CS215134B2 - Method of making the esters of the styrylcyclopropancarboxyl acids - Google Patents

Description

CIBKOSLOVINSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (ΐβ) POPIS VYNÁLEZU K PATENTU 215134 (11) (ΒΪ) (22) Přihlášeno 23 04 80(21) (PV 2836-80) (51) Int. Cl* C 07 C 69/743//A 01 N 53/00 (32) (31) (33) Právo přednosti od 23 04 79(P 29 16 321.1) Německá spolková republika (40) Zveřejněno 30 10 81 ORAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 15 10 84 (72)

Autor vynálezu JAUTELAT MANFRED dr, BURSCHEID, ARLT DIETER dr, KOELN,LANTZSCH REINHARD dr, LEVERKUSEN, FUCHS RAINER dr,RIEBEL HANS-JOCHEM dr, SCHRODER ROLF dr, WUPPERTAL,HARNISCH HORST dr, MUCH (NSR) (73)

Majitel patentu BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, LEVERKUSEN (NSR) (54) Způsob výroby esterů styrylcyklopropankar boxylových kyselin

Vynález se týká nového způsobu výrobyesterů styrylcyklopropankarboixylových kyse-lin a meziproduktů k provádění těchto· po-stupů a jejich výroby.

Je již známo, že určité estery 3-styryl-2,2--dimethylcyklopropankarboxylových kyselinmají insekticidní vlastnosti (srov. DOS číslo2 738 150). Není však ještě známa žádnáhospodárná syntéza karboxylových kyselintohoto typu v technickém měřítku. Připojení dvojné vazby uhlík-uhlík styry-lové skupiny se provádí Wittigovou reakcíza použití butyllithia· jiako báze, přičemž semusí pracovat pod atmosférou inertního1 ply-nu při teplotě —78 Tento způsob syntézynení tudíž vhodný pro technickou výrobu. Dále pak není rovněž známá žádná synté-za esteru 2,2-dimethyl-3-formyl-l-kar,bo«ylovékyseliny, která by byla použitelná pro výro-bu ve větším, měřítku.

Nyní bylo zjištěno, že estery styrylcyklo-propankarboxylové kyseliny obecného vzor-ce I, R' 7-^

=J C = CH- /\ v němž znamená R alikylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíkunebo zbytek popřípadě substituovaného fe-noxybenzylalkoholu obecného vzorce

HO-CH

v němž R4 znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethi-nylovou skupinu a R5 a R6 znamenají vodík nebo fluor, R1 alkoxyskupinu s 1 až 4 atotay uhlíku,alkylthiosikupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, flu-oralkoxyskupiou s 1 až 2 atomy uhlíku, chlor-fluoralkoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku ne-bo fluoralkylthioískupinu s 1 až 2 atomyuhlíku, R2 vodík, methoxyskupinu nebo společně se zbytkem R1 alkylendioixyskupinu ® 1 až 2 atomy uhlíku nebo fluoralkylendiioixyskupi- niu s 1 až 2 atomy uhlíku,

CO^R

(U 215134 213134 R3 chlor, nebo aitoim vodíku, se získají tím,že se na sloučeniny obecného vzorce II,

C=CH-CH-ČH?CO,R

ICHJ.C (II) 4

liaL v němž R, R1, R2 a R3 mají shora uvedené význa-my a

Hal znamená chlor nebo brom, působí bá-zí, popřípadě s obsahem vody, za případnépřítomnosti ředidla a za přítomnosti kataly-zátoru fázového přenosu, například na bázitetraalkylfosfoniových solí nebo tethaalkyl-amoniových solí, při teplotách mezi —20 °Ca 8.0 °C. Při výrobě sloučenin vzorce I se nepouží-vá příliš silných bází a pracuje sc v přítom-nosti katalyzátoru fázového přenosu.

Postup podle vynálezu bude v další částioznačován také jako* postup 1.

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž R,R1, R2, R3 a Hal mají shora uvedený význam.,jsou nové.

Tyto nové sloučeniny obecného vzorce IIse vyrábějí tak, že se uvádějí v reakci slou-čeniny obecného vzorce III,

v němž R1, R2 a R3 mají shora uvedené významy,s halogenačním činidlem a současně nebopostupně s alkoholem obecného vzorce IV,R—OH (IV) v němž R má význam uvedený shora, popřípadě vpřítomnosti ředidla a popřípadě v přítom-nosti plynného· halogenovodíku.

Tento postup bude v další části označovánjako postup 4.

Sloučeniny obecného vzorce III, v němžR1, R2 a. R3 mají význam uvedený shora, jsounové.

Nové sloučeniny obecného vzorce III se vyrábějí tak, že se •a) sloučeniny obecného vzorce V, v němž R1 a R2 mají shora uvedený význam, uvá-dějí v reakci s chloridem fosforečným, nebose b) sloučeniny obecného vzorce VI,,3 •<CR "V,- CH,

(VD v nemz R1, R2 a R3 mají význam uvedený ishora a R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 a-tomy uhlíku, dekarboxylují nebo zmýdelní adekarboxylují, nebo se c) sloučeniny vzorce V, v němž R1 a R2mají shora uvedený význam, redukují a od-štěpí se z nich voda.

Tyto postupy se budou v další části ozna-čovat jako postupy 6a), 6b) a 6c j.

Sloučeniny vzorce V, v němž R1 a R2 majívýznam uvedený shora, jsou nové.

Rovněž sloučeniny obecného vzorce VI, vnějhž R1, R2, R3 a R4 mají význam uvedenýShora, jsou nové.

Sloučeniny obecného vzorce VI se získajítím, že se sloučeniny obecného vzorce VII,

v němž R1, R2, R3 mají význam uvedený shora, u-vádějí v reakci s estery malonové kyselinyobecného· vzorce VIII, CH2(CO2R4)2 (VIII) v němž R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 a to- 215134 my uhlíku, v přítomnosti báze a popřípadě vpřítomnosti ředidla.

Tento· postup bude dále označován jakopostup 9.

Sloučeniny vzorce VI se výhodně získajípodle postupu uvedeného sihora tím, že sepracuje při teplotách pod 50 °C.

Sloučeniny vzorce VII, v němž R1, R2 a R3mají významy uvedené shora, jsou nové.

Sloučeniny vzorce VII, se vyrábějí tak, žese sloučeniny obecného* vzorce IX,

(CH3)2C = CH—CHO (XII) nebo se cj sloučeniny obecného vzorce XVII,

v němž R1, R2 a R3 mají význam uvedený shora,uvádějí v reakci se sloučeninou obecnéhovzorce XVIII, v němž R1, R2 a R3 mají shora uvedený význam, o-xidují.

Sloučeniny obecného* vzorce IX, v němžR\ R2 a R3 mají významy uvedené shora,jsou nové. V další části bude tento postup označo-ván jako postup 12.

Sloučeniny vzorce IX se vyrábějí tak, žese a) sloučeniny vzorce XA nebo XB

nebo se d) sloučeniny vzorce XVII uvádějí v re-akci s isopropylmíagnesiumchloridem vzorceXIX.

CH. C-ChLCH^ JI ί- ο (XA) CW, (i-C3H7-MgCi) (XIX). V další části budou tyto postupy označo-vány jako* postupy 14a) až 14d).

Sloučeniny obecného vzorce XVII,

C=CH-CH0 IXVII) v nichž R1 a R2 mají význam uvedený shora, nebojejich směs uvádějí v reakci s chloridem, fos-forečným a poté s bází, nebo se b) sloučeniny obecného vzorce XI, v němž R1 a R2 mají význam uvedený shora a, R3 znamená chlor, se vyrábějí tak, že se acetofenony obecného vzorce XVI,

v němž R1 a R2 mají význam uvedený shora, uvá-dějí bez přídavku ředidla v reakci s PÓ.Ch adimethylformamidem a reakční produkty seizolují po hydírolýze bez destilačníbo zpra-cování. V další části bude tento postup označován jako postup 15). v němž R1, R2, R3 a Rj mají význam, uvedený sho- ra, uvádějí v reakci s dimethylatkroleiinem vzorce XII, 215134 7

Určité sloučeniny obecného vzorce V, nt/~V-C0'CH2·K3C' •0^0CH5 (V) v němž R1 a R2 mají význam uvedený shora, v pří-tomnosti Friedteil-Craftsova katalyzátoru a po-případě v přítomnosti ředidla (postup 16j.

Sloučenina vzorce XX se získá tím, že sesloučenina vzorce XXII

-*A v němž

R1 a R2 mají shora uvedený význam, avšaknesmí být substituovány halogenem, se vy-rábějí tak, že se sloučenina vzorce XX

(XXll)

uvádí v reakci se sloučeninou obecného vzor-ce XXI, nechá reagovat s chloračním činidlem (po-stup 17 j.

Estery styrylcyklopropankarboxylové ky-seliny vzorce I, které lze vyrobit postupempodle vynálezu, jsou zčásti insekticidně aakaricidně účinné.

Použije-li se při postupu podle vynálezujako výchozí látky ethylesteru 5-(4‘-metho-xyfenyl) -S-chlor-3- (l‘-chlor-l‘-methyl) -ethylpent-4-enové kyseliny, pak lze průběhreakce znázornit následujícím reakčhímschématem:

Výchozí látky použitelné při postupu po-dle vynálezu jsou definovány obecným vzor-cem II, ve kterém obecné symboly máji sho-ra uvedené významy.

Postup podle vynálezu se provádí tím, žese sloučeniny vzorce II popřípadě rdzpustív ředidle, přidá se katalyzátor a poté se při-dá báze. Jato ředidla přicházejí v úvahu na-příklad uhlovodíky, jako benzin, petrol-ether, benzen, toluen, xylen, cykiohexain,chlorované uhlovodíky, jako methylenchlo-rid, chlorbenžein, dichlorbenzen., nebo nitrily,jako acetonitril.

Zcela obecně se mohou používat všechna inertní s vodou nemfeitelhá ředidla.

Jako báze se výhodně používají vodné bá-ze, jako hydroxid sodný nebo draselný, při-čemž obsah vcdy může být velmi nízký. Takje například možné používat také technický,práškovltý hydroxid draselný bez dalšího pří-davku vody. Dále se mohou jako báze po-užívat také uhličitan sodný nebo draselný,zejména za použití acetonitrilu.

Postup se výhodně provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.

Jako katalyzátor fázového přenosu přichá- zejí v úvahu například korunové ethery, te- traalkylfosfoniové soli nebo výhodně tetra- 215134 18 alkylamioniové soli. Jako zcela zvláště vý-hodné katalyzátory lze uvést: tetrapropylámoniumhromid, tetrabnitylamoniumchlarid a -bromid, benzyltrieithylamoniumehlorid, miethyltrioktylamoniumchlorid.

Množství katalyzátoru může kolísat v ši-rokých mezích. Obecně se používá 0,1 až 15procent hmotnostních, výhodně 0,3 až 10 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost použi-tých sloučenin obecného vzorce II.

Postup se provádí při teplotách mezi —20stupni Celsia a 80 °C, výhodně mezi 0 a 50stupni Celsia. Při vyšších teplotách se odštěpuje přídav-ná molekula chlorovodíku a získají se niko-liv žádané sloučeniny obecného vzorce I. Výhodně se pracuje za atmosférického tla-ku.

Použití levných vodných bází představujerozhodující technický pokrok, vzhledem ktomu, že podobné reakce se mohou jinakprovádět pouze se silnými, bezvodými báze-mi, jako například s hydridem sodným, tetc.butoxidem draselným, terc.amylátem sod-ným (srov. americký patentový spis číslo3 652 652; americký patentový spis číslo3 077 496). Hydrid sodný je v technickémměřítku jen obtížně k dispozici; navíc skýta-jí takovéto báze při podobných reakcích jenneuspokojující výtěžky. Výsledky jsou však v případech, kdy R3znamená chlor, ještě horší, vzhledem k to-mu, že se působením takovýchto silných· bá-zí dá z /S-chlor-jSnarylvinylcvé skupiny, v dů-sledku přítomnosti arylové skupiny, odště-pit velmi snadno chlorovodík. Úkolem postupu podle vynálezu tudíž by-lo nalézt báze, které takové odštěpení za Ur-čitých podmínek nezpůsobují. To právě ne-ní překvapujícím způsobem případ za použi-tí bází podle vynálezu á za použití reakč-ních teplot podle vynálezu. Navíc nutno o-značit za mimořádně překvapující, že anipři použití vodných bází nedochází praktic-ky k žádnému zmýdelňování esterové skupi-ny, vzhledem k tomu, že jak známo v alka-lickém prostředí probíhá za velmi mírnýchpodmínek.

Postupem podle vynálezu se dají výhodněvyrábět následující estery cyklopropankarbo-xylové kyseliny vzorce I: meithylester a ethylester 2,2-di-methyI-3-[ 2‘-chIor-2‘-(4-metho-xyf eny 1) vinyl ] cyklopr opan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3-[ 2‘-chlor-2i‘- (éhetho-xyfenyl) vinyl ] cyklopropan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘,4‘-dimietho-xyfenyl) vinyl] cyklopr opam-l-ikar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chl'or-2‘- (4‘-trif luormetho-xyf enyl ) vinyl ] cyklopropan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-chlor-difluoromethoxyfenyl) vinyl] cyklopropan-1--karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘-metho-xyf enyl) vinyl J cyklopr opan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘,4‘-methylendio-xyfenyl) vinyl ] cyklopr opan-l-kar-toxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- {4‘-frifluor-methylfh oíenyl) vinyl ] cyklo-propan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘-trif luormetho-xyf eny 1) viny 1 ] cyklopropan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-ohlor-2‘- (3‘,4‘-di-f luoromethylendioxyf enyl J vinyl ] cyklopro-pan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di--dimethyl-3- [ 2‘-chIot-2‘- (3‘,4‘-tri-fluorethylendio- xyf enyl) vinyl ] cyklopr opan-l-kar-boxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ ^-chlor-Z*- (1,1,2,2-tetraf luorethoxyf enyl) vinyl ] cyklopropan--1-karboxylové kyseliny a methylester a ethylester 2,2-di-methyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- {'4*-trifluor-methylmerkaptof enyl· ) vinyl ] cykloi-propan-l-karboxylové kyseliny.

Sloučeniny obecného vzorce II jsou no-vé. Tyto sloučeniny se získávají podle postu-pu uvedeného ad 4) (shora) tím, že se slou-čeniny obecného vzorce III uvádějí v reakcis halogenačním činidlem a současně neboipostupně s alkoholem vzorce IV, popřípadě 213134 11 v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítom-nosti plynného halcgenovodíku.

Použije-li se při postupu 4) jako výcho-zích látek 4,4-dimethyl-3-[2‘-(4kmeithoxyfe- 12 nyl)-2‘-chlorvinyl] -y-butyrolaktonu, -thionyl-chloridu a othanolu, pak lze průběh reakceznázornit následujícím reakčním schématem: h3co~^_^-cci=ch. >OCt; Η£Ο-( V CCí = CH-CH-CH^COÍICH^C-Cls Výchozí látky použitelné při postupu 4](shora) jsou definovány obecným vzorcemIII. Výhodné substituenty R1, R2 a R3 jsoustejné jako při postupu podle vynálezu.Sloučeniny vzorce III jsou nové. Jejich vý-roba se popisuje v další části.

Používat se mohou při postupu 4) následu-jící halogenační činidla: chlorovodík, bro-movodík, thionylchlorid, fosgen, chlorid fos-fority, chlorid fosforečný, a výhodně thio-nylchlorid. Výhodnými alkoholy, které se mohou po-užívat při postupu 4], jsou: methanol, ethia.-nol, propánól, isopropanol, butanol, 3-feho-xybenzylalkohol, 3-fenoxy-o:-kyanbenzylalko-hoil, 3-fenO'xy-4-huior-a-kyaniobenzylalk'ótool.

Zcela zvláště výhodné jsou methano! a e-thanol.

Jako ředidla přicházejí v úvahu například:benzen, toluen, benzin, petrolether, cyklohe-xan, chlorbenzen, xylen, chloroform.

Reakční teplota se pohybuje mezi 30 a150' °C, výhodně mezi 50 a 100 °C.

Postup lze provádět zásadně dvěma růz-nými způsoby.

Buď se výchozí látka obecného vzorce IIIrozpustí v alkoholu vzorce IV, popřípadě seještě přidá ředidlo, a potom se zavádí halo-genační činidlo nebo se halogenační činid-lo přikape. Výhodně se však nejdříve bez přídavku al-koholu zahřívá výchozí látka obecného vzor-ce III s halogenačním činidlem, popřípaděza tlaku a popřípadě v přítomnosti ředidla.Potom se alkohol obecného vzorce IV přika-pe nebo přivede pomocí čerpadla, popřípa-dě v přítomnosti přídavného chlorovodíku.Halogenační činidlo se používá výhodně vnadbytku.

Izolace sloučenin obecného vzorce II seprovádí oddesřilováním, rozpouštědla. Dalšíčištění je obtížné, avšak také není nutné. Su-rové sloučeniny vzorce II se mohou přímopoužívat pro postup 1J.

Sloučeniny obecného vzorce III jsou nové.

Tyto sloučeniny se získávají postupem 6) u- vedeným shora tím, že se a) sloučeniny vzorce V uvádějí v reakci schloridem fosforečným, nebo se bj sloučeniny vzorce VI dekarboxylují ne-bo se zmýdelní na karboxylovou kyselinu ata se dekarboxyluje, nebo se c) sloučeniny vzorce V redukují a.poité seodštěpí veda.

Použije-li se při postupu 6a) (shora) jakovýchozí látky 4,4-dimethyl-3- (4<-trifluoirme-thoxyfenylacyl]-y-butyrolaktonu, pak lze prů-běh reakce znázornit následujícím reakčnímsctyématem:

Výchozí látky použitelné při postupu 6a)(shora) jsou obecně definovány vzorcemV. Výhodné substituenty R1 a R2 jsou stejnéjako při postupu 1).

Sloučeniny vzorce V jsou nové.

Tyto sloučeniny se vyrábějí analogicky ja-ko 4„4-dimethyl-3.-fenacyl-y-butyrola'kton po-dle J. Org. Chemistry, sv. 39, č. 17, str. 2604(1974).

Tyto sloučeniny se však mohou získat ta-ké podle postupu 16) (shora).

Jako· chlorační činidlo se může používatchlorid fosforečný.

Postup 6ia) (shora) se provádí tak, že se výchozí látky vzorce V uvádějí v reakci s 1 až 2,5 ekvivalentu chloračního činidla, vý- hodně s 1,1 až 2 ekvivalenty. 215134 13 14 Výhodně se pracuje — na rozdíl od obec-ně obvyklého pracovního positupu (Houben-Weyl, sv. 3, str. 9)12 a další) při reakciketonů s chloridem fosforečným — v přítom-nosti ředidla.

Jako* ředidla přicházejí v úvahu zejménauhlovodíky, jako benzin, petrolether, cyklo-hexan, benzen, toluen, chlorbenzen, avšaktaké chlorované uhlovodíky, jako methylen-chlorid, chloroform, tetrachlormethan, di-chlorethan nebo chlorbenzen, jakož i nitri-ly, jako acetonitril.

Reakční teplota se pohybuje mezi — 20 °Ca +6Q°C, výhodně mezi 0 °C a 35 °C.

Zpracování se provádí smícháním reakčnísměsi s vodou, oddělením organické fáze aoddestilováním rozpouštědla. Čištění slou-čeniny vzorce III se provádí destilací nebopřekTystalováním.

Použi je-li se při postupu 6b) (shora) ja-ko vchozí látky 4,4-dimethyl-3-[2-(4‘-triflu-ormetboxyf enyl) -2‘- (chlor) vinyl ] -2-eithoxy-karbonyl-y-butyrolaktonu, pak lze průběhreakce znázornit následujícím reakčnímschématem:

CCi-CH /"V-

μ C'V CH, COgC.,H$—_>

O -

CC1=CH x. -0’ -v

SQ Výchozí látky použitelné při postup 6b)(shora) jsou definovány obecným vzorcemVI. Výhodnými substituenty R1, R2 a R3 jsousubstituenty stejné, jako byly uvedeny připostupu 1). R4 znamená výhodně methylo-vou nebo ethylovou skupinu.

