HU181223B - Javított eljárás kis móltömegű epoxi-oligomerek előállítására - Google Patents

Description

Javított eljárás kis móltömegű epoxi-oligomerek előállítására

A találmány tárgya javított eljárás kis móltömegű epoxi-oligomerek előállítására - amelyeknek viszkozitása 8—15 Pa. s és hidrolizálható klórtartalma 0,14—0,16%, maximum 0,2%.

A találmány szerint diánt oldunk epiklórhidrinben, és nátrium-hidroxid jelenlétében reagáltatjuk, majd az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után, második lépésben nátrium-hidroxiddal a dehidrohalogénezést teljessé tesszük és utána a nyers terméket tisztítjuk.

A dián-epiklórhidrin alapú epoxigyanták szintézisére igen sokféle technológiai eljárás ismeretes. A • gyártástechnológiák annak ellenére, hogy sok vonat< kozásban eltérnek egymástól, abban megegyeznek, ' hogy diánból [2,2-bisz-(para-hidroxi-fenil)propán] és j epjklórhidrinből indulnak ki, és a reakció mindig nátrium-hidroxid jelenlétében megy végbe.

A reakció általános sémáját az 1. reakcióvázlaton adjuk meg.

A képződött gyanta elméleti átlagos szám szerinti móltömege:

M = 340 + 284 n ahol: n az ismétlődő egységek száma.

A reakció melléktermékeként mindig nátrium-klorid és víz keletkezik; a nátrium-klorid egy része az anyalúgban oldódik, másik része kristályos formában kiválik.

A gyártásból származó gyanta átlagos szám szerinti móltömege elméletileg a szintézis kiinduló komponenseinek mólarányától függ, és 2 mól epiklórhidrin és 1 mól dián mólarány esetén dián-digli_s cidil-éter-nek kellene képződnie. A dián-diglicidil-éter tekinthető az epoxigyanták „monomer”-jének; képlete azonos a fenti képlet zárójelen kívüli részével.

Ha az epiklórhidrin mólaránya 1 mól diánra ₁₀ számítva kisebb mint 2, akkor nagyobb móltömegű gyanták képződnek, mégpedig annál nagyobb móltömegűek, minél jobban közelít epiklórhidrin : dián az 1-hez.

A valóságban azonban nem ez a helyzet, mert a l₅ reakció a fenti sémánál sokkal bonyolultabb.

A főreakció Fisch szerint [Fisch, W.: C. Chimia 16/3 (1960)] az alábbi három lépésben megy végbe:

1. első lépésként az epoxicsoport felnyitása és a 2Q fenolos hidroxillal kapcsolódása,

2. a képződött klórhidrin-éter dehidroklórozása és új epoxicsoport képződése,

3. az oligomer láncvégeken kialakult új epoxicsopoitok reakciója új fenolos hidroxillal és ezáltal a molekulalánc növekedése.

Ez már önmagában eléggé bonyolult és a reakció paramétereitől erősen függő folyamat halmaz, amelynek eredményeképpen számolnunk kell poli₃₀ diszperzitással. Eszerint a vártnál kisebb és nagyobb

-1181223 móltömegű molekulák képződhetnek, keletkezhetnek továbbá olyan közbenső termékek is, amelyeknek egyik vagy mindkét végén epoxi végcsoport helyett le nem reagált hidroxil-csoport áll, továbbá olyan közbenső termék, ahol az epoxi végcsoport helyén klórhidrin-éter csoport van a nem tökéletes dehidrohalogénezés következtében. A főreakció mellett egyidejűleg nemkívánatos mellékreakciók is végbemehetnek, amelyek közül a legfontosabbak:

a) az epiklórhidrin lúgos közegben glicerinné hidrolizálódhat;

b) az epiklórhidrin lúgos közegben polimerizálódhat;

c) a már kialakult epoxi végcsoport a-glikollá hidrolizálódhat;

d) az epiklórhidrin a dián fenolos hidroxilja helyett az oligomer szekunder alkoholos hidroxiljával reagálhat, elágazásos szerkezet képződésével;

e) a gyanta oligomerek polimerizálódhatnak az epoxicsoport felnyitásával.

Ezek közül veszélyes és gyakori az a) reakció, ami azt jelenti, hogy az epiklórhidrin mólaránya a diánhoz viszonyítva kisebb lesz a számítottnál, és a gyanta molekulatömege nagyobb lesz a vártnál.

Ezen nemkívánatos folyamatok szabályozására, rendellenes, nem epoxi végcsoportok képződésének visszaszorítására, az anyagfajlagosok javítására stb. a dián és epiklórhidrin között, lúgos közegben, végbemenő reakció gyakorlati megvalósítására igen sok változat ismeretes.

A kis móltömegű, kis viszkozitású gyanták gyártásának jellegzetessége, hogy az elméleti 2 : 1 epiklórhidrin-dián mólarány helyett 5-15 :1 mólarányt alkalmaznak, leggyakrabban 8—10 mól epiklórhidrint 1 mól diánra, tehát 4—5-szörös felesleget.

A reakció heterogén fázisban megy végbe, ahol a szerves fázist az epiklórhidrinben vagy szerves oldószerben oldódó anyagok, a vizes fázist pedig a nátrium-hidroxid és nátrium-klorid vizes oldata jelenti.

Általában az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után a nyers elegy tisztítása, sótalanítása, lúgmentesítése oldószeres közegben történik. Ha az epiklórhidrin diánra vonatkoztatott mólarányát kisebbre választják, akkor nagyobb móltömegű, szobahőmérsékleten már nem folyékony gyanta képződik, és ez annál hangsúlyozottabb, annál magasabb lesz a képződő gyanta lágyulási hőmérséklete, minél inkább csökken az epiklórhidrin egy mól diánra számított mólaránya 4 alá. Ha ez a mólarány 2 körül van, akkor a képződő gyanta szobahőmérsékleten képlékeny lesz, ha pedig ezt a mólarányt 2 alá csökkentik akkor a képződő gyanta szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú lesz.

A nagy móltömegű gyanták gyártása és kezelése magas lágyuláspontjuk és nagy ömledék-viszkozitásuk miatt igen sok problémával jár, ezért a nagy móltömegű gyanták előállítását vagy oldószeres közegben, vagy az ún. kétlépéses ömlesztéses módszerrel végzik.

Az oldószeres eljárásnál célszerűen olyan oldószert választanak, amely oldja a kiindulási anyagokat is és a gyantát mint reakció terméket is, sőt esetleg promoveálja is a reakciót.

Az irodalom szerint előnyösen alkalmaznak ilyen célokra propil-alkoholt, szekunder-butil-alkoholt stb. (pl. 2 848 435 sz. USA-beli szabadalmi leírás).

A kétlépéses ömlesztéses módszer lényege, hogy egy kis móltömegű gyantát, amely lehet szobahőmérsékleten folyékony, vagy alacsony lágyuláspontú (pl. 40-50 °C), az epoxi ekvivalens értéknek megfelelően, amely 185—500, olyan mennyiségű diánnal ömlesztenek össze, hogy a kívánt molekulalánc növekedést éljék el.

Ez a folyamat 150—180 °C hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében megy végbe. A szokásos katalizátorok tercier aminok (pl. N-dimetil-anilin, trietanol-amin), szekunder aminok (pl. piperidin) vagy kvatemer ammóniumsók, mint pl. trietil-benzil-ammónium-klorid, tetrametil-ammónium-klorid stb.

A 154 181 sz. magyar szabadalmi leírásból ismeretes a szobahőmérsékleten folyékony, kis móltömegű epoxigyanták szintézise oly módon, hogy a diánt oldják a sztödiiometrikus mólarány négyszeresében (epiklórhidrin-dián mólarány 8:1), és 70—75 °C-on nátrium-hidroxid 30%-os oldatával kezelik. A lúgos kezelés fő jellemzője, hogy a nátrium-hidroxidot a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyítva 40% feleslegben adagolják, két egymástól elkülönített szakaszban. A lúgadagolás mindkét szakaszban egyenletes ütemű, folyamatos; az első lúgadag beadagolása 2,5 órán át, a másodiké 2 órán át tart. A két lúgadagolási szakasz között, tehát az első szakasz után az epiklórhidrin feleslegét desztillációval eltávolítják, és így a második lúgadag teljes egészében a dehidroklórozást szolgálja. A lúg lassú ütemű kezdeti adagolása és a lúgkoncentráció fokozatos növelése a reakcióelegyben, valamint a nagy epiklórhidrin felesleg az első lépcsőben biztosítják a viszonylag kis molekulatömegű termék képződését. A nyers terméket toluolban oldják, szűrik, semlegesítik, mossák, oldószermentesítik.

Az így kapott epoxi termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens 185-195 (22,0%—23,2%)

Viszkozitás 25 °C-on 13-20 Pa.s

Klór (hidrolizálható) 0,2-0,3%

Klór (ionos) 0,06%

Az eljárás hátránya, hogy igen széles határok között ingadozik a viszkozitás, hogy nagy a lúgfelesleg, amely az alacsony klórtartalmat biztosítja, nagy az epiklórhidrin fajlagos felhasználása és sok nátrium-klorid képződik, valamint sok oldhatatlan gyantás szennyezés keletkezik melléktermékként. Hátránya továbbá a nagy műveleti idő igény: a két lúgadagolás és a közbenső epiklórhidrin desztillálás időtartama több mint 10 óra.

Kis móltömegű, szobahőmérsékleten folyékony gyanták folytonos technológia szerinti előállítására is ismeretesek eljárások, de ezek oldószeres közegben, nyomás alatt dolgoznak (2 986 552 sz. USA-beli szabadalmi leírás) és nagyobb móltömegű gyantát nyernek (2 523 696 sz. NSzK-beli szabadalmi leírás), amelyből ezután bonyolult vegyipari berendezéssel, rövidutas desztillálással kapnak kis móltömegű, kis viszkozitású folyékony gyantát.

-2181223

A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyaránt kiküszöböli a fenti minőségi hátrányokat és a gyártással összefüggő technológiai hátrányokat.

A találmány alapját képező felismerések a következők:

a) Ha a dián-epiklórhidrin lúgos közegben végbemenő reakcióját katalizátor jelenlétében végezzük, amely katalizátor fenil-(C₁.₄alkil)-tri(Ci.₄alkil)-ammónium-hidroxid, vagy annak halogenid sója, pl. benzil-trimetil-ammónium-hidroxid, vagy benzil-trietil-ammónium-klorid, akkor nemcsak a reakció sebessége nő, és nemcsak a szükséges műveleti idők rövidülnek meg, hanem mód nyílik arra is, hogy a szintézist a korábbinál kisebb lúgmennyiséggel, azaz 1 mól diánra számított 2,8 mól nátrium-hidroxid helyett 2,2 mól nátrium-hidroxiddal végezhessük; így a dehidroklórozást szolgáló második szakaszban elegendő 0,4-0,7 mól nátrium-hidroxid alkalmazása, szemben a korábbi 1,2 mól helyett.

b) Ha ezt a lúgmennyiséget 20% vagy annál kisebb koncentrációjú vizes oldatban alkalmazzuk, akkor a katalizátor jelenléte mellett még biztosított a hatékony dehidrohalogénezés, és ugyanakkor annyi víz van jelen, amennyi elegendő az egyébként kristályosán kiváló só oldatban tartására.

c) A korábbinál kíméletesebb lúgkezelés (kisebb koncentráció, rövidebb idő) eredményeképpen nem képződnek azok a gyantás jellegű polimerszennyezések, amelyek nagyon megnehezítik a gyártás műveleti lépéseit.

d) Alacsony hidrolizálható klórtartalom abban az esetben érhető el, ha az epiklórhidrin desztillálást úgy vezetjük, hogy az elvétel egyenletes legyen.

c) Az epiklórhidrin fajlagos felhasználásában az esetben érhető el számottevő javulás, ha az epiklórhidrin felesleg desztillálása után az üstmaradék időtartalma 1%-nál nem nagyobb.

Fentiek alapján a találmány javított eljárás kis móltömegű epoxi-oligomer előállítására - amelyeknek átlagos szám szerinti móltömege 350—390, viszkozitása 8-15 Pa.s és hidrolizálható klórtartalma 0,14-0,16 max. 0,2% -, ahol első lépésben a diánt oldjuk epiklórhidrinben, és nátrium-hidroxid jelenlétében reagáltatjuk, majd az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után második lépésben nátrium-hidroxiddal a dehidrohalogénezést teljessé tesszük és utána a nyers terméket tisztítjuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciót fenil-(Cj.₄alkil )-tri(C₁.₄alkü)-ammóniumhidroxid, vagy halogenid katalizátor jelenlétében folytatjuk le, a vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja 15%-nál nagyobb, de legfeljebb 22%-os, az alkalmazott lúg 1 mól diánra vonatkoztatott mólaránya a szintézis első lépésében 1,5-1,8 mól, a második lépésben 0,4-0,7, de a két lépésben együtt legfeljebb 2,2 mól és az epiklórhidrin feleslegét 1333—4000 Pa nyomáson és legfeljebb 120—140 °C hőmérsékleten 3 óránál rövidebb idő, előnyösen 90—120 perc alatt desztilláljuk le.

A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy 5—8 mól epiklórhidrinben oldunk 1 mól diánt, és 68—90^eC-on, célszerűen 70—75 °C-on, 0—30 percen át előreagáltatjuk benzil-trietil-ammónium-kloriddal, és ezzel biztosítjuk az epoxicsoport és a fenolos hidroxilcsoport reakciójának előtérbe kerülését, valamint a mellékreakcióknak, mint pl. a szekunder alkoholos hidroxillal való elágazásos reakciónak, vagy az epoxicsoportok polimerizációjának visszaszorítását.

Ezt követően legalább 1,6 mól nátrium-hidroxid vizes oldatát adjuk be legalább 3 vagy annál több részletben, esetleg folyamatos, egyenletes adagolással úgy, hogy az első lúgadaggal való kezelés ideje 60 perc-120perc, célszerűen 90 perc legyen. A lúg vizes oldata 20%-os. Rövid ülepítés után a vizes fázist elkülönítjük, és az epiklórhidrin feleslegét desztillációval eltávolítjuk.

Az epiklórhidrin ledesztillálásának időtartama 60 perc—120 perc, és ezen idő alatt igen lényeges a desztilláció egyenletes üteme.

A desztillációs maradék illóanyag tartalmát 1% alatt tartjuk. Ezután az intermediert toluolban oldjuk és a második lúgrészletet, amely 1 mól diánra számolva 0,6 mól, szintén 20%-os oldatban egyszerre adagoljuk be és 75-85 °C-on 1 órán át kezeljük; ezzel biztosítjuk az erélyes dehidroklórozást.

Ezután újra rövid ülepítés, majd a vizes fázis elválasztása és a nyers termék tisztítása következik.

A nyers termék toluolos oldatát klorid mentesre mossuk, majd a toluol ledesztillálásával együtt víztelenítjük.

Az így kapott gyanta jellemzői:

Epoxi ekvivalens 178-180 (24,25-23,88%)

Viszkozitás 25°C-on 8—15 (9—11) Pa.s

Klór (hidrolizálható) 0,15—0,2%

Klór (ionos) 2-4 x 10“⁴%

A találmány szerint az eljárás főbb előnyei a következők:

1. Minőségüeg jobb terméket eredményez; az így kapott gyanta megfelel a legutóbbi években megjelent nagytisztaságú folyékony gyantáknak — amelyeknek nagyobb az epoxitartalmuk és kisebb a viszkozitásuk — igen alacsony klórtartalom mellett. A kis viszkozitás igen nagy műszaki előnyt jelent kompozíciók előállításánál azáltal, hogy egyáltalán nem vagy csak jóval kisebb mértékben teszi szükségessé hígítószerek alkalmazását, amelyek denaturálják az epoxigyantát, illetve nem szükséges inaktív oldószerek alkalmazása, amelyek kömyezetszennyezőek. - Ilyen gyantákat azelőtt csak bonyolult technikai eljárással (pl. rövidutas desztillációval) lehetett kapni.

2. Igen gazdaságos, mert a diánhoz viszonyítva kevesebb epiklorhidrint igényel (6:1 mólarány, szemben a korábbi 8 : 1 mólaránnyal), és csökkent a nátrium-hidroxid mólaránya is, aminek következtében minimálisra csökken a hidrolízis veszély.

3. Kevesebb só képződik és az is oldatban marad, ami feleslegessé teszi az egyébként igen munkaigényes és anyagveszteséggel járó szűrést.

4. Az eljárás egyik kimagasló előnye, hogy lehetőséget nyújt a technológia folytonossá tételére. Az eljárás szerinti folytonos technológia megvalósítható kaszkád sorral is és sorba-kötött csőreaktorral is.

-3181223

5. Atmoszférikus nyomással dolgozik, és nem kell a sóiszap mozgatásával, a só kiszűrésével foglalkozni. Ezáltal egyszerű vegyipari készülékkel kivitelezhető.

A találmány szerinti folytonos technológiával nyomás alkalmazása nélkül, egyszerű apparatív berendezéssel lehet igen nagy epoxitartalommal, kis viszkozitással rendelkező anyagot előállítani, ami eddig csak nyomás alatti eljárással, és rövidutas vagy molekuláris desztillációval volt lehetséges.

Az 1/2. ábra a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjának megvalósítására szolgáló berendezés vázlata.

Az 1/2. folyamatábra szerint a 15 tárolóból epiklórhidrint adagolunk az 1 keverős edénybe, ahol 6 :1 mólarányban diánt oldunk 70 °C-on. Innen az elegy egyenletes, folyamatos áramlással a 2 keverővei ellátott edénybe kerül, amely 30 perc tartózkodási idővel áramlik keresztül, úgyhogy közben 1 mólszázalék benzil-trietil-ammónium-klorid katalizátort adagolunk hozzá. Az anyagáram a 3 reaktorba kerül, amelyen 90 perces tartózkodási idővel halad keresztül, és közben 1 mól diánra számított

1,6 mól nátrium-hidroxid 20%-os vizes oldatát vezetjük hozzá a 4 edényből. A reagensek mólarányait az anyagáram sebességek határozzák meg olyan apparatív megoldással, amely biztosítja egyfelől az intenzív keverést, másfelől a közel dugattyúszerű áramlást.

A lúgot három vagy annál több, célszerűen 4-6 helyen vezetjük be. Ha a bevezetés három helyen történik, akkor az elosztási arány olyan, hogy az első helyen belép a lúgoldat kb. 10-12%-a, a második helyen 35-40%-a, a harmadik helyen 55-48%-a.

Innen a reakcióelegy az 5 választóba kerül, ahol a vizes fázis leválasztásra kerül, az epiklórhidrines szerves fázis pedig a 6 filmbepárlóba kerül.

A desztillálás 130° C-on 2666 Pa maradéknyomáson történik, és úgy kell vezetni, hogy az anyag max. 120 percig tartózkodjék a filmbepárlóban, és a kilépő ún. közbensőtermék illóanyag (azaz epiklórhidrin) tartalma maximum 1% legyen.

Itt az epiklórhidrin felesleget lehajtjuk, a regenerált epiklórhidrin a 7 elválasztón át a 15 tartályba visszakerül, a közbenső termék pedig a 8 statikus keverőn toluollal keverve a 9 reaktorba jut. Itt egy helyen történő adagolással ismét nátriumhidroxidos kezelést kap a dehidroklórozás befejezése céljából. Az ide juttatott vizes jiátrium-hidroxid mennyisége 1 mól diánra számolva 0,6 mól.

Az anyagáram áthaladási sebességét úgy választjuk meg, hogy a 9 reaktorban a tartózkodási idő 60 perc legyen.

A reaktorból kijövő elegy a 10 elválasztón megy át, ahol a vizes fázis ismét elválasztásra kerül. A nyers gyanta toluolos oldatának sótól való kimosása all mosóban történik.

A 12 ülepítőben a gyantát a mosóvíztől elválasztjuk és a 13 filmbepárlóra vezetjük. Itt a gyantát megszabadítjuk a toluoltól, amelyet a 14 toluoltartályba vezetünk vissza.

A kész termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on

Klór (hidrolizálható) klór (ionos) Illóanyagtartalom

A találmány szerinti eljárást példákkal szemléltetjük:

180-190 8-12 Pa.s 0,15-0,20% 3-4 x 10’⁴ 0,2-0,3% az alábbi kiviteli

1. példa 15

500 ml-es, csiszolatos keverővei, visszafolyós hűtővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 91,2 g diánt és 296 g epiklórhidrint (epiklórhidrin : dián = 8:1), és az elegyet állandó ke20 verés közben 70°C-ra fűtjük. Ezután az elegyhez adagolunk 0,92 g benzil-trietil-ammónium-kloridot és 30 percig 70°C-on kevertetjük. Ezt követően 128 g 20%-os nátrium-hidroxid oldatot (25,6 g szilárd nátrium-hidroxid) 90 perc alatt egyenletes ütemben 25 és folyamatosan a reakcióelegyhez csepegtetjük. A lúg adagolásának befejezése után a keverőt leállítjuk és a reakcióelegyet állni hagyjuk. Kb. 15 perc után a szerves fázis elkülönül a vizes fázistól, amely utóbbi alul helyezkedik el. A vizes fázis eltávolítása után az 30 epiklórhidrin feleslegét ledesztilláljuk. A desztillálást 1333-4000 Pa vákuum mellett végezzük 60-125 °C hőmérsékleten. A desztillálást úgy vezetjük, hogy egyenletes páraelvétel mellett legfeljebb 2 óráig tartson. Két óra elteltével 4000 Pa nyomáson és 35 125 °C-on 20 perc utókezelést végzünk. A desztillálás végén az üstmaradék 1% epiklórhidrint tartalmazhat.

Az így kapott közbenső terméket 160g toluol40 bán oldjuk, és az elegy hőmérsékletét 80—85 °C-ra állítjuk be. E hőmérsékleten egy adagban beadagolunk 48 g 20%-os nátrium-hidroxid oldatot (9,6 g szilárd nátrium-hidroxid), majd az adott hőmérsékleten még további 60 percig keverjük. Ezután a 45 keverőt leállítva a szerves és a vizes fázist elkülönítjük egymástól, a reakcióelegyet ionmentes vízzel kloridion mentesre mossuk.

Végül a toluolt desztillálással eltávolítjuk.

Az így kapott folyékony gyantatermék jellemzői:

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on Klór (hidrolizálható)

Klór (ionos) Illóanyagtartalom

180-183 9-13 Pa.s 0,14-0,18% 3-4 x 10’⁴% 0,5-0,8%

2. példa

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az első lúgos kezelést eltérő módon hajtjuk végre: a nátrium-hidroxid oldatot hat egymástól elkülönített egyenlő részletben, 15—15 percenként szakaszosan adagoljuk be.

-4181223

Az így kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens	180-181
Viszkozitás 25 °C-on	13,5 Pa.s
Klór (hidrolizálható)	0,12-0,17%
3. példa

Mindenben a 2. példa szerint járunk el, azzal a _1Q különbséggel, hogy a nátrium-hidroxid oldat első részletét három egyenlő részletre osztva, 50—50 percenként, szakaszosan adagoljuk be.

7. példa

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátor gyanánt benzil-trimetil -ammónium-kloridot használunk.

Az így kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on Klór (hidrolizálható)

8. példa

183

12Pa.s

0,22%

Az így kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on Klór (hidrolizálható)	183-185 12,5-14 Pa.s 0,15-0,16%
4. példa

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 8 : 1 epiklórhidrin—dián arány helyett 6 :1 mólaránnyal dolgozunk, tehát 222 g epiklórhidrint és 91,2 g diánt mérünk be.

Az így kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens 183—186

Viszkozitás 25 ° C-on 13,5—15,5 Pa.s

Klór (hidrolizálható) 0,15-0,18%

A diánt és az epiklórhidrint az 1. példa szerinti arányban méljük be, majd 70 °C-ra melegítve a katalizátort is a reakcióelegyhez adva előkeverés nélkül azonnal megkezdjük a nátrium-hidroxid oldat egyenletes folyamatos beadagolását, és a továbbiakban teljesen az 1. példában ismertetettel azonos módon járunk el.

Az így kapott termékjellemzői:

Epoxi ekvivalens	180-184
Viszkozitás 25 °C-on	10,7-13 Pa.s	35
Klór (hidrolizálható)	0,13-0,16%
5. példa

²⁵ 9. példa

A 8. példában alkalmazott epiklórhidrin—dián mólarány mellett a katalizátor bevitele után azonnal megkezdjük a 20%-os nátrium-hidroxid adagolását, és folyamatos, egyenletes adagolással az első lúgrészletet két óra alatt visszük be. A továbbiakban az előzőek szerint járunk el.

Az így kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens 178-182

Viszkozitás 25 °C-on 13,5-14,5 Pa.s

Klór (hidrolizálható) 0,14-0,16%

Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátoros előkezelést 90 °C hőmérsékleten és 2 órán át végezzük, majd 128 g 20%-os nátrium-hidroxidot egy adagban viszünk be a reakcióelegybe, és 70 °C hőmérsékleten 60 percig keveijük. A továbbiakban mindenben az 1. példa szerint járunk el.

Az így kapott termék jellemzői:

⁴⁰ Összehasonlító példák

10. példa

Mindenben az 1. példával azonos módon jártunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátor gyanánt tetrametil-ammónium-kloridot alkalmaztunk. A kapott termék minősége nem felel meg a követelményeknek.

Epoxi ekvivalens	179-182	50 w — jvu.
Viszkozitás 25 °C-on	10,5-13,0 Pa.s	Epoxi ekvivalens	207
Klór (hidrolizálható)	0,17%	Viszkozitás 25 °C-on	22,6 Pa.s
		Klór (hidrolizálható)	1,82%
6. példa		55 A nagy epoxi ekvivalens	és viszkozitás

Mindenben az 1. példával azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátor gyanánt benzil-trimetil-ammónium-hidroxidot használunk.

Az így kapott termék jellemzői:

nagy hidrolizálható klórtartalom arra utalnak, hogy nagyobb móltömegű és kevésbé tiszta termék keletkezett.

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on Klór (hidrolizálható)

181-183 12,8 Pa.s 0,19%

11. példa

Mindenben a 10. példával azonos módon jártunk el, azzal a különbséggel, hogy ötszörös mennyiségű

-5181223 (1 mólszázalék helyett 5 mólszázalék) katalizátort alkalmaztunk.

Az így kapott eredmény sem volt kielégítő.

A termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens 195

Viszkozitás 25 °C-on 16,1 Pa.s

Klór (hidrolizálható) 1,51%

12. példa

Mindenben az 1. pádéval azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátor gyanánt _JS tetraetil-ammónium-bromidot alkalmaztunk.

A kapott termék jellemzői:

Epoxi ekvivalens Viszkozitás 25 °C-on Klór (hidrolizálható)

A termék hidrolizálható klórtartalma túl nagy.

184 12 Pa.! 0,51%

13. példa

Mindenben az 1. pádéval azonos módon jártunk el, azzal a különbséggel, hogy az epiklórhidrüt desztillálást más módon vezettük le.

Az epiklórhidrin felesleg ledesztülálása az első lúg beadagolása után 4 óra időtartamig tartott, 4000 Pa maradék nyomáson és 90 °C hőmérséklet mellett.

A kapott eredmény szerint a terméknek magas hidrolizálható klórtartalma volt.

A termék jellemzői :

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok:

   1. Javított eljárás, kis móltömegű epoxi-oligo- ₄₅

   184

   103 Pa.s 0,9%.

   merek előállítására - amelyeknek átlagos szám szerinti móltömege 350-390, viszkozitása 8-15 Pa.s és hidrolizálható klórtartalma 0,14-0,16%, maximum 0,2%, ahol az első lépésben a diánt oldjuk epiklórhidrinben, és 15—22%-os nátrium-hidroxid vizes oldatának jelenlétében reagáltatjuk, majd az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után, a második lépésben ismételten adagolt nátrium-hidroxiddal a dehidrohalogénezést teljessé tesszük és utána a nyers terméket tisztítjuk, azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátor jelenlétében folytatjuk le, amely fenil-(Ci.₄alkil)-tri(Ci.4alkil)-ammónium-hidroxid, vagy annak hidrogén-halogenidekkel képezett sói, amelyet 1 mól diánra számítva 0,006—0,014 mól mennyiségben alkalmazunk, az epiklórhidrin 1 mól diánra vonatkoztatott mólaránya 6-8 mól, a lúg 1 mól diánra vonatkoztatott mólaránya a szintézis első lépésében

   1,5-1,8 mól, a második lépésben 0,4-0,7 mól, de a két lépésben együtt legfeljebb 2,2 mól, a lúgos kezelést az első lépésben 70—75 °C-on, a második lépésben 80-85 °C-on végezzük és az epiklórhidrin feleslegét 1333-4000 Pa nyomáson, és legfeljebb 120-140 °C hőmérsékleten, 3 óránál rövidebb idő előnyösen, 90—120 perc alatt desztilláljuk le.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy fenil-(Ci,₄alkil)-tri(C₁.₄alkil)-ammónium-hidroxidként, vagy halogénedként benzil-trimetil-ammónium-hidroxidot, vagy benzil-trietil-ammónium-kloridot használunk 0,01 mól/mól dián mennyiségben.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy az első lépésben alkalmazott lúgadag a diánra számítva 1,6 mól, és e mennyiséget egyenletes adagolásban 60—120 perc, előnyösen 90 perc alatt visszük be a reakcióelegybe.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy a második lúgadagot a diánra számítva 0,6 mól mennyiségben alkalmazzuk, és ezt a mennyiséget egyszerre adagoljuk a reakcióelegyhez, és legalább 1 órán keresztül reagáltatjuk.