HU180505B - Réteges nemesfém-katalizátor töltet ammónia nitrogénmonoxiddá történő oxidálásához - Google Patents

Description

A találmány ammónia nitrogénmonoxiddá történő oxidálásához használható, réteges nemesfém-katalizátor töltetre vonatkozik. A katalizátor töltet két vagy három különböző összetételű katalizátor rétegből épül fel, és különösen a salétromsav előállítása során alkalmazható előnyösen.

A technika állása szerint az ammónia nitrogénmonoxiddá való oxidációjához három katalizátor típus ismeretes. Ezek felhasználásával a reakció 92—98%-os kitermeléssel megy végbe.

Az első, leggyakrabban használt típus fémháló, amely fő komponensként platinából áll. Ez az úgynevezett platina katalizátor. A háló platinából vagy platina-ródium, platina-palládiumródium ötvözetből épülhet fel, de tartalmazhat más adalékanyagokat, így például ruténiumot is.

A gazdaságossági szempontból megfelelő hatásfok eléréséhez szükséges katalizátor mennyisége a reaktorban uralkodó „p” nyomás (ata) ismeretében a „Gj” fajlagos terhelés alapján határozható meg. A fajlagos terhelés megadja a 24 óra alatt az aktív geometriai felület egy négyzetméterére eső, tonnákban kifejezett ammónia-mennyiséget. Az aktív felületet a katalizátor-hálóban levő új huzalok átmérőjére számoljuk. A fajlagos terhelés tehát a következő képlet alapján számolható: Gj=0,25 (1+p). A katalizátor nagyobb terhelése azt eredményezi, hogy az ammónia oxidációja nem teljes, követ180 505 kezésképpen csökken a nitrogénmonoxid kitermelés. Ha viszont kicsi a katalizátor fajlagos terhelése, megnő a platina-veszteség, anélkül, hogy a nitrogénmonoxid kitermelés lényegesen nőne.

A katalizátorok egy másik típusába tartoznak a nem-platina alapú, darabos formájú katalizátorok, például tabletták, amelyekben a katalizáló funkciót fémoxidok, például vas-, kobalt-, krómoxidok fejtik ki.

A katalizátorok harmadik típusa egy réteg platina- és egy réteg nem-platina katalizátorból épül fel, azaz ez a katalizátor a fenti két katalizátor kombinációja.

A katalizátor típusától eltekintve a salétromsav előállításának költségeit döntően befolyásolja az ammónia nitrogénmonoxiddá való átalakulásának hatásfoka, a katalizátornak az oxidált ammónia tömegegységére számított elhasz20 nálódása (katalizátor veszteség), a töltet menynyisége, a cserélés szükségességének gyakorisága, és a katalizátor ára.

A fenti, platina-tartalmú katalizátor töltetek hátránya, hogy ahhoz, hogy az ammónia jó ha25 tásfokikal alakuljon át nitrogénmonoxiddá, nagy katalizátor-mennyiségre van szükség. Ennek következtében felhasználásuk költséges és a szükséges magas hőmérséklet jelentős veszteségekhez vezet. Annak érdekében, hogy a platina ka30 talizátor veszteségét csökkentsék, az ammónia

180 505 átalakításának befejezése után a platinát viszszanyerik a reakció eredményeképpen kapott gázokból kalciumoxidon, aranyon, palládium-arany ötvözeten. Ügy is eljárhatnak, hogy a viszszanyeréshez egy, a fentiekben leírt töltetet használnak, ahol a platina egy részét valamely nem-platina katalizátorral, így fém-oxidokkal helyettesítik. Más módszerek is ismeretesek a platina katalizátor veszteségének és a felhasznált katalizátor mennyiségének csökkentésére. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 2 101 188. és a 2 239 514. számú NSZK-beli szabadalmi leírások. Az idézett szabadalmi leírások szerint a katalizátor hálót egy porózus fém-réteggel helyettesítik. A fenti szabadalmi lerások szerint a katalizátor hálók egy része nem működik katalizátorként, hanem csupán arra szolgál, hogy ellenállást képezzen az átáramló gázokkal szemben, illetve, hogy az ammónia-égő keresztmetszetében kiegyenlítse a gázok lineáris sebességét. Ezen felül azt is feltételezik, hogy a platina lerakodhat az említett fém felületén és katalizátorként hathat.

A 94 690. számú lengyel és a 2 340 624. számú NSZK-beli szabadalmi leírások olyan platinaródium hálókat ismertetnek, amelyekben a huzalok egy része egy nagyobb erősségű nem-nemesfémből készül. Ez a megoldás lehetővé teszi a katalizátor élettartamának megnövelését és a töltetben levő nemesfém mennyiségének, valamint a működés közben fellépő veszteségeknek csökkentését. Az így kapott termékek felhasználása azonban igen korlátozott. Azokban az ammónia égetőkben, ahol nincs egyenlő terhelés, a katalizátor bizonyos feleslegére van szükség.

A 2 654 913. számú NSZK-beli szabadalmi leírás olyan platina katalizátorra vonatkozik, amelynek hordozója nikkel. Az így kapott katalizátorból azonban a nemesfém visszanyerése nehéz, így a nikkel-, illetve más, nem-nemesfémhordozós katalizátorok felhasználása hátrányots.

A katalizátor töltetben jelenlevő platina mennyiségének csökkentésére és az ammónia oxidációja során fellépő katalizátor veszteségek mérséklésére nagyobb palládium-tartalmú katalizátorokat fejlesztettek ki. A 80 399. számú lengyel szabadalmi leírás szerinti katalizátor 15 —22% palládiumot, a 3 904 740. számú USAbeli szabadalmi leírás szerinti katalizátor 45— 55% palládiumot, míg a 3 873 675. számú USAbeli szabadalmi leírás szerinti kataliztáor 55— 70% palládiumot tartalmaz,

A találmány célkitűzése a katalizátor töltet mennyiségének és a katalizátor veszteségének további csökkentése. A találmány szerinti katalizátor töltetben ezért a platina katalizátor egy részét olyan katalizátorral helyettesítjük, amely fő komponensként palládiumot tartalmaz, azaz egy úgynevezett palládium-katalizátorral.

A palládium katalizátor nagy aktivitású, kevésbé érzékeny a szennyeződésekre, lényegesen olcsóbb és könnyebb, és az ammónia oxidációja során jelentősen kisebbek a veszteségei, mint a platina katalizátor esetében.

Azt találtuk, hogy ha egy ilyen katalizátort helyezünk egy platina katalizátor réteg alá, annak aktivitása megnő. Ezen felül a palládium katalizátor rendelkezik azzal a képességgel, hogy felfogja a platina hálóból felszabaduló platinát.

A találmány tárgya réteges nemesfém-katalizátor töltet ammónia nitrogénmonoxiddá történő oxidálásához. A töltet legalább egy Pt-alapú katalizátor rétegből és legalább egy 40 súlyzónál több palládiumot, 0—45 súly% platinát, adott esetben réz, kobalt, ródium, iridium, arany vagy ezüst adalékanyagot és a 100 súly%-hoz szükséges mennyiségű aranyat tartalmazó Pdalapú katalizátor rétegből áll, ahol a reagáló gázok érkezésének irányából tekintve a Pt-alapú katalizátor rétegnek) megelőzi(k) a Pd-alapú katalizátor rétege(ket) vagy váltakozva helyezkednek el, de a reagáló gázokkal érintkező első réteg mindig Pt-alapú réteg, és a palládium katalizátor mennyisége annyi, hogy a platina katalizátorra a palládium katalizátor figyelmen kívül hagyásával számított terhelési intenzitás nagyobb, mint a Gj = 0,25 (1+p) kifejezés, ahol p az ammóinia-oxidáló berendezésben mért abszolút nyomás.

Így a találmány szerinti katalizátor töltetben egyidejűleg hasznosítjuk a katalitikus, tulajdonságokat és a platina megkötésének képességét, azaz a palládium katalizátor tulajdonságait. A találmány egy másik alapgondolata, hogy a katalizátor aktivitása megnő, ha a palládium rétegeket egy platina katalizátor réteg alá helyezzük.

A találmány szerinti katalizátor töltet két vagy több, előnyösen három különböző összetételű rétegből áll. A gázok áramlásának irányában végezve a számolást, az első réteg olyan elemekből, például hálóikból épül fel, amelyek fő komponense platina; a második réteg olyan elemekből, például hálókból áll, amelyek fő komponense palládium. A harmadik réteg, amennyiben felhasználásra kerül, olyan elemekből áll, amelyek fő komponense platina. Az egyes rétegek közé és az alsó rétegek alá elválasztókat helyezhetünk, amelyek a töltetet az oxidáló berendezésben és elkülönítik a töltet különböző rétegeit, amikor használat után a töltetet eltávolítjuk. A rétegek ilyen elkülönítése azonban azzal a hátránnyal jár, hogy az ammónia nitrogénmonoxiddá történő oxidálásának hatékonysága kísérletileg igazolható módon csokikén. Annak érdekében, hogy az ammónia oxidációjára szolgáló berendezésben a katalizátor könnyen kicserélhető legyen, mindkét katalizátort előnyösen háló formájában használjuk. Ez a kiviteli forma hasonló a már említett 3 904 740. és 3 873 675. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett, a katalizátor visszanyeréséhez használt kiviteli formához, Az eltérés és megoldásunk újdonsága abban áll, hogy a palládium ötvözetek katalitikus tulajdonságainak következtében lecsötkken a platina katalizátor szükséges mennyisége és a platina visszanyerésének zónája az 'ammónia katalitikus oxidációjának tartományába tolódik el, ami szintén hozzájárul az egész töltet katalitikus tulajdonságainak

180 505 javulásához és a folyamat hatékonyságának (nitrogénmonoxid kitermelés) megnövekedéséhez. A platina visszanyerésének folyamata a 3 873 675. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint akikor játszódik le, amikor a gázok áthaladtak a katalizátoron, azaz amikor az ammónia már csaknem teljesen elreagált. így a platinát felfogó töltet katalitikus tulajdonságai nem kerülhetnek hasznosításra. A találmány szerinti megoldás a fenti ismert megoldással összehasonlítva lehetővé teszi a platina katalizátor menynyiségének csökkentését a tölteten belül, csökkenti a veszteségeket, valamint az olcsóbb és könnyebb palládium felhasználásánál fogva, a katalitikus eljárás költségeit. A platina és palládium egyaránt, és kismértékebn más, adalékanyagként használt fémek is megköthetők alkálifém-, illetve alkáliföldfém-oxidokon, főként kaloiumoxidon. A palládium katalizátor hálótól eltérő formában is készülhet, így például porózus réteg formájában, vagy felvihető hordozóra is. A két katalizátor mennyiségét minden egyes oxidáló berendezés esetében külön meg kell választani, működésének paramétereitől és felépítésétől függően, valamint annak a függvényében, hogy milyen mértékű nitrogénmonoxiddá alakulást kívánunk meg és mekkorák a nemesfém veszteségek, valamint az alkalmazott katalizátorok összetételei. A nemesfém aránya a platina katalizátorban a palládium katalizátorban jelenlevő nemesfémek tömegéhez képest 0,05—50 között van. A legfontosabb a palládium katalizátor összetétele. Olyan anyagok, mint például réz, kobalt, platina, ródium, irídium, arany, ezüst hozzáadása megváltoztatja az ammónia oxidációja során mutatott katalitikus aktivitását, a platina felfogó képességét és mechanikai szilárdságát. Palládium katalizátorként a platina kinyerésére használt 8QAu20 jelű palládium katalizátor is felhasználható, amely a Degussa és Engelhard Company terméke.

A találmány szerinti katalizátor töltetet használva, az ammóniának nitrogénmonoxiddá történő átalakításánál a konverziós fokot azonos értéken tartva, lehetővé válik a platina katalizátor mennyiségének körülbelül a felére történő lecsökkentése, valamint a platina-veszteségeik mérséklése, esetemként még 80%-kal is. Ezen felül a katalizátor teljes tömege 30%-kal is lecsökkenhet és a teljes nemesfém-veszteség csökkenése mintegy 60%. A találmány szerinti katalizátor töltet felhasználása nem kíván semmiféle változtatást sem az ammónia oxidálására használt reaktorban, sem az eljárási paraméterekben. A találmány szerinti katalizátor töltet alkalmazásából akkor származik a legnagyobb haszon, ha a palládium katalizátoron lezajló nitrogénmonoxiddá alakulás meghaladja a 0,3%-ot.

A találmány szerinti katalizátor töltet hátránya, hogy a palládium katalizátor, és ennek következtében a kombinált katalizátor -mechanikai szilárdsága is kisebb, mint a platina katalizátoré. Ennek megfelelően oélszerű egy harmadik rétegként egy platina katalizátor réteget vagy egy más hordozó elemet, például a palládium katalizátor mechanikai veszteségeinek felfogására szolgáló hőálló rácsot beépíteni a rendszerbe. Kísérleteink során olyan palládium katalizátort használtunk, amely a következő összetételű volt:

1. Pd—80 % Au—20 %Ir—nyomokban

2. Pd—77,4% Áu—19,6% Pt 2,9% Cu 0,1%

3. Pd—71,9% Au—19,0%Pt 8,9% ír' 0,2%

4. Pd—56,7% Au—16,6% Pt 26,5% CO 0,2%

5. Pd—52,4% Au—16,6% Pt 31,2% Ag 0,3%

6. Pd—42,8% Au—14,2% Pt 42,7% Rh 0,3%

A felsorolt katalizátorok katalitikus tulajdonságai ós platina megkötő képessége hasonló volt.

Találmányunkat a következő, nem korlátozó példákkal szemléltetjük.

1. Példa

Az ammónia oxidálása során megközelítőleg 4,7 ata nyomáson, három azonos, ugyanezzel az ammónia—levegő eleggyel megtöltött oxidáló berendezésben három különböző katalizátort használunk fel.

Az első reaktorban a szokásos töltetet használ- __ juk, amely 4 PtRhlO platina katalizátor hálóból áll; a második reaktorban a találmány szerinti katalizátor töltet kerül felhasználásra; a harmadik reaktorban a töltet négy PdAu20 palládium katalizátor háló, amelyet korábban még nem használtak.

A huzalok átmérője és a hálók lyukmérete azonos. A palládium katalizátor ötvözetének fajlagos sűrűsége körülbelül 0,6 része a platina katalizátor fajlagos sűrűségének. A katalizátor terhelési intenzitása körülbelül 1,4 tonna Nth/rm/ /24 óra. Ugyanolyan működési idő után a találmány szerinti katalizátor tölteten az ammónia nitrogénmonoxiddá alakulásának átlagos konverziós foka 0,5%-kal nagyobb, mint a platina katalizátoron, és 4,4%-kal nagyobb, mint a palládium katalizátoron. A találmány szerinti katalizátorban a platina katalizátor tömeg vesztesége közel 60%-os volt, a palládium katalizátoré pedig megközelítően 10%-os a 4 hálóból álló platina katalizátorra vonatkoztatva (első oxidáló reaktor). A palládium katalizátor hálói a platina katalizátor veszteségének körülbelül 54%-át felfogják.

A palládium katalizátor vesztesége a harmadik reaktorban körülbelül 50%-a a platina katalizátor veszteségének az első reaktorban.

