HU183169B - Process for preparing stiryl-cyclopropane-carboxylic acid esters - Google Patents

Process for preparing stiryl-cyclopropane-carboxylic acid esters Download PDF

Info

Publication number
HU183169B
HU183169B HU801004A HU100480A HU183169B HU 183169 B HU183169 B HU 183169B HU 801004 A HU801004 A HU 801004A HU 100480 A HU100480 A HU 100480A HU 183169 B HU183169 B HU 183169B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
chloro
dimethyl
acid
Prior art date
Application number
HU801004A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Jautelat
Dieter Arlt
Reinhard Lantzsch
Rainer Ruchs
Rolf Schroeder
Horst Harnisch
Hans-Jochem Riebel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU183169B publication Critical patent/HU183169B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására.
Ismeretes, hogy a 3-sztiril-2,2-dimetiI-cikIopropán-karbonsav észterei inszekticid hatással rendelkeznek. (Lásda2 738 150 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot.) Nem ismeretes azonban ezeknek a karbonsavaknak szintetikus, ipari méretekben történő gazdaságos előállítása.
A sztirilcsoportban lévő kettőskötésre való kapcsolás Wittig-féle reakcióval, butil-lítium jelenlétében cs védőgáz alkalmazása mellett —78 °C hőmérsékleten történik. Ez a megoldás ipari méretekben nem alkalmazható.
Nem ismeretes továbbá olyan eljárás sem, ahol 2,2-dimetíI-3-formil-l-karbonsav-észtert állítanának elő ipari méretben.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű sz.tiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására; a képletben
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkoxi-, vagy 1-4 szénatomos alkiltiocsoport, amelyek adott esetben halogén szubsztituenst tartalmazhatnak;
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy az R1 csoporttal együtt adott esetben halogénnel szubsztituált alkílén-dioxi-csoportot képez;
R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom.
A találmány szerinti eljárást oly módon végezzük, hogy valamely (II) általános képletű sztiril-butánsav-észtert — a képletben R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti; és Hal jelentése klóratom vagy brómatom — a (II) általános képletű vegyületre számított ekvimoláris mennyiségű, adott esetben vizes bázissal, célszerűen alkáli-hidroxiddal vagy karbonáttal —20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten adott esetben egy hígítószer, továbbá egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
Azt találtuk továbbá, hogy (I) általános képletű vegyüle tek keletkeznek abban az esetben, ha nem túlságosan erős bázist alkalmazunk, továbbá ha a műveletet valamely fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük.
Az eljáráshoz felhasznált (II) általános képletű vegyületek, ahol R, R’, R2, R3 és Hal jelentése a fenti, újak.
A (II) általános képletű vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, oly módon állíthatók elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, valamely halogénezőszerrel, továbbá egyidejűleg vagy ezt követően egy (IV) általános képletű alkohollal, ahol R jelentése a fenti, adott esetben egy hígítószer, továbbá adott esetben valamely gáz alakú hidrogénhalogenid jelenlétében reagáltatunk.
A (III) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, újak.
A (III) általános képletű vegyületeket a (6) jelzésű eljárással állítjuk elő, oly módon, hogy valamely
a) (V) általános képletű vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, foszforpentakloriddal reagáltatunk, vagy
b) valamely (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, továbbá R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, dckarboxilcz.ünk, vagy elszappanosítunk, és ezt követően dekarboxilezünk, vagy
c) valamely (V) általános képletű vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, redukálunk, majd a kapott vegyületről egy vízmolekulát leszakítunk.
Az (V) általános képletű vegyületek, ahol R' és Rz jelentése a fenti, újak.
A (VI) általános képletű vegyületek, ahol R!, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, újak.
A (VI) általános képletű vegyületeket a (9) jelzésű eljárással oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, valamely (Vili) általános képletű malon-észterrel, ahol R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, valamely bázis, továbbá adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Azt tapasztaltuk, hogy a (VI) általános képletű vegyületek előállítását célszerűen 50 °C alatti hőmérsékleten kell végezni.
A (VII) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, újak.
A (VII) általános képletű vegyületeket a (12) jelzésű eljárással oly módon állítjuk elő, hogy valamely (IX) általános képletű vegyületet, ahol R’, Rz és R3 jelentése a fenti, oxidálunk.
A (IX) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, újak.
A (IX) általános képletű vegyületeket a (14) jelzésű eljárással állítjuk elő oly módon, hogy
a) valamely (X A) vagy (X B) általános képletű vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, vagy ε vegyületek elegyét foszforpentakloriddal, majd azt követően egy bázissal reagáltatjuk, vagy
b) valamely (XI) általános képletű vegyületeket, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, a (XII) képletű dimetilakroleinnel reagáltatjuk, vagy
c) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rzés R3 jelentése a fenti, a (XVÍIf) képletű vegyülettel reagáltatjuk, vagy
d) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rz és R3 jelentése a fenti, a (XIX) képletű izo-propil-magnéziumkloriddal reagáltatjuk.
A (XVII) általános képletű vegyületeket, ahol R1 és Rz jelentése a fenti és R3 jelentése klóratom, oly módon állítjuk elő, hogy valamely (XVI) általános képletű acetofenont, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, hígítószer hozzáadása nélkül POCl3-dal és dimetilformamiddal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk és desztilláció nélkül izoláljuk.
Azokat az (V) általános képletű vegyületeket, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, azonban halogénnel nem lehet szubsztituálni, úgy állítjuk elő [(16) jelzésű eljárás], hogy a (XX) általános képletű vegyületet valamely (XXI) általános képletű vegyülettel, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, egy FriedelCrafts-katalizátor és adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
A (XX) képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XXII) képletű vegyületeket egy klórozószerrel reagáltatjuk.
A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek részben inszekticid, részben akaricid hatással rendelkeznek.
Abban az esetben, ha az 1. eljáráshoz kiindulási anyagként 5-(4'-metoxi-fenil)-5-kiór-3-( 1 'klór-1 '-metil)-etil-pent-4-en-sav-etil-észtert alkalmazunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti.
-2183 169
Ennél az eljárásnál felhasználandó kiindulási anyagokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük, ahol
R’ jelentése célszerűen 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkiltio-, 1—2 szénatomos fluoralkoxi-,
-2 szénatomos klórfluoralkoxi- vagy 1 -2 szénatomos fluor-alkil tio-csoport,
R2 jelentése célszerűen hidrogénatom, metoxi-, vagy R’-gyel együtt 1—2 szénatomos alkiléndioxi- vagy 1-2 szénatomos fluoralkiléndioxi-csoport,
R3 jelentése klóratom,
R jelentése 1-4 szénatomos alkil-, továbbá adott esetben szubsztituált (XXII) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol, ahol
R4 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport, továbbá
R5 és R6 jelentése hidrogénatom vagy fluoratom.
Az (1) eljárást oly módon végezzük cl, hogy a (II) általános képletű vegyületeket adott esetben egy hígítószerben oldjuk, az oldathoz katalizátort, majd bázist adunk. Hígítószerként az alábbi vegyületek jöhetnek számításba: benzin, petroléter, benzol, toluol, xilol, cíklohexán, klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, klór-benzol, diklór-benzol; nitrilek, mint acetonitril. Általában a közömbös, vízzel elegyedő hígítószerek mind alkalmazhatók.
Bázisként célszerűen vizes lúgot, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk, ahol a víztartalom igen csekély. így például technikai minőségű porrá tört kálium-hidroxidot minden további vízhozzáadás nélkül acetonitril alkalmazása esetében eredményesen használhatunk.
A műveletet célszerűen egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük.
Fázistranszfer katalizátorként korona-éter, tetraalkil-foszfóniumsó, vagy tetraalkil-ammóniumsó jöhet szóba. Igen kedvező eredménnyel lehet alkalmazni az alábbi katalizátorokat: tetrapropil-ammóniumbromid.tetrabutilammónium-klorid vagy -bromid, benziltrietil-ammónium-klorid, metiltrioktil-ammónium-klorid.
A katalizátor mennyisége tág határok között változhat. Általában a felhasznált (II) általános képletű vegyület súlyára számítva 0,1-15 súly%, célszerűen 0,3-10 súly% katalizátort alkalmazunk.
Az eljárást —20 és +80 °C, célszerűen 0 és 50 °C hőmérséklet között végezzük. Magasabb hőmérsékleten egy további hidrogén-klorid molekula szakad le és ez esetben nem kapunk (I) általános képletű vegyületet.
Célszerűen a műveletet atmoszféra nyomáson végezzük. A találmány szerinti megoldás előnye, hogy a műveletet olcsó, víztartalmú bázisok segítségével is elvégezhetjük; egyéb hasonló reakciók csak erős, vízmentes bázis jelenlétében, mint például nátrium-hidrid, kálium-terc-butilát, nátrium-terc-amilát jelenlétében mennek végbe (lásd a 3 652 652 és a 3 077 496 számú USA-beli szabadalmi leírásokat). A nátrium-hidrid ipari méretben nehezen kezelhető; meg kell azt is jegyezni, hogy erős bázisok alkalmazása esetén a reakció nem kielégítő hozammal megy végbe.
Azokban az esetekben, ahol R3 jelentése klór, az eredmények még kedvezőtlenebbek, minthogy az erős bázisok a /3-klór-/3-ari!-vinilcsoportról az arilcsoport jellegétől függően igen könnyen hidrogénkloridot szakítanak el.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan bázisok at alkalmazzon, amelyek adott körülmények között nem hoznak létre mellékreakciót. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti megoldásnál alkalmazott bázisok a találmány szerinti hőmérsékleten nem okoznak netnkívánt meüékreakciókat. Azt tapasztaltuk, hogy vizes bázisok alkalmazása esetében nem kell az észtercsoport elszappanosításától félni, amely pedig, mint ismeretes, lúgos közegben enyhe körülmények között is végbemegy.
Az 1. eljárás szerint az alábbi ciklopropán-karbonsav-észtereket állíthatjuk elő:
2,?.-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-mctil- és -etil-észter;
2.2- dimeti1-3-[2'-klór-2'-(4'-etoxi-fenil)-viniI]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-k!ór-2'-(3',4'-dimetoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-mctil- cs etilészter;
2.2- dimctil-3-[2'-klór-2'-(4'-trifiuor-mctoxi-fcnii)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4-klór-difluor-metoxi-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimeti!-3-[2'-kIór-2’-(3'-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(3',4'-metiIén-dioxi-fenil)-vinilj-ciklopropán-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-trifluor-metiltio-fenil)-vínilj-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetiI-3-[2'-klór-2'-(3'-trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2r-kIór-2'-(3',4'-difluor-metiléndioxi-fenil)-vinil]-ciklopropán~l -karbonsav-metil- és -e ti 1-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-kiór-2'-(3’,4'-trifluor-etiléndioxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-kIór-2'-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter;
2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-trifluor-metilmerkapto-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és etil-észter.
A (II) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a fenti (4) jelzésű eljárás segítségével állíthatjuk elő, amennyiben a kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű vegyületeket egy halogénezőszerrel, továbbá egyidejűleg vagy egymást követően egy (IV) általános képletű alkohollal reagáltatunk; a műveletet adott esetben egy hígítószer és adott esetben egy gáz halmazállapotú hidrogénhalogenid jelenlétében végezzük.
Amennyiben 4,4-dimetil-3-[2'-(4'-metoxi-fenil)-2'• (klór)-vinilj-y-butirolaktont, továbbá tionil-kloridot és etanolt alkalmazunk kiindulási anyagként, a reakció lefutását a B reakcióvázlat szemlélteti. A (4) eljárásnál felhasznált kiindulási anyagokat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. R1, R2 és R3 helyében célszerűen az ;1) eljárásnál ismertetett szubsztituenseket alkalmazhatjuk. A (III) általános képletű vegyületek újak, előállításukat az alábbiakban ismertetjük.
A (4) eljáráshoz az alábbi halogcnczőszcrckct alkalmazhatjuk: sósav, hidrogén-bromid, tionil-klorid, foszgén, foszfor-triklorid, foszfor-pentaklorid, célszerűen tionil-kloridot használunk. A (4) eljárásnál célszerűen alkalmazott alkoholok közül az alábbiakat említhetjük meg: metanol, etanol, propanol, izo-propanol, butanol,
-3183 169
3-fenoxi-benzil-alkohol, 3-fenoxi-a-ciano-benzil-alkohol, 3-fcnoxi-4-fluor-a-ciano-bcnziI-alkohol.
Célszerűen metanolt és etanolt használunk.
Hígítószerként az alábbiak jönnek figyelembe: benzol, toluol, benzin, petroléter, ciklohexán, klór-benzol, xilol, kloroform.
A reakció hőmérséklete 30 és 150 °C, célszerűen 50 és 100 °C között van.
A (III) általános képletű vegyületeket oldjuk egy (IV) általános képletű alkoholban, és adott esetben még egy hígítószert is adunk hozzá, majd ezt követően halogénezőszert vezetünk vagy csepegtetünk az elegyhez.
Előnyösen azonban alkohol hozzáadása nélkül a (III) általános képletű kiindulási anyagot adott esetben nyomás alatt és adott esetben egy hígítószer jelenlétében a halogénezőszerrel hozzuk össze, és az elegyet hőkezeljük. Ezt követően a (IV) általános képletű alkoholt, adott esetben további sósav jelenlétében csepegtetjük vagy pumpáljuk az elegyhez. A halogénezőszert előnyösen feleslegben adjuk.
Az ily módon előállított (II) általános képletű vegyületeket az oldószer ledesztillálása után elkülönítjük. Minden további tisztítás nehézkes, de nem is szükséges. A fentiek szerint kapott (II) általános képletű vegyületeket nyers állapotban közvetlenül az (1) eljáráshoz felhasználhatjuk.
A (III) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a (6) eljárással állítjuk elő, amennyiben valamely
a) (V) általános képletű vegyületet, ahol R' és Rz jelentése a fenti, foszforpentakloriddal reagáltatunk, vagy
b) valamely (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, dekarboxilezünk, vagy elszappanosítva karbonsavvá alakítunk, majd dekarboxilezünk, vagy
c) valamely (V) általános képletű vegyületet, ahol R’ és Rz jelentése a fenti, redukálunk, a kapott vegyületről egy molekula vizet leszakítunk.
Abban az esetben, ha a (6a) eljárásváltozatnak kiindulási anyagként 4,4-dimetil-3-(4'-trifluor-metoxi-fenacil)-y-butiro!aktont alkalmazunk, a reakció lefutását a C vázlattal szemléltethetjük.
A (6a) eljárásváltozathoz felhasznált kiindulási anyagokat az (V) általános képlettel jellemezhetjük, a képletben R1 és R2 szubsztituens jelentése az (1) eljárásnál megadottal azonos.
Az (V) általános képletű vegyületek újak.
Az (V) általános képletű vegyületek 4,4-dimetil-3-fenacil-y-butirolaktonhoz hasonlóan állíthatók elő (J. Org. Chemistry: 39. kötet, 17. szám, 2604. old. [1974]).
Ezeket a vegyületeket a (16) jelzésű eljárás szerint is előállíthatjuk.
Klórozószerként foszfor-pentakloridot alkalmazhatunk.
A (6a) eljárást oly módon végezzük, hogy kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű vegyületet 1,1-2 ekvivalens mennyiségű klórozószerrel reagáltatunk.
Célszerűen — az ismert megoldásokkal ellentétesen — (lásd Houben—Weyl: V. kötet, 3. 912 oldaltól) a ketonoknak foszfor-pentakloríddal való reakcióját egy hígítószer jelenlétében végezzük.
Hígítószerként elsősorban szénhidrogének, így benzin, pentoléter, ciklohexán, benzol, toluol, klór-benzol jön figyelembe; ezenkívül felhasználhatunk klórozott szénhidrogéneket is, mint metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot, diklór-etánt, vagy klór-benzolt, vagy nitrileket, mint acetonitrilt.
A reakció hőmérséklete -20 és +60 °C, célszerűen 0 és +35 °C között van.
A műveletet oly módon végezzük, hogy a reakcióelegyet vízzel mossuk, a szerves fázist elkülönítjük, az oldószert ledesztilláljuk. A kapott (III) általános képleté, vegyületeket desztillációval vagy átkristályosítással tisztítjuk.
Amennyiben a (6b) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként 4,4-dtmetil-3-[2-(4'-trifluor-metoxi-íenil)-2'-(klór)-vinil]-2-etoxi-karbonil-y-butiro-laktont alkalmazunk, a reakció a D vázlat szerint megy végbe.
A (6b) eljáráshoz felhasznált kiindulási anyagokat a (VI) általános képlettel jellemezhetjük; R1, R2 és R3 szubsztituens jelentése az (1) eljárásnál megadottal azonos, célszerűen metil- vagy etilcsoport.
A (VI) általános képletű vegyületek újak, előállításukat az alábbiakban írjuk le.
Az alkoxí-karbonilcsoport eltávolítását elvileg semleges. savanyú vagy lúgos közegben végezhetjük.
A találmány szerinti (6b) műveletet semleges vagy savanyú közegben hajtjuk végre.
A művelet során úgy járunk el, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet 80 és 180 °C, célszerűen 100 és 150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen egy oldószer, adott esetben egy sav, illetőleg savas katalizátor jelenlétében hőkezeljük.
Hígítószerként az alábbiakat említjük meg: víz, dimetil-szulfoxid, foszfortartalmú oldószer (mint amilyet a 2 638 453 számú NSZK-beli közrebocsátási irat ismertet). Ezen túlmenően egyéb közömbös kellően magas forrásponté oldószerek is számításba jöhetnek. Abban az esetben, ha dimetil-szulfoxidot vagy foszfortartalmú oldószert használunk, célszerű vizes közegben sókat alkalmazni. Ha hígítószerként kizárólag vizet használunk, a műveletet nyomás alatt végezzük, 120 °C hőmérséklet felett.
Célszerű a reakciót valamely sav vagy savas katalizátor jelenlétében végezni. Ezek közül az alábbiakat említjük meg: kénsav, foszforsav, szulfonsav, vagy savas ioncserélő. Dolgozhatunk nyomás alatt, vagy a képződött R4—OH általános képletű alkoholt célszerűen folyamatosan adott esetben a felhasznált oldószerrel együtt desztillációval távolítjuk el.
A (III) általános képleté vegyületeket szokásos módon szűréssel vagy extrahálássa! különítjük el.
A (VI) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a (9) eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet a (VIII) képletű malon-észterrel, valamely bázis, továbbá adott esetben valamely hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Abban az esetben, ha a (6c) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként 4,4-dimetil-3-(4'-metoxi-fenacil)-y-butiro-laktont alkalmazunk, a reakció az E vázlat szerint megy végbe.
A (6c) ejárásváltozathoz kiindulási anyagként felhasznált vegyületeket az (V) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R1 és Rz célszerű jelentése megegyezik az (1) eljárásnál megadottakkal.
A (6c) eljárásváltozat első lépése redukció.
Redukálószerként bármely szer megfelel, amely alkalmas arra, hogy ketonokat redukáljon, anélkül, hogy a
183 169 laktongyűrű felszakadna. Példaként az alábbiakat említjük meg: borhidrid-komplexekct, így például nátriumvágy kálium-borhidridet, vagy hidrogént, például nikkel, palládium vagy platinakatalizátor, például Raney-nikkel jelenlétében. Célszerűen nátriumbórhidridet alkalmazunk.
A (6c) eljárásváltozat második lépése dehidratálás.
A dehidratáláshoz célszerűen savas katalizátorokat alkalmazunk; példaként az alábbiakat említjük meg: oxálsav, kénsav, foszforsav, kálium-hidrogén-szulfát, toluol-szulfonsav, alumínium-oxid, szilikátok.
Ezen túlmenően a kapott alkoholokat acetilezhetjük, majd hőkezelés során egy ecetsavmolekulát szakíthatunk le. Az acetilezéshez acetilkloridot vagy acetanhidridct alkalmazunk.
Abban az esetben, ha a (9) eljáráshoz kiindulási anyagként malon-sav-dimetil-észtert és 2,2-dimetiI-3-[2'-4'-etoxi-fenil)-2’-(klór)-vini1]-oxirant alkalmazunk, a művelet az F reakcióvázlat szerint megy végbe.
A (9) eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagokat a (VII) és (Vili) általános képlettel jellemezhetjük. A (VII) általános képletű vegyületek ismertek; R4 szubsztituens célszerű jelentése metil- vagy etilcsoport. A (VII) általános képletű vegyületek újak; R1, R2 és R3 célszerű jelentése megegyezik az (1) eljárásnál célszerű jelentésként megadottakkal.
E vegyületek előállítását az alábbiakban ismertetjük.
A (9) eljárást oly módon végezzük, hogy először a (Vili) általános képletű malon-észter nátrium- vagy káliumsóját állítjuk elő; ezt szokásos módon a nátrium-metilát vagy nátrium-etilát segítségével végezzük. Hígítószerként célszerűen alkoholokat, így például metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk.
Noha a (9) eljárás elvileg ismert, azonban nem ismert a találmány szerinti szubsztituenseket tartalmazó vegyületekkel végzett művelet. Olyan eljárási feltételeket kellett tehát keresni, hogy az érzékeny aril-klór-vinil csoportot a jelenlévő lúg ne támadhassa meg.
Azt tapasztaltuk, hogy a (VI) általános képletű vegyületek előállításánál célszerűen 50 °C alatti hőmérsékleten kell dolgozni. A (9) eljárásnál a reakció hőmérséklete 0 és 50 °C, célszerűen 20 és 40 °C között van.
Valamely (VII) általános képletű oxiránt fenti hőmérsékleten a malonésztersó oldószerrel készült szuszpenziójához csepegtetjük, majd a reakeióelegyet még egy darabig (általában 1-6 óra hosszat) a kiválasztott reakcióhőmérsékleten tartjuk.
A (VI) általános képletű vegyületet szokásos módon különítjük el vagy közvetlenül a (6b) eljárásváltozathoz használjuk fel.
A (VII) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a (12) eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy a (IX) általános képletű vegyületeket oxidáljuk.
Abban az esetben, ha a (12) eljárásnál kiindulási anyagként 1,1 -dimetil-4-(4'-trifluor-metiltio-feiii!)-4-klór-l,3-butadiént alkalmazunk, az eljárást a.G reakcióvázlattal jellemezhetjük.
A (12) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (IX) általános képletű vegyületek ismertek. A (IX) általános képletű vegyületek célszerű szubsztituensei az (1) eljárásnál említettekkel azonosak.
A (IX) általános képletű vegyületek újak. Előállításukat a továbbiakban ismertetjük.
Egy kettős kötésnek oxirán csoporttá való átalakítása elvileg ismert, azonban a diének epoxidálása általában rossz hozammal megy végbe, minthogy elvileg mindkét kettős kötés felszakadhat.
Persavaknak az alkalmazása igen gyakran mellékreakciókhoz vezet, minthogy savanyú körülmények között az oxirán vegyületek ismét felszakadhatnak.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan oxidálószert javasoljon, amelynek segítségével a (VII) általános képletű oxirán vegyületek jó hozammal és kedvező szelektivitással állíthatók elő. Meglepő módon azt tapasztaltak, hogy aromás persavakat alkalmazva (ellentétben az alifás persavaknál tapasztalt eredményekkel) a kívánt oxirán-származékok jó hozammal és szelektivitással állíthatók elő. Ez a tapasztalat annyiban meglepő, hogy az aromás persavak erőteljes oxidálószerek és így feltételezni lehet, hogy alkalmazásukkor mindkét kettős kötés felszakad, mint ahogy ez az alifás persavak esetében, például perpropionsav alkalmazásakor történik. Oldószerként az oxidációhoz benzolt, metilénkloridot vagy kloroformot alkalmazhatunk. Adott esetben nátriumkarbonát jelenlétében is dolgozhatunk. A reakcióhőmérséklet 0 és 50 °C között van, célszerűen szobahőmérsékleten dolgozunk.
A kívánt oxirán-származékokat elvileg klórhidrinen keresztül is előállíthatjuk, oly módon, hogy a klórhidrint nátriumhpoklorittal kezeljük, majd ezt követően sósavat szakítunk ki a molekulából. Azonban ez az eljárás valamivel kedvezőtlenebb hozamot ad, mint a persavas kezelés, ezen túlmenően egy eljárási lépés helyett kettőt kell beiktatni
A (IX) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a (14) jelzésű eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy
a) valamely (X)A vagy (X)B általános képletű vegyületeket, ahol R1 és Rz jelentése a fenti, vagy e vegyületek elegyét foszforpentakloriddal, majd ezt követően egy bázissal reagáltatjuk; vagy
b) valamely (XI) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rz, R3 és R4 jelentése a fenti, a (XII) képletű dimetil-akroleinnel reagáltatunk; vagy
c) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R’, R2 és R3 jelentése a fenti, (XVIII) képletű vegyülettel reagáltatjuk; vagy
d) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, izopropil-magnézium-kloriddal reagáltatunk.
Abban az esetben, ha a (!4a) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként 2-metil-5-oxo-5-(4'-metoxi)-fenil-2-pentént és 2-metil-5-oxo-5-(4'-metoxi)-fenil-3-pentént alkalmazunk, a reakció lefutását a H vázlat szemlélteti.
A (14a) eljárásnál alkalmazott kiindulási vegyületeket (XA) és (XB) képlettel jelölhetjük. R1 és R2 célszerű jelentései az (1) eljárásnál megadottakkal azonosak.
A (X; általános képletű vegyületek újak. Előállításuk ismert módon történik. (J. Org. Chemistry: 25. kötet, 272. oldal.) A (XVI) általános képletű acetofenont izobutil-ak’ehiddel kondenzáltatunk, ily módon egy dimer terméket kapunk; ezt nátrium-acetát jelenlétében desztillálva XA és XB monomer elegyét kapjuk. A műveletet az (I) reakcióvázlat mutatja be. A (XVI) általános képletű acetofenonok közül az alábbiakat említjük meg:
4-etoxi-acetofenon, 4-metil-merkapto-acetofenon, 4-metoxi-acetofenon, 3,4-dioxi-metil-acetofenon.
A (14a) eljárásváltozatot a találmány szerinti meg5
-5183 169 oldással oly módon hajtjuk végre, hogy (XA) és (XB) általános képletű vegyületeket, ahol R* cs R2 jelentése a fenti, vagy ezek elegyét valamely hígítószerhez adjuk, majd ezt követően foszforpentakloridot adagolunk az elegyhez.
Az ismert módszerektől eltérően (Houben-Weyl, V,
3. kötet, 912. oldaltól) a ketonoknak foszforpentakloriddal való reakcióját oldószer jelenlétében végezzük. Oldószerként az alábbiak jöhetnek számításba: benzin, petroléter, pentán, hexán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, vagy klórozott szénhidrogének, mint metilén-klorid, széntetraklorid, diklór-etán vagy klór-benzol; továbbá nitrilek, mint acetonitril. Célszerűen toluolt, ciklohexánt vagy széntetrakloridot alkalmazunk.
Telítetlen ketonoknak foszfor-pentakloriddal való reakciója rendszerint problematikus, általában mellékreakciók lépnek fel.
Foszfor-pentaklorid segítségével allil helyzetbe, illetve a karbonilcsoporthoz képest α-helyzetbe klórcsoportot tudunk bevinni. E műveletnél képződő sósav egy további kettős kötésen addícionálódhat. Fentieken túlmenően maga a foszforpentaklorid is képes arra, hogy kettős kötéseket klórozzon, ennek következtében túlklórozott termékhez juthatunk.
Azt tapasztaltuk, hogy ezek a mellékreakciók gyakorlatilag teljes mértékben elkerülhetők, ha a műveletet hígítószer jelenlétében, viszonylag alacsony hőmérsékleten végezzük, továbbá ha a reakció lefutása után azonos, vagy a reakcióhőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten az elegyhez egy bázist adunk; ily módon elkerülhetjük azt, hogy magasabb hőmérsékleten sósav legyen jelen.
A (14a) eljárásváltozatot -40 és +30 °C, célszerűen —10 és +10 °C között végezzük.
Bázisként alkoholátok, így nátrium-metilát vagy nátrium-etilát jöhet számításba. Különösen előnyös vizes bázisokat, így nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot valamely fázis transzfer-katalizátor jelenlétében alkalmazni. Fázistranszfer katalizátorként célszerűen ugyanazokat a vegyületeket alkalmazhatjuk, mint amelyeket az (1) eljárásnál említettünk.
A bázist mintegy négyszeres ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, minthogy a bázis a foszforoxikloriddai is reagál, továbbá a sósav megkötésére is szolgál.
A (ΪΧ) általános képletű dién vegyületeket desztilláció segítségével tisztíthatjuk. Abban az esetben, ha a dién bomlás nélkül nem desztillálható, úgynevezett lassú desztilláció útján tisztítjuk, azaz az elegyet hosszabb ideig csökkentett nyomás alatt hőkezeljük, és a hőmérsékletet csak mérsékelten emeljük.
A (14b) eljárásnál kiindulási anyagként 4-trifluor-metil - merkapto - α - klór - benzil - 0,0 - dietil - foszfonsav -észtert és dimetil-akroleint alkalmazva a műveletet a J reakcióvázlat mutatja be. A (14b) eljárásnál a felhasznált kiindulási anyagokat a (XI) és (XII) képlettel jellemezhetjük. A (Xll) képletű dimetilakrolein az irodalomból is ismert.
A (XI) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav-észterek részben ismertek; e vegyületeket a (XIII) általános képletű ffi-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterckből, ahol R1, R2 és R4 jelentése a (14) eljárásnál megadottal azonos; valamely klórozószer, így például tionil-klorid vagy foszfor-oxiklorid segítségével 0 és 100 °C, célszerűen 10—80 °C hőmérsékleten reagáltatva állít6 hatjuk elő (lásd Chima: 28, [1974], 656—657. oldala; .1. Am. Chem. Soc.: 87, 2777-2778. oldala [1965]).
A (Xll) általános képletű vegyületek előállításához felhasznált α-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek a (XIII) általános képlettel jellemezhetők.
A (XIII) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek részben ismertek, e vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő; oly módon, hogy valamely (XFV) ákalános képletű aldehidet, ahol R1 és Rz jelentése a fenti, valamely (XV) általános képletű foszfonsav-észterrel — ahol R4 jelentése a fenti adott esetben egy katalizátor, mint például trietil-amin jelenlétében 0-150 °C, célszerűen 20—100 °C hőmérsékleten reagáltatjuk (lásd Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. [1963], 12/1. kötet, 475-483. oldalak, C-corg Thieme Verlag, Stuttgart).
A (XIV) általános képletű aldehidek közül példaként az alábbiakat említjük meg: 4-metoxi-benzaidehid, 4-trifluor-metoxi-benzaldehid, 4-trifluor-mctil-mcrkapto-benzaldehid, 5-formi!-2,2-difluor-l,3-benzodioxol, 5-formil-l,3-benzodioxo! (Piperonal).
A (XV) általános képletű foszforsav-származékok közül az alábbiakat említjük meg: foszforsav-dimetil-észter és foszforsav-dietil-észter.
A (14b) eljárás a Witting-reakciónak egy variánsa és tlvileg ismert.
így például aldehideket a-klór-benzil-foszfonsav-észterekkel bázis jelenlétében reagáltatva klór-sztiril-vegyületeket kapunk (lásd Chima: 28, 656-657. oldal [1974] és JACS: 87, 2777-2778. oldal [1965]).
Bázisként a technika állása szerint nátriumhidridet alkalmaznak, amely drága és nehezen kezelhető reagens. Ennek a megoldásnak az alkalmazása csak némely esetben volt a gyakorlatban megvalósítható.
A találmány szerinti megoldás azonban lényegesen olcsóbb és gazdaságosabb. Egyszerű és ipari méretekben megvalósítható.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy szobahőmérsékleten és víztartalmú reagensekkel is elvégezhető; a nátriumhidrid helyett viszonylag olcsó bázist alkalmazhatunk, továbbá az eljárás viszonylag egyszerű és jó hozammal megy végbe. A (14b) szerinti eljárást a (IX) általános képletű vegyületek előállítására alkalmazzuk; a műveletet általában hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként gyakorlatilag bármely közömbös szerves oldószer szóba jöhet, ezek közül említjük meg elsősorban az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, mint benzin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol, o-diklór-benzol, az étereket, mint dietil- vagy dibutil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán; alkoholokat, mint metanol, etanol, n- vagy izo-propanol, η-, izo-, szekvagy terc-butanol, továbbá a dimetil-szuifoxidot.
Kétfázisú rendszerben dolgozva az 50 %-os vizes nátrium-hidroxid mellett vízzel nem elegyedő oldószereket, mint például benzint, benzolt vagy toluolt alkalmazhatunk.
Bázisként a karbonil-olefinezcsnél szokásos bázisok jönnek figyelembe, ezek között említjük meg az alkáli-hídroxidokat, mint például nátrium-, kálium-hidroxidot, alkáli-alkoholátokat, mint például nátrium- vagy káiium-metilátot, -etilátot, n- és izo-propilátot, η-, izo-, szekvagy terc-butilátot, alkáli-hidrideket, mint például nátrium-hidrid, továbbá alkil-lítium-vegyületeket, mint például butil-litium.
183 169
Bázisként célszerűen nátrium- vagy kálium-hidroxidot, továbbá nátrium-mctilátot vagy -ctilátot alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete általában -70 és +150 °C, célszerűen —10 és +50 °C között lehet. A reakciót általában normál nyomáson végezzük.
A művelethez a komponenseket ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk. Csupán a bázisokat alkalmazzuk nagyobb feleslegben; egyfázisú rendszerben dolgozva 30 mól%, célszerűen 15 mól% felesleget vehetünk; kétfázisú rendszerben 50 %-os nátrium-hidroxid alkalmazása esetén általában a sztöchiometrikus mennyiség
5—15-szörösét használjuk.
Az alkoholátokat adott esetben in situ készítjük alkoholokból és alkálifémekből.
Általában a bázist, adott esetben a katalizátort hígítószer jelenlétében alkalmazzuk. A reakciókomponenseket, adott esetben a fent megadott oldószerek egyikében feloldva («-klór-benzol-foszfonsav-észtert) és (aldehidet) a megadott sorrendben a fenti elegyhez adjuk. Az elegyet a megadott hőmérsékleten több óra hosszat keverjük, ily módon a reakciót teljessé tesszük.
A reakcióelegyet a feldolgozás során vízzel hígítjuk, sósavval savanyítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékként kapott terméket vákuumdesztillációnak vetjük alá, vagy abban az esetben, ha bomlás nélkül nem desztillálható, a terméket úgynevezett lassú desztillációval, azaz csökkentett nyomáson hosszabb ideig tartó mérsékelt hőkezeléssel tisztítjuk. A kapott anyagot a forráspont vagy a törésmutató meghatározásával jellemezhetjük.
A (14c) eljárásnál kiindulási anyagként /3-(3,4-meti!én-dioxi-fenil)-/3-klór-akroleint és trifenil-izopropil-foszforánt alkalmazva, a reakció a K vázlát szerint megy végbe.
A (XVIII) általános képletű foszforánok előállítása ismert. A (XVII) általános képletű aldehidek részben ismertek; előállításuk a találmány szerint új megoldással történhet.
A (14c) eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazható vegyületeket a (XVII) általános képlettel jellemezhetjük. A képlet célszerű szubsztituensei az (1) eljárásnál felsoroltakkal azonosak. A (XVII) általános képletű aldehidek közül példaként az alábbiakat említjük meg: /3-(4- metoxi - fenil) - /3 - klór - akrolein, /3-(3,4- metilén -dioxi-fenil)-/3-kIór-akroIein.
A (14c) eljárás egy Wittig-reakció és elvileg ismert módon megy végbe.
A (14d) eljárásnál kiindulási anyagként /3-(4-metoxi-fenil)-/3-klór-akroleint és izopropil-magnéziumkloridot alkalmazva a művelet az L vázlat szerint megy végbe.
A (XIX) általános képletű izopropil-magnéziumklorid előállítása ismert (lásd Chem. Bér. 69, 1766. oldal [1936]).
A (XVII) általános képletű aldehidek részben ismertek. Előállításukat az alábbiakban ismertetjük. A (14d) eljárásváltozathoz felhasznált kiindulási anyagokat a (XVII) általános képlettel jellemezhetjük. A képlet célszerű szubsztituenseit az (1) eljárásnál ismertettük.
A (XVII) általános képletű aldehidek közül az alábbiakat említjük meg; /3-(4-metoxi-fcnil)-/3-kIór-akrolein és /3-(3,4-metiIén-díoxí-fenil)-p-klór-akroIein.
A (14d) eljárásváltozat egy Grignard-reakció, amit egy dehidratációs lépés követ. A Grignard-reakció ismert módon megy végbe, meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a közbenső termékként képződő szekunder alkoholból viszonylag könnyen szakítható 1c egy vízmolekula.
A dehidratálást savakkal, célszerűen kénsavval, 0-50, célszerűen 20—40 °C hőmérsékleten végezzük. A diének izolálását oly módon végezzük, hogy az elegyet vízhez öntjük, majd ismert módon extraháljuk.
A (Í5) eljárásnál kiindulási anyagként 4-metoxi-acetofenont alkalmazva a reakció az M vázlat szerint megy végbe. A (15) eljárásnál kiindulási anyagként a (XVI) általános képletű vegyületek szolgálnak. E vegyületek célszerű szubsztituensei megegyeznek az (1) eljárásnál megadottal.
A (XVI) általános képletű acetofenonokra példaként az alábbiakat említjük meg: 4-etoxi-acetofenon, 4-metoxi-acetofenon, 4-metoxi-acetofenon, 3,4-dioxi-metilén-acetofenon.
Azt tapasztaltuk, hogy a (15) eljárás szerint a (XVII) általános képletű /3-klór-akroleinek kiváló hozammal és tisztasággal egyszerű módon állíthatók eiő; hogyha az irodaiémban (Proc. Chem. Soc.: [London], 227. [1958]; Angew. Chem.: 71, 573, [1959]; Chem. Bér.; 93, 2746, [1960]; Chem. Bér.: 98, 3554, [1965]) ajánlott oldószert és desztillációs feldolgozást elhagyjuk, cs az anyagot óvatos hidrolízis után alacsony hőmérsékleten végzett kristályosítással különítjük el.
A találmány szerinti eljárást oly módon végezzük, hogy a (XVI) általános képletű acetofenont dimetil-formemidban oldjuk, és 15-100 °C-on, célszerűen 25-60 °C hőmérsékleten cseppenként beadagolt foszforoxi-kloriddal reagáltatjuk, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 1-5 óra hosszat kevertetjük.
Az elegyet ezt követően jeges vízhez adjuk, és nátrium-hidroxiddal a pH-t 5-re állítjuk. A hőmérséklet ne emelkedjen 25 °C fölé. Az elegyet egy ideig még keverjük, majd leszűrjük, a kapott anyagot vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk.
A (i6) eljárásnál anizolt és 4,4-dimetiI-3-klór-karbonil-metil-y-butirolaktont alkalmazva kiindulási anyagként, a reakció az N vázlat szerint megy végbe. A (16) eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagokat a (XX) és (XXI) képlettel jellemezhetjük. A (XX) képletű vegyület új. Előállítását az alábbiakban ismertetjük.
A (XXI) képletű vegyületek ismertek, példaként az alábbiakat említjük: anizol, etoxibenzol, benzodioxol, brenz'catechin-dimetil-éter.
Kai ílizátorként elvileg a szokásos Friedel-Craftskatalizátorokat alkalmazhatjuk, így például alumínium-kloridot, ón-tetrakloridot, titán-tetrakloridot, hidrogén-fluor dot, bór-trifluoridot, vas(III)-kloridot, cink-kloridot, polifoszforsavakat, perfiuor-alkán-szulfonsavakat (adotl esetben polimér alakban), vagy e vegyületek elegyét. A műveletet célszerűen valamely hígítószer jelenlétében végezzük. Ezek közül az alábbiak jöhetnek számírásba: metilén-klorid, kloroform, diklór-etán, tetraklór-etán, nitrobenzol, nitrometán, előnyösen metilén-klorid.
A találmány szerinti reakció lefutását meglepőnek találtuk, minthogy arra kellett számítani, hogy a laktongyűrű az R reakeióvázlat szerint felszakad. Adott esetben gyűrűzáródás is bekövetkezhetett volna tetralon keletkezése közben. Az 5-tagú laktongyűrű felszakadása aromás vegyületek jelenlétében Friedel-Crafts-reakció során, ahogy azt a fentiekben leírtuk, ismert, és enyhe körülmények között is végbemegy (Houben-Weyl: VI. kötet 2. és 812. oldaltól). Az a körülmény, hogy a lak-7183 169 tortoknak fenti reakciója (XXI) általános képletű aromás vegyületek jelenlétében nem következik be, annál is inkább meglepő, minthogy a Friedel—Crafts-katalizátort legalább ekvimoláris mennyiségben feleslegben alkalmazzuk.
Annak érdekében, hogy a (16) eljárás kívánt módon menjen végbe, a következőképpen kell eljárni:
A (XX) általános képletű savkloridot hígítószerrel elegyítjük, -10...+5 °C hőmérsékletre lehűtjük, ezen a hőmérsékleten a Friedel-Crafts-katalizátort az elegyhez adjuk, majd az aromás vegyületeket hozzácsepegtetjük. Az aromás vegyületeket adott esetben oldószerben oldva adjuk az elegyhez. Abban az esetben, ha a művelethez igen hatásos Friedel—Crafts-katalizátorokat alkalmazunk (például alumínium-kloridot, ón-tetrakloridot), a reakciót -10 és +5 °C között végezzük; abban az esetben a kevésbé hatásos Friedel-Crafts-katalizátort használunk (így például cink-kloridot, vas-kloridot, titán-tetrakloridot, perfluor-alkán-szulfonsavat), az aromás vegyületeket szobahőmérsékletre csepegtetjük az elegyhez. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékleten tovább keverjük; kishatású katalizátorok esetében adott esetben magasabb hőmérsékleten dolgozunk.
Az elegyet a szokásos módon dolgozzuk lel; a laktonokat átkristályosítással tisztítjuk.
A (17) eljárást az S reakcióvázlat mutatja be.
A kiindulási anyagként alkalmazott (XXII) képletű sav ismert. A vegyületet terpenilsavnak nevez.ik, és terpentilolajból oxidációval állíthatjuk elő. A (XX) általános képletű savklorid új. Azt a körülményt, hogy a savat egyszerű megoldással savkloriddá tudtuk alakítani, meglepőnek találtuk, minthogy az ismert körülmények alkalmazásakor a laktongyűrű felszakadása be szokott következni.
A (17) eljárást ismert módon hajtjuk végre, amikor is savból savkloridot kapunk. Klórozószerként tionil-kloridot vagy foszgént alkalmazhatunk. Arra ügyelni kell, hogy a reakcióidő lehetőleg rövid legyen, hogy a fent említett mellékreakciót elkerülhessük. A feldolgozást ismert módon végezzük, a savkloridot desztillációval tisztíthatjuk, vagy a kapott nyersterméket közvetlenül a (16) eljáráshoz felhasználhatjuk.
A találmány szerinti sztiril-cíklopropán-karbonsav-észtereket - amennyiben ezek a piretroidoknál szokásos alkoholokkal észterezettek - a növények jól tűrik; a melegvérűeknél mutatkozó toxicitás alacsony, ezért a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban higiéniás feladatoknál állati kórokozók, elsősorban rovarok, pókok elpusztítására alkalmazhatók. A vegyületek a normálisan érzékeny és rezisztens fajtákkal szemben a fejlődés különböző stádiumában egyaránt hatásosak. A fent említett kórokozók között említjük meg:
Az Isopoda rendből például Oniscus asellus, Arma dillidium vulgare, Porcellio scaber.
A Diplopoda rendből például Bfaniulus guttulatus.
A Chilopoda rendből például Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
A Symphyla rendből például Scutigereila immaculatu.
A Thysanura rendből például Lapisma saccharina.
A Collembola rendből például Onychiurus armatus.
Az Orthoptera rendből például Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germaráca, Acheta domesticus, Gryllotalpa sppl, Locusta migratoria, mígratorioides, Melanoplus differentiaüs, Schistocerca gregaria.
Q
A Dermaptera rendből például Forfícula auricularia.
Az Isoptera rendből például Reticullitermes spp.
Az Anoplura rendből például Phylloxera vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linograthus spp.
A Mallophaga rendből Trichodectes spp., Damalinea spp.
A Thysanoptera rendből például Hercinotrips femoralis, Thrips íabaci.
A Heteroptera rendből például Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesnia quadrata, Cimex lectuiarius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
A homoptera rendből például Aleurodes brassicae, Beinisia tabaci, Trialeurodcs vaporariorum, Aphis gossypii, Bervicomye brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humulí, Rhopalosíphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus. Nephotctlix einetreps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nílaparvata lugens. Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psyllia spp.
A Lepidoptcra rendből például Pcctinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheímatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxona spp., Feitia spp., Earias insulana, Heüothis spp., Laphvgma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia lutra, Spodoptera spp., Trichopiusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo, spp., Pyrausta nubüatis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura, fumiferana, Clysia ambiguelta, Homona magnamima, Tortrix viridana.
A Coleoptera rendből például Anobium punktatum, Rbizopertha dominica, Bruchidius obtecíus, Acanthosceiides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Oíiorrhynchus sulcatus, Cosmopolitcs sordídus, Ceutborrhynchus assimilis, Hypera Postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Nuptus hololeueus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstritalis, Cosfelytra zealandica.
A Hymenoptera rendből például Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
A Diptera rendből például Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp,, Calüphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyla spp,, Cuterebra spp,, Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscíneíla frit, Phorbía spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus olease, Tipula paludosa.
A Siphonaptera rendből például Xenopsylla chepis, Ceratophyllus spp.
Az Arachnida rendből például Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Az Acarina rendből például A.carus síró, Argas spp.,
183 169
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eríophyes ribis, Phyllocoptruta olevora, Boophilus spp., Rhipiccphalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sareoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia preetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
A találmány szerinti hatóanyagokat a szokásos kereskedelmi készítmények és/vagy a készítményekből készíted hígítások formájában használjuk fel.
A kereskedelemben forgalomba kerülő készítmények hatóanyagtartalma széles határok között változhat. A különféle hatóanyagok koncentrációja 0,0000001—95 súly%, célszerűen 0,01 és 10 súly% között lehet.
A felhasználás a készítmény formájától függően történik.
A találmány szerinti hatóanyagok fán és agyagon kedvező maradékhatást, továbbá meszes felületen jó alkáli-stabilitást mutatnak, ezért higiéniás célokra, továbbá a takarmányt károsító férgek irtására eredményesen alkalmazhatók.
Példa
Phaedon-lárva-vizsgálat
Oldószer: 3 sulyrész aceton
Emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az 1 súlyrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel, és a megadott mennyiségű emulgeátorral elegyítjük, majd vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) megfelelő koncentrációjú készítmény oldatába merítünk, majd tormalevélféreg lárvákat (Phaedon cochleariae) viszünk a még nedves levelekre.
Kívánt idő után ellenőrizzük a lárvák pusztulását. Az eredményt százalékban adjuk meg:
100 % jelenti, hogy az összes lárva elpusztult;
% jelenti, hogy egy lárva sem pusztult el.
A vizsgálat során a (XXX) képletű vegyület kedvezőbb hatást mutatott, mint a technika állásából ismert vegyületek,
1. példa (l. eljárás)
34,5 g 5-(4'-metoxi-fenil)-5-klór-3-(l'-klór-l'-metíl)-etil-pent-4-en-sav-etil-észtert 200 ml toluolban oldunk és ehhez 5 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk. Az elegyet 30 °C-ra felmelegítjük és 30 perc alatt 56 g 50 %-os kálium-hidroxidot adunk az elegyhez. A művelet közben a hőmérsékletet 30-35 °C-on tartjuk. Ezt követően az elegyet még további 2 óráig 35 °C-on tartjuk, az elegyhez 200 g jeges vizet adunk, majd a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázisú 50-50 ml toluollal kirázzuk, az egyesített szerves fázisokat 1 n sósavat tartalmazó vízzel semlegesre mossuk, a nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Vákuumdesztillációval 25 g (XXXI) képletű 2.2-dimcti!-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi - fenil) -vinil] - ciklopropán -1 - karbonsav - etil - észtert kapunk. (A kapott vegyület 4 izomer elegye; a négy közül egyik izomer túlsúlyban képződik.) A kapott anyagot egy második desztillációval tovább tisztíthatjuk; forráspont 162-168 °C/0,08 mbar.
A fentiek szerint eljárva (I. eljárás) állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 2,2-dimetil-3-[2'-k!ór-2'-(4’-trifluor - metoxi · fenil) - vinil] - ciklopropán -1 - karbonsav -etil-észtert, 2,2 - dimetil - 3 - [2' - klór - 2' - (3' ,4' - metilén - dioxi - fenil) - vinil] -ciklopropán -1 - karbonsav- etil -észtert.
2. példa (4. eljárás)
141,0 g 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-feniI)-vinil]-y-butirolaktont 500 ml toluolban oldunk. Az oldathoz 125 ml tionil-kloridot adunk, majd az elegyet 6 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyhez további 125 ml tionil-kloridot adunk, és a hőmérsékletet ismét 80 °C-ra emeljük. Ezt követően a felesleges mennyiségű tionil-kloridot és valamennyi toulolt víz kizárása mellett normál nyomáson ledesztilláljuk (mintegy 250 ml-t). Az elegyet ülepítjük, majd hűtés közben 3 óra alatt 400 ml sósavval telített etanolt adunk 20 °C hőmérsékleten az elegyhez. Ezt követően további 3 óra hosszat keverjük az elegyet, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószer csökkentett nyomáson (vízszivattyú) ledesztillált, a visszamaradó nyers (XXX11) képletű 5-(4'-metoxi-fenil)-5-kiór-3-(l'-klór1'-metil) etiI-pent-4-en-savetil-észtert az 1. eljáráshoz felhasználjuk.
A fentiek szerint eljárva a következő vegyületeket állíthatjuk elő: 5-(4'-trifluor-metoxi-fenil)-5-klór-3-(l'~ -klór-1 '-inetil)-etil-pent-4-en-savetil-észter, 5-(3,4'-metilén-dioxi-fenil)-5-kIór-3-(l'-klór-1'-metil)-etil-pent-4-en-sav-etil-észter.
3. példa (4. eljárás)
0,7 liter méretű autoklávba 134 g 4,4-dimetiI-3-[2’-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-y-butirolaktont és 120 g tionil-kloridot adunk. Ezt követően 50 g etanolt pumpálunk az elegyhez. Ezt követően az autoklávot 1 óra hosszat 80 °C-ra felhevítjük, majd lehűtjük, és nyomásmentesítjük. A felesleges mennyiségű tionil-kloridot, illetve kénsavas etil-észtert ledesztilláljuk (vízsugárszivattyú). A maradék lényegében 5-(4'-mctoxi-fenil)-5- klór-3 -(l'-klór-1 '-mctil)-etil-pcnt-4-en-sav-ctil-észterből áll, a kapott anyagot közvetlenül felhasználhatjuk az 1. eljárásnál.
4. példa (6a eljárás)
52,4 g 4,4-dimetil-3-(4'-metoxi-fenacil)-y-butirolaktont 300 ml toluolban oldunk, 87 g foszfor-pentakloridot adunk az elegyhez és mindaddig szobahőmérsékleten keverjük, amíg az oldat feltisztul (mintegy 8 óra hoszszat). Ezt követően az elegyhez 20-25 °C hőmérsékleten 500 ml vizet adunk és további 4 óra hosszat keverjük. Ezt követően a toluolos fázist elkülönítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd desztillációval betöményítjük (vízsugárszivattyú). A (XXXIV) képletű 4,4'-dimetil-.3- [2' - klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-γ-butirolakton marad vissza (E- és Z-izomerek).
-9183 169
5. példa (6b eljárás)
40,0 g nyers 4,4-dimetiI-3-[2'-kIór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-2-etoxi-karbonil-7-butirolaktont 400 ml 25 %-os kénsavban szuszpendálunk, majd normál nyomás alatt a vizet és etanolt mindaddig desztilláljuk, amíg az elegy hőmérséklete 115—120 °C hőmérsékletű lesz; ezt követően az elegyet további 10 óra hosszat tartjuk ezen a hőmérsékleten, anélkül, hogy a desztillációt folytatnánk.
Ezt követően az elegyet lehűtjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk; sötét színű maradék marad vissza, amely rövid állás után részben kristályosodik. Az MMR-spektrum alapján a (XXXV) képletű 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-feniI)-vinil]-•y-butirolakton azonosítható (E- és Z-izomerek).
Fentiek szerint eljárva (6b) az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő; 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-tri-fluor-metoxi-fenil)-vinil]--y-butirolakton, 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)-vinil]-γ-butirolakton.
6. példa (9. eljárás)
3,5 g nátriumot 350 ml etanolban oldunk, majd ehhez szobahőmérsékleten 25 g malonsav-dietil-észtert adunk. Az elegyhez 30-35 °C hőmérsékleten lassan 35,8 g 2,2-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-oxi ránt csepegtetünk. Az adagolás befejeződése után az elegyet 4 óra hosszat 35 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lassan lehűtjük, kívánt esetben ezen a ponton a (6b) eljárást folytatjuk.
Az etanol egy részét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz jeges vizet adunk, és megsavanyítjuk, Ezt követően metiién-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztílláljuk. Maradékként 39 g 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'(4' - metoxi -fenil) - vinil] - 2 - etoxi - karbonil -γ-butirolak tont kapunk. ([XXXVI] képletű vegyület; IR-, MMRés tömegspektrum-vizsgálat alapján.)
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'(4'-trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-2-etoxí-karbonil-y-butirolakton, 4,4-dimetil-3-[2'--klór-2'-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)-vinil]-2-etoxi-karbonil-7-butiro1akton.
7. példa (12. eljárás) g 0,4 mól í-(4'-metoxi-fenil)-l-klór-4,4-dimetil-1,3-butadiént 640 ml metilén-kloridban oldunk, majd ehhez 160 g por alakú vízmentes nátrium-karbonátot adunk. Ezt követően szobahőmérsékleten az elegyhez 69 g (0,4 mól) n-kiór-perbenzoesavat adunk, majd 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet leszívatjuk, a maradékot metilén-kloriddal mossuk, a metilén-klorid oldatot kétszer bőséges mennyiségű nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kirázzuk. A mctiién-kloridos fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A világos sárga folyékony maradék (n^ = 1,481) a gázkromatográfiás vizsgálat szerint három komponensből áll, ahol m/e — = 238 (GC/MS). A (XXXVII) képletű vegyület. A keresett sztereoizomer tartalma 91 %, a kapott 80 g terméket közvetlenül a következő lépésben felhasználjuk.
A fentiek szerint eljárva (12. eljárás) állíthatjuk elő sz alábbi vegyületeket: 2,2-dimetil 3-[2'-klór-2'-(4'- trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-oxirán, 2,2-dimetil-3-(2’-kIór-2'-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)-vinilj-oxirán.
8. példa (14a eljárás) g kálium-hidroxidot 125 ml vízben és 125 ml metanol elegyében oldunk, majd ehhez 150 g 4-metoxi-icctofenont adunk. 50 °C hőmérsékleten az elegyhez 80 g izo-butiraldehidet csepegtetünk (mintegy 1,5 óra alatt), az elegyet 3,5 óra eltelte után szobahőmérsékletre lehűtjük, majd ecetsawal semlegesítjük (mintegy 20 ml).
A dimer kondenzációs terméket leszívatjuk, metanollal mossuk, levegőn szárítjuk. Hozam 175 g. A szilárd anyagot 5 g nátrium-acetáttal elegyítjük, majd vízsugárszivattyú alkalmazásával desztilláljuk. 165 g szobahőmérsékleten megmerevedő sárga olajat kapunk, amely 2-metil-5-oxo-5-(4'-metoxi-fenil)-2-pentén és 2-metil-5-oxo-5-(4'-rnétoxi-feniI)-3-pentén elegyéből áll. ([XXXVIII] képletű vegyület.) Az izomer elegy forráspontja 158-165 °C/17 mbar.
102 g (0,5 mól) fentiek szerint kapott izomer elegyet 530 ml toluollal oldunk és ehhez 104 mg foszfor-pentak’oridot adunk 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 0—10 °C-on mindaddig keverjük, amíg az összes foszfor-pentaklorid oldatba nem megy, ezután 5 g tetrabutil-nmmónium-bromidot adurtk az elegyhez, majd hűtés közben 0-10 °C hőmérsékleten 224 g (2 mól) 50 %-os kálium-hidroxidot adunk hozzá. A toluolos fázist azonnal elkülönítjük, semlegesítjük, majd betöményítjük. A kapott dién vegyületet ismét ledesztilláljuk (forráspont 125-165 °C/0,8 mm). Ezután egy további desztillációval tisztítjuk. 75 g l-(4'-metoxi-fenil)-l-kIór-4,4-dimetil-1,3-butadicnt kapunk. Forráspont 112-119 Ό(1,2 mm.
9. példa (14b eljárás)
4,6 g (0,2 mól) nátriumot részletekben 100 ml vízmentes etanolban oldunk. A nátrium feloldódása után az oldathoz 100 mi vízmentes tetrahidrofuránt, majd 0 °C hőmérsékleten keverés közben 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva 58,7 g (0,2 mól) 4-metoxi-«-klór-benzil-foszfonsav-dietil-észtert csepegtetünk az elegyhez. 1 óra hosszat 0-10 °C-on keverjük az elegyet, majd 16,8 g (0,2 mól) j8,/3-dimetil-akro!einnek 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben a fenti elegyhez adjuk. Ezután 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük az elegyet. Ezt követően 600 ml vízzel elegyítjük, és 300—300 ml metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazásával elűzzük, a maradékot vákuumban desztilláljuk, ily módon 25 g (l-(4'-meíoxi-fenil)-I klór-4,4-dimetil-l,3-butadiént ([XXXIV] képletű vegyület izomerelegye) kapunk. A termek sárga színű, állás során részben kristályosodó olajos termék. Forráspont: 130-145 °C/2 torr.
Fentiek szerint eljárva (14b eljárás) az alábbi vegyületet kaphatjuk:
-101
183 169
10. példa (XL képletű vegyület) l-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)-I-kIór-4,4-dimetil-1,3-butadién
A kiindulási anyagként használandó (XLI) képletű a-hidroxi-4-metoxi-benzil-foszfonsav-észterí az alábbiak szerint állíthatjuk elő:
11. példa
20,7 g (0,15 mól) dietil-foszfitot és 1,09 g (0,0109 mól) trietil-amin elegyéhez vízzel való lehűtés közben 1 órán belül, 50—70 °C hőmérsékleten 20,4 g (0,150 mól) 4-metoxi-benzaldehidet adunk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 70 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után az elegyet 40 g toluollal felvesszük, majd híg sósavval cs hideg vízzel többször átmossuk. A szerves fázist elkülönítjük, majd vákuumban az oldószertől megszabadítjuk. Hozam 37 g 4-metoxi-a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietil-észter (XLI) képletű vegyület.
72. példa
20,2 g (0,0725 mól) 4-metoxi-a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietil-észter, 65 g diklór-metán és 5,8 g (0,0725 mól) piridin elegyéhez 10—40 °C közötti hőmérsékleten vízzel való hűtés mellett 1 óra alatt 9,2 g (0,0768 mól) tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 12 óra hosszat minden további forralás nélkül keverjük. Az elegyet 100 g jeges vízhez öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, és megszárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot 6 Torr és 45 °C hőmérsékleten betöményítjük. 21 g (97,7 %-os hozam) 4-metoxi-a-klór-benzil-foszfonsav-dietil-észtert kapunk, a termék sárga színű viszkózus olaj. Tisztasága 98,6 % (gázkromatográfiás vizsgálat). Törésmutató ηθ: 1,5118. (XLII képletű vegyület.)
13. példa (14c eljárás)
22,7 g (0,0525 mól) trifenil-izopropil-foszfonium-bromidot 100 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd ehhez 0 °C hőmérsékleten 0,055 mól n-butil-lítiumnak 30 ml hexánnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezután 10 g (0,05 mól) /3-(4-metoxi-fenil)-0-klór-akroleinnek 100 ml tetrahidrofuránnak készült oldatát egy adagban hozzáöntjük, és 20 °C hőmérsékleten 10 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet betöményítjük, 100 ml vízzel hígítjuk, és 50-50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éter extraktumot nátrium-szulfáttal vízmentesítjük; majd bepároljuk. A maradékhoz 50 ml petrolétert adva a címvegyület kikristályosodik. A kristályokat szűrjük, majd petroléterből még egyszer átkristályosítjuk. 8 g l-(4'-metoxi-fenil)-l-klór-4,4-dimelil-1,3-butadicnt kapunk világossárga kristályok formájában. (XLIII képletű vegyület.)
14. példa (14d eljárás)
0,4 mól izopropil-magnézium-kloridnak 40 ml izopropil-kloriddal készült oldatához (Houban J. és társai: Chem. Bér., 69 [1936], 1766. oldal) 20 °C hőmérsékleten 39,3 g (0,2 mól) j3-klór-j3-(4-metoxi-fenil)-akroleinnek 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 12 óra hosszat keverjük, majd keverés közben 500 g jég és 100 ml kénsav elegyéhez öntjük, 100-100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd 50 °C hőmérsékleten bepároljuk.
A maradékot 50 ml jégecetben felvesszük. Az oldathoz 2 ml koncentrált kensavat csepegtetünk, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 45 °C fölé ne emelkedjék. 4 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük az elegyet, majd vízhez adjuk. 100—100 ml éterrel extraháljuk, az étcrcs extraktumot nátrium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük, és desztilláljuk. 22 g l-(4'-metoxi-fenil)-!-klór-4,4-dimetil-l,3-butadiént kapunk sárga olajos termék formájában; az olaj hűtés közben részben kristályosodik. Olvadáspont: 140—145 °C/4 mm. (XLIV képletű vegyülei.)
75. példa (15. eljárás)
750 g (5 mól) 4-metoxi-acetofenont 2,5 liter dimetil-formamidban oldunk, és ehhez 40-45 °C hőmérsékleten enyhe hűtés közben két óra alatt 1570 g foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk. Az elegyet egy óra hosszat keverjük, majd 25 liter jeges vízhez öntjük, ehhez mintegy 2 1 liter koncentrált nátrium-hidroxidot adva a pH értékét 5-re állítjuk. A hőmérsékletet a semlegesítés közben jég adagolásával 25 °C alatt tartjuk. Ezt követően 25 °C hőmérsékleten, a pH 5-ös elegyet 1 óra hoszszat keverjük. A keletkezett halványsárga kristályos terméket leszűrjük, vízzel alaposan mossuk, 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Hozam 730. (XLV képletű vegyület.)
16. példa (16. eljárás) g alumínium-kloridot 300 ml metilén-kloridhoz adunk. Ehhez 59 g 4,4-dimetil-3-kIór-karbonil-metiI-y-butimlaktonnak 150 m! metilén-kloriddal készült oldatát csepegtetjük. (Az oldatot 0—5 °C hőmérsékleten készítjük.) 32,4 g anizolt 50 ml metilén-kloridban oldunk (0-5 °C-on); az elegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd szobahőmérsékleten még 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet jeges vízre öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, semlegesre mossuk, vízmentesítjük. Az oldószert és a felesleges mennyiségű anizolt ledesztilláljuk, így 78 g nyers 4,4-dimetil-3-(4'-metoxi)-fenacil-y-butirolaktont kapunk. Olvadáspont 83 °C. (XLVI képletű vegyület.)
-11183 169
17. példa (16. eljárás)
107 g alumínium-kloridot 400 ml metilén-kloridban oldunk, majd ehhez 76 g 4,4-dimetil-3-klór-karbonil-metil-y-butírolaktonnak 100 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk. Az oldást -5 és 0 °C-on végezzük. Ezt követően 55 g benzodioxolt 50 ml metilén-kloridban oldunk, és ezt 0-10 °C hőmérsékleten a fenti elegyhez csepegtetjük. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 4 óra hosszat tovább keverünk. Az elegyet 1 liter jeges vízhez öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és semlegesre mossuk. Szárítás után az oldószert ledesztilláljuk, ily módon 4,4-dimetiI-3-(3',4'-metilén-dioxi-fenaciI)-y-butirolaktont kapunk. (XLVII képletű vegyület.)
18. példa (18. eljárás)
172 g 4,4-dimetil-3-karboxi-metil-y-butirolaktont 600 ml tionil-kloriddal elegyítünk, majd 1 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten hőkezeljük. A felesleges mennyiségű tionil-kloridot normál nyomáson, a maradékot vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. Maradékként 4,4-dimetiI-3-klór-karbonil-metil-y-butiro!aktont kapunk (rip = 1,484). A kapott anyagot a 16. művelethez közvetlenül felhasználhatjuk. A kapott anyagot azonban desztillációban tovább tisztíthatjuk. Forráspont 130— 140 °C/0,3 mbar. (Nagyobb mennyiségek esetén a desztillációt vékony rétegben kell végezni.) A savkíorid szilárd anyagot képez. Olvadáspont: 64 °C.
19. példa
4,4 g (0,02 mól) 3-fenoxi-4-fluor-benzil-alkoholt és 7,1 g (0,02 mól) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-kloridot 100 ml vízmentes toluolban oldunk, majd 20—25 °C hőmérsékleten, 50 ml vízmentes toluolban oldott 2,5 g piridint csepegtetünk hozzá keverés közben. Ezt követően az elegyet 25—30 °C hőmérsékleten további 3 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 150 ml vízhez öntjük (a víz 10 ml koncentrált sósavat tartalmaz), a szerves fázist elkülönítjük, majd 100 ml vízzel mossuk. Ezt követően a toluolos fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vízsugárszivattyű alkalmazásával ledesztilláljuk. Az oldószer maradékát 60 °C/1 tor hőmérsékleten ledesztilláljuk. 8,1 g (84,5 %-os hozam) 2,2-dimetil-310 - [2 - klór- (4 - trifluor - metoxi - fenil) - vinil] -ciklopropán karbonsav - (4 - fluor- 3 - fenoxi - benzil) - észtert kapunk.
jXLVIIl képletű vegyület.)

Claims (2)

1. Eljárás (I) általános képletű-sztiril-ciklopropán-l-karbonsav-észterek előállítására — a képletben
20 R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkoxi-, vagy 1-4 szénatomos alkiltiocsoport, amelyek adott esetben halogén szubsztituenst tartalmazhatnak;
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi25 csoport, vagy az R1 csoporttal együtt adott esetben halogénnel szubsztituált alkilén-dioxi csoportot képez;
R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom 30 azzal jellemezve, hogy valamely (Π) általános képletű sztiril-butánsav-észtert - a képletben R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti; és Hal jelentése klóratom vagy brómatom -, a (II) általános képletű vegyületre számított ekvimoláris mennyiségű, adott esetben vizes bázissal,
35 célszerűen alkáli-hidroxiddal vagy -karbonáttal -20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten adott esetben egy hígítószer, továbbá egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,
40 azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátorként tetraalkil-ammóniumsót alkalmazunk.
HU801004A 1979-04-23 1980-04-23 Process for preparing stiryl-cyclopropane-carboxylic acid esters HU183169B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792916321 DE2916321A1 (de) 1979-04-23 1979-04-23 Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU183169B true HU183169B (en) 1984-04-28

Family

ID=6069007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801004A HU183169B (en) 1979-04-23 1980-04-23 Process for preparing stiryl-cyclopropane-carboxylic acid esters

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4327025A (hu)
EP (1) EP0019713B1 (hu)
JP (1) JPS55141443A (hu)
BR (1) BR8002459A (hu)
CS (1) CS215134B2 (hu)
DE (2) DE2916321A1 (hu)
DK (1) DK171080A (hu)
HU (1) HU183169B (hu)
IL (1) IL59871A0 (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3231815A1 (de) * 1982-08-26 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dialkoxymethyl-butyrolactone, verfahren zu ihrer herstellung, zwischenprodukte dafuer und ihre verwendung
US4851085A (en) * 1988-07-11 1989-07-25 Gaf Corporation Purification of butyrolactone

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB813539A (en) * 1954-09-24 1959-05-21 Basf Ag Improvements in the production of organic compounds with aliphatic conjugated unsaturated linkages
FR1269127A (fr) * 1960-06-20 1961-08-11 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation de l'acide chrysanthémique
US3120551A (en) * 1961-03-20 1964-02-04 Warner Lambert Pharmaceutical 5-(4-biphenylyl)-3-methylvaleric acid and functional derivatives thereof
US3213072A (en) * 1961-08-07 1965-10-19 American Cyanamid Co Chlorination product of methylmethacrylate
US3652652A (en) * 1962-12-21 1972-03-28 Rhone Poulenc Sa 3-methallyllevulinates and preparation thereof
DE1643322A1 (de) * 1967-07-06 1971-04-22 Kalle Ag Azidozimtaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4016179A (en) * 1972-07-11 1977-04-05 Sumitomo Chemical Co Certain esters of 2-substituted-4-hydroxy-cyclopent-2-enones
US4275201A (en) * 1973-06-18 1981-06-23 Sterling Drug Inc. Aryl substituted diketones
JPS5438108B2 (hu) * 1973-12-27 1979-11-19
IN142702B (hu) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
CH618434A5 (hu) * 1976-01-21 1980-07-31 Cheminova As
NL7701321A (nl) * 1976-02-17 1977-08-19 Ciba Geigy Werkwijze voor de bereiding van een ester.
CA1260486A (en) * 1976-08-27 1989-09-26 John F. Engel Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates
EG12885A (en) * 1976-09-30 1980-12-31 Ciba Geigy Ag Process for preparing of 2-isopropyl-4-phenyl 3-butenoic acid benzyl esters used as pesticides
US4199595A (en) * 1976-10-01 1980-04-22 American Cyanamid Company M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
BR7707923A (pt) * 1976-12-01 1978-07-11 Dainippon Jochugiku Kk Derivados do ester do acido isovalerico,processo para a producao dos mesmos e inseticidas contendo os ditos derivados
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
US4204071A (en) * 1978-05-04 1980-05-20 Zoecon Corporation 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters
DE2827101A1 (de) * 1978-06-21 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten

Also Published As

Publication number Publication date
EP0019713B1 (de) 1983-02-16
US4327025A (en) 1982-04-27
EP0019713A1 (de) 1980-12-10
IL59871A0 (en) 1980-06-30
JPS55141443A (en) 1980-11-05
DE2916321A1 (de) 1980-11-06
CS215134B2 (en) 1982-07-30
US4384114A (en) 1983-05-17
BR8002459A (pt) 1980-12-09
DE3061980D1 (en) 1983-03-24
DK171080A (da) 1980-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4529813A (en) Production of insecticidally active vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters
US4485252A (en) 2-Phenyl-alk-1-enyl-cyclopropane-carboxylic acid intermediates
US4271186A (en) Stilbene compounds and insecticidal/acaricidal compositions
US4265819A (en) Preparation of dihalogenovinylcyclopropanecarboxylic acids and esters
US5248834A (en) Pesticides
EP0103957B1 (en) Substituted benzyl esters, intermediates therefor, processes for their preparation and the use of the esters as pesticides
US4348323A (en) Intermediates and derivatives thereof
US4777185A (en) Phenyl phenoxyphenyl propenyl cyclopropane pesticides
US4316913A (en) Arthropodicidally active styrylcyclopropanecarboxylic acid esters
HU183169B (en) Process for preparing stiryl-cyclopropane-carboxylic acid esters
US4425282A (en) Preparation of 3-(arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters and new intermediate therefor
HU182450B (en) Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives
US4297366A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters
DE2654062A1 (de) Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren
US4400523A (en) Process for the preparation of styryl-cyclopropanecarboxylic acid esters and new intermediate products for this process
EP0218368B1 (en) Improvements relating to pesticides
JPS6149282B2 (hu)
KR820000738B1 (ko) 벤조디옥솔 유도체의 제조 방법
DE2916343A1 (de) Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2842541A1 (de) Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2654061A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclobutanonen
DE2654060A1 (de) Verfahren zur herstellung von alphahalogencyclobutanonen

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628