HU188495B - Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid - Google Patents

Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid Download PDF

Info

Publication number
HU188495B
HU188495B HU833415A HU341583A HU188495B HU 188495 B HU188495 B HU 188495B HU 833415 A HU833415 A HU 833415A HU 341583 A HU341583 A HU 341583A HU 188495 B HU188495 B HU 188495B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bromo
formula
acid
compound
vinyl
Prior art date
Application number
HU833415A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Fuchs
Hellmut Hoffmann
Wilhelm Stendel
Ingeborg Hamman
Bernhard Homeyer
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU188495B publication Critical patent/HU188495B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű új. bróm-sztiril-ciklo propánkarbon sav-származékok előállítására.
A találmány szerinti eljárással az új (1) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékok — az (1) általános képletben — Rí jelentése hidrogén- vagy halogénatom úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű a-bróm· -benzil-foszfonsav-észter-származékokat — a (II) általános képletben — R1 jelentése a fenti és — R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenílcsoport, vagy a két R2 csoport együttes jelentése 1—4 szénatomos alkándiilcsoport (III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észter-származékokkal - a (III) általános képletben — R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport reagáltatunk bázis jelenlétében és adott esetben hígítószerben, majd az így keletkező bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékokat ismert módszerrel — példáiul vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban való melegítéssel (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékká szappanosítjuk el.
A találmány szerinti eljárással előállított új (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékok - adott esetben reakcióképes származékaik, így észtereik és savkloridjaik formájában kiindulási anyagként alkalmazhatók a kiváló inszekticid és akaricid hatású bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek előállításánál.
A találmány szerinti eljárással előállítható új (I) általános képletű vegyületek — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — magukban foglalják a különböző lehetséges sztereoizomereket és optikailag aktív izomereket, valamint ezek elegyeit is.
A (I) általános képletű karbonsavakat — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — előnyösen a megfelelő metil- vagy etil-észterekből állítjuk elő elszappanosítással, például úgy, hogy az észtert több órán keresztül 50—150 C hőmérsékleten — például vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban — melegítjük. A terméket szokásos módon dolgozzuk fel, például az alkoholt vákuumban lepároljuk, a visszamaradó anyaghoz vizet adunk, a vizes fázist megsavanyítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk,
A (I) általános képletű karbonsavaknak — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti - megfelelő észtereket a (II) általános képletű a-bróm-benzil-foszforsav-észterből — a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észterrel — a (III) általános képletben R3 jelentése a fenti — bázis — így például nátrium-metilát — jelenlétében és adott esetben higítószerben - így például etanolban és tetrahidrofuránban —10°C és+50°C közötti hőmérsékleten állítjuk elő. A feldolgozást szokásos módon végezzük, például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, metilén-kloriddai extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a visszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk.
Az (I) általános képletű karbonsavaknak - a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — megfelelő (V) általános képletű savkloridokat — a (V) általános képletben R1 jelentése a fenti — a (I) általános képletű karbonsavakból állítjuk elő — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — halogénezőszerrel — így például tionil-klo2 riddal - adott esetben hígítószerben - így például szén-tetrakloridban — 10 és 100°C közötti hőmérsékleten és vákuumdesztillációval tisztítjuk.
A (V) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsavkloridok új vegyületek.
A (I) általános képletű karbonsavak, a (V) általános képletű savkloridok. valamint észterek példáiként az alábbiakat soroljuk fel:
3-(2-bróin-2-feniI-viniI)-, 3-/(2-bróm-2-(4-fluor-fenil)-vinil/-, 3-/(-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3-bróm-fenil)-vinil/-, 3-/(-bróm-2-(4-bróm-fenil)-vinil/-, 3-/ /-2-bróm-2-(3-metil-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-metil-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3-metoxi-feníI)-viniI/-, 3-/2-bróm-2-(4-metil-tio-fenil)-finil/-, 3-/2-bróm-2-(3,4-diklór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3,4-dimetil-fenil)-viniI/-, 3-/2-bróm-2-(3,4-dimetoxi-fenil)- és 3-/2-bróm-2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklopro pánkarbonsav, valamint a megfelelő savkloridok, metil-észterek és etilészterek.
A találmány szerinti eljárásban közbenső termékként szereplő 7-bróm-benzil-foszfonsav-észterek a (II) általános képletű vegyületek. A (II) általános képletben a szubsztituensek előnyös jelentése a következők:
— R1 : hidrogén-, klór-, fluor-vagy brómatom, és — R2: metil-, etil-, fenílcsoport vagy a két R2 csoport együttes jelentése, 2,2-dimetiI-l,3-propándiil-csoport.
Példaként megemlítjük a következő vegyületeket: α-bróm-benzil-, a-bróm-4-fluor-benil-, a-bróm-4-klór-benzil-, a-bróm-3-bróm-benzil-, a-bróm-4-bróm-benzil-, a-bróm-3-metoxi-benzil-, a-bróm-4-metoxi-benziI-, a-bróm-4-(metil-tio)-benzil-, a-bróm-3,4-diklór-benzil-, a-bróm-3,4-dimetoxi-benziI- és a-bróm-3,4-metil-dioxi-benzil-foszfonsav-difenil-észter.
A (II) általános képletű vegyületek - a (II) általános képletben R1 jelentése alkilcsoport — részben ismertek (Zh. Obsc. Khim. 39/1969/, 1253-1256).
A (II) általános képletű a-bróm-benzil-foszfonsav-észtereket — a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti — (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterből - a (IV) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - és adott esetben trifenil-foszfinból és brómból in situ előállított díbróm-trifenil-foszforánból állítjuk elő, adott esetben savakceptor így például piridin — és higítószer — így például metilén-klorid — jelenlétében -50°C és +50°C hőmérsékleten. (Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás Thieme Verlag, Stuttgart, 1960, 5/4, 404-ΜΌ5.)
A termék feldolgozása szokásos módszerekkel történhet, például hígítószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot éterrel digeráljuk, az oldhatatlan trifenil-foszfin-oxidtól szűréssel elválasztjuk és az étert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó nyers terméket ezután vákuumdesztillációval tisztítjuk.
A közbenső termékként alkalmazott a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek (IV) általános képletű vegyületek.
A (IV) általános képletben R1 és R2 közül azok a szub- » sztituensek előnyösek, melyeket a (II) általános képletű vegyületek meghatározásánál előnyösként soroltunk fel.
Példaként megemlítjük a következő vegyületeket: α-hidroxi-benzil-, a-hidroxi-4-fluor-benzil-, a-hidroxi-4-klór-benzíl-, a-hidroxi-4-bróm-benzil-, a-hidroxi-3-bróm-benzil-, a-hidroxi-3-metoxi-benzil-, a-hidroxi-4-metoxi-benzil-, a-hidroxi-4-(metiI-tio)-benzil-, ű-hidroxi-3,4-diklór-benzil-, a-hidroxi-3,4-dimetoxi-benzil- és a-hidroxi-21
-3,4-(metiIén-dioxi)-benzil-fo$zfonsav-dimetil-észter, -foszfonsav-dietil-észter és -foszfonsav-difenil-észter.
A (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsavészterek részben ismertek. A (IV) általános képletű vegyületeket - a (IV) általános képletben R! és R2 jelentése a fenti — általában úgy állítjuk elő, hogy (VI) általános képletű aldehidet - a (VI) általános képletben R1 jelentése a fenti — (VII) általános képletű foszforossav-észterrel — a (VII) általános képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatunk, adott esetben valamilyen katalizátor — így például trietil-amin — jelenlétében, 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten (Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, Tieme Verlag, Stuttgart, 1963,12/1, 475—483).
A (VI) általános képletű — ismert — vegyületek példáiként a következőket említjük meg: benzaldehid, 4-fluor-benzaldehid, 4-klór-benzaldehid, 4bróm-benzaldehid, 3-bróm-benzaldehid, 3-metoxi-benzaldehid, 4-metoxi-benzaldehid, 3,4-diklór-benzaldehid, 3,4-dimetoxi-benzaldehid és 3,4-(metiIén-dioxi)-benzaldehid.
A (VII) általános képletű - szintén ismert - vegyületek példáiként a következőket említjük meg: foszforossav-dimetil-észter (dimetil-foszfit), foszorossav-dietil-észter (dietil-foszfit) és foszforossav-difenil-észter (difenil-foszfit).
További közbenső termékek a (III) általános képletű formin-ciklopropánkarbonsav-észterek. A (III) általános képletben — R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, előnyösen 1 -A szénatomszámú alkilcsoport.
Példaként a következőket említjük meg:
2.2- dimetil-3-formiI-ciklopropánkarbonsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -i-propil-észter, -n-butil-észter, -i-butil-észter, -szek.-butil-észter és terc-butil-észter.
A (III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észterek - a (III) általános képletben R3 jelentése a fenti — ismert vegyületek, amelyeket általában ismert alkén(l)il-ciklopropánkarbonsav-észterekből állítunk elő ózonnal (3 679 667. számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás).

Claims (3)

Előállítási példák
1 H-NMR-spektrum (CDC13/TMS):
arontás-H:2,43 — 1,86 i. (m, 4H), vinil-H: 3,33—3,57 és 3,9-4,16 r(2m, 1H), ciklopropán-H: 7,33 — 8,45 τ (m/2 H) és dimetil-H: 8,45—8,88 τ (m/6
H).
Analóg módon kapjuk:
(4) képletű vegyületet 78,6%-os kitermeléssel.
3. példa (5) képletű vegyület
4,6 g (0,2 mól) nátriumot részletekben feloldunk 100 ml etanolban. Amikor az összes nátrium feloldódott, hozzáadunk 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 0°C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 68,3 g (0,2 mól) — 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott — 4-kIór-a-bróm-benzil-foszfonsav-dietiI-észtert. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 0—5°C hőmérsékleten keverjük, majd keverés közben 0°C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 34 g (0,2 mól) — 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott - cisz/transz-2,2-dimetil-4-formil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert. A reakcióelegyet ezután 12 órán keresztül keverjük 20—25°C hőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 600 ml vizet és kétszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. így 34,5 g (az elméleti hozam 48,3%-a) 2,2-dimetil-3-/2 bróm-2-(4-kIór-fenil)-vinil/-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk (cisz, transz, E, Z-izomerek keveréke, mely sárga olaj, forráspontja 160—165°C/1,3 ' 102 Pa.
Analóg módon állítjuk elő a (6) képletű vegyületet 50,2%-os kitermeléssel. A vegyület forráspontja 140—150°C/l,3 ' 102 Pa.
4. példa /(7) képletű vegyület/
131 g (0,5 mól) trifenil-foszfinnak 500 ml metilénkloridban készített oldatához a nedvesség kizárása közben 30-35°C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 90 g — 250 ml metilén-kloridban oldott — brómot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük, majd -20°C hőmérsékleten 1 órán belül hozzácsepegtetünk 122 g (0,5 mól) — 250 ml metilén-kloridban oldott -a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietil-észtert, 1 órán keresztül -20°C hőmérsékleten keverjük és 1 órán belül hozzácsepegtetünk -20°C hőmérsékleten 40 g — 250 ml metilén-kloridban oldott — piridint. A reakcióelegyet még 20 órán keresztül keverjük és közben a hőmérsékletet hagyjuk lassan +20°C-ra emelkedni. Az így kapott reakcióelegyet körte alakú lombikba visszük és az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot összekeverjük 1 liter éterrel és leszűrjük a fel nem oldódott trifenil-foszfin-oxidot. (120 g trifenil-foszfin-oxid = 86%-os kitermelés.) Az anyalúgot vákuumban bepároljuk és a visszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk. Így 112 g (az elméleti hozam 72%-a) α-bróm-benzil-foszfonsav-dietíl-észtert kapunk, amely vi3
188 495 lágossárga olaj. forráspontja 110°C/l,33 Pa. tisztasága 95.9%.
Analóg módon állítjuk elő a (8) képletű vegyületet is (lorráspontja 125°(71,33 Pa nyomáson, kitermelés 89.5%').
Szabadalmi igénypont
Eljárás olyan líj bróm-sztiril-eiklopropánkarbonsav-szánnazékok előállítására amelynek (1) általános képletében R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, azzal jellemezre, hogy (II) általános képletű a-bróm-benzil-foszfoiisav-csztert - a (II) általános képletben
- R1 jelentése a fenti.
- R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilesoport. vagy a két R2 csoport együttes jelen5 tése 1 -4 szénatomos alkándiilesoport(III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észterrel - a (III) általános képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk bázis jelenlétében és adott esetben hígítószerben. majd az így keletke1C ző bróm-sztiril-ciklopropánkaibonsa\’-származékot ismert módszerrel (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékká szappanosítjuk el.
1. példa )(1) képletű vegyület/
59 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-3-/2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil/-ciklopropánkarbonsavat feloldunk 500 ml széntetrakloridban és 25°C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 119 g tionil-kloridot. A reakcióelegyet ezt követően 4 órán keresztül visszafolyatás közben főzzük. A reakció befejezése után a feleslegben levő tionil-kloridot, valamint a szén-tetrakloridot vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajos anyagot desztilláljuk. így kapunk 33,7 g (az elméleti hozam 53,8%-a)
2. példa |
(3) képletű vegyület/
50 g (0,14 mól) 2,2-dimetil-3-/2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil/-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert feloldunk 100 ml etanolban, majd összekeverjük 6 g (0,15 mól) nátrium-hidroxid 100 ml vízben készített oldatával és 4 órán keresztül keverés közben visszafolyatjuk. Ezt követően az etanolt ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot felveszszük 300 ml meleg vízben és egyszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk, tömény sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószernyomokat 60°C hőmérsékletű fürdő alkalmazásával 2,6 ’ 102 Pa nyomáson távolítjuk el. így 37 g (az elméleti hozam 81,9%-a) 2,2-dimetil-3-/2-bróm-2-(4-kIór-feniI)-vinil/-ciklopropánkarbonsavat kapunk (cisz és transz, E- és Z-izomerek keveréke), amely sárga viszkózus olaj. Szerkezetét 1 H-NMR-spektroszkópiai elemzéssel igazoljuk.
(2) képletű vegyületet 93,5%-os kitermeléssel.
2.2- dimctiI-3-/2-bróm-2-(4-klór-feni])-vinil/-ciklopropánkarbonsav-kloridot, amely színtelen folyadék, forráspontja 165—166°C (10,6 102 Pa).
Analóg módon kapjuk:
3 db ábra
HU833415A 1978-09-29 1979-09-28 Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid HU188495B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782842542 DE2842542A1 (de) 1978-09-29 1978-09-29 Substituierte bromostyryl-cyclopropancarbonsaeurephenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellunnd ihre verwendung als insektizide und akarizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU188495B true HU188495B (en) 1986-04-28

Family

ID=6050909

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3857A HU184682B (en) 1978-09-29 1979-09-28 Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances
HU833415A HU188495B (en) 1978-09-29 1979-09-28 Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3857A HU184682B (en) 1978-09-29 1979-09-28 Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4279920A (hu)
EP (1) EP0009708B1 (hu)
JP (1) JPS5549342A (hu)
AU (1) AU525915B2 (hu)
BG (1) BG30622A3 (hu)
BR (1) BR7906170A (hu)
CA (1) CA1136637A (hu)
CS (1) CS208457B2 (hu)
DD (1) DD147906A5 (hu)
DE (2) DE2842542A1 (hu)
DK (1) DK409579A (hu)
EG (1) EG13806A (hu)
ES (1) ES484576A1 (hu)
HU (2) HU184682B (hu)
IL (1) IL58331A (hu)
NZ (1) NZ191679A (hu)
OA (1) OA06349A (hu)
PH (1) PH15309A (hu)
PL (1) PL120441B1 (hu)
PT (1) PT70223A (hu)
RO (1) RO78867B (hu)
SU (1) SU893121A3 (hu)
TR (1) TR20537A (hu)
ZA (1) ZA795165B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
US4377532A (en) * 1981-02-26 1983-03-22 Ciba-Geigy Corporation 3-Phenoxybenzyl compounds
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
NL7701321A (nl) * 1976-02-17 1977-08-19 Ciba Geigy Werkwijze voor de bereiding van een ester.
CH602005A5 (en) * 1976-02-17 1978-07-14 Ciba Geigy Ag (3)-Phenoxy-benzyl styryl-cyclopropane carboxylates
ZA775160B (en) * 1976-08-27 1978-07-26 Fmc Corp Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates
CA1260486A (en) * 1976-08-27 1989-09-26 John F. Engel Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates
DE2730515A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-18 Bayer Ag Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Also Published As

Publication number Publication date
DD147906A5 (de) 1981-04-29
ZA795165B (en) 1980-10-29
PL120441B1 (en) 1982-02-27
JPS636057B2 (hu) 1988-02-08
SU893121A3 (ru) 1981-12-23
RO78867A (ro) 1982-07-06
US4279920A (en) 1981-07-21
EP0009708B1 (de) 1984-11-21
NZ191679A (en) 1981-05-15
PL218565A1 (hu) 1980-07-01
TR20537A (tr) 1981-10-21
PT70223A (en) 1979-10-01
DE2967304D1 (en) 1985-01-03
ES484576A1 (es) 1980-06-16
JPS5549342A (en) 1980-04-09
RO78867B (ro) 1983-06-30
AU5126079A (en) 1980-04-03
EP0009708A1 (de) 1980-04-16
PH15309A (en) 1982-11-18
IL58331A0 (en) 1979-12-30
BR7906170A (pt) 1980-05-27
CA1136637A (en) 1982-11-30
DE2842542A1 (de) 1980-04-17
AU525915B2 (en) 1982-12-09
BG30622A3 (en) 1981-07-15
CS208457B2 (en) 1981-09-15
IL58331A (en) 1985-06-30
DK409579A (da) 1980-03-30
EG13806A (en) 1982-06-30
OA06349A (fr) 1981-06-30
HU184682B (en) 1984-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3786052A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4916250A (en) Phosphonate reagent compositions
JP5376939B2 (ja) 触媒スクリャービン反応
HU188495B (en) Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
EP0006205B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten
GB1587390A (en) Process for the preparation of four-membered cyclic ketones
US20240025837A1 (en) Methods of producing 7-methyl-3-methylene-7-octenal acetal compounds
US4902835A (en) Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation
HU196944B (en) Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on
US4358409A (en) Preparation of styryl cyclopropane insecticide intermediates
JP3579970B2 (ja) アリールシクロプロピルケトン類の製造方法
US4351961A (en) 2-(2',2'-Dichloro-3',3',3'-trifluoropropyl)- and 2-(2',2',3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones
EP0187216B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten 3,3-Dimethyl-5-hexen-2-onen
EP0780362A1 (de) 3,3-Dioxy-4,4,4-trifluorbuttersäure-Derivate
HU183183B (en) Process for preparing 1,1-dichloro-alkene derivatives
EP0021114A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureestern, Zwischenprodukte hierfür und deren Herstellung
US4206140A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
DD151157A5 (de) Verfahren zur herstellung von alkenen
US4334091A (en) Process for preparing halovinyl cyclopropane carboxylic acid salts
DE2916401A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916321A1 (de) Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
CH650492A5 (it) Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi.
HU182130B (en) Process for preparing 1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienes
HU180573B (hu) Új eljárás 2-ciklopentenon-származékok előállítására

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee