HU182669B - Fungicide containing 3-cyclohexane-1-amino-propane derivative - Google Patents

Fungicide containing 3-cyclohexane-1-amino-propane derivative Download PDF

Info

Publication number
HU182669B
HU182669B HU801308A HU130880A HU182669B HU 182669 B HU182669 B HU 182669B HU 801308 A HU801308 A HU 801308A HU 130880 A HU130880 A HU 130880A HU 182669 B HU182669 B HU 182669B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trans
cis
compound
methyl
active ingredient
Prior art date
Application number
HU801308A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Walter Himmele
Ernst-Heinrich Pommer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU182669B publication Critical patent/HU182669B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmánj’ mezőgazdasági gombaölőszerre vonatkozik, amely hatóanyagként az 1-helyzetben egy nitrogéntartalmú heterociklusos gyűrű nitrogénatomjával kapcsolódó 3-(p-terc-butil-ciklohexil)-2-metil-propánszármazék transz-ízomerjét vágj’ ennek sóját tartalmazza.
A 27 52 135 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból ismert, hogj’ a 3-(4'terc-butil-ciklohexil-l')-2-metil-l-piperidino-propánt és sóit tartalmazó szereket növényeket károsító gombák ellen lehet alkalmazni.
Az említett vegyületek a ciklohexán-gvűrű 1,4-helj’zetű szubsztituensei tekintetében cisz-transz-izomerelegyek alakjában léteznek.
Megállapítottuk, hogj’ az I általános képletű vegj’ületek transz-izomerjeit és ezek sóit tartalmazó gombaölőszereknek jobb gyomirtó hatásuk van, mint a megfelelő cisz-izomereket tartalmazó szereknek. Az I általános képletben R a nitrogénatommal kapcsolódó, telített, -5-, 6- vágj* 7-tagú nitrogéntartalmú heterociklusos gyűrűt jelent, amelj’ adott esetben égj’ vágj’ több metilcsoporttal lehet szubsztituálva és adott esetben a nitrogénatomhoz képest 4-helyzetben a metiléncsoport helj’ett oxigénatomot vágj· C = 0 csoportot tartalmaz.
Meglepő, hogj’ a transz-vegyületeket tartalmazó szerek gabonaféléken és babon rozsdagomba (Pucciniafajok) ellen körülbelül 10-—100-szor hatékonj’abbak, mint a megfelelő cisz-vegyületeket tartalmazó szerek.
A transz-vegj’ületen a tiszta transz-vegyületet, valamint olj’an elegyet értünk, amelj’ több, mint 50 s% transz-vegyületet tartalmaz. Az R jelű csoport például piperidin-, hexametilénimin-, 3,5-dimetil-4-piperidon- és 2,6-dimetil-morfolin-csoport lehet. A sók például hidrogén-halogeniddel, ígj’ sósavval, hidrogénbromiddal vágj’ kénsavval, ecetsavval, p-toluolszulfonsavval alkotott sók lehetnek.
A transz-vegyületeket úgy állítjuk elő, hogj’ a megfelelő 1,4-diszubsztituált fenilvegj’ületnek ciklohexánvegyületté való hidrogénezésekor kapott cisz-transz elegj’et a hidrogénezésnél alkalmazott oldószer ledesztillálása után 10—100 tánj’éros oszlopon és az oszlop fejénél 0,05—50 Torr nj’omáson, valamint 1:1—1:100 visszafolj’atási aránnj’al frakcionáltan desztilláljuk, és ezzel a transz-vegyület részarányát 85% fölé növeljük, majd a tiszta transz-izomert erős savval savaddíciós sóvá alakítás után szerves oldószerből kíkristálj’osítjuk.
Előállítási eljárás
1. A cisz- és transz-3-(4-terc-butil-ciklohexil-l)-2metil-l-(3'-metil-l-piperidinoj-propán előállítása
a) Az aromás amin előállítása
Két literes háromnj’akú lombikban 306 g 3-(p-tercbutil-fenil )-2-metil-propanalhoz hozzácsepegtetünk 72,5 g 98 s%-os hangvasavat, majd 3 óra alatt csep4 pekben hozzáadunk 149 g 3-metil-piperidint. A reakeióelegj’ hőmérséklete eközben 25 °C-ról 50 °C-ra emelkedik. A reakcióelegj’et még 12 óra hosszat visszafolj’atás közben forraljuk, miközben széndioxid fejlődik.
A reakció befejeződése után csökkentett nj’omáson frakcionáltan desztillálunk. A 130 °C-on és 0,2 Torr nj’omáson távozó 47 g előpárlat után 130—133 °C-on és 0,2 Torr nj’omáson a 3-(p-terc-butil-fenil)-2-metil-l(3'-metil-l'-piperidino)-propán desztillál le. 355 g terméket kapunk, ez a felhasznált aldehidre vonatkoztatva 82,4%-os kitermelésnek felel meg.
b) A eiklohexán-származék hidrogénezése
Három literes forgó autoklávban 309 g 3-(p-tercbutil-fenil)-2-metil-l-(3'-metil-l'-piperidino)-propánt 1000 g dioxánban 0,5 g ruténium(III)-oxid-hidrát jelenlétében hidrogénezünk. 100 bar hidrogénnyomást és 120 °C-t alkalmazva 3 óra múlva a hidrogénfelvétel megszűnik. Ezután 140 °C-on és 120 bar hidrogénnyomáson 12 óra alatt 35 bar nyomáscsökkenés állapítható meg, és a hidrogéngáz nyomásának 160 bar-ra való növelése után 160 °C-on további 10 óra alatt 10 bar nyomáscsökkénést tapasztalunk. Miután a hidrogénnyomást ismét 160 bárrá növeltük, és 180 °C-ra melegítettünk, további hidrogénfelvétel megszűnik.
c) Frakciónak desztillálás
Az 1310 g-nyi reakcióelegyet 10 szitatányért tartalmazó szitatányéros oszlopon 10 mbar nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. A dioxán ledesztillálása után 1:5 visszafolyatásí aránj’nál a következő frakciókat kapjuk:
(1) 185 °C-ig 85% cisz- és 10% transz-vegyületet tartalmazó 27 g frakció (5% maradék az előpárlat);
(2) 185 °C-nál 75% cisz- és 25% transz-vegyületet tartalmazó 114 g frakció;
(3) 186 °C-ig 40% cisz- és 60% transz-vegyületet tartalmazó 60 g frakció;
(4) 187 °C-ig 30% cisz- és 70% transz-vegyületet tartalmazó 55 g frakció.
A 40 g-nyi desztillációs maradékot 10 mbar nyomáson és 187 °C-on rövidutas desztillálásnak vetjük alá. 38 g 90%- transz-vegj’ületet és csak 8% cisz-vegyületet tartalmazó terméket kapunk. 2 g desztillációs maradék marad.
A cisz-transz-arányt gázkromatografálással határoztuk meg.
A fent ismertetett módszerrel kapott 504 g 3-(4'-tercbutil-ciklohexil-l')-2-metil-l-(3'-metil-l'-piperidino)propánt, amely .54% cisz-vegyületet és 46% transzvegyületet — összesen 425 g-nyit — tartalmaz, 20 szitatánj’éros oszlopon frakeionáljuk. A visszafolj’atási arányt l:3-ra állítjuk be.
192 °C átmeneti hőmérsékletig 70 g előpárlatot kapunk. Ez után a következő frakciókat kapjuk:
-2182669 (1) 28 mbar nyomáson 197 °C-ig 13 g 85%, cisz- és 3% transz-vegyületet tartalmazó frakció (12% maradék előpárlat);
(2) 26 mbar nyomáson 198 °C-ig 52 g 93%, cisz- és 7% transz-vegyületet tartalmazó frakció;
(3) 25 mbar nyomáson 197 °C-ig 87 g 90% cisz- és 10% transz-vegyületet tartalmazó frakció;
(4) 22 mbar nyomáson 192 °C-ig 82 g 85%, cisz- és 15% transz-vegyületet tartalmazó frakció;
(5) 22 mbar nyomáson 196 °C-ig 81 g 80°.j, cisz- és 20%, transz-vegyületet tartalmazó frakció;
(6) 28 mbar nyomáson 202 °C-ig 30% cisz- és 70%, transz-vegyületet tartalmazó frakció;
(7) 22 mbar nyomáson 196 °C-ig 73 g 97%', transzés 3% cisz-vegyületet tartalmazó frakció.
A 27 g-nyi desztillációs maradékot rövidutas desztíllálásnak vetjük alá. 24 g-nyi frakciót kapunk, amely 98%-nál több transz-vegyületet tartalmaz.
d) A tiszta eisz-forma hidrogén-bromid sójának előállítása
A kezdő és/vagy a végfrakeiók további tisztítását tiszta cisz-vegyüíet előállítására a hidrobromidnak ecetsav és víz elegyéből való átkristályosításával és a transz-vegyület esetében metanolban sósavval végezzük.
g előzőkben kapott első frakcióhoz 20 g, 48%o-os vizes hidrogén-bromidot. adunk. Ezután hozzáadunk 50 g ecetsavat és a kristályos anyagot felmelegítve oldjuk. Lehűlés közben a cisz-vegyület hidrobromidja kikristályosodik. Az NMR analízis igazolja a tiszta cisz-vegyület jelenlétét. 28 g terméket kapunk; olvadáspontja 210 °C.
Elemi összetétel C N H Br
(%)·;
számított: 64,15 3,74 10,77 20,34
talált: 64,5 3,60 10,3 20,6
e) A tiszta transz-vegyület hidrokloridsójának előállítása g előzőkben kapott 5. frakcióhoz metanolban 60 g sósavat adunk. Lehűlés közben 28 g hidrokloríd kristályosodik ki; olvadáspontja 168 °C. Az NMR analízis a transz-vegyület jelenlétét igazolj.
2. A cisz- és transz-3-(4'-terc-butil-eiklohexil-l')2-metil-l-(3',5'-dimetíl-l'-piperidino-propán előállítása
a) 361,0 g 3-(p-tere-butil-fenil)-2-metil-propanalt az 1. példában leírt módon 200 g 3,5-dimetil-piperidinnel és 86 g 98%-os hangyasavval reagáltatunk. Az amint frakcionált desztillálással tisztítjuk 10 tányéros oszlopon 0,2 mbar nyomáson. 136 °C-on 406 g tiszta amint kapunk.
b) A ciklohexán-vegyület hidrogénezése
250 ml-es rázó-autoklávba 70 g 3-(p-terc-butilfenil)-2-metil-l-(3',5'-dimetil-l'-piperidino)-propánt és 80 g dioxánt helyezünk. Hidrogénező katalizátorként 0,5 g ruténium-oxid-hídrátot használunk. 100 bar hidrogéngáz nyomáson és 120 °C-on 37 óra alatt 358 bar-nyi hidrogént adunk a reakcióelegyhez.
A kapott 139 g-nyi reakcíótermék frakcionált desztillálásával 64 g ciklohexán-származékot kapunk, amely 3 Torr nyomáson 136—146 °C-on desztillál le. A gázkromatográfiás analízis azt mutatja, hogy a ciklohexán-származék cisz- és transz-izomerjeinek elegyét kaptuk.
c) Frakcionált desztillálás
562 g aromás amint — amelyet 1000 g dioxánban ruténium-oxid-hidrát jelenlétében 140 bar hidrogéngáz nyomáson és 120 °C-on 20 óra hosszat hidrogéneztünk — 10 szitatányért tartalmazó oszlopon 1:5 viszszafolyatási arány alkalmazásával az 1. példában leírt módon frakcionálunk.
A 90%(,-nál több cisz-ciklohexán-származék 0,1 Torr nyomáson és 124—125° C-on desztillál. A 90%-osra dúsított transz-ciklohexán-származék 129—131 °C-on desztillál.
A frakcionált desztillálást 80 cm-es, ezüstdrót hálóterelőkkel ellátott oszlopon 12—13 Torr nyomáson megismételve 154 g, több, mint 90%-osra dúsított cisz-vegyületet kapunk. Egy közbülső, 136 g-nyi párlat 1:1 arányú cisz-transz-ciklohexán-származék elegye. A transz-izomerben dúsabb ciklohexán-származék (több, mint 90%,) kitermelése 98 g.
A közbülső párlatot ismét frakciónál]uk. Csak nagyon kevés maradék képződik; a cisz-transz-izomerelegy frakcionált desztillálásánál 390 g anyagból 2 g magasabb forrásponté maradék marad. 12 Torr nyomáson a cisz-származék 193—195°C-on és a dúsított transz-termék 199—200 °C-on megy át.
d; A tiszta cisz-vegyület kristályosítása a hidrokloríd són keresztül g, több, mint 90%,-ra dúsított cisz-terméket feloldunk 25 g metanolos sósavban, miközben az oldat majdnem forrásig melegszik. Lehűlés közben 12 g hidrokloríd kristályosodik ki (19. hatóanyag). Az átkristályosított cisz-ciklohexán-származék olvadáspontja 240 °C. A sónak kálium-hidroxiddal megbontott mintáját gázkromatografálással elemezve kitűnt, hogy a termék transz-izomertől mentes cisz-vegyület.
e) A tiszta transz-vegyület kristályosítása a hidrokloríd són keresztül
Több, mint 90%-osra dúsított, 20 g-nyi transzvegyületet feloldunk 30 g etanolos sósavban.
-3182669
Lehűlés közben a tiszta transzvegyület hidrokloridja kikristályosodik; olvadáspontja 202 °C (20. hatóanyag). 13 g terméket kapunk. A só megbontásával kapott szabad bázis gázkromatográfiás elemzése azt mutatta, hogy eisz-izomertől mentes transz vegyületet kapunk. Mindkét kristályos anyag NMR-elemzése igazolja a gázkromatografálással kapott eredményt.
3. A cisz- és transz-3-(4'-terc-butil-ciklohexil-l')2-metil-l-(2',6'-cisz-dimeti]-morfolil)-propán előállítása
a) A 3-(p-terc-butil-fenil)-2-metil-l-(2',6'-cisz-dimetil-morfolil)-propánt az 1. példában leírt módon 3(p-terc-butil-fenil)-2-metil-pTopanalnak 2,6-cisz-dimetil-morfolinnal és hangyasavval való reagáltatásával állítjuk elő. Az aromás amint desztillálással tisztítjuk. Az amin 3,0 mbar nyomáson 170—175 °C-on forr.
b) A ciklohexán-vegyület hidrogénezése
Az előző pontban kapott 720 g-nyi morfolinszármazékhoz 500 g dioxánt adunk. Hidrogénező katalizátorként 0,5 g ruténium-oxid-hidrátot alkalmazunk. A hidrogénezést 120 bar hidrogénnyomáson és 140 °Con végezzük. A 2,6 literes forgó autoklávban 24 óra alatt végzett hidrogénezés 130 barnyi hidrogént igényel.
c) Frakcionált desztillálás
623 g kapott cisz-transz-izomerelegyet — amely 60% cisz- és 40% transz-vegyületet tartalmaz — 80 cm-es, ezüstdrót-háló-terelőkkel ellátott oszlopon 3,0 mbar nyomáson frakcionáltan desztillálunk. A visszafolyatási arány 1:5. A cisz-vegyület 3,0 Torr nyomáson és 144—145 °C-on desztillál. A cisz-vegyületnek az első három, 70-70 g-os frakcióban 90% fölötti tisztasága van. Az utolsó három, 71 g-nyi, 54 g-nyi és 38 g-nyi frakció tartalmazza a feldúsult transz-vegyületet. A transz-vegyület aránya 85% fölött van.
d) A tiszta cisz- és transz-hidroklorid só kristályosítása
Az 1. és 2. példában leírt módon a cisz-vegyület tiszta hidrokloridját etanolos sósavval állítjuk elő. Olvadáspontja 161 °C (23. hatóanyag).
A tiszta transz-vegyület hidrokloridjának olvadáspontja 199 °C (24. hatóanyag).
Mindkét sóból kálium-hidroxiddal előállított szabad bázis gázkromatográfiás elemzése a bázisok tisztaságát igazolja. Az így tisztított cisz-ciklohexán-származék kevesebb, mint 0,5% transz-vegyületet tartalmaz; a transz-termék kevesebb, mint 1% cisz-vegyületet tartalmaz. Az NMR elemzés igazolja a gázkromatográfiás elemzés adatait.
Az előzők szerint állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt cisz- és transz-vegyületeket, illetve sóikat.
I. táblázat
Hatóanyag száma R Izomer Fp./op. °C
1. pirrolidin cisz bázis {Ρ·ιβ 177
2. pirrolidin transz bázis fp-4 130
3. pirrolidin cisz HC1 op. 170
4. pirrolidin transz HC1 op. 208
5. piperidin cisz bázis fp-io 180
6. piperidín t ransz bázis fP-3 135
7. 4-metil-piperidin cisz bázis fp-20 205—206
8. 4-metil-piperidin transz bázis fP-3 146—147
9. hexametilénimin cisz bázis íp-0’2 151
10. hexametilénimin transz bázis fp-0>2 153
11. 3,5-dimetil-4-piperidon cisz bázis fP-3 144
12. 3,5-dimetíl-4-piperidon transz bázis fP-3 148
13. 4-etil-piperidin cisz bázis fP-3 157
14. 4-etil-piperidin transz bázis fp-4 159
15. 4-etil-piperidin cisz HC1 op. 214
16. 4-etil-piperidin transz HC1 op. 240
17. 3,5-dimetil-piperidin cisz bázis fp-18 195
18. 3,5-dimetil-piperidin transz bázis fP-18 199
19. 3,5-dimetil-piperidin cisz HC1 op. 240
20. 3,5-dimetil-piperidin transz HC1 op. 202
21. cisz-2,6-dimetil-morfolin cisz bázis fP-3 145
22. cisz-2,6-di metil-morfolin transz bázis fp-s 148
23. ci sz - 2,6-di mc t il -morf olin cisz HC1 op. 161
24. cisz-2,6-dimetil-morfolin transz HC1 op. 199
-4182669
A találmány szerinti gombaölőszerek különösen alkalmasak növényi gombakártevők, például gabonán Erysiphe graminis (valódi lisztharmat), tökféléken Erysiphe cichoriacearum (valódi lisztharmat), almán Podosphaera leucotricha, szőlőn Uncinula necator, 5 babon Erysiphe polygoni, rózsán Sphaerotheca pannosa, tölgyön Microsphaera querci, epren Botrytis cinerea, banánon Mycosphaerella musicola, gabonán Puccinia-fajok (rozsdagomba), babon Uromyees appendiculatus és U. phaseoli, kávén Hemileia vastatrix 10 és Rhizoetonia solani ellen. A találmány szerinti gombaölőszerek szisztémikus hatásúak; gyökereken és a leveleken keresztül is felszívódnak és a növény szöveteibe jutnak.
A növényeknek gombafertőzések elleni védelmére a 15 hatóanyag felhasznált mennyisége 0,025 és 5 kg/ha között van. Fák vagy gyümölcsök felületi védelmére a hatóanyagokat 0,25—5 s%-os koncentrációban műanyag-diszperzióban is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti gombaölőszerek egyébként 0,1—95 s%, elő- 20 nyösen 0,5—90 s% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti gombaölőszerekhez egyéb ismert gombaölőszerek hatóanyagait keverhetjük. Számos esetben a gombaölő hatás spektruma növekszik; számos gombaölőszer-keveréknél 1.10—10:1 keverési 25 arány mellett szinergetikus hatás is jelentkezik, azaz a kombináció gombaölő hatékonysága nagyobb, mint az egyes komponensek összegzett hatása.
A találmány szerinti gombaölőszerhez például a következő gombaölőszer hatóanyagok keverhetők: 30 ditiokarbamát-származékok, például cínk-dimetil-ditiokarbamát, mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát), mangán-cink-etilén-diamin-bisz(ditiokarbamát), cink-etilén-bisz(ditiokarbamát), 35 tetrametil-tiuram-diszulfid, cink-[N,N-etilén-bisz(ditiokarbamát)] és N,N'-polietilén-bisz(tiokarbamoil)-diszulfid ammónia-komplexe, cink-[N,N'-propilén-bisz(ditiokarbamát)j, 40 cink-[N,N'-propilén-bisz(ditiokarbamát)] és N,N'-polipropilén-bisz(tíokarbamoil)-diszulfid ammónia-komplexe;
heterociklusos vegyületek, például
N-triklórmetil-tio-tetrahidroftálimid, 45
N-triklórmetil-tio-ftálimid,
N-(1,1,2,2-tetraklór-etil-tio)-tetrahidro-ftálimid,
1- (butil-karbamoil)-2-benzimidazol-karbamidsav-metil-észter,
2- metil-oxi-karbonil-amino-benzimidazol, 50
2.3- dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin-4,4-dioxid,
2.3- dihidro-5-karboxan ilido-6-metil-1,4-oxatiin,
5-butil-2-dimetil-amino-4-hidroxi-6-metil-pirimidin, 55
1.2- bisz(3-etoxí-karbonil-2-tioureido)-benzol,
1.2- bisz(3-metoxi-karboníl-2-tioureido)-benzol; és egyéb gombaölőszer hatóanyagok, például dodecil-guanidin-acetát,
N-diklór-fluor-metil-tio-N',N'-dimetil-N-fenil-kénsav-diamid,
2.5- dimetil-furán-3-karbonsav-anilid,
2.5- dimetil-furán-3-karbonsav-ciklohexilamid,
2-jód-benzoesav-anilid,
2- bróm-benzoesav-anilid,
3- nitro-izoftálsav-diizopropíI-észter,
1-(1,2,4-triazol-l-il)-[l-(4'-klór -fenoxi) ]-3,3-dimetiI-bután-2-on,
1- (l-imidazolil)-2-alliloxi-2-(2,4-diklór-fenil)-etán, piperazin-l,4-diil-bisz[l-(2,2,2-triklór-etil)-formamid],
2,4,5,6-tetraklór-izoftalonitril, l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolinium-metilszulfát.
A találmány szerinti gombaölőszerek például közvetlenül permetezhető oldatok, továbbá porok, szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdíszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek és granulátumok lehetnek, és alkalmazásuk permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, csávázással vagy locsolással történhet. Az alkalmazási forma a felhasználási célhoz igazodik; minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell lehetővé tenniük.
Közvetlenül permetezhető oldatok, továbbá emulziók, paszták és olajdiszperziók előállítására közepes és magas forráspont!! ásványolaj-frakciót, például kerozint vagy gázolajat; szénkátrányolajat; növényi és állati eredetű olajokat; alifás, ciklusos és aromás szénhidrogént, illetve származékaikat, például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett raftalint, metanolt, etanolt, propanolt, butanolt, kloroformot, szén-tetrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexaliont, klór-benzolt, izoforont stb.; erősen poláris oldószert, például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vizet stb. használhatunk.
Közvetlenül felhasználható, vízzel hígított szereket emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból (permetporokból), olaj diszperziókból víz hozzáadásával állíthatunk elő. Emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállításához a hatóanyagot adott esetben olajban vagy oldószerben oldva felületaktív adalék, például nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. A hatóanyagból, felületaktív adalékból, például nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból olyan koncentrátumok készíthetők, amelyek felhasználás előtt vízzel hígíthatók.
A találmány szerinti gombaölőszerben felületaktív anyagként például a ligninszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, naftalinszulfonsavat, fenolszulfonsavat, alkil-aril-szulfonátot, alkil-szulfátot, alkil-szulfonátot, a dibutil-naftalinszulfonsav alkálifémés alkáliföldfémsóit, lauril-éter-szulfátot, zsíralkohol-szulfátokat, zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsót, szulfatált hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sóit, szulfatált zsíralkohol-glikoléter sókat, szulfonált naftalin- és naftalin-származékok formaldehiddal alkotott kondenzációs termékét, a naftalin, illetve naftalinszulfonsav fenollal és formaldehiddel
-5182669 alkotott kondenzációs termékét, polioxi-etilén-oktil-fenol-étert, etoxilezett izooktil-fenolt, nonil-fenolt és oktil-fenolt, alkil-fenol-poliglikol-étert, tributil-fenil-poliglikol-étert, alkil-aril-polí éter-alkoholt, izotridecil-alkoholt, zsíralkohol-etilén-oxid kondenzátumot, etoxilezett ricinusolajat, polioxi-etilén-alkilétert, etoxilezett polioxi-propilént, laurilalkohol-poliglikol-éter-acetált, szorbitésztert, lignint, szulfitszennylúgot és metil-cellulózt használhatunk.
Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével és/vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagon való megkötésével állíthatunk elő. A találmány szerinti szerekhez szilárd hordozóanyagként például ásványi őrleményt, így kovasavat, szilikátokat, talkumot, kaolint, mészkövet, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalcium- és magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot; őrölt műanyagot; műtrágyát, így ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot, továbbá növényi eredetű termékeket, így gabonalisztet, fakéreg-, fa- és csonthéj-őrleményeket, cellulózport és egyéb szilárd hordozóanyagot használhatunk.
A találmány szerinti gombaölőszerhez különböző jellegű olajokat, gyomirtószerek, gombaölőszerek, atkaölőszerek, rovarölőszerek és baktériumölőszerek hatóanyagait, nyomelemeket, műtrágyát, habzást gátlót, (például szilikont), növekedést szabályozót, védőszert és egyéb hatóanyagokat keverhetünk.
A következő vizsgálatokban ismertetjük a találmány szerinti szerek gombaölő hatékonyságát.
1. Vizsgálat
Gabona-lisztharmat elleni hatás
Cserepekben nevelt búzasarjak (,,Jubilar”-fajta) leveleit megpermeteztük 80 s% hatóanyag és 20 s% emulgálószer. keverékének vízzel való hígításával előállított vizes emulzióval, majd a permetréteg száradása után beszórtuk a búza-lisztharmat (Erysiphe graminis var. tritiei) spóráival. Ezután a kísérleti növényeket növényházban 20—22 °C-on és 75—80% relatív páratartalom mellett tartottuk. Tíz nap múlva meghatároztuk a lisztharmat-fertőzés mérték-t. Az eredményeket a II. táblázatban ismertetjük.
II. táblázat
Hatóanyag Levelek fertőzöttsége sorszáma 0,006 0,003 0,0015 0,0007 s%-os permetlével való kezelés után
9. (cisz) 0 2 3 3
10. (transz) 0 0 0 0
23. (cisz) 0 2 2—3 2—3
24. (transz) 0 0 0 0
kezeletlen
kontroll 5
0 = nincs fertőzés — 5 = teljes fertőzés
2. Vizsgálat
Gabona-barnarozsda elleni hatás
Cserepekben nevelt búza leveleit mesterségesen megfertőztük a búza-barnarozsda’ (Puccinia recondita) spóráival, majd a növényeket 48 óra hosszat 20—25 cC-on telített páratartalmú kamrában tároltuk. Ezután a növényeket megpermeteztük 80 s% hatóanyag és 20 s% nátrium-ligninszulfonát keverékének vízzel való hígításával előállított vizes permetlével, majd növényházban 20—22 °C-on és 75—80% relatív páratartalom mellett tartottuk. Tíz nap múlva meghatároztuk a barnarozsda-fertőzés mértékét. Az eredményeket a III. táblázatban ismertetjük.
III. táblázat
Hatóanyag Levelek fertőzöttsége sorszáma 0,012 0,006 0,003 0,0015 súlyszázalékos permetlével való kezelés után
5. (cisz) 2—3 2—3 2—3 4
6. (transz) 0 0 0 3
11. (cisz) 2 2—3 4 4—5
12. (transz) 0 0 0 2
21. (cisz) 2 3 3 4
22. (transz) 0 0 0 0
23. (cisz) 3 5 5 5
24. (transz) 0 0 0 2
kezeletlen
kontroll 5
0 = nincs fertőzés — 5 = teljes fertőzés
A következő példákban részletesen ismertetjük a találmány szerinti gombaölőszerek néhány jellegzetes képviselőjének összetételét és előálEtását. A hatóanyagokat az I. táblázat szerinti sorszámmal jelöljük.
-6182669
1. példa sr 10. hatóanyagot összekeverünk 10 sr N-metil-α-pirrolidonnal, és így apró cseppek alakjában alkalmazható, 90 s% hatóanyagot tartalmazó elegyet ka- 5 púnk.
2. példa sr 6. hatóanyagot feloldunk 80 sr xilolból, 8—10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amid 10 súlyrésznyi addíciós termékéből, 5 sr dodecil-benzol-szulfonsav-kalciumsóból és 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 5 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben. Az oldatot 100 000 sr vízbe öntve és ebben egyenletesen eloszlatva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
3. példa sr 12. hatóanyagot feloldunk 40 sr ciklohexanonból, 30 sr izobutanolból, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 20 súlyrésznyi addíciós termékéből, valamint 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben. Az oldatot 100 000 sr vízbe öntve és egyenletesen eloszlatva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
4. példa sr 22. hatóanyagot feloldunk 25 sr ciklohexanolból, 65 sr 210—280 CC forráspontú ásványolaj-frakcióból, valamint 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben.
Az oldatot 100 000 sr vízben egyenletesen’ eloszlatva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
5. példa sr 6. hatóanyagot alaposan összekeverünk 3 sr diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 sr ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 sr porított kaolinnal, majd kalapácsmalomban összeőröljiik. A keveréket 20 000 sr vízben egyenletesen eloszlatva 0,1 s% hatóanyagot tartalmazó permetlevet kapunk.
példa sr 12. hatóanyagot alaposan összekeverünk 97 sr porított kaolinnal. 3 s% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.
példa sr 22. hatóanyagot alaposan összekeverünk 92 sr porított kovasavgéllel és a kovasavgél felületére permetezett 8 sr paraffinolajjal. Jó tapadóképességű szert kapunk.
8. példa sr 6. hatóanyagot alaposan összekeverünk 10 sr fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum 20 nátriumsóval, 2 sr kovasavgéllel és 48 sr vízzel. Stabil, vjzes diszperziót kapunk, amely 100 000 sr vízzel 0,04 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperzióvá hígítható.
9. példa sr 4. hatóanyagot alaposan összekeverünk 12 sr dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 sr zsíralko30 hol-poliglikol-éterrel, 2 sr fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátum nátriumsóval és 68 sr paraffinos ásványolajjal. Stabil, olajos diszperziót kapunk.

Claims (1)

  1. 35 Szabadalmi igénypont:
    Gombaölőszer azzal jellemezve, hogy 0,1—95 s% (I) általános képletű transz-3-(p-terc-butil-ciklohexil)-2-metil-propánszármazékot vagy sóját tartalmazza — 40 a képletben R a nitrogénatomjával kapcsolódó, telített 5-, 6- vagy 7-tagú, nitrogéntartalmú heterociklusos gyűrűt jelent, amely adott esetben egy vagy több metilcsoporttal lehet szubsztituálva, és adott esetben a nitrogénatomhoz képest 4-helyzetben a metiléncso45 port helyett oxigénatomot vagy = O csoportot tartalmaz — szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag — előnyösen mesterséges vagy természetes ásványi őrlemény, ásványolaj-frakció, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén — és felületaktív ada50 lék — előnyösen anionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló- vagy nedvesítőszer — legalább egyikével együtt.
