DK158760B - Fungicid til plantebeskyttelse indeholdende et 3-cyclohexan-1-amino-propanderivat - Google Patents

Fungicid til plantebeskyttelse indeholdende et 3-cyclohexan-1-amino-propanderivat Download PDF

Info

Publication number
DK158760B
DK158760B DK226180A DK226180A DK158760B DK 158760 B DK158760 B DK 158760B DK 226180 A DK226180 A DK 226180A DK 226180 A DK226180 A DK 226180A DK 158760 B DK158760 B DK 158760B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
trans
cis
weight
methyl
parts
Prior art date
Application number
DK226180A
Other languages
English (en)
Other versions
DK158760C (da
DK226180A (da
Inventor
Walter Himmele
Ernst-Heinrich Pommer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of DK226180A publication Critical patent/DK226180A/da
Publication of DK158760B publication Critical patent/DK158760B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158760C publication Critical patent/DK158760C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

DK 158760B
i
Opfindelsen angår et fungicid til plantebeskyttelse af den i indledningen til krav 1 angivne art.
Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 752 135 er det 5 kendt, at 3-(4f-tert.-butylcyclohexyl-1')-2-methyl-1-pi-peridinopropan og dettes salte kan anvendes til bekæmpelse af plantepatogene svampe.
Fra DE-offentliggørelse nr. 2 720 612 er det kendt at an-10 vende 3-(4-tert.-butyl-cyclohex-l-yl)-2-methyl-l-(3,5-di- methyl-4-oxo-piperidino)-propan og dets HCl-salte.
Såvel forbindelserne fra DE-offentliggørelsesskrift nr.
2 752 135 som fra DE-offentliggørelsesskrift nr.
15 2 720 612 foreligger som cis-trans-isomerblandinger. Den foreliggende ansøgning beskriver derimod adskillelse af cis-isomere til fremstilling af forbindelser, der overvejende foreligger i trans-modifikationen, og hvilke forbindelser er cis-isomeren langt overlegen i deres fungi-20 cidvirkning.
De angivne forbindelser foreligger med henblik på de to substituenter ved cyclohexanringen i 1,4-stilling som cis-trans-isomerblandinger.
25
Det har vist sig, at fungicidet ifølge opfindelsen, der er ejendommeligt ved den i den kendetegnende del af krav 1 angivne, udviser en bedre fungicid virkning end den tilsvarende cis-forbindelse. Det er overraskende, at 30 trans-forbindelserne overfor rustsvampe (Puccinia-arter) i korn og bønner og andre planter er ca. 10 gange så aktive som fungicid end de tilsvarende cis-forbindelser.
Ved trans-forbindelsen skal man både forstå den rene trans-forbindelse og blandinger, der indeholder over 50 35 vægt-% af trans-forbindelsen. Syreadditionssalte er f.eks. saltene med hydrogenhalogensyrer, f.eks. saltsyre, brombrintsyre eller salte med svovlsyre, eddikesyre, p- 2
DK 158760 B
toluensulfonsyre.
Det skal her fremhæves, at den cis/trans-isomeri, der har betydning for opfindelsen, udelukkende relaterer til cy-5 clohexyl-radikalet, jvf- hovedkravet. Den cis/trans-iso- meri, der måtte optræde, når den heterocycliske gruppe er substitueret to gange med methyl, er et bifænomen, der er uden betydning for den foreliggende opfindelse.
10 Man kan fremstille trans-forbindelserne, når man beriger den ved hydrogeneringen af den tilsvarende 1,4-disubsti-tuerede phenyl-forbindelse til cyclohexanforbindelse fremkomne cis-trans-blanding efter afdestillation af det til hydrogeneringen anvendte opløsningsmiddel ved en 15 fraktioneret destillation under et tryk ved kolonnehovedet på 0,05 til 50 Torr i en 10- til 100-bundet kolonne under et tilbageløbsforhold på 1:1 til 1:100 ved fraktionering til en trans-andel på over 85%, og når man efter omdannelse af den rene trans-isomere til et syreaddi-20 tionssalt med en stærk syre lader den udkrystallisere ved krystallisation i et organisk opløsningsmiddel.
Fremstillingsmetoder 25 1. Fremstilling af cis- og trans-3-(4-tert.-butyl-cyclo- hexyl-1-)-2-methyl-1-(3'-methyl-1-piperidino)-propan a) Syntese af den aromatiske amin: 30 Til en 2 liter trehalset kolbe tilføres 3Ο6 g 3-(p-tert.-butyl-phenyl)-2-methyl-propanol, og der tildryppes 72,5 g 98% (vægt-%) myresyre. Derpå tilsættes i løbet af tre timer dråbevis 149 g 3-methylpiperidin. Temperaturen forøges derved fra 25 til over 50 °C. Derpå opvarmes reak-35 tionsblandingen endnu 12 timer under tilbagesvaling, hvorved CO2-udvikling forekommer.
3
DK 158760 B
Efter afsluttet omsætning destillerer man fraktioneret under reduceret tryk. Efter et forløb på 47 g, der går over indtil en temperatur af 130 °C ved 0,2 Torr, destillerer 3-(41-tert.-butylphenyl)-2-methyl-l-(3'-methyl-1'-5 piperidino)propanet mellem 130 og 133 °C under et tryk på 0. 2 Torr. Der fremkommer 355 g, hvilket svarer til et udbytte, beregnet i forhold til det anvendte aldehyd, på 82,4%.
10 b) Hydrogenering til cyclhexanderivat: I en 3 liter Roll autoklave hydrogeneres 309 g 3-(4'-tert.-butylphenyl)-2-methyl-l-(3'-methyl-1'-piperidino)-propan i 1000 g dioxan ved hjælp af 0,5 g ^^0^-hydrat.
15 Ved et hydrogentryk på 100 bar og en temperatur på 120 °C optages der efter 3 timer ikke mere hydrogen. Derpå konstaterer man ved 140 °C og 120 bar ^-tryk indenfor 12 timer et trykfald på 35 bar, og efter fornyet indstilling af hydrogentrykket til 160 bar registrerer man ved en 20 temperatur på 160 °C i løbet af yderligere 10 timer endnu en gang et trykfald på 10 bar. Ved yderligere hævning af hydrogentrykket på 160 bar og ved en temperatur på 180 °C indtræder der ikke mere nogen hydrogenoptagelse.
25 c) Fraktioneret destillation:
Reaktionsblandingen, 1310 g, destilleres over en sibundskolonne med 10 sibunde ved et tryk på 10 mbar. Efter af-destillationen af dioxanet fremkommer der ved et tilbage-30 løbsforhold på 1:5 følgende fraktioner: 1. indtil 185 °C 25 g indeholdende 85% cis- og 10% transforbindelse (rest på 5% forløb) 1 2. ved 185 °C 114 g indeholdende 75% cis- og 25% trans forbindelse 4
DK 158760 B
3. indtil 186 °C 60 g indeholdende 40% cis- og 60% transforbindelse 4. indtil 187 °C 55 g indeholdende 30% cis- og 70% trans- 5 forbindelse
Destillationsremanensen på 40 g underkastes en kortvejsdestillation ved 10 mbar og 187 °C. Man opnår 38 g af sammensætningen 92% trans og kun 8% cis. Der forbliver 2 10 g destillationsremanens.
Forholdet cis-trans bestemmes i hvert tilfælde ved gaskromatografi .
15 504 g af et ved et nyt forsøg i henhold til den før be skrevne metode (fremstillingsmetode 1) fremstillet 3-(4'-tert.-butyl-cyclohexyl-1'-)-2-methyl-l-(3'-methyl-1'-pi-peridino)-propan, der indeholder 54% cis- og 46% trans-cyclohexanderivat fraktioneres i en kolonne med 20 sibun-20 <3©· Der indstilles et tilbageløbsforhold på 1:3.
Indtil en overgangstemperatur på 192 °C går der 70 g forløb over. Derpå fremkommer følgende fraktioner: 25 1. indtil 197 °C/28 mbar 13 g indeholdende 85% cis- og 3% trans (rest på 12% er forløb) 2. indtil 198 °C/26 mbar 52 g indeholdende 93% cis- og 7% trans 30 3. indtil 197 °C/25 mbar 87 g indeholdende 90% cis- og 10% trans 4. indtil 192 °C/22 mbar 82 g indeholdende 85% cis- og 35 15% trans
DK 158760 B
5 5. indtil 196 °C/22 mbar 81 g indeholdende 80% cis- og 20% trans 6. indtil 202 °C/28 mbar 87 g indeholdende 30% cis- og 5 70% trans 7. indtil 196 °C/22 mbar 73 g indeholdende 97% cis- og 3% trans 10 Destillationsremanensen på 27 g underkastes en kortvejsdestillation. Der opnås 24 g med et indhold af trans-forbindelse på over 98%.
d) Fremstilling af HCl-saltet af den rene trans-form: 15 35 g af den ovenfor angivne fraktion 5, der indeholder 80% cis- og 20% trans-isomer blandes i methanol med 60 g hydrogenchlorid. Ved afkøling udkrystalliserer 28 g hy-drochlorid med.et smeltepunkt på 168 °C. NMR-analysen be-20 kræfter eksistensen af trans-formen.
2. Fremstilling af 3-(4'-tert.-butyl-cis- og trans-cyclo-hexyl-1')-2-methyl-l-(3',5'-dimethyl-1'-piperidino)-propan 25 a) 361 g 3-(4'-tert.-butylphenyl-1')-2-methyl-propanol omsættes som beskrefvet under fremstillingsmetode 1, med 200 g 3,5-dimethylpiperidin og 86 g 98% myresyre. Remanensen af aminen (3-(4'-tert.-butylphenyl-1')-2-methyl-l- 30 3’,5'-dimethyl-1’-piperidino)-propan) gennemføres ved fraktioneret destillation under tryk på 0,2 mbar over en 10 bundskolonne. Ved 136 °C går 406 g ren amin over.
b) Hydrogenering til cyclohexanforbindelse: I en rysteautoklave med et reaktionsvolumen på 250 ml blandes 70 g 3-(4'-tert.-butylphenyl-1')-2-methyl-l- 35 6
DK 158760 B
(3',5'-dimethyl-1'-piperidino)-propanet med 80 g dioxan.
Som hydrogeneringskatalysator tilsættes 0,5 g ruthenium-oxid-hydrat. Efterfølgende hydrogneres reaktionsblandingen 37 timer i en autoklave ved 120 °C og 100 bar hydro-5 gentryk, idet trykket holdes konstant ved efterfyldning af hydrogen.
Fraktioneret destillation af reaktionsudbyttet (139 g) giver 64 g cyclohexanderivatet, der destillerer over mel-10 lem 136 og 146 °C under et tryk på 3 Torr. Den gaskromatografiske analyse viser, at det drejer sig om en isomer-blanding af de to former cis og trans af cyclohexanderivatet .
15 c) Fraktioneret destillation: 562 g af den aromatiske amin (3-(41-tert.-butylphenyl-1')-2-methyl-l-(3',5'-dimethyl-1'-piperidino)-propan) blev hydrogeneret i 1000 g dioxan ved hjælp af R^Og-hy-20 drat ved 140 b ar hydrogentryk og ved 120 °C indenfor 20 timer, hvorpå der separeres ved fraktionering over en kolonne med 10 sibunde ved et tilbageløbs forhold på 1:5, som beskrevet under fremstillingsmetode 1.
25 Det over 90 procentige cis-cyclohexandérivat går ved et tryk på 0,1 Torr over ved 124-125 °C. Det til over 90% berigede trans-cyclohexanderivat går over ved 129-131 °C.
En gentagelse af den fraktionerede destillation over en 30 80 cm lang, med sølvtrådsspiraler forsynet kolonne ved et tryk på 12-13 Torr muliggør udvindingen af 154 g til over 90% beriget cis-forbindelse. Et mellemløb på 136 g bestod af en blanding i forholdet 1:1 af cis- og trans-cyclohe-xanderivater. Af trans-beriget cyclohexanderivat (beri-35 gelse på over 90%) udvindes 98 g ved fraktioneret destillation .
DK 158760 B
7
Mellemløbet udsættes påny for fraktionering. En remanensdannelse indtrådte kun i meget ringe omfang, og ved den fraktionerede destillation af cis-trans-isomerblandingen dannes af 390 g kun 2 g højere kogende andele. Ved et 5 tryk på 12 Torr går cis-derivatet over mellem 193 og 195 °C, og det berigede trans-produkt går over ved 199-200 °C.
d) Krystallisation af en rene trans-forbindelse over HC1 10 saltet 20 g af den til over 90% berigede trans-forbindelse optages i 30 g ethanolisk chlorbrinteopløsning. Ved afkøling udkrystalliserer hydrochloridet af den rene trans-forbin-15 delse med smp. = 202 °C (aktivt stof nr. 20). Der fremkommer 13 g. Den frie base, der fremkommer ved sønderdeling af en saltprøve, viser ved den gaskromatografiske undersøgelse, at det drejer sig om cis-fri trans-forbindelser. NMR-analyserne af to krystallisater bekræfter de 20 allerede ved GC-analysen fremkomne resultater.
3. Fremstilling af cis- og trans-3-(4'-tert.-butyl-cyclo-hexyl-1')-2-methyl-l-(2',6'-cis-dimethyl-morpholino)-propan 25 a) Fremstilling af 3-(4'-tert.-butylphenyl)-2-methyl-l-(2',6'-cis-dimethyl-morpholino)propanet foregår i henhold til den under fremstillingsmetode 1 beskrevne arbejdsmåde ved omsætning af 3-(41-tert.-butylphenyl)-2-methyl-propa- 30 nal med 2,6-cis-dimethyl-morpholin og myresyre. Rensningen af den aromatiske amin foregår ved destillation. Aminen går ved 3,0 mbar over ved 170-175 °C.
b) Hydrogenering til cyclohexanforbindeise: 720 g af det f^r beskrevne morpholinderivat blandes med 500 g dioxan. Som hydrogeneringskatalysator tilsættes 0,5 35 8
DK 158760 B
g rutheniumoxidhydrat. Hydrogeneringen gennemføres ved et hydrogentryk på 120 bar og ved temperatur på 140 “C i en 2,6 liter Roll autoklave,, idet trykket holdes konstant i 24 timer ved efterfyldning af hydrogen.
' 5 c) Fraktioneret destillation: 623 g af den fremkomne cis-trans-isomerblanding, der består af 60% cis- og 40% trans-forbindelse, fraktioneres 10 i en 80 cm med sølvtrådsspiraler fyldt kolonne ved et tryk på 3,0 mbar. Som tilbageløbsforhold indstilles 1:5.
Cis-forbindelsen går over fra 144 til 145 °C ved 3,0 Torr. Berigelsen af cis-forbindelsen i de første tre fraktioner til i hvert fald ca. 70 g foregår i et omfang 15 af over 90%. De sidste tre fraktioner (71 g, 54 g og 38 g) indeholder den berigede trans-forbindelse. Trans-andelen ligger over 85%.
Den rene trans-forbindelse danner et hydrochlorid med et 20 smeltepunkt på 199 °C (aktivt stof nr. 24).
Den gaskromatografiske analyse af den ved omsætning med Κ0Η fremstillede frie base bekræfter renheden af basen.
Det således forrensede trans-produkt indeholder under 1% 25 cis-forbindelse. NMR-analysen bekræfter resultatet fra GC-analysen.
På tilsvarende måde fremstilles de følgende aktive stoffer.
30 35 9
DK 158760 B
Liste over aktive stoffer
Aktivt stof
5 nr. R Smp/kp. °C
5 piperidin cis base Κ^10 = 6 piperidin trans base Kp^ = 135 7 4-methyl-piperidin cis base KpgQ = ^05-206 10 8 4-methyl-piperidin trans base Kp^ = 146-147 9 hexamethylenimin. cis base Kp^ 151 10 hexamethylenimin trans base - KPq 153 11 3,5-dimethyl-4- piperidon cis base Kp^ = 144 15 12 3,5-dimethyl-4- piperidon trans base Kp^ = 148 13 4-ethyl-piperidin cis base Kp^ = 157 14 4-ethyl-piperidin trans base Kp^ = 159 15 4-ethyl-piperidin cis HCl-salt Smp. = 214 20 16 4-ethyl-piperidin trans HCl-salt Smp. = 240 17 3,5-dimethyl- piperidin cis base K^18 = 18 3,5-dimethyl- piperidin trans base K^18 = 25 19 3,5-dimethyl- piperidin cis HCl-salt Smp. = 240 20 3,5-dimethyl- piperidin trans HCl-salt Smp. = 202 21 cis-2,6-dimethyl- 30 morpholin cis base Kp^ = 145 22 cis-2,6-dimethyl- morpholin trans base Kp^ = 148 23 cis-2,6-dimethyl- morpholin cis HCl-salt Smp. = 161 35 24 cis-2,6-dimethyl- morpholin trans HCl-salt Smp. = 199 10
DK 158760 B
Fungiciderne ifølge opfindelsen er især velegnet til bekæmpelse af plantesygdomme, f.eks. Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn, Erysiphe cichoriacearum (ægte meldug) i græskar. Podpsphaera leucotricha ved æbler, Unci-5 nula necator i vinstokke, Erysiphe polygon! i bønner, Sphaerotheca pannosa i roser, Microsphaera guerci i egetræer, Botrytis cinerea i jordbær, vinstokke, Mycosphae-relle musicola i bananer, Puccinia-arten (rustsvapme) i korn, Uromyces appendiculatus og U. phaseoli i bønner, 10 Hemileia vastatrix i kaffe og Rhizoctonia solani. De er systemisk aktive; de optages både via rødderne og via bladene og transporteres i plantevævet.
Ved anvendelsen af de her omhandlede, aktive stoffer til 15 behandling af planter mod svampeinfektioner ligger de anvendte mængder mellem 0,025 og 5 kg aktivt stof/ha flade.
Til overfladebeskyttelse af træer og frugter kan de her omhandlede aktive stoffer også anvendes i forbindelse med formstofdispersioner i koncentrationer af 0,25% til 5%, 20 beregnet i forhold til vægten af dispersionen. Fungiciderne ifølge opfindelsen indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 65 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis 0,5 og 90%.
De aktive stoffer kan blandes med andre kendte fungicid-25 virksomme forbindelser. I mange tilfælde opnår man derved en forøgelse af det fungicide virkningsspektrum; ved et antal fungicidblandinger i vægtforholdene 1:10 til 10:1 optræder der også synergistiske effekter, dvs. den fungicide aktivitet af kombinationsproduktet er større end de 30 adderede aktiviteter af de enkelte komponenter.
Dispenseringen foregår f.eks. i form af direkte udsprøjtelige opløsninger, pulvere, suspensioner eller dispersioner, emulsioner, oliedispersioner, pastaer, pudring-35 eller udstrøningsmidler, granulater ved udsprøjtning, tå-gedannelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller ud-hældning. Dispenseringsformerne retter sig helt efter an-
DK 158760 B
li vendelsesformålene; de skal 1 hvert tilfælde sikre den finest mulige fordeling af de aktive fungicider ifølge opfindelsen.
5 Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer og oliedispersioner kommer mineraloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom kerosin eller dieselolie, desuden kultjæreolier, osv., samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, ali-10 fatiske cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks.
benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alkylerede naphthalener eller disses derivater, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetra-chlorkulstof, cyclohexanol, cyclohexanon, chlorbenzen, 15 isophoron osv., stærkt polære opløsningsmidler, f.eks.
dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, vand osv. i betragtning. Syreadditionssaltene kan anvendes i form af deres vandige opløsninger.
20 Vandige anvendelsesformer kan fremstilles af emulsionskoncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjtepulvere), oliedispersioner ved tilsætning af vand. Til fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kan stofferne som sådanne eller opløst i en olie eller 25 et opløsningsmiddel, homogeniseres i vand ved hjælp af befugtnings-, adhæsions-, dispergering- eller emulgeringsmidler. Men man kan også fremstille koncentrater, der består af aktivt stof, befugtnings-, adhæsions-, dis-pergerings- eller emulgeringsmidler og eventuelt opløs-30 ningsmiddel eller olie, hvilke er velegnet til fortynding med vand.
Som eksempler på overfladeaktive midler kan anføres: alkali-, jordalkali-, ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, 35 naphthalensulfonsyrer, phenolsulfonsyrer, alkylarylsulfo-nater, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkali- og jordal-kalisalte af dibutylnaphthalensulfonsyre, laurylethersul- 12
DK 158760 B
fat, fedtalkoholsulfater, fedtsure alkali- og jordalkali-salte, salte af sulfaterede hexadecanoler, heptqadecano-ler, octadecanoler, salte af sulfateret fedtalkoholgly-colether, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen 5 og naphthalenderivater med formaldehyd, kondensationsprodukter og naphthalin eller naphthalensulfonsyrer med phenol og formaldehyd, polyoxyethylen-octylphenolether, eth-oxyleret isooctylphenol-, octyl-phenol-, nonylphenol, alky lphenolpolyglycolether , tributylphenylpolyglycolether, 10 alkylarylpolyetheralkoholer, isotridecylalkohol, fedtal- koholethylenoxidkondensater, ethoxyleret ricinusolie, po-lyoxyethylenalkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, lau-rylalkoholpolyglycoletheracetal, sorbitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.
15
Pulvere, udstrønings- og pudringsmidler kan fremstilles ved blanding eller fælles formaling af de aktive stoffer med et fast bærestof.
20 Granulater, f.eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af de aktive stoffer til faste bærestoffer. Faste bærestoffer er f.eks. mineraljorde, såsom kiselsyrer, silicater, talkum, kaolin, kalk, bolus, løss, ler, dolomit, diatomejord, 25 calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstoffer, gødningsmidler, såsom f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom kornmel, træbark-, træ- og nødde-skallemel, cellulosepulver og andre faste bærestoffer.
30
Til blandingerne eller de enkelte aktive stoffer kan man tilsætte olier af forskellige typer, herbicider, fungicider, nematocider, insekticider, baktericider, sporelementer, gødningsmidler, antiskummidler (f.eks. siliconer), 35 vækstregulatorer, modgifte eller andre aktive forbindelser .
13
DK 158760 B
FORSØG 1
Aktivitet mod hvedemeldug 5 Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten "Jubilar" besprøjtes med vandige emulsioner af 80% (vægt-%) aktivt stof og 20% emulgeringsmiddel, og efter begyndende tørring af sprøjtebelægningen bestøves med oidier (sporer) af hvedemeldug (Erysiphe graminid var 10 tritici). Forsøgsplanterne opstilles derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 75-80% relativ fugtighed. Efter 10 dages forløb bedømmes omfanget af meldugudviklingen.
15
Angreb på bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med x % aktivt stof Aktivt stof x = 0,005 0,003 0,0015 0,0007 20 9 (cis-form) 023 3 10 (trans-form) 000 0 23 (cis-form) 0 2 2-3 2-3 24 (trans-form) 000 0
Kontrol (ubehandlet) 5 25 - 0 = intet angreb, aftrappet til 5 = total angreb FORSØG 2 30 Aktivitet mod hvedebrunrust
Blade af i urtepotter fremdrevne hvedeplanter inficeres kunstigt med sporer af hvedebrunrust (Puccinia recondita) og opstilles i 48 timer ved 20-25 "C i et vanddampmættet 35 kammer. Derpå besprøjtes planterne med vandige sprøjtevæsker, der indeholder en blanding af 80% af det aktive stof, der skal undersøges, og 20% natriumligninsulfonat, 14
DK 158760 B
opløst eller emulgeret i vandet, og de opstilles i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og ved mellem 75 og 80% relativ luftfugtighed. Efter 10 dages forløb bedømmes omfanget af rustsvampudviklingen.
5
Angreb på bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med x % aktivt stof Aktivt stof x = 0,012 0,006 0,003 0,0015 10 5 (cis-form) 2-3 2-3 2-3 4 6 (trans-form) 0 0 0 3 11 (cis-form) 2 2-3 4 4-5 12 (trans-form) 000 2 21 (cis-form) 233 4 15 22 (trans-form) 000 0 23 (cis-form) 355 5 24 (trans-form) 000 2
Kontrol (ubehandlet) 5 20 0 = intet angreb, aftrappet til 5 = total angreb EKSEMPEL 1
Man blander 90 vægtdele af aktivt stof nr. 10 med 10 25 vægtdele N-methyl-a-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.
EKSEMPEL 2 30 20 vægtdele af aktivt stof nr. 6 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillej-ringsproduktet af 8-10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesy-re-N-mono-ethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecyl-benzensulfonsyre og 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 35 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægdele vand opnår man en vandig dispersion, er indeholder 0,02 vægt-% 15
DK 158760 B
af det aktive stof.
EKSEMPEL 3 5 20 vægtdele af aktivt stof nr. 12 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele iso-butanol, 20 vægtdele af tillej ringsproduktet af 7 mol ethylenoxid til 1 mol isooctylphenol og 10 vægtdele af ti Ilej ringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ri-10 cinusolie. Ved indhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.
EKSEMPEL 4 15 20 vægtdele af aktivt stof nr. 22 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanol, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210-280 °C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 20 mol ricinusolie. Ved indhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.
25 EKSEMPEL 5 20 vægtdele af aktivt stof nr. 6 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-a-lignin-sulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 60 vægtdele pulver-30 formig kiselsyregel og formales i en hammermølle. Ved fin fordeling af blandingen i 20 000 vægtdele vand opnår man en suspension, der indeholder 0,1 vægt-% af det aktive stof.
35
DK 158760B
16 EKSEMPEL 6 3 vægtdele af aktivt stof nr. 12 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pud-5 ringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af det aktive stof.
EKSEMPEL 7 30 vægtdele af aktivt stof nr. 22 blandes grundigt med en 10 blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der sprøjtes på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.
15 EKSEMPEL 8 40 vægtdele af aktivt stof nr. 6 blandes grundigt med 10 vægtdele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand.
20 Man opnår en stabil, vandig dispersion. Ved fortynding ' med 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,04 vægt-% aktivt stof.
EKSEMPEL 9 25 20 vægtdele af aktivt Stof nr. 4 blandes grundigt med 12 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedt-alkoholpolyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenol-sulfonsyreurinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en 30 paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.
35

Claims (2)

1. Fungicid til plantebeskyttelse, der som aktiv forbin-5 delse indeholder en forbindelse med formlen 10 ^ΛΛ ?h3 ch3-c—( V- ch2-ch-ch2-r ch3 15 hvori R er radikalet af en ved nitrogenatomet bundet, mættet 6- eller 7-leddet, nitrogenholdig heterocyclisk gruppe, er eventuelt er substitueret en eller to gange med methyl og som er piperidin, piperidon, hexamethy-lenimin eller morpholin, kendetegnet ved, at 20 det indeholder over 50% trans-forbindelse, hvorved trans-isomerien refererer til cyclohexyl-radikalet, og de 50 vægt-% er beregnet i forhold til den totale vægtmængdé cis- og trans-forbindelse, eller syreadditionssalte deraf. 25
2. Fungicid til plantebeskyttelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder trans-3-(4*-terti-ær-butyl-cyclohexyl-1')-2-methyl-2-(2’,6'-dimethyl-mor-pholino)-propan. 30 35
DK226180A 1979-05-25 1980-05-23 Fungicid til plantebeskyttelse indeholdende et 3-cyclohexan-1-amino-propanderivat DK158760C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2921131 1979-05-25
DE19792921131 DE2921131A1 (de) 1979-05-25 1979-05-25 Fungizid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK226180A DK226180A (da) 1980-11-26
DK158760B true DK158760B (da) 1990-07-16
DK158760C DK158760C (da) 1990-12-03

Family

ID=6071615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK226180A DK158760C (da) 1979-05-25 1980-05-23 Fungicid til plantebeskyttelse indeholdende et 3-cyclohexan-1-amino-propanderivat

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0019769B1 (da)
AT (1) ATE990T1 (da)
CA (1) CA1122522A (da)
CS (1) CS211371B2 (da)
DD (1) DD150839A5 (da)
DE (2) DE2921131A1 (da)
DK (1) DK158760C (da)
HU (1) HU182669B (da)
IL (1) IL59946A (da)
PL (1) PL121967B2 (da)
SU (1) SU923346A3 (da)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3121349A1 (de) * 1981-05-29 1982-12-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3309720A1 (de) * 1983-03-18 1984-09-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizide mittel, enthaltend trans-3-(4-tert.-alkylcyclohexyl-1)-2-methyl-1-dialkylaminopropane und ihre verwendung zur bekaempfung von pilzen
DE3624648A1 (de) * 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Decahydronaphth-2-yl-alkylamine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT354187B (de) * 1976-11-22 1979-12-27 Hoffmann La Roche Fungizides mittel
DE2720612C2 (de) * 1977-05-07 1987-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 3,5-Dimethyl-piperidin-4-one

Also Published As

Publication number Publication date
CA1122522A (en) 1982-04-27
DE3060408D1 (en) 1982-07-01
DK158760C (da) 1990-12-03
DK226180A (da) 1980-11-26
DE2921131A1 (de) 1980-12-04
PL121967B2 (en) 1982-06-30
PL224433A2 (da) 1981-02-13
EP0019769A1 (de) 1980-12-10
CS211371B2 (en) 1982-02-26
DD150839A5 (de) 1981-09-23
SU923346A3 (ru) 1982-04-23
IL59946A0 (en) 1980-06-30
HU182669B (en) 1984-02-28
IL59946A (en) 1983-03-31
EP0019769B1 (de) 1982-05-12
ATE990T1 (de) 1982-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2656747C2 (de) Morpholinderivate
US4301284A (en) N-(3-tertbutyl-chlorophenyl-2-methyl-1-propyl)-2,6-dimethyl morpholines
EP0002222B1 (de) Aralkylpiperidinone und deren Anwendung als Fungizide
EP0000333B1 (de) Derivate cyclischer Amine und diese enthaltende Fungizide
DE2825961A1 (de) Fungizide amine
DK158760B (da) Fungicid til plantebeskyttelse indeholdende et 3-cyclohexan-1-amino-propanderivat
EP0014999B1 (de) Optisch aktive Formen des 4-(3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl)-cis-2,6-dimethyl-morpholins und ihre Salze; Fungizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung
DK164667B (da) N-substitueret 2,6-transdimethylmorpholinderivat og fungicid indeholdende et saadant derivat
US4464370A (en) Cyclohexene containing morpholines and fungicidal use
US4599335A (en) Diamine derivatives, compositions and use
EP0032673B1 (de) N-(3(4&#39;-tert.Butyl-cyclohex-1&#39;-en-1&#39;-yl)-2-methyl-propyl-1)- substituiertes 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin und Pyrrolidin, ihre Herstellung und Verwendung als Fungizide
EP0056461B1 (de) N-3&#39;-(p-tertiär-Butylphenyl)-2&#39;-methyl-propyl-1&#39;-piperidin-derivate, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen
KR810001412B1 (ko) 모르폴린 유도체의 제조방법
IE46810B1 (en) Morpholine derivatives and their use as fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed