, majd 0,5 g metil1 S,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát vezetjük be - 20 ’C-on, majd az elegyet 1 óra 30 percen keresztül — 20 ’C-on kever6
15. példa
Metil-IR,cisz-krizantemát és metil-1S, transz-krizantemát elegye
1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet - 10 ’Cra hűtünk, hozzácsepegtetünk nitrogén-atmoszférában 4,1 cm3 1,95 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot, majd az egészet 1 óra hosszat — 10 ?C-on keverjük. Az elegyet lehűtjük -40 ’C-ra és 1 g metil-IS,transz-krizantemát 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát ad-61
189 554 juk hozzá és a keverést 1 /2 óráig folytatjuk - 40 ’Con. Az adagolás befejezése után 1 g l-klór-2,5dioxaborolán 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá, majd további 2 órát keverjük ezen a hőmérsékleten.
A) 5 cm3 előbbi oldatot elkülönítünk, jégre öntünk és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és 443 mg nyers olajat kapunk, amely
53,1 % cisz-izomert és 46,9% transz-izomert tartalmaz.
B) A visszamaradó oldathoz 2 g kollidinhidrokloridot adunk és a keverést - 40 °C-on 20 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet telített mononátrium-foszfát-oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,07 g nyers olajat kapunk, amely 50,6% cisz-izomert és 49,4% transzizomert tartalmaz.
16. példa
Metil· I R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye
1,2 cm3 vízmentes diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet - 15 ’C-ra lehütünk, hozzácsepegtetünk nitrogén-atmoszférában 4,7 cm3 1,7 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium-oldatot. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten, majd lehűtjük -40’C-ra és hozzáadjuk 1 g metil-lS,transzkrízantemát 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként és a keverést ezen a hőmérsékleten az adagolás után még 1/2 óráig folytatjuk. -40’C-on 1,5 cm3 dimetoxi-klór-boránt adunk hozzá és az elegyet ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük.
A) 3 cm3 oldatot eltávolítunk és jégre öntünk, majd az egészet éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és csökkentett nyomáson koncentráljuk. 162 mg nyers olajat kapunk, amely 53,3% ciszizomert és 46,7% transz-izomert tartalmaz.
B) A visszamaradó oldathoz 2g kollidinhidrokloridot adunk és -40 ’C-on 16 óra hosszat keverjük. Az elegyet mononátrium-foszfát koncentrált oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és 830 mg nyers olajat kapunk, amely 53,5% cisz-izomert és 46,5% transz-izomert tartalmaz.
77. példa
Metil-IR ,cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye
1,2 cm3 vízmentes diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet - 10 ’C-ra lehűtünk, nitrogénatmoszférában hozzácsepegtetünk 4,7 cm3 1,7 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot, majd a keverést 1/2 óráig folytatjuk. Az oldatot lehűtjük —40 ’C-ra és hozzáadunk 1 g metil-IS, transz-krizantemátot 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránban feloldva, az adagolás cseppenként történik és a keverést -40°C-on 1/2 óra hosszat folytatjuk. 1,72 g dietil-klórfoszfonát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá, majd még -40 ’C-on 2 óra hosszat keverjük.
A) 5 cni3 fenti oldatot elkülönítünk és jeges vízbe öntünk. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 360 mg nyers olajat kapunk, amely 38% cisz-izomert és 62% transz-izomert tartalmaz.
B) A visszamaradó oldathoz 1,5 g kollidinhidrokloridot adunk és az elegyet 16 óra hosszat - 40 ’C-on keverjük és mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk és az éteres fázist szárítjuk, az oldószert lepároljuk. 951 mg nyers olajat kapunk, amely 43% ciszizomert és 57% transz-izomert tartalmaz.
Szabadalmi igénypontok
Claims (6)
1. Eljárás transz-krizantémsav-alkil-észterek epimerizálására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű transz-krizantémsav-alkilésztert R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport (- 5)-(- 15)’C-on vízmentes közegben, oldószerben erős bázissal reagáltatunk és a kapott (III) általános képletű vegyületet - M jelentése alkálifém és R jelentése a fenti - Y-A általános képletű reagenssel reagáltatjuk - A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és Y jelentése Hal—Si<;, Hal—B<C, Hal—P-^, HalCR' csoport és R' jelentése
O
1-6 szénatomos alkil-, CH3—S—Si—(CH3)3, CH3COCIO4, (C2H5)3A1, Hal—Sn-^ csoport - és a kapott (IV) általános képletű ketál-ketént - Y és R jelentése a fenti - (- 20)-( - 70) ’C-on oldószerben, vízmentes közegben protondonorként 2,4-dimetil-6-(terc-butil)-fenollal, kollidin-hidrokloriddal, akridin-hidrokloriddal. diizopropil-aminhidrokloriddal, izopropil-amin-hidrokloriddal, hexa metilén-tetramin-hidrokloriddal, kollidin-hidrojodiddal, vízmentes szilicium-dioxiddal, vízmentes szilícium-dioxid és vízmentes sósav elegyével kezeljük és a kapott cisz-krizantémsav-alkil-észter és transz-krizantémsav-alkil-észter elegyéből az (I) képletű cisz-krizantémsav alkil-észterét elkülönítjük, majd a (I) képletű cisz-savat ismert módon izoláljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás lS,transzkrizantémsav epimerizálására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű lS.transz-krizantémsavalkil-észtert az 1. igénypont szerint 1 R,cisz-krizantémsavvá alakítunk.
I. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű vegyületet - ahol M és R jelentése a fenti - (- 20)-(- 50) ’C-on oldószerben, vízmentes közegben az 1. igénypont szerinti proton-donorral közvetlenül kezeljük és a kapóit cisz-krizantémsav és transz-krizantémsav-alkilészter elegyéből a cisz-krizantémsav-alkil-észtert
189 554 elkülönítjük és a cisz-krizantémsavat ismert módon izoláljuk. f
4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén metil- vagy etilcsoportot tartalmazó kiindulási anyagot használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként lítiumdiizopropil-amidot használunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként étert, aromás szénhidrogént vagy ezek elegyét használjuk.
7. Az 1., 2. és 4-7. igénypontok bármelyike sze5 rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Y helyén dialkiloxi-foszfonil-, dialkil-borid-, etilén-dioxil-borid-, dimetil-terc.butil-szilil- és trimetil-szilil-csoportot tartalmazó Y-A általános képletű vegyületet használunk.
1 oldal rajz
-8(I)
189 554 .
NSZO4: C 07 C 61/37 C 07 C 43/305 C 07 C 51/353 (II)
H3C
H3C
AsJ
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8102828A FR2499979A1 (fr) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU189554B true HU189554B (en) | 1986-07-28 |
Family
ID=9255157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU8221A HU189554B (en) | 1981-02-13 | 1982-01-06 | Process for the epimerization of trans-chrysanthemum acid esters |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447637A (hu) |
| EP (1) | EP0058591B1 (hu) |
| JP (1) | JPS57150636A (hu) |
| AT (1) | ATE9685T1 (hu) |
| CA (1) | CA1192909A (hu) |
| DE (1) | DE3260852D1 (hu) |
| FR (1) | FR2499979A1 (hu) |
| HU (1) | HU189554B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380940A (en) * | 1992-06-26 | 1995-01-10 | Aldrich Chemical Company, Inc. | Bis(bicyclo(2.2.2)octyl)haloboranes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2036088A5 (hu) * | 1969-03-04 | 1970-12-24 | Roussel Uclaf | |
| US3836568A (en) * | 1970-12-28 | 1974-09-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid |
| JPS5612625B2 (hu) * | 1972-09-07 | 1981-03-23 | ||
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
| US4166064A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| FR2432012A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-02-22 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique |
| DE2965745D1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-07-28 | Ici Plc | Process of separating cis and trans isomers of cyclopropane carboxylic acids |
| FR2464939A1 (fr) * | 1979-09-10 | 1981-03-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique |
| IT1131883B (it) * | 1980-07-02 | 1986-06-25 | Montedison Spa | Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi |
-
1981
- 1981-02-13 FR FR8102828A patent/FR2499979A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-01-06 HU HU8221A patent/HU189554B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-28 EP EP82400158A patent/EP0058591B1/fr not_active Expired
- 1982-01-28 AT AT82400158T patent/ATE9685T1/de active
- 1982-01-28 DE DE8282400158T patent/DE3260852D1/de not_active Expired
- 1982-02-09 US US06/347,278 patent/US4447637A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-12 JP JP57019851A patent/JPS57150636A/ja active Granted
- 1982-02-12 CA CA000396135A patent/CA1192909A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0058591A1 (fr) | 1982-08-25 |
| EP0058591B1 (fr) | 1984-10-03 |
| CA1192909A (fr) | 1985-09-03 |
| JPH0314012B2 (hu) | 1991-02-25 |
| JPS57150636A (en) | 1982-09-17 |
| ATE9685T1 (de) | 1984-10-15 |
| US4447637A (en) | 1984-05-08 |
| DE3260852D1 (en) | 1984-11-08 |
| FR2499979A1 (fr) | 1982-08-20 |
| FR2499979B1 (hu) | 1984-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE46987B1 (en) | 2,2-dimethyl-3-(1-hydroxy-2,2,2-trihaloethyl)-cyclopropane-carboxylic acid lactones | |
| IE47910B1 (en) | Optically-active ethers of -cyano-3-phenoxybenzyl alcohol | |
| EP3164408B1 (fr) | Nouveau procédé de fabrication du (e,z)-7,9 dodécandiényl-1-acétate | |
| HU184194B (en) | Process for producing new ethers containing chiralic carbon atoms | |
| US5208381A (en) | Method for the manufacture of carotinoids and novel intermediates | |
| HU189554B (en) | Process for the epimerization of trans-chrysanthemum acid esters | |
| Falorni et al. | Alkylmetal asymmetric reduction. 18. Starting materials in the preparation of new chiral reducing agents: synthetic approach to primary alkyl halides derived from (+)-camphor | |
| WO2006048795A1 (en) | A process for the preparation of 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butanedione | |
| KR20000047809A (ko) | 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법 | |
| EP0093511B1 (en) | Method for producing and optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| JPH03130276A (ja) | α―アルキルラクトンの製法 | |
| US5872267A (en) | Process for producing an omega-functionalized aliphatic carboxylic acid and intermediate products of said process | |
| JP3159413B2 (ja) | ３−置換−４−ヒドロキシ−２−ブテノライドの製造方法 | |
| EP0025383B1 (fr) | Nouveaux dérivés substitués du cyclopropène, leur préparation et leur application dans la synthèse de précurseurs de l'acide dl cis chrysanthémique | |
| US5917067A (en) | Process for producing an omega-functionalized aliphatic carboxylic acid and intermediate products of said process, including 2-oxepanone-7-substituted products | |
| JP7145166B2 (ja) | 新規な７，９－ドデカジエニル－１－アセテート異性体組成物、およびその製造方法 | |
| FR2507596A1 (fr) | Nouveaux derives du 2,2-dimethyl cyclopropane | |
| EP0119899B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide pen-4-énoique | |
| US3818059A (en) | Preparation of tridecatrienoic acid derivatives | |
| EP0007142B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| JPH03261743A (ja) | ジャスモン酸の光学分割方法 | |
| FR2550790A1 (fr) | Procede de preparation de la 4-methylionone | |
| JP2965182B2 (ja) | β−ケトエステルの製法 | |
| JP2970161B2 (ja) | ２−アルキルレゾルシノールの製造法 | |
| CH652115A5 (fr) | Procede de synthese de derives du 3-ceto-5-hydroxy-cyclopentene. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |