HU182644B - Process for preparing alpha,beta-dihalo-alkyl-isocyanates - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás az I általános képletű — részben új — α,β-dihalogén-alkil-izocianátok előállítására. Ebben a képletben

R^{* 1}, R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—10 szénatomos alkilcsoportot 5 jelent, vagy

R¹ és R² a szénatommal együtt, amelynek szubsztituensei, 4—6 tagú cikloalkilgyűrűt alkotnak, és

X klór- vagy brómatomot jelent. 10

A találmány szerint megfelelő α,β-telítetlen alkilizocianátot elemi klórral vagy brómmal iners szerves oldószerben —35° és + 30 °C között reagáltatnak.

182 644 1

-1R²

R¹

R² R³

R

N=C=O

C

II

-2182 644

A találmány tárgya új eljárás részben új α,β-dihalogén-alkil-izocianátok előállítására, a,β-telítetlen alkilizocianátok és halogének reagáltatásával.

Az α,β-dihalogén-alkil-izocianátok — az α,β-diklóretil-izocianát kivételével — új vegyületek. Az α,βdiklór-etil-izocianátot β-klór-etil-izoeianát elemi klórral való szubsztitúcióé klórozással állítják elő; a reakció során jelentős mennyiségű β,β-diklór-etil-izocianát és izomer triklóretil-, tetraklóretil- és pentaklóretilizocianát is keletkezik (1122 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás).

Megállapítottuk, hogy azok az I általános képletű ζ,β-dihalogén-alkil-izocianátok, amelyek képletében R^l, R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot vagy fenilesoportot jelent vagy R¹ és R² azzal a szénatommal, amelynek szubsztituensei, 4—6 tagú cikloalkil-gyűrűt alkotnak és X klór- vagy brómatomot jelent — különösen előnyösen állíthatók elő úgy, hogy II általános képletű α,β-telítetlen alkil-izocianátot — ebben a képletben R¹, R² és R³ jelentése a fentiekkel megegyező — elemi brómmal vagy klórral a reakciókörülmények között iners, szerves oldószerben, —35° és +30 °C közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatunk.

Ezzel az eddig ismeretlen eljárással — vagyis úgy, hogy «, β-telítetlen alkil-izocianátokat elemi halogénnel reagáltatunk — megfelelő tisztaságú α,β-dihalogénalkil-izocianátok jó kitermeléssel, egyszerűen és gazdaságosan állíthatók elő.

Semmi esetre sem lehetett arra számítani, hogy a reakció simán végbemegy, mivel az Angew. Chem. 74, 848—855 (1962) közlemény adataiból ismert, hogy alifás izocianátok hidrogénatomjai már igen enyhe reakciókörülmények között is halogénatommal szubsztituálhatók. A szubsztituciós halogénezésnél azonban hidrogén-halogenid szabadul fel, ami — mint a vinilizocianát esetében is — gyakran az a,β-telítetlen izoeianát polimerizáeióját okozza [11 73 454 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás; Ann. Chem. 244, 35 (1888).] A találmány szerinti eljárásnál nem tapasztalható sem polimerizáció, sem szubsztitúció ; hanem az elemi halogén addicionálódik.

Alkalmas alkilcsoport például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, n-pentil, 3-metil-butil-, η-hexil-, 4-metil-pentil-, 1-metil-hexil-, n-heptil-, η-oktil-, 3-metil-heptil-, 4-metil-oktil-, 2,2dimetil-hexil-, n-decil-csoport.

Az α,β-dihalogén-alkil-izocianátok értékes közbülső termékek például festékek, lakk-alapanyagok, növényvédőszerek és gyógyszerek előállításához, mivel kémiai szempontból három, eltérő reakcióképességű csoportjuk van: az izocianát-csoport, a nagyon reakcióképes a-halogénatom, valamint a kevésbé reakcióképes βhalogénatom. A vegyületek további feldolgozása nem jelent semmiféle nehézséget, mivel a szakirodalomból ismert, α-helyzetben halogénezett izocianátokkal ellentétben, nem izomer alkilidén-karbaminsav-halogenidek alakjában vannak jelen. Az alkilidén-karbaminsavhalogenidek C = N kettőskötésük miatt igen érzéke4 nyék a hidrolízisre, vagyis kiindulási vagy közbülső termékként való felhasználhatóságukat nagy mértékben korlátozza az, hogy nem stabilak.

Azok az I általános képletű α,β-dihalogén-alkilizocianátok, amelyek képletében R¹, R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1—10 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilesoportot jelent vagy R¹ cs R² azzal a szénatommal együtt, amelynek szubsztituensei, egy 4—6 tagú cikloalkil-gyűrűt alkotnak, és X klór- vagy brómatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy R¹, R² és R³ nem jelenthetnek egyidejűleg hidrogénatomot, ha X klóratomot jelent, új vegyületek.

A lialogénatom addíeiója az a,β-telítetlen alkil-izocianátra simán lejátszódik —35° és +30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen —10° és +30 °C között. Ha betartjuk a —35° és a +30 °C közötti hőmérséklet tartományt, akkor nem keletkeznek termékei egyek, például úgy, hogy a kapott α,β-dihalogén-alkil-izocianátból hidrogén-halogenid lehasadása közben β-halogén-alkenil-izocianát keletkezik, amelyből halogénatom addíciójával ismét α,β,β-trihalogén-alkil-izocianát képződhet.

A műveletet a reakciókörülmények között iners, szerves oldószerben végezzük. Alkalmas oldószerek a klórozott alifás szénhidrogének, például a diklórmetán, széntetraklorid, kloroform, 1,2-diklóretán és az aromás szénhidrogének, például a benzol, toluol. Alkalmazhatók az oldószerek elegyei is.

A műveletet végezhetjük légköri nyomáson vagy nagyobb nyomáson, előnyösen 1 és 3 bar között, szakaszos vagy folyamatos eljárásban.

A II általános képletű a, β-telítetlen alkil-izocianátot és az elemi halogént célszerűen egyenértéknyi menynyiségben reagáltatjuk, de alkalmazhatjuk az egyik komponenst kis feleslegben is, előnyösen legfeljebb 10 mól% feleslegben.

Az eljárásban akár a halogént, akár az a,β-telítetlen alkil-izocianátot elegyíthetjük először az iners oldószerrel, majd a második reagenst keverés és a hőmérséklet ellenőrzése közben, lassan adagoljuk a reakcióelegyhez. Ezután a reakeióelegyet további 1—20 óra hosszat keverjük, az oldószert kisebb nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot kis nyomáson frakcionálva desztilláljuk.

A találmány szerint előállított α,β-dihalogén-alküizocianátok a hőmérsékletre viszonylag érzékenyek; csak kis nyomáson, körülbelül 10° és 90 °C közötti fenékhőmérsékleten desztillálhatok le tisztán, hidrogén-halogenid lehasadása nélkül.

A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást.

1. példa α,β-Diklór-n-propil-izocianát

4500 súlyrész vízmentes diklór-metánba 0 °C’-on 315 súlyrész klórgázt vezetünk. Ezután keverés és 3

-3182 644 —5 °C-ra való hűtés közben 370 súlyrész propen-I-ilizocianátot csepegtetünk a reakcióelegyhez. Az elegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 650 súlyrész nyersterméket kapunk, amelynek 80%-a, α,βdiklór-n-propil-izocianát. A termék vákuumban, frakcionált desztillálással tisztán előállítható.

Forráspontja 27 mbar nyomáson 52—56 °C; n²⁰= 1,4670.

2. példa α,β-Diklór-n-oktil-izocianát

180 súlyrész vízmentes diklór-metán és 29 súlyrész n-oktén-l-il-izocianát elegyébe keverés és hűtés közben 0° és +15 °C között 13,5 súlyrész klórgázt vezetünk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 42 súlyrész nyersterméket kapunk, amelynek 80%-a α,β-diklór-n-oktilizocianát. A termék egy részét, csökkentett nyomáson, frakcionált desztillálással tisztítjuk.

Forráspontja 0,27 mbar nyomáson 75—77 °C; n²⁰= 1,4652.

3. példa a, β-Dibróm-etil-izocianát

A 2. példával analóg módon, 150 súlyrész vinilizocianátból és 372 súlyrész brómból 0° és + 5 °C közötti hőmérsékleten, 420 súlyrész nyers α,β-dibrómetil-izocianát állítható elő; tisztasági foka 96%.

Forráspontja 24 mbar nyomáson 78—79 °C; Πρ° = 1,5515.

4. példa a, β-Diklór-etil-izocianát

Az 1. példával analóg módon 143 súlyrész vinil-izocianátból és 145 súlyrész klórgázból, —5° és —20 °C közötti hőmérsékleten 272 súlyrész nyersterméket állítunk elő, amelynek 85%-a α,β-diklór-etil-izocianát.

Forráspontja 32 mbar nyomáson: 50 °C; Πρ°= 1,4733.

5. példa x, β-Diklór-n-butil-izocianát

Az 1. példával analóg módon 300 súlyrész klórgázból és 410 súlyrész n-butén-l-il-izocianátból, 0° és + 5 °C közötti hőmérsékleten 700 súlyrész nyerstermé6 két állítunk elő, amelynek 80%-a α,β-diklór-n-butilizocianát.

Forráspontja 33 mbar nyomáson 75 °C; n“ = 1,4673.

6. példa a, β-Klór- β-metil-n-butil-izocianát

A 2. példával analóg módon 56,5 súlyrész 2-metilbuten-l-il-izocianátból és 36 súlyrész klórgázból, 0° és + 5 °C közötti hőmérsékleten 89 súlyrész nyersterméket állítunk elő, amelynek 96%-a α,β-klór-pmetil-n-butil-izocianát.

Forráspontja 27 mbar nyomáson 84 °C; ηθ°= 1,4697.

7. példa a-Klór-a- (l-klór-ciklohexil)-metil-izocianát

Az 1. példával analóg módon 51 súlyrész klórgázból és 99,5 súlyrész ciklohexilidén-metil-izocianátból, 0 és + 5 °C közötti hőmérsékleten, 158 súíyrész nyers a-klór-a- (1-klór-ciklohexií )-metil-izocianátot áll í t u nk elő, tisztasága 82%-os; forráspontja 0,4 mbar nyomáson 78 °C. n²⁰= 1,5037.

8. példa l,2-Diklór-2-fenil-izocianát

150 súlyrész vízmentes diklór-metán és 26 súlyrész (0,17 mól) 2-fenil-propen-l-il-izocianát elegyébe keverés és hűtés közben —10 °C-on 12,1 súlyrész (0,17 mól) klórt vezetünk. Ezután 3 óra hosszat 0 °C-on keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 38,6 súlyrész cím szerinti vegyületet kapunk; n“ = 1,5684.

Claims (1)

1. 40 Szabadalmi igénypont:

   Eljárás az (I) általános képletű α,β-dihalogén-alkilizocíanátok előállítására — ebben a képletben R¹, R² és R^{3 4} egymástól függetlenül hidrogénatomot

   45 vagy 1—10 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent vagy

   R¹ és R² a szénatommal együtt, amelynek szubsztituensei, 4—6 tagú cikloalkilgyűrűt alkotnak, és

   50 X klór- vagy brómatomot jelent — azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű α,βtelítetlen alkil-izocianátot — ebben a képletben R¹, R^? és R³ a fenti jelentésű — elemi brómmal vagy klórral a reakciókörülmények között iners, szerves oldó55 szerben —35° és +30 °C között reagáltatunk.

   1 rajz (2 ábra)

   A kiadásért felel; a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

   85.4055/40 — Zrínyi Nyomda, Budapest

   -4182 644 Nemzetközi osztályozás: (51) NSzO₃ ·

   C 07 C 119/042

   1/1

   R² R³