2. Példa

Egy eredetileg 7 PtRhlO katalizátor hálóból álló katalizátor töltetben az utolsó három hálót palládium katalizátorral helyettesítjük (a töltet súlya körülbelül 43%-kal csökkent). A következő hatásokat érjük el: az ammónia nitrogénmonoxiddá történő átalakulásának konverziós foka 1,1%-ikal nő, míg a PtRhlO katalizátor vesztesége 38,5%-kal csökken. A palládium katalizátor tömegének növekedése a PtRhlO katalizátor teljes veszteségének 48,5%-út teszi ki.

180 505

3. Példa

Egy eredetileg 7 PtRhlO katalizátor hálóból álló katalizátor töltetben három hálót palládium katalizátorral helyettesítünk. A kétfajta hálót váltakozva helyezzük el a katalizátor töltetben. 5

A következő eredményeket kapjuk: az ammónia nitrogénmonoxiddá alakulásának konverziós foka átlagban 1,0%-kal nő, a PtRhlO katalizátor vesztesége pedig 33,8%-kal csokikén. A palládium katalizátor tömegének növekedése a PtRhlO katalizátor veszteségének 52,1%-át teszi iki.

4. Példa

Egy eredetileg 30 PtRhlO hálóból álló katalizátor töltetben 20 hálót palládium katalizátorral helyettesítünk. A palládium hálók a 10 db PtRhlO háló után helyezkednek el. A csere következtében a következő hatásoik lépnek fel: az ammónia nitrogénmonoxiddá történő átalakulásának átlagos konverziós foka 0,4%-ikal nő, a platina katalizátor vesztesége 61,3%-tkal csökken. A palládium katalizátor tömegének növekedése a platina katalizátor veszteségének 0,9 százalékát teszi ki. Ha csak 10 platina hálót helyettesítünk palládium hálóval, hasonló paraméterek mellett végrehajtott ammónia oxidáció esetén a konverzió 0,5%-íkal nő, a platina katalizátor vesztesége 30,0%-kal csökken. A palládium katalizátor tömegének növekedése a platina katalizátor veszteségének 20,1%-át teszi ki. Másik kísérletben, ahol az ammónia oxidációját hasonló paraméterek mellett végeztük, a palládium katalizátor tömegének növekedése a platina katalizátor veszteségének 26,2%-át tette ki.

Ebben a kísérletben a platina 50,7%-a kerül visszanyerésre és a palládium veszteség a viszszanyert platina tömegének 52,4%-a.

Claims (2)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Réteges nemesfém-katalizátor töltet ammónia nitrogénmonoxiddá történő oxidálásához,

   10 különösen a salétromsav-gyártásban való felhasználásra, azzal jellemezve, hogy a föltét legalább egy Pt-alapú katalizátor rétegből és legalább egy 40 súly%-nál több palládiumot, 0 —45 súly% platinát, adott esetben réz, kobalt,

   15 ródium, irídium vagy ezüst adalékanyagot és a 100 súly%-hoz szükséges mennyiségű aranyat tartalmazó Pd-alapú katalizátor rétegből áll, ahol a reagáló gázok érkezésének irányából tekintve a Pt-alapú katalizátor réteg(ek) megelő20 zi(ik) a Pd-alapú katalizátor rétege(ke)t, vagy váltakozva helyezkednek el, de a reagáló gázokkal érintkező első réteg mindig Pt-alapű réteg, cs a palládium katalizátor mennyisége annyi, hogy a platina katalizátorra a palládium kata25 lizátor figyelmen kívül hagyásával számított terhelési intenzitás nagyobb, mint a Gj=0,25 (1+p) kifejezés, ahol a p az ammónia-oxidáló berendezésben mért abszolút nyomás, Gj a katalizátor fajlagos terhelése, t NH_:l (m²) nap egységben

   30 kifejezve.
2. 2. Az igénypont szerinti katalizátor töltet kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a palládium katalizátor a következő adalékanyagok közül legalább egyet tartahnz: réz, kobalt, pla35 tina, ródium, irídium, arany, ezüst.