HU188319B - Process for producing menthyl-esters of permetrinic acid - Google Patents
Process for producing menthyl-esters of permetrinic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU188319B HU188319B HU822284A HU228482A HU188319B HU 188319 B HU188319 B HU 188319B HU 822284 A HU822284 A HU 822284A HU 228482 A HU228482 A HU 228482A HU 188319 B HU188319 B HU 188319B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- ester
- menthol
- permethric
- menthyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(57) KIVONAT
Eljárás az (I) képletű pernietrinsav-mentil-észter előállítására, a permetrinsav-metil- vagy etil-észternek mentollal való kezelésével, amely abban áll, hogy a műveletet 50-180 °C hőmérsékleten, a permetrinsav-észterre számítva 1-30 mól% alkáli-alkoholát, célszerűen nátríumetilát vagy -metilát jelenlétében, a permetrinsav-észterre számítva 1—5 mól mentollal végzik.
Cl
Cl
COO
Nemzetközi osztályjelzet: (51)NSZ04 C 07 C 69/74;
35/12
Szabadalmi Tár. ’ _ -JVíAIDONA *-^
188 319
A találmány tárgya új eljárás az (I) képletű permetrinsav-mentil-észter előállítására.
Ismeretes, hogy permetrinsav-mentil-észtert lehet előállítani, ha permetrinsav-etil-észtert mentollal reagáltatnak. Az így kapott hozamértékek azonban nem kielégítelek (lásd a 2 928 406 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). Az ismert műveletnél az átészterezésnél titántetraetilát katalizátort használnak. A titán-tetraalkoholátok alkalmazása az ilyen típusú átészterezéseknél különösen kedvező (lásda 28 12 365 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot).
A permetrinsav-mentii-észternek nátrium-tnetilát katalizátor jelenlétében végzett átészterezése már ismert művelet. Az ismert műveletnél azonban oldószerben kell dolgozni azért, hogy a keletkező metanolt ledesztillálhassák. A hozam értéke és a kapott termékek tisztasága az ismert megoldásnál nem kielégítő. (Lásd a 2 716 771 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot.)
A találmány szerinti megoldásnál az (I) képletű perinetrinsav-mentil-észter előállítását oly módon végezzük, hogy a műveletet 50—180 °C hőmérsékleten, a permetrinsav-észterre számítva 1-30 mól% alkáli-alkoholát, célszerűen nátrium-etilát vagy -metilát jelenlétében, a permetrinsav-észterre számítva 1—5 mól mentollal végezzük.
Az (I) képlet számos enantiomért foglal magában.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az alkáli-alkohólatok jelenlétében végzett átészterezés végbemegy anélkül, hogy az (1) képletű klóracetilén vegyület keletkezne.
Ezenkívül meglepő módon azt találtuk, hogy az alkáli-alkoholátok alkalmazása esetében a hozam értéke jelentősen növelhető az ismert, az á tesz te rezeshez katalizátorként titán-tetraalkohoíátot alkalmazó eljárásokhoz képest. A hozam értékének növekedése azért is meglepő, mert a találmány szerinti megoldásnál oldószer nélkül is dolgozhatunk, amikor a reakcióelegyből nem lehet a keletkezett alkoholokat azeotrop desztillációval eltávolítani.
A találmány szerinti megoldást 50—180 °C, célszerűen 80—140 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Alkáli-alkoholátként célszerűen nátrium-metilátot vagy nátrium-etilátot használunk. Az alkáli-alkoh ólatokat 1—30, előnyösen 2—20 mól%-ban adagoljuk a permetrinsav-észter mennyiségére számítva. Az alkoholátokat önmagukban vagy alkoholos oldatban adhatjuk a reakcióelegyhez. Előnyösek az alkáli-alkoholátok alkoholos oldatai.
mól permetrinsav-észterrel 1—5 mól mentolt, célszerűen 1,1-2,5 mól mentolt alkalmazunk.
A találmány szerinti eljáráshoz a mentolt D vagy L enantiomer formájában használhatjuk fel.
Az eljárást szakasz,osan vagy folyamatosan végezzük.
A találmány szerinti eljárás oldószerek alkalmazása nélkül is elvégezhető, ennek a megoldásnak az az előnye, hogy a permetrinsav-mcntilészter elkülönítésénél az oldószert nem kell eltávolítani.
A találmány szerinti megoldással kapott mentil-észterek segítségével a permetrinsav optikai izomerjeit ismert módon elkülöníthetjük. Ennek során a kapott D-mentilészter-elegyet az alábbiakban említett oldószerrel kötjük össze, majd a kapott (+)-transz-permetrinsav-d-mentilésztert elkülönítjük.
Oldószerként alkalmazhatunk szénhidrogéneket, így pl. ligroint, petrolétert, hexánt, heptánt, pentánt, ciklohexánt; továbbá ketonokat, így pl. acetont, metil-etil 2 .
ketont, metil-izobutil-ketont; észtereket, mint pl. hangyasavas-metil-, vagy -etil-észtert, ecetsavas-metil- vagy -etil-észtert, propionsav-metil- vagy -etil-észtert; továbbá alkoholokat, így metanolt, etanolt, izopropanolt, npropanolt, butanolt. Különösen előnyös a ligroin, metanol vagy etanol alkalmazása.
A keletkezett mentil-észter elegyet ismert módon optikailag aktív izomerjeire bonthatjuk anélkül is, hogy oldószert használnánk. Ezesetben az olaj formában keletkező észterelegyet 25-50 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és a kikristályosodó, nehezen oldható ±-transz-izomereket leszűrjük.
1. példa mól (223 g) (±)-trarsz-permetrinsav-metilészter, 195 g (1,25 mól) d-mentoi és 7,3 g 11 %-os nátriumnetilát-oldat (0,035 mól) elegyét keverővei ellátott edényben 50 mbar vákuum alatt 110—120 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük, majd további 5 óra hosszat 5 mbar vákuum alatt 110-120 °C hőmérsékleten folytatjuk a keverést, amikoris a felesleges mennyiségű mentolt 'edesztilláljuk. 351 g'világos sárga színű olvadék marad vissza, amely a lehűtés során megszilárdul, a kapott anyag összetétele: 95,2% (±)-transz-permetrinsav-dmentil-észter, 1,8 % d-mentol, 1,9 % (i)-transz-permetrinsav-metil-észter és <0,2% 2,2-dimetil-3-(2-klór-etil)ciklopropánkarbonsav-d-mentil-észter.
A kapott olvadékot megfelelő oldószerrel kezelve a kát enantiomer egymástól elválasztható.
2. példa
Vékonyréteg bepárlón keresztül (a bepárló hossza mintegy 200 mm, átmérője mintegy 30 mm) 1 óra leforgása alatt 5 mbar vákuumban 110°C fűtőköpeny hőmérséklet mellett 223 g i-transz-permetrinsav-metilászíer (1 mól), 1,95 g d-mentol (1,25 mól) és 7,3 g 11 %-os nátrium-metilát-oldat (0,035 mól) 50 °C hőmérsékletű elegyét adagoljuk a reakciótérbe. A desztillációs maradékként 345,2 g sárgás színű olvadékot kapunk, amely a következő komponenseket tartalmazza:
96,3 % (+)-transz-permetrirsav-d-mentil-észter 0,9 % dmentol, 1,3% (±)-transz-permetrinsav-metil-észter, továbbá <0,2% 2,2-dimetil-3-(2-klór-etil)-ciklopropánkarbonsav-d -mentil-észter.
3. példa mól (223 g) (±)-transz-permetrinsav-metilészter, 1,95 g (1,25 mól) d-mentol és 73 g (0,035 mól) 11 %-os nátrium-metilát-oldat elegyét 50 mbar vákuumban keverés közben 110—120 C hőmérsékletre melegítjük. 1 órás 110—120 °C hőmérsékleten végzett keverés után a keverést 5 mbar-on folytatjuk (110-120 °C hőmérsékleten). Ekkor a felesleges mennyiségű mentol ledesztillál. 500 ml metanol hozzáadása után az edény tartalmát 15 °C-ra lehűtjük, a keletkező kristályos anyagot leszűrjük, 125-125 ml metanollal kétszer mossuk, majd ezt követően vákuumban szárítjuk.
143,9 g (±)-transz-permetrinsav-d-mentil-észtert kapunk 99 %-os tisztaságban.
188 319
4. példa
223 g (1 mól) (±)-transz-permetrinsav-metil-észter és 312 g (2 mól) d-mentol elegyét keverés közben 130140 °C hőmérsékleten forraljuk. 130—140 °C hőmérsékleten 300 mbar vákuumban, 30 perc alatt 5 g 11 %-os nátrium-metilát-oldatot csepegtetünk a fenti elegyhez, majd további 30 percig mintegy 300 mbar nyomáson 130—140°C hőmérsékleten keveijük. Ekkor a metanol ledesztillál. Az elegyet 60—65 °C hőmérsékletre lehűtjük, 500 ml metanollal elegyítjük, majd a reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük; ekkor a (±)-transz-permetrinsav-dmentil-észter kikristályosodik. A kristályos anyagot leszűrjük, 100-100 ml metanollal kétszer mossuk, vákuumban szárítjuk. 132,7 g (+)-transz-permetrinsav-d-mentilésztert kapunk, 99,3 %-os tisztaságban.
Szabadalmi igénypont
Claims (1)
- Eljárás az (I) képletű permetrinsav-mentil-észter előállítására, a permetrinsav-metil- Vajy etil-észternek mentollal való kezelésével, azzal jellemezve, hogy a műveletet 50—180 °C hőmérsékleten, a permetrinsav-észterre számítva 1—30 mól% alkáli-alkoholát célszerűen nátriumetilát vagy -metilát jelenlétében, a permetrinsav-észterre számítva 1—5 mól mentollal végezzük.1 db ábra-3188319NSZO4:C 07 C 69/74;35/12
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813127752 DE3127752A1 (de) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT35239A HUT35239A (en) | 1985-06-28 |
| HU188319B true HU188319B (en) | 1986-04-28 |
Family
ID=6136872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU822284A HU188319B (en) | 1981-07-14 | 1982-07-14 | Process for producing menthyl-esters of permetrinic acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518791A (hu) |
| EP (1) | EP0069954B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5818336A (hu) |
| BR (1) | BR8204069A (hu) |
| DE (2) | DE3127752A1 (hu) |
| DK (1) | DK313882A (hu) |
| HU (1) | HU188319B (hu) |
| IL (1) | IL66299A (hu) |
| ZA (1) | ZA824963B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8600199A1 (es) * | 1983-12-13 | 1985-10-01 | Union Explosivos Rio Tinto | Procedimiento de preparacion de nuevos esteres del acido vinilciclopropancarboxilico en su forma racemica u opticamente activa, con actividad pesticida. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3683005A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-08 | Taisho Pharmaceutical Co Ltd | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| NZ183786A (en) * | 1976-04-15 | 1978-07-28 | Ici Ltd | Preparation of esters of m-phenoxbenzyl alcohol and its -cyano and -ethynyl derivatives |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| DE2730515A1 (de) * | 1977-07-06 | 1979-01-18 | Bayer Ag | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| DE2843073A1 (de) * | 1977-10-06 | 1979-04-19 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeure-phenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| DE2820521A1 (de) * | 1978-05-11 | 1979-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur umesterung |
| DE2928406A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren |
| DE2939913A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| GB2066810A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-15 | Ici Ltd | Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids |
-
1981
- 1981-07-14 DE DE19813127752 patent/DE3127752A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-05 EP EP82105966A patent/EP0069954B1/de not_active Expired
- 1982-07-05 DE DE8282105966T patent/DE3261459D1/de not_active Expired
- 1982-07-09 JP JP57118743A patent/JPS5818336A/ja active Granted
- 1982-07-12 IL IL66299A patent/IL66299A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-13 ZA ZA824963A patent/ZA824963B/xx unknown
- 1982-07-13 DK DK313882A patent/DK313882A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-07-13 BR BR8204069A patent/BR8204069A/pt unknown
- 1982-07-14 HU HU822284A patent/HU188319B/hu unknown
-
1984
- 1984-04-03 US US06/596,324 patent/US4518791A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3127752A1 (de) | 1983-02-03 |
| DE3261459D1 (en) | 1985-01-17 |
| BR8204069A (pt) | 1983-07-05 |
| DK313882A (da) | 1983-01-15 |
| IL66299A0 (en) | 1982-11-30 |
| US4518791A (en) | 1985-05-21 |
| EP0069954B1 (de) | 1984-12-05 |
| JPS5818336A (ja) | 1983-02-02 |
| HUT35239A (en) | 1985-06-28 |
| ZA824963B (en) | 1983-05-25 |
| EP0069954A1 (de) | 1983-01-19 |
| IL66299A (en) | 1985-06-30 |
| JPH0323535B2 (hu) | 1991-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2539022B2 (ja) | １―アルキル―５―ニトロイミダゾ―ルの製造方法 | |
| HU188319B (en) | Process for producing menthyl-esters of permetrinic acid | |
| US4885382A (en) | Method of producing tetrakis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane | |
| EP0300056B1 (en) | Process for preparing tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methane | |
| EP0442816A1 (fr) | Nouveaux acides alpha-hydroxyles, procédé de préparation et leur utilisation | |
| US5874635A (en) | Preparation of γ, δ-unsaturated ketones by the carroll reaction in cyclic carbonates or γ-lactones | |
| JPH0151A (ja) | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法 | |
| JPS617236A (ja) | 桂皮酸エステル類とβ‐アルコキシ‐β‐フエニル‐プロピオン酸エステル類との混合物の製法、及び桂皮酸類の製法 | |
| US2406652A (en) | Ketols from isophorones and homologues thereof | |
| US5457225A (en) | Process for preparation of 5-hydroxy-3-ketoester derivative and optically active substance thereof | |
| US3950381A (en) | Preparation of aroyl acidic esters | |
| EP0195053A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-CYCLOHEXANEDIONE DERIVATIVES AND INTERMEDIATES THEREOF. | |
| JPH0584298B2 (hu) | ||
| US3157692A (en) | Preparation of alkali metal enolates of 2, 2, 4, 4-tetraalkylacetoacetic esters | |
| US5932747A (en) | Method for preparing 1,3-dioxane compounds | |
| US2575375A (en) | Dialdehydo compounds | |
| JPS6013015B2 (ja) | テトラキス〔３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 | |
| EP0056966B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen | |
| JPH0648989A (ja) | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製法 | |
| US4084057A (en) | Process for the production of 4-acylamido-4, 4-dicarbalkoxy-butanalphenylhydrazone | |
| JPH06107596A (ja) | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法 | |
| SU1046240A1 (ru) | Способ получени эфиров @ -алкоксиакриловой или @ -алкоксиметакриловой кислоты | |
| SU1198055A1 (ru) | Способ получени @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ -дихлорвинил)-ацетоуксусного эфира или @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ -дихлорвинил)-ацетилацетона | |
| JPH06135897A (ja) | アルキル−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製法 | |
| EP0258117A1 (fr) | Procédé de préparation de diamino-2,4 benzyl-5 pyrimidines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |