Opis patentowy opublikowano: 31.10.1984 121967 Int. CL3.A01N 43/36 A01N 43/40 A01N 43/46 A01N 43/86 Twórcawynalazku: ^^—^—^— Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) SRODEK GRZYBOBÓJCZY Przedmiotem omawianego wynalazku jest srodek grzybobójczy do ochrony roslin zawierajacy jako substan¬ cje czynna wolna odmiane trans albo sól 3-(p-tert.-butylocykloheksylo)-2-metylopropanu, który w pozycji 1 polaczony jest z atomem azotu zwiazku heterocyklicznego zawierajacego azot.Z opisu patentowego RFN DOS nr 27 52 135 wiadomo, ze 3<4'-tert.-butylocykloheksylo-l2-metylo-l-pi- perydynopropany oraz ich sole mozna stosowac do zwalczania grzybów fitopatogennych.Ze wzgledu na obydwa podstawniki pierscienia cykloheksanowego w pozycji 1 i 4 wymienione zwiazki wystepuja jako mieszanina izomerów cis i trans.Stwierdzono, ze odmiana trans zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza przylaczona atomem azotu nasycona 5-, 6- albo 7-czlonowa grupe heterocykliczna zawierajaca azot, którajest ewentualnie podstawio¬ na pojedynczo lub kilkakrotnie grupa metylowa i która ewentualnie w,pozycji 4 do atomu azotu zamiast grupy metylenowej wykazuje atom tlenu albo grupe C=0, albo sole odmiany trans wykazuja lepsze dzialanie grzybo¬ bójcze niz odpowiednia odmiana cis. Zaskakujace jest to, ze wobec grzybów rdzawnikowych (gatunki Puccinia) na zbozu i fasoli odmiana trans zwiazku o wzorze 1 wykazuje 10—100-krotnie silniejsze dzialanie grzybobójcze niz odpowiednia odmiana cis. Pod odmiana trans zwiazku rozumie sie zarówno czysta odmiane trans jak tez mieszaniny zawierajace wiecej niz 50% wagowych odmiany trans.Przykladami grupy R we wzorze ogólnym 1 sa na przyklad grupy piperydynowa, szesciornetylenoiminowa, 3,5-dwumetylo-4-piperydonowa oraz 2,6-dwumetylomorfolinowa. Jako sole wymienia sie przykladowo sole kwa¬ sów chlorowcowodorowych, np. kwasu solnego, kwasu bromowodorowego, albo sole kwasu siarkowego, octowe¬ go lub p-toluenosulfonowego.Odmiane trans zwiazków o wzorze-1 otrzymuje sie w ten sposób, ze mieszanine cis-trans wytworzona przy wodorowaniu odpowiedniego 1,4-dwupodstawionego zwiazku fenylowego do zwiazku cykloheksanowego, po oddestylowaniu uzytego do wodorowania rozpuszczalnika, przez frakcjonowana destylacje przy cisnieniu 0,00666612 - 6,66612 kPa na glowicy kolumny o 10 - 100 pólkach, przy stopniu deflegmacji 1 : 1 - 1 :100 wzbogaca sie w odmiane trans powyzej 85% i czysta odmiane trans po przeksztalceniu w sól addycyjna z silnym kwasem przekrystalizowuje z rozpuszczalnika organicznego.2 121967 Przyklad 1. Sposób wytwarzania odmiany cis i trans 3-(44ert.-butylocykloheksylo-l)-2-metylo-l- (3'-metylo- l-piperydyno)-propanu. a. Wytwarzanie aminy aromatycznej W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 2 litry umieszcza sie 306 g 3-(p-tert.-butylofenylo)-2-metylopropanalu i wkrapla 72,5 g 98% wagowo kwasu mrówkowego. Potem wkrapla sie w ciagu 3 godzin 149 g 3-metylopiperydy- ny, przy czym temperatura wzrasta z 25 do ponad 50°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze przez 12 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, przy czym nastepuje wydzielanie C02.Po zakonczeniu reakcji prowadzi sie destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Po uzyskaniu 47 g przedgo¬ nu, który przechodzi do temperatury 130°C przy cisnieniu 0,02666448 kPa, destyluje 3-(p-tert.-butylofenylo)-2- metylo-1- (3'-metylo-r-piperydyno)-propan w temperaturze 130—133°C przy cisnieniu równiez 0,02666448 kPa.Takotrzymuje sie 355 g, co odpowiada 82,4% wydajnosci teoretycznej, w stosunku do uzytego aldehydu. b. Wodorowanie do pochodnej cykloheksanu W obrotowym autoklawie poziomym o pojemnosci 3 litry poddaje sie wodorowaniu 309 g 3-(p-tert.-buty- lofenylo)-2-metylo-l- (3l-metylo-r-piperydyno)-propanu w 1000 g dioksanu za pomoca 0,5 g wodzianu Ru203.Przy cisnieniu wodoru 104 kPa i w temperaturze 120°C po uplywie 3 godzin ustaje pochlanianie wodoru. Na¬ stepnie w temperaturze 140°C i przy cisnieniu wodoru 12.103kPa wciagu 12 godzin spada cisnienie o35.102 kPa, a po ponownym ustawieniu cisnienia wodoru na 16.103 kPa w temperaturze 160°C wciagu dal¬ szych 10 godzin jeszcze raz spada cisnienie o 103 kPa. Przy dalszym podniesieniu cisnienia wodoru do 16.103 kPa i temperatury do 180°C nie nastepuje juz dalsze pochlanianie wodoru. c. Frakcjonowana destylacja 1310 g mieszaniny reakcyjnej poddaje sie destylacji frakcjonowanej na kolumnie z pólkami sitowymi o 10 pólkach przy cisnieniu 1 kPa. Po oddestylowaniu dioksanu otrzymuje sie przy stopniu deflegmacji 1 : 5 nastepu¬ jace frakcje: 1. do temperatury 185°C 27 g frakcji zawierajacej 85% odmiany cis i 10% odmiany trans zwiazku, reszta, czyli 5% — przedgon; 2. przy temperaturze 185°C 114 g frakcji zawierajacej 75%- odmiany cis i 25% odmiany trans zwiazku; 3. do temperatury 186°C 60 g frakcji zawierajacej 40% odmiany cis i 60% odmiany trans zwiazku; 4. do temperatury 187°C 55 g frakcji zawierajacej 30% odmiany cis i 70% odmiany trans zwiazku.Pozostalosc po destylacji w ilosci 40 g poddaje sie destylacji czasteczkowej przy cisnieniu 1 kPa i tempera¬ turze 187°C. Otrzymuje sie 38g destylatu zawierajacego 92% odmiany trans i tylko 8% odmiany cis, a2g stanowia pozostalosc destylacyjna.Stosunek cis—trans ustala sie kazdorazowo droga chromatografii gazowej. 504 g wytworzonego wedlug opisanej wyzej metody 3-(4,-tert.-butylocykloheksylo-l,)-2-metylo-l-(3,-me- tylo-r-piperydyno)-propanu, który zawiera 54% odmiany cis i 46%' odmiany trans pochodnej cykloheksanu (razem 425 g), poddaje sie destylacji frakcjonowanej na kolumnie o 20 pólkach sitowych, przy czym ustala sie stopien deflegmacji 1:3.Do temperatury 192°C przechodzi 70 g przedgonu, a potem otrzymuje nastepujace frakcje: 1. do temperatury 197°C/2,8 kPa 13 g frakcji zawierajacej 85% odmiany cis i 3% odmiany trans (reszta, czyli 12% -przedgon; 2. do temperatury 198°C/2,6 kPa 52 g frakcji zawierajacej 93% odmiany cis i 7% odmiany trans; 3. do temperatury 197°C/2,5 kPa 87 g frakcji zawierajacej 90% odmiany cis i 10% odmiany trans; 4. do temperatury 192°C/2,2 kPa 82 g frakcji zawierajacej 85% odmiany cis i 15% odmiany trans; 5. do temperatury 196°C/2,2 kPa 81 g frakcji zawierajacej 80% odmiany cis i 20% odmiany trans; 6. do temperatury 202°C/2,8 kPa 87 g frakcji zawierajacej 30% odmiany cis i 70% odmiany trans; 7. do temperatury 196°C/2,2 kPa 73 g frakcji zawierajacej 97% odmiany trans i 3% odmiany cis.Pozostalosc destylacyjna w ilosci 27 g poddaje sie destylacji czasteczkowej i otrzymuje sie 24 g o zawarto¬ sci odmiany trans powyzej 98%. d. Wytwarzanie bromowodorku czystej odmiany cis Dalsze oczyszczanie poczatkowych i/albo koncowych frakcji do czystej odmiany cis prowadzi sie przez przekrystalizowanie bromowodorku w ukladzie kwas/woda, a w przypadku odmiany transza pomoca chlorowo¬ doru w metanolu: 25 g wyzej otrzymanej pierwszej frakcji zadaje sie 20 g wodnego 48% kwasu bromowodorowe- go. Potem dodaje sie 50 g kwasu octowego i przez ogrzanie caly krystalizat przechodzi do roztworu. Przy oziebieniu wykrystalizowuje bromowodorek odmiany cis. Analiza NMR wykazuje obecnosc czystej odmiany cis.Tak otrzymuje sie 28 g o temperaturze topnienia 210°C.121967 3 Analiza: obliczono: C 64,15%, H 10.77%. N 3,74%, Br 20,34% znaleziono: C 64,5% H 10,3 % N 3,60% Br 20,6 % e. Wytwarzanie chlorowodorku czystej odmiany trans 35 g otrzymanej wyzej frakcji 5 zadaje sie w metanolu 60 g chlorowodoru. Przy oziebieniu wykrystalizo- wuje 28 g chlorowodorku o temperaturze topnienia 168°C. Analiza NMR wykazuje obecnosc odmiany trans.Przyklad II. Sposób wytwarzania odmiany cis i trans 3-(4'-tert.-butylocykloheksylo-r) 2-metylo-l-(3- ^'-dwumetylo-r-piperydynoj-propanu i a. 361 g 3-(p-tert.-butylofenylo)-2-metylopropanalu poddaje sie w sposób opisany w przykladzie I reakcji z 200 g 2,5-dwumetylopiperydyny i 86 g c)8% kwasu mrówkowego. Oczyszczanie aminy przez frakcjonowana destylacje prowadzi sie przy cisnieniu 0,02 kPa w,kolumnie o 10 pólkach. W temperaturze 136°C przechodzi 406 g czystej aminy. b. Wodorowanie do zwiazku cykloheksanowego W autoklawie wstrzasowym o objetosci reakcyjnej 250 ml 70 g 3-(p-tert.-butylofenylo)-2-metylo-l- (3',5,-dwumetylo-r-piperydyno)-propanu zadaje sie 80 g dioksanu. Jako katalizator wodorowania dodaje sie 0,5 g wodzianu Ru203. Przy cisnieniu wodoru 104 kPa i temperaturze 120°C wciagu 37 godzin zuzyto 358.102 kPa wodoru.Frakcjonowana destylacja produktu reakcji w ilosci 139 g daje 64 g pochodnej cykloheksanu, która prze- destylowuje w temperaturze 136-146°C i przy cisnieniu 0,3999672 kPa. Analiza za pomoca chromatografii gazo¬ wej wykazuje, ze chodzi o mieszanine obydwu odmian cis i trans pochodnej cykloheksanu. c. Frakcjonowana destylacja 562 g aromatycznej aminy, która wodorowano w ciagu 20 godzin w 1000 g dioksanu za pomoca wodzianu Ru203 przy cisnieniu wodoru 14.103 kPa i w temperaturze 120°C, rozdziela sie droga frakcjonowania na kolum¬ nie o 10 pólkach sitowych przy stopniu deflegmacji 1 : 5, w sposób opisany w przykladzie I.Powyzej 90% odmiany cis pochodnej cykloheksanu przechodzi przy cisnieniu 0,01333224 kPa w temperaturze 124-125°C. Wzbogacona powyzej 90% odmiana trans pochodnej cykloheksanu przechodzi w temperaturze 129-131°C.Powtórzenie frakcjonowanej destylacji przez kolumne o dlugosci 80 cm wypelniona skretkami ze srebrnej siatki drucianej przy cisnieniu 1,5998688 - 1,733191 kPa umozliwia uzyskanie 154 g wzbogaconej do powyzej 90% odmiany cis zwiazku. 136 g produktu posredniego sklada sie z mieszaniny w stosunku 1 : 1 odmiany cis i trans pochodnej cykloheksanu. Uzyskuje sie 98% wzbogaconej powyzej 90% odmiany trans pochodnej cykloheksanu.Produkt posredni poddaje sie ponownie frakcjonowaniu. Pozostalosc tworzy sie tylko w bardzo malym zakresie, a mianowicie przy frakcjonowanej destylacji mieszaniny odmian cis i trans z 390 g tworzy sie zaledwie 2 g wyzej wrzacych czesci. Przy cisnieniu 1,5998688 kPa odmiana cis przechodzi w temperaturze 193-195°C, a wzbogaco¬ ny w odmiane trans produkt w temperaturze 199-200°C. d. Krystalizacja czystej odmiany cis przez chlorowodorek 20 g produktu wzbogaconego w odmiane cis powyzej 90% przenosi sie do 25 g metanolowego roztworu chlorowodoru, przy czym roztwór ogrzewa sie prawie do wrzenia. Przy oziebieniu wykrystalizowuje chlorowodo¬ rek w ilosci 12 g - substancja czynna 19. Temperatura topnienia wykrystalizowanej odmiany cis pochodnej cykloheksanu wynosi 240°C. Próba soli, która rozlozono wodorotlenkiem potasowym, wykazala w analizie droga chromatografii gazowej, ze chodzi o wolna odmiane trans i chlorowodorek odmiany cis. e. Krystalizacja czystej odmiany trans przez chlorowodorek 20 g produktu wzbogaconego w odmiane trans powyzej 90% przenosi sie do 30 g etanolowego roztworu chlorowodoru. Przy oziebieniu wykrystalizowuje chlorowodorek czystej odmiany trans o temperaturze topnienia 202°C - substancja czynna 20. Otrzymuje sie 13 g. Wolna zasada, która otrzymuje sie przez rozlozenie próby soli, wykazuje przy analizie droga chromatografii gazowej, ze chodzi o wolna odmiane cis i chlorowodorek odmiany trans. Analiza NMR obydwu krystalizatów potwierdza dane otrzymane droga chromatografii gazowej.Przyklad III. Sposób wytwarzania odmiany cis i trans 3-(4'-tert.-butylocykloheksylo-r-) -2-metylo- -l-(2',6'-cis-dwumetylomorfolilo) propanu a. Wytwarzanie 3-(p-tert.-butylofenylo)-2-metylo-l-(2',6'-cis-dwumetylomorfolilo) -propanu prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie I, przez reakcje 3-(p-tert.-butylofenylo)-2- metylopropanalu z 2,6-cis-dwume- tylomorfolina i kwasem mrówkowym. Oczyszczenie aromatycznej aminy prowadzi sie droga destylacji pod cis¬ nieniem 0,3 kPa w temperaturze 170—175°C. b. Wodorowanie do zwiazku cykloheksanowego 720 g opisanej wyzej pochodnej morfoliny zadaje sie 500 g dioksanu. Jako katalizator wodorowania dodaje sie 0,5 g wodzianu Ru203. Wodorowanie prowadzi sie przy cisnieniu wodoru 12.103 kPa i przy temperaturze4 121967 140°C. Po 24 godzinach przy wodorowaniu przeprowadzanym w autoklawie obrotowym poziomym o pojemno¬ sci 2,6 litra zuzyto lacznie 13.103 kPa wodoru. c. Frakcjonowana destylacja 623 g otrzymanej mieszaniny odmian cis i trans, skladajacej sie z 60V< odmiany cis i 40% odmiany trans, poddaje sie destylacji frakcjonowanej pod cisnieniem 0,3 kPa w kolumnie o dlugosci 80 cm wypelnionej zwitka¬ mi ze srebrnej siatki drucianej, przy stopniu deflegmacji 1 : 5. Odmiana cis przechodzi w temperaturze 144-145°C przy cisnieniu 0,3999672 kPa. Wzbogacenie odmiany cis w pierwszych trzech frakcjach po okolo 70 g nastepuje powyzej 90%. Ostatnie trzy frakcje zawieraja wzbogacona odmiane trans, 71 g, 54 g i 38 g. Udzial odmiany trans wynosi powyzej 85%. d. Krystalizacja czystego cis- i trans-chlorowodorku i Wedlug metod opisanych w przykladach I i II uzyskuje sie czysty chlorowodorek odmiany cis przy uzyciu etanolowego roztworu chlorowodoru - substancja czynna 23 o temperaturze topnienia 161°C.Czysta odmiana trans tworzy chlorowodorek o temperaturze topnienia 199°C substancja czynna 24.Analiza, za pomoca chromatografii gazowej wolnych zasad wytworzonych z obydwu soli przez reakcje z wodorotlenkiem potasowym potwierdza czystosc zasad. Tak oczyszczona wstepnie odmiana cis pochodnej cykloheksanu zawiera mniej niz 0,5% odmiany trans, a odmiana trans zawiera mniej niz 1% odmiany cis. Analiza NMR potwierdza wyniki analizy za pomoca chromatografii gazowej.W odpowiedni sposób wytwarza sie pozostale substancje czynne przedstawione w tablicy 1.Tablica I Substancja czynna nr 19 20 23 24 R 3,5-dwumetyIopiperydyna 3,5-dwumetylopiperydyna cis-2,6-dwumetylomorfolina cis-2,6-dvvumetylomorfolina cis chlorowodorek trans chlorowodorek cis chlorowodorek trans chlorowodorek Temperaturatopnienia temperatura wrzenia 240°C 202°C 161°C 199°C Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku sa szczególnie odpowiednie do zwalczania chorób roslin, np.Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) na zbozu, Erysiphe cichoriacearum (maczniak wlasciwy) na roslinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jablkach, Uncinula necator na winoroslach, Erysiphe polygoni na fasoli, Sphaerotheca pannosa na rózach, Microsphaera auerci na debach, Botrytis cinerea na poziomkach i wino¬ roslach, Mycosphaerella musicola na bananach, gatunki Puccinia (grzyby rdzawnikowe) na zbozu, Uromyces appendiculatus i Uromyces phaseoli na fasoli, Hemileia vastatrix na kawie i Rhizoctonia solani. Srodki te sa czynne ukladowo; moga byc przyjmowane przez korzenie jak równiez przez liscie i przekazywane do tkanki roslinnej.Przy traktowaniu roslin przeciw zakazeniu grzybami stosuje sie substancje czynne w ilosci 0,025 - 5 kg na hektar powierzchni. W celu ochrony powierzchni drzew albo owoców mozna stosowac substancje czynne równiez w polaczeniu z dyspersjami tworzyw sztucznych, 0,25-5%, liczac na ciezar dyspersji. Srodki wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,1-95, zwlaszcza 0,5-90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi, przy czym w wielu przypadkach uzyskuje sie rozszerzenie grzybobójczego zakresu dzialania. Przy pewnej liczbie mieszanek srodków grzybobójczych w stosunku wagowym 1 : 10 - 10 : 1 wystepuja równiez efekty synergetycz¬ ne, to znaczy skutecznosc grzybobójcza produktu polaczonego jest wieksza niz suma skutecznosci poszczegól¬ nych skladników.Srodkami grzybobójczymi, z którymi mozna laczyc srodek wedlug wynalazku, sa przykladowo dwutiokar- baminiany oraz ich pochodne jak dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian man- ganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynko¬ wy, dwusiarczek czterometylotiuramu, N,N-etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-poiietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-dwutio- karbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarbamylu; zwiazki heterocykliczne jak N-trójchlorometylotióczterowodoroftalimid, N-trójchlorometylotioftalimid, N-( 1,1,2,2-czterochloroetylotio)- czterowodoroftalimid, l-(butylokarbamylo)-2- benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloamino- benzimidazol, 4,4-dwutlenek 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido- 6-metylo-l,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5-kar- boksyanilido-6- metylo-l,4-oksatiina, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4- hydroksy-6-metylopirymidyna, l,2-bis-(3-121967 5 etoksykarbonylo-2- tioureido)-benzen, l,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)- benzen oraz rózne inne srodki grzybobójcze jak octan dodecyloguanidyny, N-dwuchlorofluorometylotio-N\^^- dwumetylo-NT-fenylodwuamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3. cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumety- lofuranokarboksylowego-3. anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, anilid kwasu 2-bromobenzoesowego, 3-nitroizofta- lan dwuizopropylowy, l-( l,2.4-triazolilo-l")-/1- (4,-chlorofenoksy)/- 3,3-dwumetylobutanon-2. l-(l-imidazolilo)- 2-alliloksy-2- (2,4-dwuchlorofenyloetan, piperazyndiylo-l,4.-bis-l-(2,2,2,-trójchloroetylo formamid/, 2,4,5,6-czterochloroizoftalonitryl oraz metylosiarczan l,2-dwumetylo-3,5- dwufenylopirazoliniowy.Do stosowania uzywa sie np. odpowiednie do bezposredniego rozpylania roztwory, proszki, zawiesiny albo dyspersje, emulsje, dyspersje olejowe, pasty, srodki do opylania, srodki do posypywania albo granulaty i prowadzi sie przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie. Zastosowa¬ na postac zalezy calkowicie od celu zastosowania i w kazdym przypadku powinna zapewniac mozliwie jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnej srodka.Do wytwarzania odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, emulsji, past i dyspersji olejo¬ wych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej jak nafte albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoly weglowej itd. Jak równiezL oleje pochodzenia roslinnego albo zwierzecego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, parafine, czterowodoronaftalen. alkilowane naftaleny albo ich pochodne jak metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon itd., silnie polarne rozpuszczalniki, np. dwumetyloforma- mid, dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, wode itd. Sole mozna stosowac w postaci wodnych roztworów.Wodne formy uzytkowe przygotowuje sie z koncentratów emulsyjnych, past, proszków zawiesinowych albo dyspersji olejowych przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych substan¬ cje jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizuje sie w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc," dyspergujacyeh albo emulgujacych. Mozna wytwarzac równiez kon¬ centraty odpowiednie do rozcienczania woda skladajace sie z substancji czynnej, srodka zwilzajacego, zwiekszaja¬ cego przyczepnosc, dyspergujacego albo emulgujacego oraz ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.Jako powierzchniowo czynne substancje stosuje sie sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasów naftalenosulfonowych i kwasu fenolosulfonowego, alkiloarylosul- foniany, siarczany alkilowe, alkanosulfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubu- tylonaftalenosulfonowego, siarczanowany oksyetylenowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksyetylenu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, etery alkilofenolowe poliglikolu, eter trójbutylofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropylen, acetalo- eter laurylowy poliglikolu, estry sorbitu, lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych z nosnikiem.Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycane i jednorodne, wytwarza sie przez naniesienie substancji czynnych na stale nosniki. Jako stale nosniki stosuje sie np. ziemie mineralne jak kwasy krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapno, glinke bolus, less, ton, dolomit, diatomit, siarczan wapniowy i magenzowy, tlenek magnezo¬ wy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy jak np. siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i produkty roslinne jak maki zbozowe, maczke z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, sproszkowa¬ na celuloze oraz inne stale nosniki.Do mieszanin albo pojedynczych substancji czynnych mozna dodawac oleje róznego rodzaju* srodki chwa¬ stobójcze, srodki grzybobójcze, srodki nicieniobójcze, srodki owadobójcze i bakteriobójcze, pierwiastki sladowe, nawozy, srodki przeciw pienieniu, np. silikony, regulatory wzrostu, srodki odtrutkowe albo inne czynne zwiazki.Doswiadczenie 1 Skutecznosc przeciw maczniakowi pszenicy Liscie rosnacych w doniczkach siewek pszenicy odmiany „Jubilar" opryskano wodnymi emulsjami sklada¬ jacymi sie z 80% wagowych substancji czynnej i 20% wagowych emulgatora i po przyschnieciu powloki powsta-' lej z opryskiwania opylono je zarodnikami maczniaka pszenicy (Erysiphe graminis var tritici). Nastepnie rosliny doswiadczalne ustawiono w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni ustalono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.6 121967 Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy II.Tablica II | Substancja czynna nr 9 (odmiana cis) 10 (odmiana trans) 23 (odmiana cis) 24 (odmiana trans) Kontrola (nic traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza opryskowa o tezeniu r/c 0,006 0 0 0 0 0.003 2 0 2 0.0015 3 0 2-3 0 0 5 0,0007 3 0 2-3 0 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 - calkowite porazenie Poswiadczenie 2 Skutecznosc przeciw rdzy brunatnej pszenicy Liscie rosnacych w doniczkach roslin pszenicy zakazono sztucznie zarodnikami rdzy brunatnej pszenicy (Puccinia recondita), po czym ustawiono na 48 godzin w komorze o temperaturze 20-25°C i nasyconej parze wodnej. Nastepnie opryskano rosliny wodnymi cieczami opryskowymi, które otrzymano przez rozpuszczenie albo zemulgowanie w wodzie mieszaniny zlozonej z 80% badanej substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu sodowego. Tak potraktowane rosliny ustawiono w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy III.Tablica III Substancja czynna nr 5 (odmiana cis)' 6 (odmiana trans) 11 (odmiana cis) 12 (odmiana trans) 21 (odmiana cis) 22 (odmiana trans) 23 (odmiana cis) 24 (odmiana trans) Kontrola (nie traktowana) . Porazenie lisci po opryskaniu ciecza opryskowa o stezeniu (%) 0,012 2-3 0 2 0 2 0 3 0 0,006 2-3 0 2-3 0 3 0 5 0,003 2-3 0 4 0 3 0 5 0 0 0,0015 4 3 4-5 2 ¦ 4 0 5 2 5 ' 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad IV. 90 czesci wagowych substancji czynnej 10 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-mety- lo-a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad V. 20 czesci wagowych substancji czynnej 6 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawiera¬ jaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VI. 20 czesci wagowych substancji czynnej 12 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 22 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.121967 7 Przyklad VIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 6 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno- a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0, \% wagowy substancji czynnej.Przyklad IX. 3 czesci wagowe substancji czynnej 12 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Tak otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 37c wagowe substancji czynnej.Przyklad X. 30 czesci wagowych substancji czynnej 22 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzo¬ na z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XI. 40 czesci wagowych substancji czynnej 6 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 cze¬ sciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej. s Przyklad XII. 20 czesci substancji czynnej 4 miesza sie dokladnie z 12 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 czesciami parafinowanego oleju mineral¬ nego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa. ' PL