PL120441B1 - Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of substituted phenoxybenzyl esters of bromostyrylcyclopropanocarboxylic acidsennykh fenoksibenzol'nykh slozhnykh ehfirov bromstirilciklopropankarbonovykh kislot - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych estrów fenoksybenzylowych kwa¬ sów bromostyrylocyklopropanokarboksylowych sta¬ nowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze okreslone estry fenoksybenzylowe kwasów styrylocyklopropanokarboksylowych, na przyklad ester 3-fenoksybenzylowy kwasu 3-/2- -chloro-2 -fenylowinylo/-2,2 -dwumetylocyklopro- panokarboksylowego, wykazuja dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze (opis patentowy RFN DOS nr 2 738150). Dzialanie tych zwiazków jest jed¬ nak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe podstawione estry feno- ksyksybenzylowe kwasów bromostyrylocyklopropa- nokarboksylowych o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, atom chlorowca, rodndk alkilowy lub alkoksylowy, R± oznacza atom wodoru, atom chlorowca rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alikilotio lub razem z R tworza grupe metyleno- dwuoksylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe cy- janowa lub rodnik etynyIowy, R3, R4 i R5 ozna¬ czaja atomy wodoru lub chlorowca i w tym za¬ kresie znaczen maja takie same lub rózne znacze¬ nie, z warunkiem, ze co najmniej jeden z pod¬ stawników R3, R4 lub R5 jest atomem chlorowca, wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze i rozto- czobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry fenoksybenzylowe 10 15 35 30 kwasów bromostyrylocyklopropanokarboksylowych o wzorze 1, w którym R, R1, R2, R3, R4 maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie przez reakcje kwasów bromostyrylocyklopropanokarboksylowych o wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, lub ich reaktywnych pochodnych, z pod¬ stawionymi alkoholami fenoksybenzylowynii o wzorze 3, w którym R2, R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, lub ich reaktywnymi pochod¬ nymi, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewen¬ tualnie w srodowisku jednego lub kilku rozpusz¬ czalników.Nowe kwasy bromostyrylocyklopropanokarbo- ksylowe, o wzorze 2, w którym R i R1 maja wy¬ zej podane znaczenie, stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe, otrzymuje sie przez reakcje estrów kwa¬ sów a-bromobenzylo-fosfonowych o wzorze 4, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie i R6 oznacza rodnik alkilowy lub fenylowy lub oba R* tworza rodnik alkanodwuilowy, z estrami kwasów formylocyklopropanokarboksylowych o wzorze 5, w którym R7 oznacza rodnik alkilowy, wobec za¬ sad, ewentualnie w srodowisku rozcienczalników i nastepnie zmydlenie utworzonych estrów kwa¬ sów bromostyrylocyklopropanokarboksylowych w znany sposób, na przyklad przez ogrzewanie wo¬ dorotlenkiem sodu w wodnym roztworze alkoholu do odpowiednich kwasów bromostyrylocyklopropa- nokarboksylowych.Nowe estry kwasów a-bromobenzylo-fosfonowych 120 441120 441 o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkoksylowa, alkilotio lub razem z R ozna¬ cza grupe metylenodwuoksylowa i R8 ma wyzej podane znaczenie otrzymuje sie przez reakcje estrów kwasów a-hydroksybenzylo-fosfonowych o wzorze 6, w którym R, R1 i R8 maja wyzej podane znaczenie, z dwubrómotrójfenylofosoranem, ewen¬ tualnie tworzonym in situ z trójfenylofosfiny i bro¬ mu, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewen¬ tualnie w srodowisku rozcienczalnika.Nowe estry fenoksybenzylowe kwasów bromo- styrylocyklopropanokarboksylowych o wzorze 1 niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dziala¬ nie owadobójcze i roztoczobójcze niz znane ze sta¬ nu techniki zwiazki o analogicznej budowie i ta¬ kim samym kierunku dzialania.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rod¬ nik metylowy lub grupe metoksylowa, R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik mety¬ lowy, grupe metoksylowa lub metylotio lub razem z R tworzy grupe metylenodwuoksylowa, R2 ozna¬ cza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik ety- nylowy, R3, R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru lub fluoru i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenie z warunkiem, ze co najmniej jeden z podstawników R3, R4 lub R5 jest atomem fluoru. Wzór ogólny 1 obejmuje rózne mozliwe mieszaniny.W korzystnej odmianie wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 odpowiednie chlorki kwasów karboksylowych o wzorze 6, w którym R, R1 maja wyzej podane znaczenie, stanowiace reaktyw¬ ne pochodne kwasów bromostyrylocyklopro^ano- karboksylowych o wzorze 2, poddaje sie reakcji z podstawionymi alkoholami fenoksybenzylowymi o wzorze 3, w którym R2, R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku rozcienczal¬ nika.Szczególnie korzystny sposób wytwarzania zwia¬ zków o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe cy¬ janowa, charakteryzuje sie tym, ze chloorki kwa¬ sów karboksylowych o wzorze 7 poddaje sie reak¬ cji z podstawionymi fenoksyibenzaldehydami o wzorze 8, w którym R3, R4 i R5 maja wyzej poda¬ ne znaczenie, wobec co najmniej równomolowej ilosci cyjanku metalu alkalicznego, korzystnie cy¬ janku sodu lub potasu, ewentualnie wobec kata¬ lizatora i ewentualnie w srodowisku rozcienczal¬ nika.W pirzypadku stosowania w korzystnym poste¬ powaniu (a) chlorku kwasu 3-/2-bromo-2-/4-meto- ksyfenylo/-winylo/-2,2-dwunietylocykl)0|^ropa«no- karboksylowego i alkoholu 3-/3-fluorofenoksy/- -ibenzylowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 1. W przypadku sto¬ sowania w postepowaniu (b) chlorku kwasu 3-/2- nbromo-2-/3,4-1dwuchlorofenylo/-winylo/r2,2Hdwu- metylocyklopropanokarboksylowego, cyjanku sodu i 3-/4-fluorofenoksy/-4-fluorobenzaldehydu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedsta¬ wia schemat 2.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogólne wzory 2, 3, 7 i 8. We wzorach tych R-^R5 maja korzystne znaczenia tych podstawników po¬ dane przy omawianiu wzoru 1. 5 Kwasy bromostyrylocyklopropanokarboksylowe o wzorze 2, wzglednie odpowiednie chlorki kwaso¬ we o wzorze 7 stanowiace ich reaktywne pochod¬ ne, sa nowe.Kwasy karboksylowe o wzorze 2 otrzymuje sie io z odpowiednich estrów alkilowych, korzystnie me¬ tylowych lub etylowych przez ich zmydlenie w wyniku kilkugodzinnego ogrzewania w tempera¬ turze 50—150°C, na przyklad z wodorotlenkiem sodu w srodowisku wodno-alkoholowym. Operacje !5 koncowe prowadzi sie w znany sposób.Na przyklad usuwa sie alkohol pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, rozciencza sie woda, faze wod¬ na zakwasza sie, ekstrahuje chlorkiem metylenu, faze organiczna osusza i usuwa rozpuszczalnik. 20 Estry odpowiadajace kwasom karboksylowym o wzorze 2 otrzymuje sie jak podano wyzej przez reakcje estrów kwasów a-bromobenzylo-fosfono- wych o wzorze 4 z estrami kwasów formylocyklo- propanokarboksylowych o wzorze 5 wobec zasady, W np. metylanu sodu, ewentualnie w srodowisku roz¬ cienczalników takich jak etanol i czterowodoru- furan, w temperaturze od —10°C do 50°C.Operacje koncowe prowadzi sie w znany sposób, na przyklad mieszanine poreakcyjna rozciencza sie 30 woda, ekstrahuje sie chlorkiem metylenu, faze organiczna osusza sie, rozpuszczalnik usuwa sie, a pozostaly produkt poddaje destylacji prózniowej.Chlorki kwasowe o wzorze 7, odpowiedniki kwa¬ sów karboksylowych o wzorze 2, mozna otrzymac * przez reakcje kwasów karboksylowych o wzorze 2 ze srodkami chlorowcujacymi, np. chlorkiem tio- nylu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, np. czterochlorku wegla i w temperaturze 10— —100°C i oczyscic przez destylacje prózniowa. 40 Przykladami kwasów karboksylowych o wzorze 2 oraz ich odpowiednich chlorków kwasowych i estrów sa nizej podane zwiazki.Kwasy 3-/2-bromo-2-fenylo-winylo/-,3-/2-bromo- -2-/4-fluorofenylo/-winylo-, 3-/2-bromo-2-/4-chlo- « rofenylo/winylo/-, 3-/2-bromo-2-/3-bromoifenylo/-wi- nylo/- 3-/2-bromo-2-/4-bromofenylo/-winylo/-, 3-/2- 4romo-2-/8-metylofenylo/-winyIo/-, 3-/!2-ibromo- -2-/4-metylofenylo/-winylo/-, 3-i/E-bromo-2-i/S-metok- yfenylo/-winylo/-, 3-/2-bromo-2-/4-metylotiofenylo/- W -winylo/-, 3-/2-bromo-2-/3,4-dwuchlorofenylo/jwiny- lo/-, 3-i/SHbromo-2-/3,4-dwumetylofenylo/-winylo/ 3,4-dwumetylofienylo/-winylo/-, 3-/-2^bromo-2-/3,4- -dwumetoksy-fenylo/-winylo- i 3-i/Q-|bxo(mo-2/i3,4- -matyleinodwaioksyfenyW-wmylW 55 cylklopropanolkarboiksylbwy oraz ich chlorki kiwa^ sowe, esitry metylowe i etylowe.Estry kwasów a-bromobenzylo-fosfonowych sto¬ sowane jako pólprodukty przedstawia ogólnie wzór 4. We wzorze tym R i R1 maja korzystne w znaczenie tych podstawników podane przy oma¬ wianiu wzoru li R8 oznacza korzystnie rodnik metylowy, etylowy, fenylowy lub oba podstawniki R8 oznaczaja razem rodnik 2,2-dwumetylo-l,3-pro- pandwuilowy. Przykladami tych zwiazków sa: e- •5 stry dwumetylowe dwuetylowe i dwufenyloiwe5 kwasów a-bromo-benzylo-, a-bromo-4-fluorobenzy- lo-, a-bromo-4-chloirobenzylo-, ot-bromo-3-bromo- benzylo-, a-bromo-4-bromobenzylo-, a-bromo-3- ^metoksybenzylo-, a-bromo-4-metoksybenzylo-, a- -hromo-4-metylotiobenzylo-, a-biromo-3,4-dwuchlo- robenzylo-, a-bromo-3,4-dwumetoksybenzylo- i a- -bromo-3,4-imetylenodwuoksybeiizylo-fosfO(nowego.Zwiazki o wzorze 4 sa czesciowo znane (R1= alkil; Zur. Obszcz. Chim. 39 (1969). 1253—1256).Estry kwasów a-bromobenzylo-fosfonowych o wzorze 4 otrzymuje sie jak podano wyzej przez reakcje estrów kwasów a-hydroksybenzylofosfono- wych o wzorze 6 z dwubromotrójfenyilofosfoiranem, ewentualnie utworzonym in situ z trójfenylofo- sfiny i bromu, ewentualnie wobec akceptora kwa¬ su np. pirydyny, ewentualnie w srodowisku roz¬ cienczalnika np. chlorku metylenu, w temperatu¬ rze od —50°C do 50°C /Hbuben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 wydariie (1960), tom 5/4, strony 404—405, Thieme Verlag, Stuttgart/.Operacje koncowe prowadzi sie w znany spo¬ sób, ria przyklad oddestylowujeT sie' rozcienczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc mace- ruje sie eterem, odsacza sie nierozpuszczony tle¬ nek trójfenylofosfiny i oddestylowuje eter pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany surowy pro¬ dukt mozna oczyscic przez destylacje prózniowa.Estry kwasów a-hydroksyberiizylo-fosfonowych stosowanych jako pólprodukty przedstawia ogól¬ nie wzór 6. We wzorze tym R, R1 i Re maja ko¬ rzystne znaczenia tych podstawników wymienio¬ ne jako korzystne przy omawianiu wzoru 4.Przykladami ich sa: estry dwumetylowe, dwu- etylowe i dwufenylowe kwasów «-hydiroksybenzy- lo-, a-hydroksy-4-fluorobenzylo-, a-hydroksy-4- -chlorobenzylo-, a-hydroksy-4-bromobenzylo-, a- -hydroksy-3-bromobenzylo-, a-hydroksy-3-metoksy- benzylo-, a-hydroksy-4-metoksybenzylo-, a-hydro- ksy-4-metylotiobenzylo-, a-hydroksy-3,4-dwuchloro- benzylo-, a-hydroksy^3,4-dwumetoksybenzylo- i a- -hydroksy-3,4-metylenodwuoksybenzylo-fosfono- wych.Estry kwasów a-hydroksybenzylowych o wzo¬ rze 6 sa czesciowo znane. Otrzymuje sie je prze¬ waznie przez reakcje aldehydów o wzorze 9, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, z estrami kwasów fosforawych o wzorze 10, w któ¬ rym R6 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie wobec katalizatora, np. trójetyloaminy, w tempe¬ raturze 10—100°C (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 wydanie (1963), tom 12/1, strona 473^183, Thieme Verlag, Stuttgart).Przykladami znanych aldehydów o wzorze 9 sa: benzaldehyd, 4-fluorobenzaldehyd, , 4-chlorobenzal- dehyd, 4-bromobenzaldehyd, 3-bromobenzaldehyd, 3-metoksybenzaidehyd, 4-metoksybenzaldehyd, 3,4- -dwuchlorobenzaldehyd, 3,4-dwumetoksybenzalde- hyd i 3,4-metylenodwuoksybenzaldehyd.Przykladami znanych równiez estrów kwasów fosforowych o wzorze X sa nastepujace zwiazki: ester dwumetylowy kwasu fosforawego (fosfit dwumetylowy), ester dwuetylowy kwasu fosfora¬ wego (fosfit dwuetylowy) i ester dwufenylowy kwasu fosforawego (fosfit dwufenylowy).Stosowane równiez jako pólprodukty estry kwa- 20 441 6 sów formylocyklopropanokarboksylowych przed¬ stawia wzór 5. We wzorze R7 prosty lub rozgale¬ ziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.Przykladami ich sa: ester metylowy, etylowy, • n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylo- wy, II-rzed.-butylowy i Ill-rzed.-butylowy kwasu 2,2-dwumetylo- 3-formylocyklopropanokarboksylo- wego.Estry kwasu formylocyklopropanokarboksylowe- w go o wzorze 5 sa znane lub mozna wytworzyc w znany sposób przewaznie przez reakcje znanych estrów kwasów alken/il/-cyklocyklopropanokarfoo- ksylowych z ozonem (opis patentowy Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki 3 679 667). 15 Stosowane do wytworzenia nowych estrów fe- noksybenzylowych kwasów bromóstyrylocyklopro- panokarboksylowych o wzorze 1 jako zwiazki wyj¬ sciowe alkohole fenoksybenzylowe o wzorze 3, i odpowiednie fenoksybenzaldehydy o wzorze 8 sa to znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób (opisy patentowe RFN, DOS nr nr 2 625 435 i 2 70*264). Przykladami ich sa: alkohol 3-/3-fluoro- fenoksy/-, 3-/4-fluorofenoksy/ 3-fenoksy-4-flu- oro-y 3-/3-fluorofenoksy/-4-fluoro- i 3-/4-fflu' M orofenoksy/-4-fluoro-benzylowy, alkohol 3-/3-fluo- rofenoksy/-, 3-/4-fluorofenoksy/-, 3-fenoksy-4-fluo- ro-, 3-/3-fluorofenoksy/-4-fluoro- i 3-/4-fluorofe- noksy-4-fluoro-ia-cyjanobenzylowy, alkohol 3-/3- -fluorofenoksy/-, S-M-flutfrofenoksy/-, 3-fenoksy-4- 30 -fluoro-, 3-/3-fluorofenoksy/-4-fluoro i 3-/4-fluoro- fenoksy/ 4-fluoro-a-etynylo-beinzylowy oraz 3-/3- -fluorofenoksy/-, 3-/4-fluorofenoksy/-, 3-fenoksy-4- fluoro-, /3-fluorofenoksy/-4-fluoro i 3-/4-fluorofe- noksy/-4-fluoro-benzaldehyd. 35 Wszystkie odmiany sposobu wytwarzania estrów fenoksybenzylowych kwasów bromostyrylocyklo- propanokarboksylowych prowadzi sie korzystnie' w odpowiednich rozpuszczalnikach lub rozcienczalni¬ kach. 40 Praktycznie stosuje sie wszystkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodo¬ ry, tafcie jak benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlo¬ rek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 45" chlorobenzen, i o-dwuchlorobenzen, etery, np. eter etylowy i dwubutylowy, czterowodorofurari i dio¬ ksan ketony np. aceton, metyloetyloketon, metyli- zopropyloketon i metyioizobutylofceton oraz nltry- le np. acetonitryl i propionitryl. 50 W przypadku prowadzenia sposobu w srodowi¬ sku dwufazowym stosuje sie wode jako drugi rozpuszczalnik.W korzystnym postepowaniu, w którym wy¬ chodzi sie z chlorków kwasowych o wzorze 7 55 i alkoholi fenoksybenzylowych o wzorze 3 mozna stosowac jako akceptory kwasu wszystkie zniane akceptory, zwlaszcza weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan sodu i potasu, metylan wzglednie etylan sodu i potasu, ponadto alifatycz- fl0 ne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy na przyklad trójetyloamine, trójmetyloamine, dwu- metyioaniline, dwumetylobeozyloamine i pirydy¬ ne.W szczególnosci korzystnym postepowaniem, w •5 którym wychodzi sie z chlorków kwasowych o /.7 120 441 8 wzorze 7 i fenoksybenzaldechydów o wzorze 8 wprowadza sie jako katalizatory przewaznie zwiazki stosowane zwykle w reakcjach w ukladach wielofazowych jako srodki pomocnicze do transferu fazowego reagentów. Stosuje sie zwla¬ szcza sole czteroalkilo- i trójalkilo-aryloalkiloamo- niowe takie jak np. bromek czterobutyloamoniowy i chlorek trójmetylo-benzyloamoniowy. Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur.Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0—100°C korzystnie 10—50°C.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie prze¬ waznie pod cisnieniem normalnym.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie substancje wyjsciowe w ilosciach równowaznych molowo.Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie przewaz¬ nie w jednym lub kilku rozcienczalnikach wobec akceptora kwasu lub katalizatora i mieszanine re¬ akcyjna miesza sie przez kilka godzin w potrzeb¬ nej temperaturze. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na wytrzasa sie w mieszaninie toluen/woda, faze organiczna oddziela sie, przemywa woda i suszy.Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymuje sie nowe zwiazki przewaznie w postaci olejów, które w czesci de¬ styluja z rozkladem. Mozna je uwolnic od resztek skladników lotnych i tym samym oczyscic przez tak zwane poddestylowanie, to jest dluzsze ogrze¬ wanie do umiarkowania podwyzszonej tempera¬ tury pod zmniejszonym cisnieniem. Do ich cha¬ rakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Nowe estry fenoksybenzylowe kwasów bromo- styrylocyklopropanokarboiksylowych o wzorze 1 odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobój¬ czym i roztoczobójczym. Mozna je stosowac do zwalczania owadów i roztoczy porazajacych ro¬ sliny, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie i przechowalnictwie oraz higienie oraz ektopasozy- tów w weterynarii.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancja czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zada¬ nego stezenia* Do otrzymanego preparatu o zadanym stezeniu zanurza sie liscie kapusty (Brassica oleracea) i dopóki liscie sa wilgotne obsadza sie gasienicami zaczki warzuchówki (Phaedon cochlearial).Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w •/©, przy czyni 100*/o oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0*/o, ze zadna larwa nie zostala zabita.Z testu wynika, ze zwiazki o wzorze 14, 16, 12, 11 otrzymane wedlug przykladów wytwarzania przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dziala¬ nia zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad II. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika i podana iloscia emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Do otrzymanego preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu zanurza sie fasole (Phaseolus vulgaris) silnie porazona wszystkimi stadiami roz¬ wojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% ze zaden prze- dziorek nie zostal zabity. Z testu wynika, ze zwia¬ zki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania o wzorach 14, 15, 12 i 11, przewyzszaja pod wzgle¬ dem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze sta¬ nu techniki.Przyklad III. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go /owady gleby.Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w gle¬ bie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa przy tym praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosciowa gleby, która podaje sie w ppm (=mg).Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach wpro¬ wadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po dalszych 2—7 dniach ustala sie sku¬ tecznosc w % substancji czynnej liczac martwe i zywe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady sa zabite, a 0% gdy zyje taka sama ilosc testowanych owa¬ dów jak w nietraktowanej próbie kontrolnej.Z testu wynika, ze zwiazki o wzorach 14, 15, 13, 12 i 11 z podanych przykladów wytwarzania przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie pasozytujacych larw much (Lucilia cuprina res.).Emulgator: 30 czysci wagowych eteru alkiaryopoli- glikalowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 20 czesci wagowych odpowiednie! substancji czynnej z podana iloscia emulgatora i otrzymana mieszanine rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Do probówki zaopa¬ trzonej w korek z waty zawierajacej okolo 3 ml 2fP/e zawiesiny w wodzie proszuk zóltka jaj wpro¬ wadza sie okolo 20 laTw muchy (Lucilia cuprina).Do tej zawiesiny dodaje sie 0,5 ml preparatu sufo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60120 441 10 stancji czynnej. Po 24 godzinach ustala sie smier¬ telnosc.Z testu, wynika, ze zwiazki stosowane wedlug przykladów wytwarzania o wzorach 14, 15, 13 i 11 przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dziala¬ nia.Zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad V. Testowanie pasozytujacych do¬ roslych kleszczy bydlecych (Boophilus micnoplus res).Rozpuszczalnik: eter alkiloarylopoliglikolowy.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie odpowiednia iloscia substancji czynnej z podanym rozpuszczalnikiem w stosunku 1:2 i otrzymany koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. i Do testowanego preparatu substancji czynnej zanurza sie 10 doroslych kleszczy bydlecych (b. microplus res). Po przeniesieniu do pojemnika pla¬ stikowego i przechowaniu w klimatyzowanym po¬ mieszczeniu ustala sie smiertelnosc. Z testu wy¬ nika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania ó wzorach 14, 15, 13 i 11 przewyz¬ szaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiaz¬ ki znane ze stanu techniki.Substancje czynne dobrze tolerowane przez ro¬ sliny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych sluza do zwalczania szkodników zwierzecych, zwla¬ szcza owadów i pajeczaków wystepujacych w rol¬ nictwie, lesnictwie, przechowalnictwie, ochronie materialów oraz higienie. Dzialaja one na rodza¬ je zarówno podatne jak i uodpornione, oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do tych skladników naleza: Z rzedu Isopoda np. Oniseus asellus, Armadilli- dium vulgare, Porcellio scaber.Z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus.Z rzedu Chilopoda np. Geophilus earpophagus, Scutigera spec.Z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata.Z, rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina.Z rzedu Collernbola np. Onychiurus armatus.Z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana. Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta demosticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ierenitiajjs, Schistocerca gregaria.Z rzedu ^Permaptera np. Forficula auricularia.Z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., Z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix Pem- phigus sppi, Pectfculus humanus corporis, Haema- topimts spp., Linosnathus spp.Z rzedu Mallophaga np/ Trichodectes spp., Da- malinea spp., Z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips fermo- i?alis, Thirips tabaci.Z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dys- dercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex le- ctularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., Z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, BeMissia tabaci, Trialeuirodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ri- bis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosomn lani- feerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum ave- nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosi- phum padi, Empoasca spp.., Euscelis bilobatus, Naphotettix cincticepfl, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Anspidiotus hederae, Pseudo- 5 coccus spp., Psylla spp.,.Z rzedu Lepddoptera np. Pectionophora gossy- piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruimata, Lithocolletis blancardella, Hyponorneuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Eu- io proctis chrysorrhoea, Lymanatria spp., Bucoulatrix thurberiella, Phyltocntistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brasiicae, Pa- nolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., w Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chik) sppl, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti- culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambi- guella, Horhona magnandma, Toartirix v4ridana. 20 Z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dóminica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agela- stioa alni, Leptdnotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoce- 25 phala, EpOaichna*: varivestis, Atomaria spp., Ory- zaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Stiphi- lus spp., OtiOTrhynchus sulcatus, Oosmopolites sor- didus, CeuthouThynelius assililis, Hypera posMca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., 30 Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gdfebium psylloides, TrdboMum spp., Tenebrió molitot, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha meldlonthaj Amphl- mallon solstitialis, Costelytra zealandica. 55 Z rzedu Hymenoptera np. Diprion s£p., Hoplo- carnpa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp,, Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Caliiphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Hyppobo- sca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoder- rna spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hor- tulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.Z rzedu Siphonaptera np. Xanopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., 50 Z rzedu Arachnida np. Scorpio maunM, Latro- dectus mactans,:i ^ Z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodorus spp., Dermanyssus gallinae, Erio- phyesrribis, Phyllocopruta oleavora, Boophilus spp., 55 Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalom- ma spp. Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranycnus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w •° zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, substancji naturalnych i sztucznych im¬ pregnowanych substancja czynna, mdkrootoczek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, pre- 65 paratów z ladunkiem palnym takich jak ladunki 40 4511 i swiece dymne itp. i preparatów stosowanych do opylan na zimno i cieplo w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedni- kami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplo¬ nymi pod cisnieniem, gazami i/lufo stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalnika organi¬ czne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Ja¬ ko ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad¬ niczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzemy, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony,* takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- heksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetyIo¬ wy oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnie¬ niem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki sto¬ suje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, stapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne macz¬ ki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wy¬ sokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krze¬ miany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, do¬ lomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nie¬ organicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lu¬ sek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i aniono¬ we takie jak estry politlenku etylenu kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfonia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako 'dyspergatory stosuje sie lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natu¬ ralne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, ko- 0 441 12 rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Przyklady wytwarzania.Przyklad VI. Rozpuszcza sie w 100 ml bez¬ wodnego toluenu 4,7 g (0,02 mola) alkoholu 3-/3: 5 -fluorofenoksy/-4-fluorobenzylowego i 6,3 g (0,02 mola) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo- -2-fenylo/-winylo/-cyklopropanokarboksylowego i w temperaturze 20—25°C wkrapla sie, mieszajac, 2,5 g pirydyny rozpuszczonej w 50 ml bezwodnego io toluenu.Nastepnie miesza sie jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 25—35°C. Mieszanine reakcyjna wy¬ lewa sie do 150 ml wody do której podano 10 ml stezonego kwasu solnego, faze organiczna oddzie- 15 la sie i ponownie przemywa 100 ml wody. Na¬ stepnie faze toluenowa osusza sie siarczanem so¬ du i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie 20 poddestylowanie w temperaturze lazni 60°C/1 tor.Otrzymuje sie 7,5 g (75,5% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru 4-fluoro-3-/3-fluorofenoksy/-benzylowe- go kwasu 2,2-dwumetylo-3-/E-bromo-2-fenylowiny- lo/-cyklopropanakarboksylowego o wzorze 11 w 25 postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla ng =1,5758.Przyklad VII. Wkrapla sie razem, mieszajac, w temperaturze 20—25°C 4,32 g (0,02 mola) 3-fe- noksy-4-fluorobenzaldehydu i 6,96 g (0,02 mola) 30 chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo-2-/4- -chlorofenylo/-winylo/-cyklopropanokarboksylowego do mieszaniny 1,6 g cyjanku sodu, 2,5 ml wody, 100 ml heksanu i 0,5 g bromku czterobutyloamo- niowego, po czym miesza sie przez 4 godziny w 35 temperaturze 20—25°C. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 300 ml toluenu i dwukrot¬ nie wytrzasa sie z woda po 300 ml.Faze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem magnezu i oddestylowuie sie rozpuszczalnik pod 40 zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddestylowanie w temperaturze lazni 60°/l tor. Otrzymuje sie 7,8 g (70,3% wydajnosci teoretycznej) estru 3-fenoksy-4-fluoro-a-cyjanoben- *5 zylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo-2-/4- -chlorofenylo/-winylo/-cykloproponokarboksylowego o wzorze 12, w postaci gestego oleju. Budowe po¬ twierdza widmo *H—NMR, 1H—NMR (CDC13/TMS): aromatyczny H: 7,65—6,85 8 (m/12H), benzylowy W H: 6,5—6,3 8 (m/lH), winylowy H: 6,6—6,5 8 i 6,1^5,9 8 ta/lH), cyklopropanowy H: 2,7—1,5 8 n (m/2H), dwumetylowy H: 1,5—1,1 8 (m/6H).Wedlug przykladów VI i VII otrzymuje sie ni- zei podane zwiazki. 55 Zwiazek o wzorze 13 o wspólczynniku zalamania swiatla n^ =1.5799 z wydajnoscia wynoszaca 73,1% wydajnosci teoretycznej.Zwiazek o wzorze 14 o wspólczynniku zalama- ^ nia swiatla n 23 =1,5882 z wydajnoscia wynoszaca 60 T* 85,8% wydajnosci teoretycznej. Zwiazek o wzorze 15 o wspólczynniku zalamania swiatla n23=1,5943 i zwiazek o wzorze 16.Zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w sposób «5 nizej podany. ./120441 13 W W 500 ml czterochlorku wegla rozpuszcza sie 59 g (0,2 mola) kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo- -2-/4-chlorofenylo/-winylo/-cyklopropanokafriboiksy- lowego i w temperaturze 25°C wkrapla sie powoli, mieszajac, 119 g chlorku tionylu. Nastepnie ogrze¬ wa sie przez 4 godziny w temperaturze flegmo- wania. Po uplywie czasu reakcji oddestylowuje* sie nadmiar chlorku tionylu i czterochlorku wegla pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pom¬ pka wodna. Pozostaly olej poddaje sie destylacji.Otrzymuje sie 33,7 g (53,8% wydajnosci teoretycz¬ nej) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo-2- -/4-chloirofenylo/-winylo-cyklopropanokarboksylo- wego o wzorze 17 w postaci barwnej cieczy \) temperaturze wrzenia 165—166°C/8 tor.Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 18 z wydajnoscia 92,5% wydajnosci teoretycznej.Rozpuszcza sie 50 g (0,14 mola) estru etylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo-2-/4-chlorofeny- lo/-winylo/-cyklopropanokarboksylowego w 100 ml etanolu, nastepnie dodaje sie roztwór 6 g (0,15 mola) wodorotlenku sodu w 100 ml wody i ogrze¬ wa sie przez 4 godziny, mieszajac, do temperatury flegmowania. Nastepnie oddestylowuje sie etanol pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pom¬ pka wodna, pozostalosc rozpuszcza sie w 300 ml cieplej wody i ekstrahuje 1 raz 300 ml chlorku metylenu.Faze wodna oddziela sie, zakwasza stezonym kwasem solnym i nastepnie ekstrahuje dwa razy chlorkiem metylenu po 300 ml. Faze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem magnezu i rozpu¬ szczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym ci¬ snieniem wytworzonym pompka wodna. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddesty- lowanie w temperaturze lazni 60°C/2 tor. Otrzy¬ muje sie 37,8 g (81,9% wydajnosci teoretycznej) kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2-bromo-2-/4-chlorofenylo/ -winylo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 19 /cis i trans, mieszanina izomerów E i Z w postaci gestego, zóltego oleju. Budowe potwierdza widmo iH-NMR, iH-NMR/w CDClg/TMS): aromatyczny H: 2,434—2,856t (m,4H), winylowy H: 3,33—3,575t i 3,9^446x/2m, 1H), cyklopropanowy H: 7,33— —8,45 x/m/2H/: i dwumetylowy H: 3,45—8,88/m/6H/.Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 20 z wydajnoscia wynoszaca 78,6% wydajnosci teore¬ tycznej.Rozpuszcza sie porcjami 4,6 g (0,2 mola) sodu w 100 ml etanolu. Po rozpuszczeniu calosci sodu dodaje sde 100 ml bezwodnego czterowodorofuranu i w temperaturze 0°C wkrapla sie, mieszajac, 68,3 g (0,2 mola) estru dwuetylowego kwasu 4-chloro-a -bromo-benzylofosfonowego rozpuszczonego w 50 ml bezwodnego czterowodorofuranu. Miesza sie je¬ szcze przez 2 godziny w temperaturze 0^5°C, na¬ stepnie wkrapla sie w temperaturze 0°C, miesza¬ jac, 34 g (0,2 mola) estru cisArans etylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-formylocyklopropanokarbo- ksylowego rozpuszczonego w 50 ml bezwodnego czterowodorofuranu.Nastepnie miesza sie jeszcze przez 12 godzin w temperaturze 20—25°C, po czym do mieszaniny dodaje sie 600 ml wody i ekstrahuje sie dwukro¬ tnie chlorkiem metylenu po 300 ml. Faze organicz¬ na oddziela sie osusza siarczanem magnezu, roz¬ puszczalnik oddestylowuje pod zmniejszonym^ ci¬ snieniem*wytworzonym pompka wodna i pozosta¬ losc poddaje sie destylacji pod zmniejszonym ci- 5 snieniem. Otrzymuje sie 34,5 g (48,3% wydajnosci teoretycznej) estru etylowego kwasu 2-2-dwumety- lo-3-/2-bromo-2-/4-chJorofenylo/-winylo/-cyklopro- panokarboksylowego o wzorze 21 (cis, trans i mie¬ szanina izomerów E, Z) w postaci zóltego pleju w 10 temperaturze wrzenia 160—165°C/1 tor.Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 22 o temperaturze wrzenia 140—150°C/1 tor z wydaj¬ noscia wynoszaca 50,2% wydajnosci teoretycznej.Do roztworu 131 g (0,5 mola) trójfenylotosfiny 15 w 500 ml chlorku metylenu wkrapla sie bez do¬ stepu wilgoci, w temperaturze 30—35°C, 90 g bro¬ mu rozpuszczonego w 250 ml chlorku metylenu.Miesza sie przez 1 godzine w temperaturze poko¬ jowej, nastepnie wkrapla sie w temperaturze 20 —20°C roztwór 122 g (0,5 mola) estru dwuetylo¬ wego kwasu a-hydroksybenzylo-fosfonowego w 250 ml chlorku metylenu, miesza sie przez 1 go¬ dzine w te^ióperaturze —20°C, nastepnie wkrapla sie w ciagu 1 godziny w temperaturze —20°C 40 g 25 pirydyny, ?qzjuszczonej w 250 ml-chlorku metyle¬ nu. Miesza sie jeszcze przez 20 godzin, przy czym temperatura powoli wzrasta do 2Ó°C.Mieszanine przenosi sie do kolby i oddestylo¬ wuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem 30 wytworzonym pompka wodna. Pozostalosc miesza sie 1 litrem eteru i nastepnie odsacza nderozpu- szczony tlenek trójfenylofosfiny (tlenek trójfemy- lofosfiny 110 g = 86% teorii). Lug macierzysty zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozo- 35 stalosc poddaje sie destylacji pod wysoka próz¬ nia.Otrzymuje sie 112 g (72% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru dwuetylowego kwasu a-bromobenzylo- fosfonowego o wzorze 23 w postaci jasmozóltego 40 oleju o temperaturze wrzenia 110°C/0,01 tor o czy¬ stosci 75,9%.Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 24 o temperaturze wrzenia (25°C) 0,01 tor z wydaj¬ noscia wynoszaca 87,5% wydajnosci teoretycznej 45 oraz zwiazki o wzorach 25, 26, 3?l i 28.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lufo zwia- 50 ziki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna, podstawione estry kwasów bromostyrylo-cyklopropanokarboksylowych o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alko- 55 ksylowa, R1 oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa alkilotio lub razem z R tworzy grupe metylenodwuoksy- lowa, R2 oznacza* atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3, R4 i R5 oznaczaja atomy wo- w doru lub atomy chlorowca i w tym zakresie zna¬ czen maja takie same lub rózne znaczenie, z wa¬ runkiem, ze co najmniej jeden z podstawników R3, R4 lub R5 jest atomem chlorowca. 2. Sposób wytwarzania estrów fenoksybenzylo- 65 wych kwasów bromostyrylo-cyklopropanokarboksy-120 441 15 Iowyeh o wzorze 1, w którym R oznacza atom wo¬ doru, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa, R1 oznacza atom wodoru aitom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa alkilo- tio lub razem z R tworzy grupe metylenodwuoksy- lowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3, R4 i R5 oznaczaja atom wodoru lub atomy chlorowca i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenie, z warun¬ kiem, ze co najmniej jeden ze podstawników R3, 16 R4 lub R5 jest atomem chlorowca, znamienny tym, ze kwasy bromostyrylo-cyklopropanokarboksylowe o wzorze 2, w którym R i R1 maja znaczenie wy¬ zej podane, lub ich reaktywne pochodne, poddaje sie reakcji z podstawionymi alkoholami fenoksy- benzylowymi o wzorze 3, w którym R2, R3, R4, R5 maja znaczenie wyzej podane lub ich reaktywny¬ mi pochodnymi, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku jednego lub kilku rozpuszczalników.R R1-^ Vc=CKX0-0-CH Br Y HLC CrL P OR 6 rI-Y^-ch-p'/ R Br ^OR6 WZÓR 1 WZÓR k d-/T\-Z=QA^. CO-OH R H3C CH3 OHCv CO-OR^ H3C CH3 WZÓR 2 Rz Ho-CH^^-R3'^ lM Vf Vr5 WZÓR 3 WZÓR 5 0 OR6 R OH \)R6 WZÓR 6120 441 R ]^r\-c= CH- O-CL R Br H3C CH3 WZÓR 7 JD \ H3C CH3 OHC F CH^O-C0l,CH=c; F WZÓR 11 ,GN K / CH WZÓR 8 O"0 "^ X°-CO^..CH=C.JOT Br H3C CH3 R1-f3~CH0 R WZÓR 9 O OR' II/ H-P \ 0RV WZÓR 10 WZÓR 12 CN F H3C CH3 WZÓR 13120 441 CH?O-CO^/CR-C C= CH..COCL \=/ )=/ H3C CH3 H3C/XCH3 F WZÓR 14 WZÓR 17 XL ChL-.O-OCk /CH=C ^Vn^A Br )=/ H3C CH3 F WZÓR 15 C = CH .CL ^=/ u )=/ )( Br F r~UC CH^ WZÓR 16 x», Br^ \ H3C7 WZÓR 18 H3C /COCl '( CH3 ^/CO-OH Vh3 WZÓR 19120 441 ^ "C=CI-k ^CO-OH Br H3C CH3 O II _\^CH-P(OC2H5)2 " Br WZÓR 20 WZÓR 23 Cl Br C= Chk /CO-OC2H5 rLC CrL o a^=/_CH"P(0C2H5)2 Br WZÓR 21 WZÓR 24 'C=CH^-CO-OC9H[- b/ Y 25 hLC CrL WZOR 22 O ChUOnf^CH - P (OC0H 3 \ / I O F-(_^CH-P(OC2H5)2 Br /A 2n5'2 Br V\/ZOR 25 WZÓR 26 O O u 0-^-CH-P(OC2H^ Br WZOR 27 CL O CL--CH-P(OC2H5)2 Br WZOR 28120 441 CH30~O^c=CHr"c0"CL ^"^"O / hLC CU. \=/ ¦3" ~' '3 ~ " CH30-f^C=CH^_^CO-0-CH2-^ ,F Br ^ \)-^ H3C CH3 SCHEMAT 1 Cl-Q-C=CI-k /CO-Cl + NaCN + OHC-fVF Cl Br A b-^fF H3C CH3 CN -NaCl CL-Q-C= Chk/00-0 - CH-^O^ F u H3C CH3 u SCHEM.AT 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 144783 Cena 100 zl PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lufo zwia- 50 ziki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna, podstawione estry kwasów bromostyrylo-cyklopropanokarboksylowych o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alko- 55 ksylowa, R1 oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa alkilotio lub razem z R tworzy grupe metylenodwuoksy- lowa, R2 oznacza* atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3, R4 i R5 oznaczaja atomy wo- w doru lub atomy chlorowca i w tym zakresie zna¬ czen maja takie same lub rózne znaczenie, z wa¬ runkiem, ze co najmniej jeden z podstawników R3, R4 lub R5 jest atomem chlorowca.

2. Sposób wytwarzania estrów fenoksybenzylo- 65 wych kwasów bromostyrylo-cyklopropanokarboksy-120 441 15 Iowyeh o wzorze 1, w którym R oznacza atom wo¬ doru, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa, R1 oznacza atom wodoru aitom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa alkilo- tio lub razem z R tworzy grupe metylenodwuoksy- lowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3, R4 i R5 oznaczaja atom wodoru lub atomy chlorowca i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenie, z warun¬ kiem, ze co najmniej jeden ze podstawników R3, 16 R4 lub R5 jest atomem chlorowca, znamienny tym, ze kwasy bromostyrylo-cyklopropanokarboksylowe o wzorze 2, w którym R i R1 maja znaczenie wy¬ zej podane, lub ich reaktywne pochodne, poddaje sie reakcji z podstawionymi alkoholami fenoksy- benzylowymi o wzorze 3, w którym R2, R3, R4, R5 maja znaczenie wyzej podane lub ich reaktywny¬ mi pochodnymi, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku jednego lub kilku rozpuszczalników. R R1-^ Vc=CKX0-0-CH Br Y HLC CrL P OR 6 rI-Y^-ch-p'/ R Br ^OR6 WZÓR 1 WZÓR k d-/T\-Z=QA^. CO-OH R H3C CH3 OHCv CO-OR^ H3C CH3 WZÓR 2 Rz Ho-CH^^-R3'^ lM Vf Vr5 WZÓR 3 WZÓR 5 0 OR6 R OH \)R6 WZÓR 6120 441 R ]^r\-c= CH- O-CL R Br H3C CH3 WZÓR 7 JD \ H3C CH3 OHC F CH^O-C0l,CH=c; F WZÓR 11 ,GN K / CH WZÓR 8 O"0 "^ X°-CO^..CH=C. JOT Br H3C CH3 R1-f3~CH0 R WZÓR 9 O OR' II/ H-P \ 0RV WZÓR 10 WZÓR 12 CN F H3C CH3 WZÓR 13120 441 CH?O-CO^/CR-C C= CH..COCL \=/ )=/ H3C CH3 H3C/XCH3 F WZÓR 14 WZÓR 17 XL ChL-.O-OCk /CH=C ^Vn^A Br )=/ H3C CH3 F WZÓR 15 C = CH .CL ^=/ u )=/ )( Br F r~UC CH^ WZÓR 16 x», Br^ \ H3C7 WZÓR 18 H3C /COCl '( CH3 ^/CO-OH Vh3 WZÓR 19120 441 ^ "C=CI-k ^CO-OH Br H3C CH3 O II _\^CH-P(OC2H5)2 " Br WZÓR 20 WZÓR 23 Cl Br C= Chk /CO-OC2H5 rLC CrL o a^=/_CH"P(0C2H5)2 Br WZÓR 21 WZÓR 24 'C=CH^-CO-OC9H[- b/ Y 25 hLC CrL WZOR 22 O ChUOnf^CH - P (OC0H 3 \ / I O F-(_^CH-P(OC2H5)2 Br /A 2n5'2 Br V\/ZOR 25 WZÓR 26 O O u 0-^-CH-P(OC2H^ Br WZOR 27 CL O CL--CH-P(OC2H5)2 Br WZOR 28120 441 CH30~O^c=CHr"c0"CL ^"^"O / hLC CU. \=/ ¦3" ~' '3 ~ " CH30-f^C=CH^_^CO-0-CH2-^ ,F Br ^ \)-^ H3C CH3 SCHEMAT 1 Cl-Q-C=CI-k /CO-Cl + NaCN + OHC-fVF Cl Br A b-^fF H3C CH3 CN -NaCl CL-Q-C= Chk/00-0 - CH-^O^ F u H3C CH3 u SCHEM.AT 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 144783 Cena 100 zl PL PL