Sloučeniny vzorce VI jsou nové. Jejich vý-roba se popisuje v další části.

Odstranění alkoxykarbonylové skupiny lzezásadně provádět v neutrálním, kyselém ne-bo alkalickém prostředí.

Postup podle vynálezu 6b) se provádí vý-hodně v neutrálním nebo v kyselém prostře-dí.

Za tím účelem se sloučeniny obecného vzor-ce VI zahřívají na teploty mezi 80i a 180 °C,výhodně na teploty mezi 100 a 150 °C, vý-hodně v ředidle a popřípadě v přítomnostikyseliny, popřípadě kyselého katalyzátoru.

Jako ředidla lze uvést například vodu, di-methylsulfoxid nebo rozpouštědla obsahují-cí fosfor, jak se popisují v DOS č. 2 638 453.Dále přicházejí v úvahu také všechna ostat-ní inertní rozpouštědla s dolstaltečně vyso-kou teplotou varu. Při použití dimetihylsul-foxidu nebo rozpouštědel obsahujících fos-for se pracuje výhodně za použití vody a so-lí. Používá-Ií se jako ředidla výlučně vody,pak se musí pracovat za tlaku a výhodná teplota se pohybuje nad 1210 "C. Výhodně se však pracuje v přítomnosti ky- seliny, popřípadě kyselého katalyzátoru. Ja-ko takové lze uvést například: 'kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, sul-fonové kyseliny nebo kyselé iontoměniče.Přitom se buď pracuje za tlaku, nebo se vý-hodně tvořící se alkohol vzorce R4-0H prů-běžně oddestilovává ze směsi, popřípadě spo-lečně s použitým rozpouštědlem.

Izolace sloučenin vzorce III se provádíobvyklým způsoběm odfiltrováním nebo ex-trakci.

Sloučeniny obecného vzorce VI jsou nové.Tyto sloučeniny se získávají postupem uve-deným shora ad 9 j tím, že se sloučeniny o-becného vzorce VII uvádějí v reakci s este-ry malonové kyseliny vzorce VIII v přítom-nosti báze a popřípadě v přítomnosti ředid-la.

Použi je-li se při postupu 6 c J (shora) jakovýchozí látky 4,4-dimtethyl-3-(4‘-mfethíoxyfe-nacyl)-y-buityrolakton,u, pak lze průběh re-akce znázornit následujícím reakčním sché-matem:

215134 15 Výchozí látky použitelné při postupu 6c)jsou definovány obecným vzorcem V. Výhod-né a zvláště výhodné substituenty R1 a R2jsou stejné jako při postupu 1).

Prvním dílčím stupněm postupu 6c) je re-dukce.

Jako redukční činidla přicházejí v úvahuzásadně všechna činidla, která redukují ke-ton na alkohol, aniž napadají laktoniový kruh.Jako příklady takových činidel lze uvést:komplexní hydridy boru, jako natirium- nebokaliumborhydrid, nebo vodík v přítomnostinapříklad niklových, paládiových nebo pla-tinových katalyzátorů, jako například Ra-neyova niklu. Výhodné je použití natrlumbor-hydridu.

Druhým dílčím stupněm postupu 6c) jedehydratace. K dehydrataci se výhodně používají kyse-lé katalyzátory. Jako příklady lze uvést: 16 šťavelovou, sírovou, fosforečnou kyselinu, hydrogeosíran draselný, p-toluensulfonovou kyselinu, oxid hlinitý, křsmřči-ta-ny.

Kromě toiho lze vznikající alkohol acety-lovat a potom zahříváním odštěpit octovoukyselinu. Acetylace se provádí působenímacetylchloridu nebo acetanhydridu.

Používá-li se postupu 9) (shora) jako vý-chozích látek 2,2-dimethyl-3-[2‘-(4‘-ethOixy-fenyl)-2‘-(chlor)vinyljoxiranu a dimethyles-teru malonové kyseliny, pak lze průběh re-akce znázornit následujícím reakčním sché-matem:

x CCl-CH,

Cl·!. 3 C^íCO,C^^

CCt=CH .cq,ch3 Výchozí látky použitelné při postupu 9)(shora) jsou definovány obecnými vzorciVII a VIII. Sloučeniny vzorce VIII jsou zná-mé, výhodné substituenty R4 jsou methyl aethyl. Sloučeniny obecného vzorce VII jsounové. Výhodné substituenty R1, R2 a R3 jsoustejné jako při postupu 1).

Jejich výroba se popisuje v další části.

Postup 91 se provádí tak, že se nejdřívepřipraví sodná nebo draselná sůl esteru ma-íonové kyseliny vzorce- VIII, což se obvykleprovádí působením alkoxidů, jako methoxid-usodného nebo ethoxidu sodného. Jako- ředid-la se používají výhodně alkoholy, jako me-thanol nebo othanol. I když je reakce podle postupu 9) princi-piálně známá, není známa se substituentypoužívanými podle vynálezu. Bylo proto nut-no nalézt reakční podmínky, při nichž nebu-de napadána arylchlorvinylová skupina, kte-rá je citlivá vůči alkáliím.

Bylo zjištěno, že sloučeniny vzorce VI se získají výhodně tehdy, když se pracuje zateplot pod 50 °C. Výhodná reakční teplotačiní tudíž při postupu 9) mezi 0 a 50 °C, ze-jména výhodně mezi 20 a40 °C.

Oxiiran obecného vzorce VII se při tétoteplotě přikape k suspenzi soli esteru malo-nové kyseliny v ředidle a reakční roztok seudržuje ještě nějakou dobu, obvykle 1 až 6hodin při zvolené reakční teplotě.

Zpracováním obvyklým způsobem lze slou-čeninu vzorce VI izolovat neb-o se může pří-mo používat k reakci podle postupu 6b).

Sloučeniny obecného- vzorce VII Jsou nové.Tyto sloučeniny se připravují postupem 121)(shora) tím, že se sloučeniny vzorce IX oxi-dují.

Použije-li se při postupu 12) (shora) Jakovýchozí látky l,l-dimethyl-4-(4‘-trifluopme-thylthiofenylJ-4-chlor-l,3-butadienu, pak lzeprůběh reakce znázornit následujícím re-akčním schématem: 215134 17

Výchozí látky použitelné při postupu 1.2)jsou definovány obecným vzorcem IX. Výhod-né substituenty jsou stejné jako při postupu1).

Sloučeniny vzorce IX jsou nové. Jejich vý-roba se popisuje v další části. Převedení dvojné vazby na oxlran je zá-sadně známé, avšak epoxidace dienů skýtávětšinou pouze špatné výtěžky, protože zá-sadně mohou být napadány obě dvojné vaz-by. Dále pak vede použití perkyselin velmičasto k následujícím reakcím, protože za ky-selých podmínek se mohou oxirany opět o-tsvrít. Úkolem postupu podle vynálezu tudíž bylo:nalézt oxidační činidla, která by v dobrémvýtěžku a selektivitě vedla k žádanému oxi-ranu obecného vzorce VII. S překvapenímbylo zjištěno, že za použití aromatických per-kyselin na rozdíl od alifatických perkyselinse v dobrém výtěžku a při dobré selektivitězískají žádané oxirany. Tato skutečnost jepřekvapující potud, že aromatické perkyse-liny představují silná oxidační činidla a byloproto, nutné předpokládat, že za použití těch-to činidel budou napadeny obě dvojné vazby,jak je tomu za použití alifatických perkyse-lin, jako například perpropionové kyseliny.Jako rozpouštědla pro, oxidaci přicházejí v

II úvahu benzen, methylenchlorid nebo chloro-form, Popřípadě lze pracovat v přítomnostiuhličitanu sodného. Reiakční teplota, se pohy-buje mezi 0 a 50 °C, výhodně se používá tep-loty místnosti. Zásadně se mohou žádané oxirany získattaké přes chlorhydriny působením chlorna-nu sodného a· následujícím odštěpeními chk>rovodíku. Tento postup však skýtá poněkudhorší výtěžky než oxidace pomocí perkyselina kromě toho je zapotřebí dvou stupňů místostupně jediného.

Sloučeniny obecného vzorce IX jsou nové.Tyto sloučeniny se získávají postupem 14)uvedeným shora, tím, že se a) sloučeniny vzorce XA nebo XB nebosměs těchto sloučenin uvádí v reakci s chlo-ridem fosforečným a poté s bází, nebo se b) sloučeniny vzorce XI uvádějí v reakcis dlmeithylakroleinem vzorce XII, nebo se c) sloučeniny obecného vzorce XVII uvá-dějí v reakci se sloučeninami vzorce XVIII,nebo se d) sloučeniny vzorce XVII uvádějí v reak-ci s isopropylmagnesiumohloridem.

Použije-11 se při postupu 14 a) jako výcho-zí látky směsi skládající se z 2-methyl-5-oxo-5- (4‘-methoxy) f enyl- -2-pentenu a 2-methyl-5-o«o-'5- (4‘-methoxy) fenyl- -3-pentenu, pak lze průběh reakce znázornit následují-cím reakčním schématem: ch3°

CO-CHiCH-c'

CH^O

CO-CH=CH~CHÍCHJL

CCJ.- CH™CH"C 'CH, Výchozí látky použitelné při postupu 14a jjsou definovány obecnými vzorci XA, popří-padě XB. Výhodné substituenty R1 a R2 jsoustejné jako při postupu 1).

Sloučeniny vzorce X jsou nové. Jejich vý- roba se provádí analogicky podle postupu, který je popsán v J. Org. Chemistry, sv. 25,str. 272. Kondenzací acetofenonů vzorce XVIs isiohutyraldehydem! se získají dimerní pro-dukty, které se štěpí destilací v přítomnostiocta,nu sodného na směs monomerů vzorceXA a B: 215134 X A + ΧΘ 19

CO-CH + lCHjzCUCHO -(XV/) Δ ---í dímer] ·—

Na.OCOCH^ > 20

Jako příklady acetoferacnů vzorce XVI lzeuvést: 4-ethiOxyacetofenon, á-methylmerkaptoacetofenon, 4-metho-xyacetofenon, 3,4-dioxymethylenacetofenon.

Postup 14a) podle vynálezu se provádítak, že se výchozí látky obecného vzorce XA,popřípadě XB, popřípadě směsi obou předlo-ží v ředidle a přidá se chlorid fosforečný.

Na rozdíl od obecně obvyklých pracovníchpostupů při reakci ketonů s chloridem fos-forečným (Houben-Weyl, sv. V, 3, s-tr. 312 adalší) se postup 14a) provádí výhodně v pří-tomnosti ředidla. Jako ředidla přicházejí vúvahu například uhlovodíky, jako benzin, petroleťher, pentan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen, xylen, nebo chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlor methan, dichloreithan nebo chlorbenzen, jakož i nitrily, jako ace-tonitril. Výhodně se používá toluen, cyklohexan a, tetrachlormsthan.

Reakce nenasyceného ketonu s chloridem fosforečným je prakticky vždy problematic-ká a existuje zde celá řada možností vedlej-ších reakcí.

Tak může například chlorid fosforečný způ-sobovat chloraci v allylové poloze, popřípa-dě v a-poloze ku karbonylové skupině. Chlo-rovodík, který přitom vzniká, jakož i chloro-vodík, který vzniká eliminací, se může opětadovat na dvojnou vazbu. Kromě toho u-možňuje chlorid fosforečný také chloracidvojných vazeb, takže vznikají výše chloro-vané produkty.

Bylo zjištěno-, že těmto vedlejším reakcímše . dá prakticky zabránit, jestliže se pracu-je v přítomnosti ředidel a při relativně níz-ké teplotě a jestliže se -potom při teplotě stej-né nebo- nižší přidá báze, tak, aby se zabrá-nilo přítomnosti chlorovodíku při vyššíchteplotách.

Postup 14a) se provádí při teplotách me-zi —40 °C a + 3D°C, výhodně při teplotáchmezi —1-0 °C a +20 C.

Jako báze přicházejí v úvahu -alkoxidy, ja-o methoxid sodný nebo- ethoxid sodný. Zvláš-tě výhodné jsou vodné báze, jako hydroxidsodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný,uhličitan draselný v přítomnosti katalyzá-torů fázového- přenosu.

Jako katalyzátory fázového přenosu se vý-hodně používají stejné katalyzátory, jaké sepoužívají při postupu 1. Báze se používá asi v 4-násobku ekvimo-lárního -množství, protože báze reaguje soxychloridem fosforečným a kromě tohoslouží -k eliminaci chlorovodíku.

Dieny obecného vzorce IX -se mohou čistitdestilací. Pokud není dien des-tilovatelný bezrozkladu, provádí se tzv. „dodestilování“, ťj.delší zahřívání za sníženého tlaku na mírnězvýšené teploty, čímž se produkt čistí.

Použije-li se při postupu 14b) (shora) ja-ko výchozích látek 0,0-diethyIesteru 4-tri-fluor-methylmerkapto-a-chlorbenzylfoefono-vé kyseliny a dimethylakrOleinU, pak lze (re-akční průběh znázornit následujícím reakč-ním schématem. 215134 21 22

POíOC2^··'·’

F '5 (.

-CCl= CH-C Výchozí látky použitelné při postupu 14b)jsou definovány vzorci XI a XII. Dimethyl-akrolein vzorce XII je znám z literatury.

Estery a-chlorbenzylfoísfonové kyselinyvzorce XI jsou částečně známé. Mohou sevyrábět reakcí esterů a-hydroxybenzyltfosfo-nové kyseliny vzorce XIII,

k CH-PO(OR),

I

OH (Xltl) v němž R1, R2 a R4 mají význam uvedený shora ad14), s chlioračním činidlem, jako napříklads tihionylchloridem nebo s oxychldridem fos-forečným, při teplotách mezi 0° a 100 °'C, vý-hodně při 20 až 80 °C (srov. Chimia 28 (1974),656—657; J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), 2777——2778).

Estery a-hydroxybenzylfosfoinové kyseliny,které se používají pro výrobu výchozích lá-tek vzorce XII, jsou definovány vzolrcemXIII.

Estery a-hydroxybenzylfosfotoové kyselinyvzorce XIII jsou částečně známé. Tyto este-ry se získají podle známých postupů, obec-ně reakcí aldehydů obecného vzorce XIV,

(X iV) v němž R1 a R2 mají shora uvedený význam, s es-tery kyseliny fosforité obecného vzorce XV, O OR411/ Η—P (XV) OR4 -Weyl, Methoden der organischen Chemie,4. vydání (1963), sv. 12/1, str. 475 až 483,Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

Jako příklady aldehydů vzorce XIV lzeuvést: 4-methoxybenzaldehyd, 4-triflucrmethoxybenzaldehyd, 4- trifluormethylmerkaptoíbemzaldehyd, 5- formyl-2,2-dlfluor-l,3-benzodioxoil,5-formyI-l,3-benzcdioxol (pipeironal).

Jako příklady esterů kyseliny fosforitévzorce XV lze uvést: dimethylester kyselinyfosforité, dlethylester kyseliny fosforité.

Postup 14b) je variantou Wiittlgovy reakcea je v principu znám.

Tak se získá například při reakci aldehy-dů s estery a-chliorbenzylfosíoinové kyselinyv přítomnosti báze chlOrstyrylderivát (Chi-ma 28, str. 656—657; 1974, a JACS 87, str.2777—2778; 1965).

Jako báze se zde používá podle stavu tech-niky hydrid sodný, kiteirý je drahý a je či-nidlem, které je obtížně k dispozici. Aplikacetéto metody syntézy byla dosud omezena pou-ze na některé příklady.

Naproti tomu lze postupem podle vynále-zu pracovat za podstatně příznivějších ná-kladů. Těmto postup je jednodušší a je bezdalších opatření proveditelný v technickémměřítku.

Jako další výhody postupu podle vynále-zu lze uvést například možnost prováděnípostupu při teplotě místnosti a v reakčníchprostředcích obsahujících vodu, dále mož-nost používat místo hydridu sodného rela-tivně levných bází, dále relativně jednodu-ché zpracování a dobré výtěžky.

Postup 14b J k výrobě sloučenin vzorce IXse obecně provádí za použití ředidel. Jakotaková přicházejí v úvahu prakticky všechnainertní organická rozpouštědla. K těm· nále-ží zejména alifatické a aromatické, popří-padě chlorované uhlovodíky, jáko belnziň,benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chlo-roform, tetrachlořmethan, chlorbenzen a o--dichloirbehzen, ethery, jako diethylether adibutylether, tetrahydrofurain a diox&amp;n, dá-le alkoholy, jako methanol, ethanol, n- a iao-propanol, η-, iso-, sek. a terč.butanol, sek. aterč.butanol a dimethylsulfoxid. Při práci ve dvoufázovém prostředí se ve- dle 50% vodného hydroxidu sodného použí- vá rozpouštědel, která jsou s vodod praktic- ky nemisiitelná, jako například benzin, ben- zen nebo toluen. v němž R4 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomností katalyzátoru, jako například tťiethyliaminiu, při teplotách mezi 0 a 150 °C, výhodně při 20 až 100 °C (srOv. Houben- 213134 23

Jako báze se mohou používat báze obvyk-lé při olefinačních reakcích kairboinylovéskupiny.

Lze uvést hydroxidy alkalických kovů, ja-ko například hydroxid sodný, hydroxid dra-selný, alkoxidy alkalických kovů, jako napří-klad methoxid sodný a methoxid draselný,dále ethoxid, n- a isopropoxid, η-, iso-, sek.a terč. butoxid sodný a draselný, hydridyalkalických kovů, jako niapříklad hydridsodný, jakož i sloučeniny lithia s alkalický-mi kovy, jako například butyllithiuin. Výhodně se jako báze používá hydroxidsodný a. hydroxid draselný, jakož i metho-xid a ethoxid sodný.

Reakční teploty se pohybují obecně mezi—70 °'C a 4-15O°C, vhodně mezi —10 °C a+ 50° C. Reakce se obecně provádí při atmo-sférickém tlaku.

Za účelem provádění postupu podle vy-nálezu se jednotlivé složky používají obvyk-le v ekvimolárních množstvích. Pouze bázese používají obvykle ve větším nadbytku. Připráci v jednofázovém systému s nadbytkemaž 30 molárních procent, výhodně až 15 mlo-lárních procent. Při použití 50 % hydroidusodného jako druhé fáze se používá obvyk-le 5- až 15-náshbku stechiometricky potřetb-ného množství. 24

Alkoxidy se popřípadě vyrábějí in šitu zalkoholů a alkalických kovů.

Obecně se předloží báze a popřípadě kata-lyzátor v některém nebo v několika ze shorauvedených ředidel. Dále se popřípadě roz-pustí v některém ze shora uvedených roz-pouštědel reakční složky představované es-terem a-chlorbenzylfosfoinové kyseliny a al-dehydeín a přidají se v uvedeném pořadí.K dokončení reakce se směs udržuje za mí-chání několik hodin při uvedeném rozmezíteplot.

Za účelem zpracování se k reakční smě-si přidá voda, směs se popřípadě okyselíchlorovodíkovou kyselinou a provede se ex-trakce methylenchloridem. Organická fá-ze se vysuší a rozpouštědlo se oddestiiujeve vakuu. Produkt získaný ve formě zbyt-ku se popřípadě čistí vakuovou destilací, ne-bo pokud není bez rozkladu desťiloivatelný,čistí se tzv. „dodestilováním“, tj. delším za-hříváním za sníženého! tlaku na mírně zvý-šené teploty. K charakterizaci slouží teplotavaru nebo index lemu.

Použije-li se při postupu 14c) jako výcho-zích látek /3-(3,4-methylendioxyfenyl )-./3--chlorakroleinu a trifenylisopropylfosfora-nu, pak lze průběh reakce znázornit násle-dujícím reakčním schématem:

„CCp-CH-OHO -v

i

l‘S

CCl=CH~CH=C ΘΘ P-C(CH^- Výroba fosforanu vzorce XVIII je známá.Aldehydy obecného vzorce XVII jsou částeč-ně známé. Jejich výroba podle nového po-stupu se popisuje dále. Výchozí látky použitelné při postupu 14c)jsou definovány obecným vzorcem XVII. Vý-hodné substiítuenty jsou stejné jako při po-stupu 1.

Jako příklady aldehydů vzorce XVII lze uvést: β- (4-methoxyf einyl) -/3-chloirakrolein,β- (3,4-methylendioxyfenyl) -^-chlorakrolein.

Postup 14c) je Wlttigovou reakcí a prová-dí se v principu známými metodami.

Použije-li se při postupu 14d) jako výcho-zích látek j3-(4-methoxyfenyl)-/S-chlorakrole-inu a isopropylmagneslumchlioridu, pak lzeprůběh reakce znázornit následujícím re-akčním schématem: H,C0-V VcCí.= CH"CHO +

J-/,CO-^V-CCí= C/~/~CW=C 215134 25 Výrcnba isopropylmagnesiumchloridu vzor-ce XIX je známá: Chem. Ber. 63 (1936), str.1766.

Aldehydy obecného vzorce XVII jsou čás-tečně známé. Jejich výroba podle nového po-stupu se popisuje v další části. Výchozí lát-ky používané při postupu 14d) jsou defino-vány obecným vzorcem XVIII. Výhodné azvláště výhodné substituenty jsou stejné jakopři postupu 1.

Jako příklady aldehydů vzorce XVII lzeuvést: β- (4-methO'Xyfeny 1) -/3-chlorakroleln,β- (3,4-me thylendioxyf enyl) -p-chloriakrolein.

Postup 14d) je Grignardovou reakcí s ná- 26 sledující dehydratací. Grignardova reakceprobíhá principiálně známým způsobem. Jepřekvapující, že z imtermediárně vznikající-ho alkoholu se může poměrně snadno od-štěpit voda.

Dehydratace se provádí kyselinami, vý-hodně kyselinou sírovou při teplotách mezi0 a 50 °C, výhodně při 20 až 46 °C. Izolacedienů se provádí vylitím reakční směsi dovody a extrakcí obvyklým způsobem.

Použije-Ii se při postupu 15) (shora) jakovýchozí látky 4-methoxyacetofenonu, pak lzeprůběh reakce znázornit následujícím re-alkčním schématem: CH,O- o

tíimethyl- 'forma mid

CKO 3

—g Ct- - C H - C H i Výchozí látky použitelné pro postup 15](shora) jsou definovány obecným vzorcemXVI.

co~ch5 Výhodné substituenty jsou stejné jako připostupu lj.

Jako příklady acetofenouů vzorce XVI lzeuvést: 4-etlioxyacetofenoin, 4-methoxyacetofenon, 4-melthoxyacefofeoon, 3,4-dioxymethyle.nacetoifenon.

Bylo zjištěno, že postupem 15) podle vy-nálezu se β-chlorakiroleiny obecného vzorceXVII získají zvláště jednoduchým způsobema s lepším výtěžkem a s vyšší čistotou, jest-liže se upustí od přídavku ředidla a značné ztráty způsobujícího destilačního zpracová-ní, kterážto opatření se doporučují v litera-tuře (srov. Proč. Chem. Soc. (London J, 1958,227; Angew. Chem, 71 (1959), 573; Chem.Ber. 92 (1960), 2746; Chem. Ber. 98 (1965),3554 J, a místo toho se látka po* šetrné hydíro-lýze při nízké teplotě izoluje v krystalic-kém stavu. Při postupu podle vynálezu se postupujetak, že se acetofenon obecného vzorce XVIrozpustí v dimiethylformamidu a při teplotě15 až 1100% výhodně při 25 až 60 °C se při-kape oxychlorid fosforečný a směs se přistejné teplotě dále míchá ještě 1 až 5 ho-din.

Potom se reakční směs vylije do ledovévody a přídavkem hydroxidu sodného se hod-nota pH upraví asi na 5. Teplota při tom ne-má přesáhnout 25 °C. Po nějaké době další-ho míchám se produkt odfiltruje, promyje sevodou a vysuší se ve vakuu.

Použije-li se při postupu 16) jako výcho-zích látek 4,4-dimethyl-3-chlorkarbonylme-thyl-y-butyrolaktonu, pak lze průběh -reak-ce znázornit následujícím reakčním schémla-tem: C/%0

a~ co-ch7

H0C katalyzátor CH,

CH '0 ^0 CH* 215134 27 Výchozí látky, které jsou použitelné připostupu 16), jsou definovány vzorci XX a XXI.Sloučenina vzorce XX je nová. Její výrobase popisuje v další části.

Sloučeniny vzoirce XXI jsou známé. Jakopříklady těchto sloučenin lze uvést: anisol,ethoxybenzein, henzodioxol, dimethyletherpyrokatechinu.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu zá-sadně všechny obvyklé Friedel-Craftsovy ka-talyzátory, jako chlorid hlinitý, chlorid ci-ničitý, chlorid titaničitý, fluorovodík, fluo-rid boritý, chlorid železiitý, chlorid zinečna-tý, polyfosforečné kyseliny, perfluoralkain-sulfonová kyselina (popřípadě v polymerníformě), jakož i popřípadě jejich směsi. Po-stup se vhodně provádí v přítomnosti ředid-la. Jako taková přicházejí v úvahu: methy-lenchlorid, chloroform, dichlorethan, tetra-chlorethan, nitrobeinzen, nitromethan. Vý-hodný je methylenchlorid.

Reakci podle vynálezu nutno označit ja-ko mimořádně překvapující, vzhledem k to-mu, že bylo nutno očekávat, že i laktoinovýkruh by mol reagovat následujícím způso-bem:

28

Popřípadě by mohla probíhat ještě cykli-zace na tetralon. Otevření 5-členného lakto-nového kruhu aromáty podle Friedel-Oraft-se shora popsaným způsobem je známé aprobíhá za velmi mírných podmínek (srov.Houben-Weyl; sv. VI, 2, str. 812 a další). Žetakovéto· reakce laktonu působením aromátůvzorce XXI neprobíhá, je překvapující pře-devším proto,, že Friedel-Craftsův katalyzá-tor se musí používat alespoň v ekvimolárnímmnožství, lépe ještě v nadbytku.

Aby postup 16 probíhal žádaným způso-bem, postupuje se takto:

Chlorid kyseliny vzorce XX se předloží vředidle a při teplotách mezi —10 a +5 °C sepřidá Friedel-Craftsův katalyzátor. Potom sepřikapoiu aromáty, popřípadě rovněž rozpuš-těné v ředidle. Použije-li se velmi účinnýchFriedel-Craftsových katalyzátorů, pak se re-akce provádí při —10 až +5°C (napříkladpři použití chloridu hlinitého, chloridu cini-čitého). Při použití méně účinných Friedel--Craftsových katalyzátorů (například chlo-ridu zinečnatéboi, chloridu železitého, chlo-ridu. titaničitého, perfluoralkansulfomovýchkyselin] se aromáty přikapávají při teplotěmístnosti. Potom se reakční směs dále mí-chá. Při použití méně účinných katalyzátorůse musí popřípadě pracovat při zvýšené tep-lotě.

Zpracování se provádí obvyklým zůsobem.Laktony se mohou čistit překrystalováním.

Postup 17) se může znázornit následujícímreákčním schématem:

C HO.C" CH.-CH-----kl,' z i Λ '5 v - o 0H$

Q-CO-C H- H ř“ C H i á

X OO 28 213134 30

Kyselina vzorce XXII, která se používá ja-ko výchozí látka, je známá. Označuje se ja-ko „terpenylkyselina“ a může se získat oxi-dací terpentínovéhO' oleje. Chlorid kyselinyvzorce XX je nový. Skutečnost, že se daříhladce přeměna kyseliny na chlorid kyseli-ny, je překvapující, vzhledem k tornu, žeza těchto podmínek dochází obvykle také kotevření kruhu laktonu.

Postup 17) se provádí za podmínek, kteréjsou Obvyklé k výrobě chloridu kyseliny zkyseliny. Výhodnými chloraoními činidly jsouthionylchlorid a fosgon. Musí se však dbátna to, aby se používalo· pokud možno krátkéreakční doby, aby se zabránilo vedlejší re-akci ve shora zmíněném smyslu. Zpracováníse provádí obvyklým způsobem. Chlorid ky-seliny se může čistit destilací nebo se můžepro postup 16) používat v surovém stavu.

Estery siyirylcyklopropenkarboxylové kyse-liny podle vynálezu, pokud jsou esterifiko-vány alkoholy obvyklými u pyrethroidů, ma-jí dobrou snášitelnost pro rostliny a příz-nivou toxicitu pro teplokrevné a hodí se khubení škůdců, zejména hmyzu, sviluškovi-tých a nemiatodů v zemědělství, lesním hos-podářství, při ochraně zásob a materiálů,jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsouúčinné proti normálně citlivým i rezistent-ním druhům, jakož i proti všem nebo· jen jed-notlivým vývojovým stadiím škůdců. K výšezmíněným škůdcům patří: z řádu stejnonožců (Isopoda) například stínka zední (Oniscus asellus), svlnka obecná (Armadillidium vulgare),stínka obecná (Porcellio scaber); z třídy mnoho,nožek (Diplopoda)například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus); z třídy stonožek (Chilopoda) například zemivka (Geophilus carpophagus),strážník (Scutigera spec.]; z třídy stonoženek (Symphyla) napříkladS c utigere 11 a immaculata; z řádu šupinušek (Thyslanura) například rybenika domácí (Lepisma sacchariina); z řádu chvostokoků (Gollembola)například lairvěnika obecná (Onychiurus armatus); z řádu rovnokrídlch (Orthoptera)například šváb obecný (Blatta orentalis), šváb americký (Periplanéta americana),

Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica),cvrček domácí (Acheta domosticus),krtonožka (Gryllotalpa spec.),saranče stěhovavá (Locusta migraťoriamigratorioides),

Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregarila);z řádu škvorů (Dermaptera) například škvor obecný (Forticula auricularla);z řádu. všckazů (Isopteha) například všekaz (Retuculitermes spec.); z řádu vší (Anoplura) například mšička (Phylloxera vastatrix),dutiika (Pemphigus spec.),veš šatní (Pediculus humanus corporis),Haematopinus spec.,

Linognathus spec.; z řádu všenek (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.),

Damalinea spec,; z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera)například třásněnka hnědooohá (Hercinorthripsfemoralis), třásněnka zahradní (Thrips tahací);z řádu ploštic (Heteroptera) například kněžice (Eurygaster spec.),

Dysdercus intermedius, silenka řepná (Piesma guadrata),štěnice domácí (Cimex lectularius),Rhodonius prolixus,

Triatoma spec.; z řádu stejnokřídlých (Homoptera)například melice zelná (Aleurodes brassicae),Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodesvaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii),mšice zelná (Brevlcoryne brassicae),mšice rybízová (Cryptomyzus ribis),mšice maková (Doralis fahae),mšice jabloňová (Doralis pomi),vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum),mšice (Hyalopterus arundinis),Macrosiphum avenae,

Myzus spec,, mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemehová (Rhopaloeuphum padi) pidikřísek (Empoascaspec.), křísek (Euscetis bilobatus), 215134 31

Ne photett ix cinc ticeps,

Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae),

LaodeLphax striatellus,

Nilapairvata lugens,

Aonidiella aurantii, štítenka břeč tahová (Aspidiotus hedeňae),červec (Pseudococcus spec.],mera (Psylla spec.]; z rádu motýlů (Lopidoptera) například

Pectinophora gossypiella, pídalka traiavoskvrnáč (Bupaltis piiťarius),Clieimatobia brumata,klíněnka jabloňová (Lithocolletisblancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella),předivka polní (Plutella maculipenniis],bourovec prsténčitý (Malocosoma neustria),bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea),bekyně (Lymantria spec.),

Bucculatríx thruberiella, listovníček (Phyllocnistis citrella],

Agrotis spec.,osenice (Euxoa spec.),

Feltla spec.,

Earias inculana,šedavka (Heliothis spec.),blýskavka červivcová (Laphygma exigua,),můra zelná (Mamestra brassicae),můra sosnokaz (Panolis flammea),

Prodenia lituira,

Sopdeptera spec.,

Trichoplusia ni,

Carpccapsa pomonella,bělásek (Pieris spec.),

Chilio spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis),mol moučný (Ephestia kůhnlella),zavíječ voskový (Galleria mellonella),obaleč f Cacoecia podana),

Capua reticulana,

Choristoneura fumlferana,

Clysia ambiguella,

Homoina magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana);z rádu brouků (Coleoptera) například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopeirtha dominica),

Bruchidius obtectus,zrnokaz (Acanthtíscelides obtectus),tesařík krovový (Hylotrupes bajulus),bázlivec olšový (Agelastica alni),mandelinka bramborová (Leptinotarsadecemllneata), maindellnka řeřišnicová (Phaedoncochleariae),

Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliiodes chrysocephala),

Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinameneis), květopas (Amthonomus spec.), 32 pilous (Sltophilus spec.), ialokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sul-catus),

Cosmopolites sordidus, krytolnosec šešulový (Ceuthorrhynchusassimilis),

Hypera poistica,kožojed (Dermestes spec.),

Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenusspec.), lirboblav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus liololeucus),

Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),

Coinderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha),chroustek letní (Amphimallon solstitialis),Costelytra zealandica; z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) na-příklad hřebenule (Diprion spec. ], pilatka (Hoplocampa spec.), mravenec (Lasřus spec.),

Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.); z řádu dvoukřídlých (Dipteťa) například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogas-ter), moucha (Musea spec.), stunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocepha-la), bzučivka (Lucilia spec.),

Chrysomyia spec.,

Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.),

Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.], střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.),

Tamnia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulahus),bzunka ječná (Oscinella frit),

Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami),vrtule obecná (Ceratitis capitata),

Dacus oleae, tlpllce bahenní (Tipulapaludoea); z řádu Siphonaptera například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllusspec.); 215134 33 34 z řádu Arachnida napříkladScorpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);z řádu roztočů (Acarina) například zákožka svrabo-vá (Acarus síro), klíšťák (Argas spec.),

Ornithodoros spec., čmelík kuří (Deirmianyssus gallinae),vlnovník rybízový. (Eriophyes ribis),PíiyHoe-o-ptruta -oleivora,klíšť (Boophilus spec.), piják (Rhipicephlaus spec.), piják (Amblyomma spec.),

Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoropte-s spec.), strupovka (Chorioiptes spec.),

Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia p-raet i-o-sa),sviluška (Panonychus spec.),sviluška. (Tetranychus spec.), Účinné látky podle vynálezu je možno po-užívat ve formě obchodních preparátů a/nebov aplikačních formách připravených z těch-to preparátů.

Obsah účinné látky v aplikačních formáchpřipravených z obchodních preparátů se mů-že pohybovat v širokých mezích. Koncentra-ce účinné látky v aplikačních formách se mů-že pohybovat od 0,0000001 až do 1)00 °/o, svýhodou od 0,01 do 10 % hmotnostních.

Aplikace se provádí běžným způsobem,,přizpůsobeným použité aplikační formě. Při použití proti škůdcům v oblasti hygie-ny a proti skladištním škůdcům se účinnélátky podle vynálezu vyznačují vynikajícímredizuálním účinkem na dřevě a hlíně a dob-rou stabilitou vůči alkáliím na vápennýchpodkladech.

Příklad A

Test na larvy Phaedon rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor 1 díl hmotnostní alkylarylpoly-glykoletheru K přípravě vhodného- účinného- prostřed-ku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky suvedeným množstvím rozpouštědla fa uvede-ným množstvím e-mulgátoru a, koncentrát sezředí vodou na požadovanou koncentraci.

Listy kapu-sty (Brassica oleracea) se -ošetříponořením do účinného prostředku žádanékoncentrace a dokud jebu li-sity ještě vlhké,obsadí se larvami Phaedon chochleariae.

Po požadované době se určí mortalita vprocentech. Přitom znamená 100 % stav, kdybyly usmrceny všechny larvy, zatímco- 0 %znamená stav, kdy žádná z larev nebyla u-smrcena. Při tomto -testu vykazují například násle-dující sloučeniny podle vynálezu vyšší úči-nek, než sloučeniny známé ze -stavu techni-ky: sloučenina vzorce

\.

CH.O- Ώ-O-CH i Cí

CHi

O

-F Příklad 1 (Postup 1) H3C ch^ ch3o

CCl-CH 215134 35 34,5 g ethylesteru 5-(4‘-rnefhoxyfenyl)-6--chlor-3- (l‘-chlor-l‘-methyl )ethylpen,t-4-eno>-vé kyseliny se rozpustí ve 200 ml toluenu a kroztoku se přidá 5 g tetrabutylamoniumbro-midu. Potom se reakční směs zahřeje asi na3|Q°C a během 30 minut se přikape 56 g50% hydroxidu draselného. Teplota se při-tom udržuje asi na 30 až 35 °C. Potom se re-akční směs míchá ještě 2 hodiny při teplotě35 °C, přidá se 200' g ledové vody a organickáfáze se oddělí. Vodná fáze se extrahuje ješ-tě dvakrát vždy 50 ml toluenu, spojené or-ganické fáze se promyjí vodou, ke které by-lo· přidáno malé množství 1N roztoku chlo-rovodíkové kyseliny, promyjí se do neutrál-ní reakce, vysuší se síranem sodným a od-paří se na rotační odparce. Destilací ve vy-sokém vakuu se získá 25 g surového ethyl-esteru 2,2-dimethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-metho-xyf enyl j vinyl ] cyklopropan-l-karboxy lovékyseliny (směs isomerů; jeden ze čtyř iso-merů vzniká ve zcela převažující míře], kte-rý se může ještě čistit druhou destilací.Teplota varu 162 až 168 °C/8 Pa.

Analogickým postupem (podle postupu 1)se získají následující sloučeniny: ethylester 2,2-dimethyl-3-[2‘-chlor-2‘-(4‘--trif luormethoxyf einyl) vinyl ] cykloprdpan-1--karboxylové kyseliny, ethylester 2,2-dimethýl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘,4‘--methylendioxyf enyl j vinyl ] cyklopriopan-l--kaiťboxylové kyseliny. P ř í k i a d 2, (postup 4) CH,0 -<^^CCl=CH-CH-CH£ copps-(cnp c- ct, 141,0- g 4,4-dimethyl-3-[2‘-chlor-2‘-(4‘-me-tiioxyf enyl) vinyl] -χ-butyrolaktonu se rozpus-tí v 500 ml toluenu. Potom se přidá 125 mlthionylchloridu a reakční směs se zahřívá 6hodin na teplotu 80 °C. Potom se znovu přidá125 ml thionylchloridu a směs se znovu za-hřívá nla 80 °C. Potom se nadbytečný thionyla malé množství toluenu oddestilují za va-kua vodní vývěvy při atmosférickém tlaku(asi 250 ml). Po ochlazení se za dalšíhochlazení během 3 hodin přikape 400 ml etha-nolu, který byl nasycen chlorovodíkem, přiteplotě 20 °C. Reakční směs se míchá ještě3 hodiny a ponechá se v klidu přes noc. Roz-pouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku(vakuum vodní vývěvyj. Zbylý surový ethyl- 36 ester 5- (4‘-methoxyfenyl) -5-chlor-3- (l‘-chlor--l‘-methyl)ethylpen-4-enové kyseliny se ne-chá přímo· dále reagovat podle postupu 1.

Analogickým postupem (podle postupu 4)se získají následující sloučeniny: ethylester 5- (4‘-trif luormethoxyf enyl) -5--chlor-3- (l‘-chlor-l‘-methyl) ethylpemt-4--emové kyseliny, ethylester 5- (3,4‘-methylendioxyfenyl) -5--chlor-3- (l‘-chlor-l‘-methyl) ethylpent-4-eno-vé kyseliny. Příklad 3 (Postup 4) V autoklávu o obsahu 0,7 litru se smísí134 g 4,4-dimi9thyl-3-[2‘-chlor-21‘-(4‘-meitho-xyfenyl) vinyl ]-χ-butyrolaktonu se 120 g thio-nylchlcridu. Potom se přičerpá 50 g ethano-lu. Obsah autoklávu se potom zahřívá ještě1 hodinu na 80iOC, nechá se vychladnout atlak se uvolní. Nadbytečný thionylchlarid1popřípadě ethylester sírové kyseliny se od-straní destilací ve vakuu vodní yývěvy. Zby-tek sestává v podstatě z ethylesteru 5-(4--methoxyfenyl) -5-chlor-3- (T-chlor-l‘-me-thyl jethylpent-4-enové kyseliny a používá sepřímo podle postupu 1 k další reakci. Příklad 4 (Postup 6a) CH3°^S^CCt= CH'T—1 CH, 52,4 g 4,4-dimethyl-3-(4‘-methoxyfe|na,cyl)--χ-butyrolaktomu se rozpustí v 300 ml tolue-nu, přidá se 87 g chloridu fosforečného asměs se při teplotě místnosti míchá tak dloů-ho, dokud se vše nerozpustí (asi 8 hodin).Potom se při teplotě 20 až 50 °C přikape 50)0ml vody a směs se dále míchá 4 hodiny. Po-tom se toluenová fáze oddělí, vysuší se sí-ranem sodným a zahustí se ve vakuu vodnívývěvy. Zbude 4,4‘-dimeťhyl-3-[2‘-chlor-2‘-(4‘--methoxyfenyl) vinyl] -χ-butyrolakton (iso-mer E a Z). 213134 37 38 Příklad 5 (Postup 6b)

CH3O y \\ cci=ch

40 g surového 4,4-dimethyl-3-[2‘-chlor-2‘-- (4‘-methoxyf enyl) vinyl ] -2-ethoxykarbonyl--y-butyrolaktonu se suspenduje ve 400' ml25% kyseliny sírové a při atmosférickémtlaku se voda a ethanol oddestilovávají takdlouho, dokud vnitřní teplota nedosáhne 115až 1120 °C. Potom se reakční směs zahřívá ješ-tě 10 hodin při této teplotě (bez dalšího od-destilovávání), směs se nechá vychladnout aextrahuje se methylenchloridem. Po vysuše-ní síranem sodným a po odpaření rozpouštěd-la zbude tmavý zbytek po· krátkém stání čás-tečně krystaluje. Podle NMR spektra jde o4,4-dimethyl-3-[ 2‘-chlor-2‘-(4‘-methoxyfenyl) -vinyl]-y-butyrolaktoin (isomar E a Z).

Analogickým postupem, jako je postup6b), se získají následující sloučeniny: 4,4-dimethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-trif luorrne-thoxyf enyl) vinyl ] -χ-butyr olakton, spektra, NMR spektra a hmotového spektra— hlavně z 4,4-dimethyl-3-[2‘-chloir-2‘-(4‘--methoxyf enyl jvinyl ] -2-ethoxykarbonyl-y- -hutyrolaktonu.

Analogicky podle postupu 9 se získají: 4.4- dimethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-trif luorme-thoxyfenyl ) vinyl ] -2-ethoxykarbonyl-y-bu-tyrolakton, 4.4- dlmethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (S^^methylen-dioxyf enyl J.vinyl ] -2-ethoxykarbonyl-y-buty-rolakton. Příklad 7 (Postup 12] CCi- CH”\—7< 4,4-dimethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3‘,4‘-methylen-dioxyf enyl) vinyl ] -y-butyrolakton. Příklad 6 (Postup 9) 7 A - - CCí = c H , /°Λ H Í

cA° ^0CHS 89 g (0,4 mol) l.-(4‘-methoxyfenyl)-l-chlor--4,4-dimethyl-l,3-butadien se rozpustí v 640ml methylenchloridu a přidá se 160, g roz-práškovaného bezvodého uhličitanu sodného.Potom se přidá při teplotě místnosti 69 g (0,4mol) m-chlorperbenzoové kyseliny a směs sedále míchá 2 hodiny při teplotě místnosti.Potom se reakční směs zfiltruje, promyje semethylenchloridem a methylenchloridovýroztok s:e dvakrát dále extrahuje velkýmmnožstvím roztoku hydrogenuhličitamu sod-ného. Po neutralizaci vodou se methylen-chloridová fáze vysuší síranem sodným aodpaří se na rotační odparce. Světle žlutý te-kutý zbytek (nD = 1,481) obsahuje podle ply-nového chromatogramu tři složky s hmotoum/e = 238 (plynový chromatogram) (hmoto-vé spektrum). Obsah žádaných stereoisolimer-ních epoxidů činí 91 %. Produkt (80 g) sepřímo používá pro příští stupeň.

Analogicky se podle postupu 12 získají ná-sledující sloučeniny: 3,5 g sodíku se rozpustí ve 350 ml ethaino-lu a k získanému roztoku se při teplotěmístnosti přikape 24 g diethylestěru mlaloi-nové kyseliny. Potom, se při teplotě 30 až 35stupňů Celsia pomalu přikape 35,8 g 2,,2-di-methyl-3- [ 2,‘-chloir-2‘- (4‘-methoxyfenyl) vi-nyl ]oxirahu. Po ukončení přikapávání se re-akoní směs udržuje ještě 4 hodiny na teplo-tě 35 °C a potom se nechá vychladnout, (Natomto místě lze popřípadě přímo pokračovatpodle postupu 6 b). Část etbanolu se oddestiluje ve vakuu, při-dá se ledová voda a směs se okyselí. Potomse provede extrakce methylenchloridem, or-ganická fáze se vysuší síranem sodným arozpouštědlo se oddestiluje. Zbytek váží 39gramů a sestává — jak dokládají data IČ 2,2,-dimethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-tri-f luormethoxyfenyl) vinyl ] oxiran, 2,2-dimethyl-3- [ 2<-chlor-2‘- (3‘,4‘--methylendioxyf einyl) vinyl ] -oxiran. Příklad 8(Postup 14 a) CH-CH-C (CHd)2 215134 31 17 g hydroxidu draselného se rozpustí ve125 ml vody a 125 ml methanolu a přidá se150 g 4-methoxyaceitofenonu. Při teplotě 50'stupňů Celsia se přikape 80 g isobutyralde-hydu (během 1,5 hodiny). Po 3,5 hod. sesměs ochladí na teplotu místnosti a zneutra-lizuje se octovou kyselinou (asi 20 ml). Di-meirní kondenzační produkt se odfiltruje,promyje se methanolem a vysuší se na vzdu-chu. Výtěžek činí 175 g. Pevná látka se smísís 5 g octanu sodného a destiluje se ve vakuuvodní vývěvy. Získá se 165 g žlutého· oleje,tuhnoucího při teplotě místnosti, který před-stavuje směs 2-methyl-5-oxo-5-(4‘-methoxy-fenyl)-2-pentenu a 2-methyl-'5-oxo-5-(4‘-me-thoxyfenyl)-3-pentenu. Teplota varu směsiisomerů: 158 až 165 °C/1700 Pa. 102 g (0,5 mol) shora získané směsi iso-merů se rozpustí v 500 ml toluenu a přidáse 1014 g chloridu fosforečného, pozvolna přiteplotě 0 °C. Směs se míchá tak dlouho přiteplotě 0 až 10 °C, dokud se veškerý chloridfosforečný nerozpustí, potom se přidá 5 gtetrabutylamoniumbromidu a za dobréhochlazení při teplotě 0 až 10 °C se přikape224 g (2 mol) 50% hydroxidu draselného.Potom se toluenová fáze ihned oddělí, pro-myje se do neutrální reakce a odpaří se narotační odparce. Potom se surový dien pře-destiluje (teplota varu = 125 až 165 °'C/107Pa) a poté se čistí druhou destilací. Získáse 75 g l-(4‘-miethoxyfenyl)-l-chloir-4,4-dime-thyl-l,3-butadienu o teplotě varu 112 až 119stupňů Celsia/27 Pa. Příklad 9 (Postup 14b) CH-CH=C (Cj< v. 4,6 g (0,2 mol) sodíku se po částech roz-pustí ve 1,00 ml absolutního ethanolu. Porozpuštění veškerého sodíku se přidá 100' mlbezvodého 'tetrahydrofuranu a při teplotě0 °C se za, míchání přikape 58,4 g (0,2 mol)diethylesteru 4-methoixy-a-chlorbenzylfosfo-nové kyseliny, rozpuštěného v 50 ml bezvo-dého tetrahydrofuranu. Směs se míchá ješ-tě 1 hodinu při teplotě 0 až 10 QC a potom sepřikape 16,8 g (0,2 piol) /3,/3-dimethylakrole-inu, rozpuštěného ve 30 ml bezvodého tetra-hydrofuranu (zía míchání). Potom se reakč-ní směs dále míchá ještě 12 hodin při tep-lotě místnosti. K reakční směsi se potom při-dá 600 ml vody a dvakrát se extrahuje vždy300' ml methylenchlofidu. Organická fáze seoddělí, vysuší se síranem hořečnatým, roz-pouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vý-věvy a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se25 g l-(4‘-methoxyfenyl)-l-chlor-4,4-dime-thyl-l,3-butadienu (směs isomerů] ve forměžlutého', po nějaké době částečně krystalu- 40 jícího oleje, s teplotou varu 130 až 145 °C//267 Pa.

Analogicky se podle postupu 14b získajínásledující sloučeniny: Příklad 10 1- (3‘,4‘-methylendioxyf enyl) -1- -chíor-4,4-dimethyl-l,3-butadien

CCt - CH-CH-C (CH

Estery a-hydroxy-4-methoxybenzyl-fosfonové kyseliny vzorce CH,0- 0 y-CH-PtOC^

OH které se používají jako· výchozí látky, se mo-hou vyrobit následujícím způsobem:Příklad 11

Do směsi 20,7 g (0,15 mol) diethylfosfitua 1,09 g (0,0109 mol) triethylaminu se během1 hodiny přidá za chlazení vodou při teplotě50 až 70 °C 2Ο',4 g (0,150 mol) 4-methoxy-benzaldehydu. Reakční směs se dále míchá1 hodinu při teplotě 70 °C. Po ochlazení sesměs vyjme 40 g toluenu a několikrát se pro-myje zředěnou chlorovodíkovou kyselinou astudenou vodou. Organická vrstva se oddě-lí a ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Výtě-žek činí 37 g diethylesteru 4-methoxy-a-hyd-roxybenzylfosfonové kyseliny. Příklad 12

O CH2° I0CíHS}í

Ct

Ke směsi 20,2 g (0,07.25 mol) diethylesteru4-meth'Cixy-a-hydroxybenzylfosfonové kyseli-ny, 65 g dichlormeithaniu a 5,8 g (0,01726 mol)pyridinu se při teplotě 20 až 40 °C za mírné-ho chlazení vo'dou během asi 1 hodiny přidá9,2 g (0,0768 mol) thionylchloridu. Reakčnísměs se potom zahřívá 3 hodiny k varu podzpětným chladičem a dále se míchá 12 ho-din bez dalšího1 účinku tepla. Směs ®e vylijeasi na 100' g ledové vody, organická fáze seoddělí a vysuší se. Po oddestilování rozpou- 215134 41 42 štědla se zbytek zahustí při 800 Pa a teplotě45 °C. Získá se 21 g (97,7 % teorie) diethyl-esteru 4-methoxy-o!;-chlo,rbe,nzylfoisfoin'ové ky-seliny ve formě žlutého viskózního oleje sčistotou 98,6 % (.plynový chromá togratn) ;as indexem 1'omu nD24: 1,5118. Příklad 13 (Postup 14c) CH,0 a

Cí= CH-CH-C (CH^ K suspenzi 2,2,7 g (0,0925 mol) trifenyl-isopropylfosfoniumjodidu ve 100 ml tetra-hydrofuranu se při teplotě 0 °C přikape 0,055mol n-butyllithia ve 30 ml hexanu. Reakčnísměs se dále míchá 1 hodinu při O°C. Po-tom se najednou přidá roztok 10 g (0,05mol) β- (4-methoxyfenyl) -/3-chlorakroleinuve 100 ml tetrahydrofuranu a potom se směsdále míchá 10 hodin při teplotě 20 °C. Re-akční směs se potom zahustí, přidá se 100mililitrů vody a dvakrát se provede extrakcevždy 50 ml etheru. Spojené etherické extrak-ty se vysuší síranem sodným a zahustí se.Zbude zbytek, který přidáním asi 50 ml pe-troletheru krystaluje. Krystaly se odfiltrujía ještě jednou se překrystalují z petrolethe-ru. Získá se 8 g l-(4‘-methoxyfenyl)-l-chlor--4,4~di'methyl-l,3-butadienu ve formě světležlutých krystalů. Příklad 1 4 (Postup 14dj CCjto CH-CHzClCHjj, K roztoku 0,4 mol isopropylmagnesium-chloridu ve 40 ml isopropylchlorídu (vyro-beného podle J. Houben a další, Chem. Ber.69 (1036), 1766) se při teplotě 20 °C přikape39,3 g (0,2 mol) /3-chlOr-/3-(4-metboxyfenyl)-akrolelnu ve 2100 ml tetrahydrofuranu. Směsse dále míchá 12 hodin. Potom se reakčnísměs za míchání vylije do směsi 50|0 g ledua 100 ml kyseliny sírové. Směs se dvakrátextrahuje vždy 100 ml etheru. Spojené ethe-rické extrakty se vysuší síranem sodným aodpaří se na rotační odparce -při 50°C.

Zbytek se vyjme 50 ml ledové kyseliny oc-tové. K tomuto roztoku se přikapoů 2 mlkoncentrované kyseliny sírové tak, aby tep-lota nepřesáhla 45 °C. Směs -se dále míchá 4hodiny při teplotě 20 °C. Potom se reakčnísměs vylije do vody. Dvakrát se provede ex-trakce vždy 100- ml etheru. Spojené etheric-ké extrakty se vysuší síranem sodným, za- hustí se a destilují. Získá se 22 g l-(4‘-me-thoxyfenyl)-l-chlor-4,4-di'methyl-l,3-butadie-nu ve formě žlutého oleje, který při ochla-zení částečně krystaluje. Teplota varu 140 až145 oC/53-3 Pa. Příklad 15 (Postup 15j

CrLO □

-CCt= CH-Cf-íO 750 g (5 -mol) 4-methoxyacetofenoiniu serozpustí v 2.,,5 1 dimethylřormamidu, při tep-lotě 40 až 45 °C se za mírného chlazení při-kape během 2 hodin 1570 g oxychloridu fos-forečného, směs se míchá 1 hodinu, vylijese na 25 1 ledové vody a přikapáníím asi 2,11 koncentrovaného roztoku hydroxidu sod-ného se hodnota pH upraví na 5. Teplota seběhem neutralizace udržuje přidáváním le-du pod 25 °C. Potom se reakční směs dálemíchá ještě 1 hodinu při pH 5 a při teplotěpod 2}5 “C. Světlá krystalická sraženina seodfiltruje, důkladně se promyje vodou a vy-suší se ve v-a-kuu při 50 °C. Výtěžek 730 g. Příklad 16

Předloží se 80 g chloridu hlinitého ve 300mililitrech methylenchloridu a přikape se59 g 4,4-dimethyl-3-chlo(rkarbonylniethyl-y--butyrolaktonu ve 150 ml methylenchloridu,rozpuštěného' při teplotě 0 až 5 °C. Potom sepřikape 32,4 g anisolu v 50 ml mcthylenchio-ridu, rozpuštěného rovněž při teplotě 0 až5 °C. Pototm se teplota reakční směsi nechávystoupit na teplotu místnosti a míchá seještě 7 hodin při teplotě místnosti. PO' vylitíreakční směsi do- ledové vody se organickáfáze oddělí a promyje se do neutrální reak-ce. Po vysušení a oddestilování rozpouštědla,jakož i nadbytečného anisolu se získá 78 g4,4-dimethyl-3- (4‘-methoxy j f enacyl-y-bu-tyrolaktoinu. Teplota tání 83 °C. Příklad 17 (Postup 16) Q-y L(j H,C- CHj

Claims (1)

1. 213134 43 44 Předloží se 107 g chloridu hlinitého ve 400mililitrech methyle,nchloridu a přikape se76 g 4,4-dim9thyl-3-chlorkarboinylmethyl-7--butyrolaktohu ve 100 ml methylenchioridu,rozpuštěného' při teplotě —5 až O°C. Potomse přikape 55 g benzodioxolu v 50 ml methy-lenchloridu při teplotě 0i až 10 °C. Potom senechá teplota vystoupit na teplotu místnostia reakční směs se míchá ještě 4 hodiny. Povylití směsi do· 1 litru vody (ledové) se orga-nická fáze oddělí a promyje se do· neutrálníreakce. Po vysušení a oddestilování rozpou-štědla se získá 4,4-di(methyl-3-(3‘,4*-methy-lendioxyf enacyl) -χ-butyrolaktoin. Příklad 18 (Postup 18] 172 g 4,4-diimethyl-3-karboxymetliyl-y-bu- tyrolaktoinu se smísí se 600' ml thionylchlo-ridu a směs se zahřívá 1 hodinu rna teplotu80 °C. Potem se nadbytečný thionylchloridoddestiluje při atmosférickém tlaku, při-čemž poslední zbytky se oddestilují ve va-kuu vodní vývěvy. Zbytek sestává z 4,4-di-methyl-3-chlorkarboinylmethyl-y-butyrolak-toitíu (nD20 = 1,484) a může se přímo používatpro postup 16. Může se však ještě čistit dále destilací.Teplota varu: 130 až 140°C/3O Pa (při vět-ším množství se musí destilovat z tenkévrstvy). Čistý chlorid kyseliny je pevná lát-ka. Teplota tání: 64 °C. Příklad 19 CHO-

   4,4 g (0,0,2 mol) 3-fenoxy-4-fluorbenzyl-alkohulu a 7,1 g (0,02 mol) chloridu 2,2-di-methyl-3- (,2-chlor-2- (4-methoxyf enyl) vinyl) -cyklopropainkarboxylové kyseliny se rozpus-tí ve 100 ml bezvodého toluenu a při teplotě20 až 26 °C se přidá 2,5 g pyridinu, rozpuš-těného v 50' ml bezvodého toluenu, a to při-kapáváním za míchání. Potom se reakčnísměs míchá další 3 hodiny při teplotě 25 až35 °C. Reakční směs se vylije do 150' ml vo-dy, ke které bylo přidáno 10 ml konceintro- pRedmět Způsob výroby esterů styrylcyklopropan-karboxylových kyselin obecného vzorce I,

   v němž znamená R alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíkunebo zbytek popřípadě substituovaného' fe-noxybenzylalkoholu obecného vzorce váné chlorovodíkové kyseliny, organická fá-ze se oddělí a znovu se promyje 100 ml vo>-dy. Potom, se toluenová fáze vysuší síralneimsodným a rozpouštědlo se oddestiluje ve va-kuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpou-štědlu se odstraní krátkým dodestilovánímpři 6O°C/133 Pa (teplota lázně]. Získá se 8,1gramů (84,5 % teorie) (4-fluoir-3-fenOxybeh-zyl) esteru 2,,2-dimethyl-3- (2-chlor-2-( 4-tri-

   v němž R4 znamená vodík, kyanoskupinu nebo e-thinylovou skupinu a R5 a R6 znamenají vodík nebo· fluor, R1 alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, flu-oraikoxyskupiinu s 1 až 2 atomy uhlíku, chlor-fluoralikoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíkunebo fluoralkylthioskupinu s 1 až 2 atomyuhlíku, R2 vodík, methoxySkupinu nebo společně 215134 45 46 se zbytkem R1 alkylendioxyskupinu s 1 až 2atomy uhlíku nebo fluoralkylendioxyskupi-nu s 1 až 2 atomy uhlíku. R3 chlor nebo atom vodíku, vyznačujícíse tím, že se na sloučeniny obecného1 vzoirceΠ,

   v němž R, R1, R2 a R3 mají shora uvedené význa-my a Hal znamená chlor nebo brom,působí bází, popřípadě s obsahem vody, zapřípadné přítomnosti ředidla a za přítom-nosti katalyzátoru fázového přenosu, napří-klad na bázi tetraalikylfosfomiových solí ne-bo tetraalkylamoniových solí, při teplotáchmezi —2O°C a 80 °C.