HU801308A 1979-05-25 1980-05-23 Fungicide containing 3-cyclohexane-1-amino-propane derivative HU182669B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792921131 DE2921131A1 (de) 1979-05-25 1979-05-25 Fungizid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182669B true HU182669B (en) 1984-02-28

Family

ID=6071615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801308A HU182669B (en) 1979-05-25 1980-05-23 Fungicide containing 3-cyclohexane-1-amino-propane derivative

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0019769B1 (hu)
AT (1) ATE990T1 (hu)
CA (1) CA1122522A (hu)
CS (1) CS211371B2 (hu)
DD (1) DD150839A5 (hu)
DE (2) DE2921131A1 (hu)
DK (1) DK158760C (hu)
HU (1) HU182669B (hu)
IL (1) IL59946A (hu)
PL (1) PL121967B2 (hu)
SU (1) SU923346A3 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3121349A1 (de) * 1981-05-29 1982-12-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3309720A1 (de) * 1983-03-18 1984-09-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizide mittel, enthaltend trans-3-(4-tert.-alkylcyclohexyl-1)-2-methyl-1-dialkylaminopropane und ihre verwendung zur bekaempfung von pilzen
DE3624648A1 (de) * 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Decahydronaphth-2-yl-alkylamine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT354187B (de) * 1976-11-22 1979-12-27 Hoffmann La Roche Fungizides mittel
DE2720612C2 (de) * 1977-05-07 1987-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 3,5-Dimethyl-piperidin-4-one

Also Published As

Publication number Publication date
IL59946A0 (en) 1980-06-30
IL59946A (en) 1983-03-31
DK158760C (da) 1990-12-03
DD150839A5 (de) 1981-09-23
ATE990T1 (de) 1982-05-15
CS211371B2 (en) 1982-02-26
DK226180A (da) 1980-11-26
EP0019769B1 (de) 1982-05-12
DE2921131A1 (de) 1980-12-04
SU923346A3 (ru) 1982-04-23
DE3060408D1 (en) 1982-07-01
EP0019769A1 (de) 1980-12-10
PL224433A2 (hu) 1981-02-13
CA1122522A (en) 1982-04-27
PL121967B2 (en) 1982-06-30
DK158760B (da) 1990-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1086734A (en) Morpholine derivatives
US3940415A (en) 1-(Imidazolyl-1)-2-aryloxy-3-hydroxy-alkanes
US4301284A (en) N-(3-tertbutyl-chlorophenyl-2-methyl-1-propyl)-2,6-dimethyl morpholines
EP0002222B1 (de) Aralkylpiperidinone und deren Anwendung als Fungizide
DE2825961A1 (de) Fungizide amine
CS199732B2 (en) Fungicide
KR880002228B1 (ko) 피리딘카비놀의 제조방법
US4331675A (en) Combating fungi with triazolyl-alkenes
HU188580B (en) Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents
HU182669B (en) Fungicide containing 3-cyclohexane-1-amino-propane derivative
US4464370A (en) Cyclohexene containing morpholines and fungicidal use
EP0129152B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triazolylalkoholen
EP0102559B1 (de) Neopentyl-phenethyltriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
CS201520B2 (en) Fungicide means
DE2907614A1 (de) Optische aktive formen des 1- eckige klammer auf 3-(p-tert.-buthylphenyl)-2- methylpropyl eckige klammer zu -cis-3,5- dimethylmorpholins
DE3441927A1 (de) Am stickstoff substituierte 4-(p-tert.butyl-phenyl)-3-methyl-piperidine, dessen quartaere salze sowie deren anwendung als fungizide
EP0032673B1 (de) N-(3(4'-tert.Butyl-cyclohex-1'-en-1'-yl)-2-methyl-propyl-1)- substituiertes 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin und Pyrrolidin, ihre Herstellung und Verwendung als Fungizide
EP0056461B1 (de) N-3'-(p-tertiär-Butylphenyl)-2'-methyl-propyl-1'-piperidin-derivate, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen
EP0123092B1 (de) Fungizide Mittel, enthaltend trans-3-(4-tert.-Alkylcyclohexyl-1)-2-methyl-1-dialkylaminopropane und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen
US5212183A (en) 4-(p-tert.-butylphenyl)-3-methylpiperidines substituted at the nitrogen, their quaternary salts and their use as fungicides
KR810001412B1 (ko) 모르폴린 유도체의 제조방법
EP0461487A2 (de) Derivate des beta-Picolins und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
IE46810B1 (en) Morpholine derivatives and their use as fungicides
EP0303802A1 (de) Neue Thienyl-azolylmethyl-silane

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee