HU177362B - Process for treating hydrolytic materials containing lignocellulose - Google Patents
Process for treating hydrolytic materials containing lignocellulose Download PDFInfo
- Publication number
- HU177362B HU177362B HU78PA1329A HUPA001329A HU177362B HU 177362 B HU177362 B HU 177362B HU 78PA1329 A HU78PA1329 A HU 78PA1329A HU PA001329 A HUPA001329 A HU PA001329A HU 177362 B HU177362 B HU 177362B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- cooking
- lignin
- solvent
- solvent mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title claims description 11
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims abstract 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 129
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 80
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 73
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 73
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 52
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 31
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 31
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 20
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 8
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019846 buffering salt Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims 6
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 abstract description 36
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 28
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 18
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 18
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 17
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 11
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 11
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 241000894007 species Species 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- -1 pentose sugars Chemical class 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 7
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 6
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 5
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 235000019621 digestibility Nutrition 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 4
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 4
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 3
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282849 Ruminantia Species 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 101100310222 Caenorhabditis briggsae she-1 gene Proteins 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- GHQFLMULNSGOAR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O GHQFLMULNSGOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241000219429 Betula Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000018782 Dacrydium cupressinum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006055 Dacrydium cupressinum Species 0.000 description 1
- 206010021137 Hypovolaemia Diseases 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 101001041669 Oryctolagus cuniculus Corticostatin 1 Proteins 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000005018 Pinus echinata Nutrition 0.000 description 1
- 241001236219 Pinus echinata Species 0.000 description 1
- 235000017339 Pinus palustris Nutrition 0.000 description 1
- 235000013697 Pinus resinosa Nutrition 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 241000218683 Pseudotsuga Species 0.000 description 1
- 101000870345 Vasconcellea cundinamarcensis Cysteine proteinase 1 Proteins 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- ANBZWDBEKOZNHY-UHFFFAOYSA-N ethanol;oxalic acid Chemical compound CCO.OC(=O)C(O)=O ANBZWDBEKOZNHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940098895 maleic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical class [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- IDVPSOYNHUMTLJ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.OC(=O)C(O)=O IDVPSOYNHUMTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 210000004767 rumen Anatomy 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009923 sugaring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036967 uncompetitive effect Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
Description
2
A találmány tárgya eljárás lignocellulóz tartalmú és így kifejezetten alkalmas papírgyártásra vagy növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására. Közelebbről a találmány egy olyan új, savkatalizált hidrolitikus eljárásra vonatkozik, amellyel lignocellulóztartalmú erdőgazdasági anyagokból a lignin és 5 a hemicellulóz gyorsan kioldható, és a cellulózrostok vagy konverziótermékeik, valamint a lignin és a cukrok vagy konverziótermékeik elkülöníthetők, illetve kinyerhetők.
A találmány célja a lignocellulózt alkotó cellu- 10 lózból levő rostok elkülönítéséhez szükséges idő csökkentése és a cellulózrost nagy polimerizációs fokú formában való kinyerése. Azt találtuk, hogy ez a cél elérhető, ha a lignocellulózból a lignin kinyerésére egy olyan új oldószerrendszert haszno- 15 sítunk, amely vízből és egy szerves oldószerből áll, illetve amely egy olyan savas karakterű adalékanyagot, azaz tulajdonképpen katalizátort tartalmaz, hogy a pH-ja 1,7 és 3,5 közötti értékű.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati megváló- 20 sítása során tehát az előbb említett oldószerrendszerben megemelt, azaz 160 °C és 210 °C közötti hőmérsékleteken végzett kezelés eredményeképpen a lignocellulóz lignin-komponense gyorsan feloldódik bomlás nélkül, ugyanakkor a hemicellulóz hid- 25 rolizálódik. így a lignocellulóz néhány perces hőkezelés eredményeképpen a cellulózrostok olyan pulpjává, azaz papírpéppé alakul, amelynek diszpergáló közege lignin és cukrok oldata. Az ilyen módon kapott pulpnak alapcsony a lignintartalma, 30 oldási-regenerálási eljárásokhoz, vagy pedig kérődzők táplálására. Alternatív módon a ligninmentesített lignocellulóz-maradék tovább hidrolizálható a maradékot ugyanabban az oldószerrendszerben tovább hőkezelve, illetve főzve, amikor is ez a maradék kis polimerizációs fokú porrá vagy cukrokká vagy a cukrok dehidratálódása és lebomlása útján képződő termékekké, így például furfurolokká és szerves savakká alakul át. A kinyert lignin és cukrok ugyanakkor fenol, cukrok és cukorfermentációs termékek előállításában mint kiindulási anyagok hasznosíthatók.
A fa alkotórészei az alábbiak: mintegy 40—50 súly% rostos formájú polimer cellulóz, éspedig β-anhidroglükozid-egységekből felépülő polimer, mintegy 15-20 súly% hemicellulóz (amely változó mennyiségű mannózból, xilózból és más hexóz- és pentózcukrokból, valamint uronsavakból áll) és mintegy 20—30 súly% lignin (amely számos különböző, fenolos szerkezetű és polimer jellegű lignin-anyagból áll). Tartalmazhat továbbá a fa eltérő mennyiségekben olyan további komponenseket, mint a gyanták, viaszok és szekvesztrált ásványi anyagok.
A fahasznosítási eljárások célja az egyes alkotórészek egymástól való elválasztása a lehető legtisztább formában és bármely alkotórész vagy egy ilyen alkotórész szubkomponense lehető legkisebb mértékű lebomlását biztosítva. Más szavakkal, min177362 dig az a cél, hogy az egyes alkotórészeket lehetőség szerint természetes formában lehessen elkülöníteni. A cellulózrostok elkülönítésére szolgáló eljárások esetében a lignint a lehető legtökéletesebb mértékben el kell távolítani abból a célból, hogy a rostok pulpként diszpergálhatók legyenek, a rostok között a lehető legnagyob kötési erősséget lehessen elérni és a lehető legminimálisabb fehérítésre legyen szükség. Szarvasmarha etetésére való felhasználás esetén a cellulóz emészthetősége nagy mértékben megjavult, ha maradék lignintartalma 5 súly% alatti. Tekintettel arra, hogy a sejtfalat képező rétegként a lignin és a hemicellulóz körbeveszik a kristályos cellulózrostokat, ezeknek az amorf, viszonylag pórusos anyagoknak kémiai kezelés útján való eltávolítása volt a legtöbb eddig ismert elkülönítési eljárás alapja.
Bár a lignin, a hemicellulóz és a polimer jellegű cellulóz-komponensek közötti kémiai kombináció vagy kötés kérdése még nagy mértékben nem tisztázott, bizonyos kísérleti eredmények vagy bizonyítékok arra utalnak, hogy a lignin egy kis része és a hemicellulóz egy része között meghatározott mértékű kötés van. Roppant nagy energiát fordítottak eddig kémiai elkülönítési eljárások kutatására. Ezeknek az eljára'soknak a megvalósítása során azonban szükségszerűen bekövetkezik a lignin és a hemicellulóz modifikációja vagy bomlása, amely anyagok ugyanis készséggel szenvednek változást magas hőmérsékleten és erősen savas vagy lúgos közegben. A kristályos cellulóz is képes jelentős mértékben lebomlani, közelebbről úgy, hogy a megzavart vagy sérült kristályhelyeken a polimerláncok felszakadnak. Az eddig ismertté vált savkatalizált eljárásokkal elkülönített rostok mindig tartalmaznak fel nem oldott lignint és hemiceilulózt, miáltal szükségessé válik további kezelésük bázikus oldatokkal és/vagy fehérítésük. E kezelések eredményeképpen viszont a cellulóz további bomlást szenved.
A szerves oldószerek és különböző katalizátorok alkalmazása mellett kémiai utón végzett papírpépelőállításra ismert nagy számú módszer történeti áttekintését adja Brounstein, C.J. .,A Review of Lesser—Known Pulping Methods című cikke, amely a Pulp and Paper Magaziné of Canada című folyóirat 1952. januári számában jelent meg. Papírpép előállításához hasznosítható szerves oldószerrendszereket ismertetnek a 3 585 104, 2 959 900 és a 4 003 702 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban is.
A cellulózrostok elkülönítésére szerves oldószereket alkalmazó ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárás azzal nyújt többet, hogy egy szerves oldószer és víz olyan optimális kombinációját hasznosítja, amely kiválóan alkalmas a lignocellulózba való penetrálásra, a hemicellulóz és a lignin oldására, illetve egy megfelelően megválasztott savas katalizátorhoz, annak hordozóanyagaként, továbbá ez a savtartaimú kombináció kiválóan alkalmas a lignin és a hemicellulóz gyors hidrolizálására, illetve hidrolízistermékek oldására, miáltal nagyon erős cellulóz rostok válnak szabaddá. Azt találtuk továbbá, hogy ha a kombinációban alkalmazott szerves oldószer egy olyan illékony vízoldható folyadék, amelynek oldhatósági paramétere 10 és 13 közötti tartományba esik, illetve amely egy rövidszénláncú alifás alkohol vagy egy rövidszénláncú alifás keton, továbbá ha a 0,43—2,33 :1 arányban vízzel képzett találmány szerinti oldószerrendszer pH-ja — egy megfelelően megválasztott hidrolizáló hatású savas katalizátor egy adott mennyiségének hozzáadása után — 1,7 és 3,5 közötti, akkor az ilyen oldószerrendszer gyorsan behatol a lignocellulózba, és megemelt hőmérsékleteken a lignint és a hemiceilulózt monomer áll·1 >t>'· bomlástermékeivé alakítja anélkül, hogy a c'stok polimerizációs fokát lényegesen csökkeniv , lignin- és cukormentesítés nagyja tehát bármilyen mértékig végrehajtható a hőkezelési, illetve főzési idő megfelelő megválasztásával, illetve növelésével. Ez a főzési idő lehet akár csupán 3—5 perc (például a rezgő Polulus trichocarpa nyárfából a cellulózrostok elkülönítésére ez a főzési idő is elegendőnek bizonyulhat), de lehet akár egy óra vagy ennél több is a faanyag olyan mértékű oldása céljából, hogy a szilárd maradék mindössze 1 súly% legyen.
Kemény faanyagok, lágy faanyagok és mezőgazdasági eredetű lignocellulóztartalmú anyagok, például szalma, bagassz, fűfélék és bambusz oldott cukrokat és lignint tartalmazó folyadékkal mint diszpergáló közeggel gyorsan rost-diszperzióvá alakíthatók mintegy 180 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten etanollal vagy acetonnal mint szerves oldószerrel és sósavval vagy oxálsawal mint a találmány szerinti oldószerrendszerben oldódó savas katalizátorral végzett főzés hatására, de miként azt a későbbiekben még részletesen ki fogjuk fejteni, más oldószerek és a savas katalizátorok is felhasználhatók a találmány értelmében cellulózrostok hatékony elkülönítésére.
A találmány szerinti eljárás kidolgozása során tehát egyrészt olyan főző folyadék megtalálására törekedtünk, amely lehetó'vé teszi a cellulózrostok lehető leggyorsabb elkülönítését viszonylag érintetlen, azaz lebomlatlan állapotban. E főző folyadék megalkotásakor további szempontként kellett figyelembe vennünk, hogy lehetőleg olcsó és ugyanakkor keringtethető legyen a cellulózrostok papírpépként való szakaszos vagy folyamatos kinyerése esetén, továbbá elkülöníthetők legyenek belőle a benne oldódott lignin és nagy tisztaságú cukrok. Még további szempontként igyekeztünk figyelembe venni azt, hogy a fzk folyadék felhasználható legyen akár cellulezres* elkülönítésére, akár lignocellulóz tetszőleges me tékű elcukrosítására, beleértve a faanyag csaka.- i icíjcs feloldását is.
A találmány egyéb céVii, illetve a találmány szerinti eljárás kidolgozása c irán figyelembe vett további szempontok a leírás további részéből — ahol az alkalmazható oldószerrendszert, az előállítható komponensek körét, továbbá a változtatható eljárási Daramétereket é\ « találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmazható berendezést fogjuk ismertetni - kivehetők.
A találmány //bt megértését szolgálják a csatolt ábrák is, amelyekre az alábbiakban röviden utalunk.
Az 1. ábrán egy olyan általánosított diagram látható, amely megmutatja, hogy milyen termékek képződnek, ha a lignocellulózt a találmány szerinti eljárással eltérő hosszúságú időtartamokon át kezeljük. 5
A 2A., 2B. és 2C. ábrákon az 1, ábra szerinti termékek előállítására alkalmas berendezés sematikus ábrázolásai láthatók.
A továbbiakban először a találmány szerinti oldószerrendszert, illetve e rendszer komponensei- 10 nek a lignocellulóz alkotóira kifejtett hatását tárgyaljuk.
Ismeretes, hogy a lignocellulózban levő cellulóz kezdeti hozzáférhetősége a főző folyadékban levő oldószerek számára ezeknek a folyadékoknak attól 15 a képességétől függ, hogy milyen mértékben képesek duzzasztani és oldani a ligningátakat, különösen a sejtfal-rétegekben található nagy molekulasúlyú lignineket. Azt is felismerték, hogy ezeknek az oldószereknek a ligninnel szemben kifejtett duz- 20 zasztó- és oldóképessége nő, ha hidrogént megkötő képességük nő és oldhatósági paraméterük — amely paraméter kifejezi az adott oldószer kohéziós energiasűrűségét - 10 és 13 közötti értéket ér el. E paraméter jelentősége jól megérthető olyan szak- 25 irodalmi publikációkból, mint például Hildebrand,
J. H. és Scott, R. L. „Solubility of Non-Electrolytes” című könyvének (3. kiadás, megjelent 1951-ben a Re inhold Publishing Company new-yorki kiadó gondozásában) 10. fejezete. A lignin 3θ oldhatóságát Cshuer, C. H. tárgyalja „Solvent Properties of Lignin and Their Relation to Solubility, Swelling, Isolation and Production of Lignin” című cikkében (Ind. Eng. Chem., 74, 5061—5067).
Az —OH kötésnek megfelelő infravörös spekt- 35 rumtartományban az oxigén/deutérium (OD) hullámhosszban bekövetkező eltolódást arányosnak találták az oldószer hidrogént megkötő képességével, ha az utóbbit nehéz metanollal (CH30D) keverték össze. A legjobb lignin-oldékonysag akkor jelent- 40 kezik, ha ez az eltolódás 0,14 egységnek felel meg, ennél kisebb eltolódás-értékek közepes vagy gyenge lignin-oldékonyságra utalnak egy adott oldószer vonatkozásában. Miként az az I. táblázatból (amelyben különböző szerves oldószerek oldhatósági para- 45 méterét és deutérium-eltolódását soroljuk fel), ki fog tűnni, a lignin oldhatósága olyan oldószerekre korlátozódik, amelyeknek az oldékonysági paramétere egy szűk tartományba, mégpedig általában mintegy 10 és 13 közé esik. Ezek az értékek 50 tulajdonképpen gőznyomás-mérésekhez rendelt önkényes számértékek, amelyekhez az optimális 0,14-es -0H-0D eltolódás tartozik.
Ismeretes továbbá, hogy a víz csak korlátozott mértékben képes bizonyos ligninféleségeket oldani, 55 tekintettel arra, hogy elsősorban csak poláris jellegű monomer építőegységeket képes oldani. A kis és közepes molekulasúlyú lignineket rövidszénláncú alifás alkoholok képesek oldani, míg a dioxán, az aceton és a piridin ismert módon kiváló oldószerei go enyhe extrakciós módszerekkel kapott tetszőleges molekulasúlyú ligninféleségeknek.
Azt találtuk, hogy ha egy hidroxilcsoport-tartalmú oldószert, például vizet vagy egy rövidszénláncú alifás alkoholt elegyítünk egy, a ligninre nézve jó oldószerrel, például dioxánnal, aceto.mjl, etanollal vagy piridinnel, akkor az így kapott elegy jobban képes oldani a természetes polimer lignint, mint a tiszta jó oldószer egyedül. Ez a je : ség vízből és etanolból vagy dioxánból álló elegynek alkalmazása esetén is mái szembetűnő, de leginkább szembeszökő acetonbol és vízből ál! . elegyek esetén. Ha az aceton és a víz közel egyenlő térfogatarányú, akkor az ilyen elegy rendkívül gyorsan képes penetrálni a lignocellulózba.
I. táblázat
| Oldószer, | Oldékonysági paraméter | Deutérium-eltolódás | Természetes cellulóz oldhatósága |
| dietiléter | 7,5 | 0,19 | oldhatatlan |
| metil-etil- | részlegesen | ||
| -keton | 9,3 | 0,11 | oldódik |
| dioxán | 10,0 | 0,14 | oldódik |
| aceton | 10,0 | 0,14 | oldódik |
| piridin | 10,7 | 0,27 | oldódik |
| Methyl-Cello- | |||
| solve | 10,8 | 0,4 fölött | oldódik |
| etanol | 12,7 | 0,4 fölött | oldódik |
| etilénglikol | 14,2 | 0,31 | oldódik |
| glicerin | 16,5 | 0,4 fölött | oldhatatlan |
| víz | 23,4 | 0,4 fölött | oldhatatlan |
Arra a következtetésre jutottunk, hogy a víztartalmú oldószerelegy ligninnel szemben mutatott megnövekedett oldóképessége összefüggésbe hozható az elegynek akár a thzta vízhez, akár a tiszta jó oldószerhez képest mutatott megnövekedett hidrogént megkötő képességével. A megnöveke hidrogént megkötő képességre bizonyítékként hetjük az azonos térfogatú vízből és etanol· acetonból álló elegyek térfogatcsökkenésének jelenségét, valamint etanolból vagy acetonból és megsavanyított vízből álló, levegőből oldott gázokat tartalmazó elegyekből a gázbuborékok élénk fejlődését és a zavarosságot. Azonos térfogatú aceton és víz elegyítése esetén a térfogatcsökkenés mintegy 4%, míg azonos térfogatú etanol és víz elegyítése esetén a térfogatcsökkentés mintegy 2%, jelezve, hogy a kohéziós energiasűrűségek közötti különbséget.
A lignocellulóz hatásos hidrolizálása céljából a folyékony szerves oldószernek a vízzel való elegyítést arányát rendszerint úgy választjuk meg, hog' az elegyben 30-70 rész oldószer jusson 70-30 rész vízre. Tekintettel arra, hogy a főzés során a · oldószerelegynek az egyidejűleg hidrolizálódó cukrokat és lignineket is fel kell vennie, az oldószerelegyet megfelelően megválasztott fölöslegoen kell alkalmazni - rendszerint a faanyag súlyára vonatkoztatva 4-12-szeres fölöslegben szükséges alkalmazni — és elegendő mennyiségű víz jelenlétét kell biztosítani - különösen a főzés utolsó szakaszaiban, amikor az oldat szénhidrátokkal szembeni oldóképessége lényegessé vagy kritikussá válik — a cukrok szolubilizálására, amelyek túlnyomó részt oldhatatlanok a szerves oldószerben. Ha a cellulózrostok elkülönítését olyan kétlépéses műveletben hajtjuk végre, amelynek esetén a két lépésben eltérő összetételű oldószerelegyet használunk, akkor rendszerint előnyös az először használt oldószerelegyben a szerves oldószer arányát nagyobbra választani a lignin oldása céljából, míg a második lépésben - amikor a hidrolízis főleg a maradék hemicellulóz és a glükán oldódására korlátozódik — a vízhez képest a szerves oldószereket előnyös kisebb arányban használni, hogy a hidrolizált cukrok nagyobb koncentrációkban legyenek oldhatók, illetve felvehetők az oldószerelegy által.
Az oldószerelegy minősége továbbá jelentős hatással van a benne oldott savas katalizátor ionerősségére és disszociációjára. így például eltérő hidrolizáló képesség mutatkozik, ha egy adott savas katalizátorból azonos mennyiségeket keverünk össze, egy vízből és etanolból álló vizes aprotikus oldószereleggyel és egy, acetonból és vízből álló vizes aprotikus oldószereleggyel. E különbséget hasznosítani lehet a főzés kezdeti szakaszában a hidrolízis sebességének növelésére, ugyanakkor a főzés végső szakaszában annak biztosítására, hogy a cellulózt minimális hidrolizáló hatás érje és így az oldószereleggyel nagy tisztaságú, bomlást nem szenvedett cellulózrostok legyenek elkülöníthetők.
Az alábbiakban a már megsavanyított, vagyis savas katalizátort tartalmazó főző-folyadékok tulajdonságait tárgyaljuk.
Vízből és egy kiválasztott szerves oldószerből, például acetonból, etanolból vagy dioxánból álló, oldott savas komponenst tartalmazó és olyan alacsony, mint például 1,7-es ρΗ-jú oldószerelegyek lehetővé teszik, hogy a hidrolízis a lignocellulóz szerkezetén belül az impregnált, vagyis az átitatott zónákban menjen végbe. A disszociált sav donálta protonok és a szerves oldószer együttes jelenléte elősegíti a sejtfal-rétegek penetrálását, vagyis a rajtuk való áthatolást és különböző komponensek eltérő duzzadását, amikor is olyan oldható hidrolízistermékek képződnek, amelyeket a főző-folyadék könnyen old, illetve felvesz. Bár igaz az, hogy gyakorlatilag minden sav protondonornak tekinthető, ugyanakkor az is igaz, hogy vizes oldószerelegyekben oldott különböző savaknak a cellulózrostok elkülönítése kapcsán mutatott hatékonysága lényegesen eltér egymástól. így például 200°C-t meghaladó hőmérsékleten is bizonyos savaknak gyakorlatilag nincs rostelkülönítésí képességük, más savak pedig egymástól nagyon eltérő hatékonyságot mutatnak ilyen tekintetben, úgy hogy viszonylag kis számú savat találtunk a gyakorlatban alkalmazhat ónak.
Az enyhe hidrolízis-katalizátorok általában alkalmasabbnak bizonyultak papíripari minőségű pulp, azaz papírpép előállítására, míg nagy tisztaságú, de csökkent polimerizációs fokú cellulózt tartalmazó pép előállítására inkább olyan erős savakat adunk az oldószerelegyhez, amelyeket akkor is hasznosíthatunk, ha a faanyag teljes elcukrosítása a cél. Első közelítésként szakember azt várhatná, hogy a nagy disszociációs állandójú, azaz az egységnyihez 65 közeli disszociációs állandójú erős savak gyorsabban ható és erősebb hidrolizáló ágensek, míg a kisebb disszociációs állandójú komplex savak, és a szerves savak kisebb mértékű hidrolizáló hatást fejtenek ki. A gyakorlatban azonban bebizonyosodott, hogy ezek a várakozások nem teljesülnek savas kémhatású oldószerelegyek esetén.
Az aciditás tulajdonképpen egy olyan makroszkopikus tulajdonság, amely kifejezi egy oldatnak azt a képességét, hogy protonokat tud szolgáltatni egy bázissal való reakciókhoz vagy egy, töltésátadással járó folyamathoz, továbbá amely kielégítő mértékben jellemezhető hagyományos, egyetlen ion aktivitásának mérésen alapuló jellemzőkkel, így pH-skálákkal, disszociációs állandókkal és pH-értékekkel. Az aciditást a legpontosabban egyetlen elektród potenciálja jellemzi.
Az ionerősséget rendszerint csaknem teljesen kifejezi az ionizációs entrópia, amely az egyes savak között eltérő, elsősorban az oldószer/oldat rendszerekben levő anion hatására. Az ionegyensúly és reakcióképesség bármiféle vizsgálata során egy, oldatban végbemenő reakció esetén tekintettel kell lenni az adott esetben használt oldószer hatására, figyelembe véve, hogy az oldószer és az ionos specieszek között interakciók módosítják az ionmobilitást, az ionos potenciált és az ionos kinetikus energiát.
Az oldószerek elektrosztatikus hidrogént megkötő képessége és saját disszociációs tulajdonságaik ismert módon olyan tényezők, amelyek megváltoztatják savaknak oldatban mutatott ionizációs állandóit. Ha egy neutrális savat oldunk vízből és szerves oldószerből álló elegyben, az oldószer dielektromos állandójának csökkenése csökkenti a protonok és a szolvatált anionok aktivitási (azaz reakcióképességi) koefficienseit, és ezáltal csökken a sav ionizációs állandója. Az ionizáció állandó várt változásához képest azonban nagy eltérések figyelhetők meg mind vizes amfiprotikus oldószerekben, például etanol és víz elegyében (amelyre jellemző a hidrogén-kötés megléte), mind vizes aprotikus oldószerekben, például aceton és víz elegyében (amelyre jellemző a hidrogén-kötés hiánya). Megfigyelhető ugyanakkor, hogy az ionos vezetőképességek meglehetősen rendszertelenül változnak savról savra az oldószerek változtatásával, jelezvén, hogy nincs közvetlen összefüggés a vezetőképesség és az oldószer dielektromos állandója, vagy a fluiditás, vagy pedig az oldószerek asszociációs hajlama között.
Ha 50 térfogat % vagy ennél is több etanolt tartalmazó vizes alkoholos elegyeket különböző savakkal keverünk · össze, a sav disszociációjának mértéke a tapasztalatok szerint nagy mértékben eltérő, még abban az esetben is, ha az egyes savakat az oldatok azonos koncentrációkban tartalmazzák. Ugyanakkor a víz/sav keverékek vezetőképessége közel azonosnak bizonyul. Az anomáliák a gyenge savak esetében jelentkeznek a legnagyobb mértékben, minthogy az erős savak kiegyenlítettek, azaz a vizes oldatokban egyaránt savas specieszekké alakulnak át. A gyenge savakról ismert az, hogy nem disszociálódnak teljes mértékben, .és magának a szerves oldószernek a savassága, azaz hidrogént megkötő képessége fogja megszabni, hogy melyik protolitikus reakció fog végbemenni az oldott anyag és az oldószer között. A különböző anionok eltérő szolvatálhatóságára tekintettel egy adott oldószerelegyben a savak viszonylagos erőssége nagy mértékben függ az adott szerves oldószertől.
Az amfiprotikus oldószereknek jó a proton-stabilitásuk, minthogy esetükben szabad protonok alig hozzáférhetők, tekintettel arra, hogy kombinálódnak számos olyan oldott anyag/oldószer speciesszel, amelyeknek azonos a karakterük ilyen oldószerekben. Az amfiprotikus oldószerek protonakceptor/protondonor kapacitásának változásai maguknak az oldószereknek a saverősségétől és báziserősségétől függnek, úgy hogy ha két amfiprotikus oldószernek azonosak az autoprotolitikus állandói, azaz a disszociációs vagy ionképző állandói, azért még eltérően viselkedhet ugyanaz a sav e kétféle oldószerben. Ez látható abból a tényből is, hogy az ion és oldószer közötti kölcsönhatások rendszerint erősebbek, mint az ionnak megfelelő, elektromosan nem töltött speciesz és ugyanazon oldószer közötti kölcsönhatás, aminek következtében az a tendencia jelentkezik, hogy különböző oldószerrendszerekben a megfelelő savanionok szolvatáltsága egymástól eltérő mértékű. Tekintettel arra, hogy eltérő sav-bázis egyensúlyok alakulnak ki, a savak viszonylagos erőssége az oldószerrendszer jellegétől függ. Ezeket az effektusokat tehát figyelembe kell vennünk, ha egy savas adalékanyagot kívánunk megválasztani egy adott hidrolizálóképességű oldószerelegyhez, például egy olyan hidrolizálóképességű oldószerelegyhez, amelynek hidrolizáló képessége elegendő a hemicellulóz cukrokká alakításához, de, ugyanakkor nem elegendő a glükánok átalakításához.
Egy adott hidrolizáló képességű oldószerelegyhez a használandó sav megválasztása elsőként a savnak vízben mutatott disszociációs állandója vagy pKa értéke alapján végezhető. Az ezen az alapon végzett megválasztás azonban nem fogja biztosítani a cellulózrostok felszabadításához szükséges katalitikus hatékonyságot, hiszen azonos töltési típusú és közel azonos disszociációs állandójú gyenge savak eltérően fognak viselkedni nemcsak egyetlen, azonos összetételű, vízből és szerves oldószerből álló oldószerelegyben, hanem meg fogják változtatni viselkedésüket akkor, ha egy aprotikus oldószerrel, például acetonnal helyettesítünk egy amfiprotikust, például etanolt. Kísérleti tapasztalatok bizonyítják, hogy azonos oldószer-, víz- és savkoncentrációk esetén az aceton 25%-kal csökkentette a sav disszociációját ahhoz az esethez képest, amikor szerves oldószerként etanolt használtunk. Ez a disszociációt csökkentő hatás tovább nő az aceton növekvő koncentrációjával az oldószerelegyben. Az aceton nem képes hidrogénkötést létrehozni, és így benne az anionos oldott anyagok kémiai viselkedése eltérő a hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerekben mutatott viselkedéstől.
Tekintettel arra, hogy a savak ionerősségét ezekben az oldószerekben a savak protonálódása és az <
anionok szolvolízise egyaránt megváltoztathatja, a hidrogénelektród potenciáljával kapcsolatos méréseket kell végrehajtani, ha legalábbis durva tájékoztató információként közvetlen adatokat kívánunk szerezni az oldószerelegynek a hidrogénionokra ki- ( fejtett hatásáról, bár nyilvánvaló, hogy a hidrogénelektród potenciálja és a stabilitás oldószerrendszerről oldószerrendszerre változik. Az alábbi II. táblázatban a pH-val és a vezetőképességgel kap5 csolatban közölt adatok egyértelműen bemutatják az előbb említett megfigyeléseket.
A táblázat adataiból látható, hogy mind erős savak (így hidrogén-klorid), mind gyenge savak (így oxálsav) esetén a magasabb—oldószer/víz arány 10 — ami a lignin szolubilizálhatósága szempontjából kedvező — alacsonyabb vezetőképességet eredményez, mint azonos molaritású sav—víz keverék esetén, ha oldószerelegyként akár etanol és víz, akár aceton és víz elegyét használjuk.
15 Általában megállapítható, hogy az olyan díkarbonsavak esetén, amelyekben a karboxilcsoportok közelebb vannak egymáshoz, az alkohollal való összekeverés sokkal nagyobb hatást fejt ki az első disszociáció pKa-értékére, mint a második disszo20 ciáció pKa-értékére. Ez a hatás nem annyira kifejezett olyan savak esetén, amelyekben a karboxilcsoportok messzebb vannak egymástól. Az alkohol adagolása kevésbé befolyásolja az aktivitási faktort nem disszociált molekulák, mint ionok esetén.
Lignocellulózból cellulózrost elválasztására csak marginális hatásúaknak kell tekinteni azokat a savakat, amelyeket oldószerelegyekhez a pH 2,5-es vagy ennél kisebb értékre való beállításához 0,025-0,05 mólnál nagyobb koncentrációkban kell adagolni, hiszen az ilyen savak nagy mértékben megnövelt főzési idők és/vagy nagyobb savkoncentrációk alkalmazását teszik szükségessé, ez viszont megnöveli az energiafogyasztást, illetve a cellulóz túlzott mértékű depolimerizálódásához vezet. A
III. táblázatban egy sor szerves mono- és dikarbonsavat sorolunk fel 0,05 mól koncentrációban 60:40 térfogatarányú etanol/víz elegyben 200°C-on mutatott relatív delignifikációs hatásukkal együtt. Megadjuk a vonatkozó Kappa-számokat 40 és a rostokon maradó lignin százalékos értékét, a rostok elkülönítésének a mértéket, valamint a rostok polimerizációs okát jelképező TAPPI-viszkozitást (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry). A felhasznált lignocellulóz lúcfe45 nyőből származó, kloritos holocellulóz-tartalma 77,5%. Szakember számára érthető, hogy ha 30 percen belül nem következett be a rostok elkülönülése, akkor a főző-folyadék nem eléggé alacsony pH ja jelentős szerepet játszott, bár olyan 50 kivételek is vannak, mint a monoklór- és a tjiklórecetsav esete.
Az alábbiakban a savtartalmú, vízből és szerves oldószerből álló oldószerrendszereknek a cellulózrostok elkülönítésében, illetve a lignocellulóz elcuk55 rosításában betöltött szerepét fogjuk részletesebben tárgyalni.
Ha a találmány értelmében a lingocellulózt forró, savtartalmú vizes-szerves oldószeres oldószereleggyel impregnáljuk, akkor azon az oldószerelegy 60 azonnal kifejti a delignifikáló és szacharifikáló, azaz elcukrosító hatását, ami után a komponensek fokozódó bomlása megy végbe. Kezdetben csak a könnyen hozzáférhető hemicellulóz és lignin penetrálódik és hidrolizálódik, majd az oldódott hemicellu65 lóz, cukor és lignin beljebb kerülnek a folyadékfáo <n o
n 00 \© Ö0 r-< o cn
CN r^ xo θ' *-í
a o +-> — 0 m Q cd
X
Cl g o +-<
a> o cd
X ex xo rl r4
O a
cn in m m m
Ps rí rí ’-í cn χΟ cn T—I »—4 Q\ r4 rí «-í <0 σχ o o 00 r r •’F θ' -í rí in FΓ4Λ O I> rí rí ’-í x* x o CN cn
CN O in CN/ θ' θ' r-« ’—< O
Γόη rí ni ni co cn cn co
Oldószerek, oldószerelegyek és savas főző-folyadékok pH-ja és vezetőképessége
Q
N3
V3 Ό T3
Ο G cd
O
C o 4~*
Cd
O
G «3 <υ o in
Ph
X
Qh
X ex
X cin
X ex (SBlUBJOUl) OpBJtU30UO}[ABS o ±4 'cd
NI Gá cd Ή cn
X X (N cn in
X X cn
CN ni
Γ- Π Π \0 cn^ in cd —Γ rí ox in «—'
XO x©
O ’-í' cn o Γ'sf
O . . _ in rn ο Γγ rí rí rí
r) cn cn in r< O. rí rí rí
OO 00 xO in tt
O *d -í m <□ co
LH
| in | m —* | 00 0 | 0 | m |
| cn | rn O 00^ | in rn, | rl | O |
| <n | rí rí _í | rí ní | rí | rí |
| X | X | X X | X | |
| X | XXX | X X | X | |
| X x rí | 0 | |||
| 0 | «3 | |||
| 0 | r-í οχ rn | — rn | 1 |
xO
Os xO > E 8 m
I >
o Π in ιη I x0 ni °i ’Λ rí — rcn cd
N £ i
S ΐΛ
| X X 1/Ϊ On | in | X X 00 αχ | XO | x ; x ; |
| cd | n | cn | cd | m |
| in | 0 | in | CN | |
| co | co | •τγ | χζ | XO' |
| <n X X | rí | rí | ||
| Q | Q | Q, | ||
| θ' | CN | >—1 | rí | |
| »—1 | cn |
co rí —Γ % cn rxO cn o in rí ni
X X 5 xo m
XO CS »-*t f-H r-H in — γί in O OOO — Ο Ο θ' θ' Ο in
Γ4 in Ο Ο Ο ' θ' θ' θ' cn xd cn CN >4 o -G >» μ-ι cd cd > Ό cd Ö0 o E § -9 o J5
O •*3
E (D § rG '£
Q '6 o3 ’XS
X
CA
PÉ5 s
C4 θ' Λ •s| in xd 8 <D G vM o +-» u<
§ -9 o δ
CA ^3
X o
s ri'53 o
in n
III. táblázat
Szerves savat tartalmazó oldószerelegyek delignifikációs képessége
| CZ) | |||||||
| Első | Oldószerelegy | IZ ’n) Ό O | |||||
| Disszociációs | ionizációs | pH-ja | Főzési | Pulp- | Kappa-szám | N | |
| Szerves sav | konstans(ok) | konstans/pKa | idő | hozam | maradék | N .2 c | |
| vízben | (60 :40 | főzés főzés | percben | (%) | lignin- | 0) i—< | |
| etanol/víz | előtt után | tartalom | •S ix o < CU H |
| hangyasav | 1,77 x1ο-4 | 3,75/5,01 | 30 | 77,5 NFS1) | 1,27 | 1220 | ||
| ecetsav | 1,76 x 10“3 | 4,75/6,29 | 30 | NFS | — | — | ||
| oxálsav | 5,9 xlO-2 | 10 | 67 | 120/15,6 | 1050 | |||
| 6,4 xlO-5 3,9 xl0~4 | 1,23/2,52 | 2,2 | 3,5 | 20 | 57 | 79/10,3 | 950 | |
| L-alniasav | 7,8 x 10-6 | — | IS | 3,5 | 30 | 56 | 95/12,4 | 895 |
| maleinsav | 1,42 x 10-2 8,57 xlO-7 | 1,30/2,27 | 2,05 | 3,2 | 60 | 53 | 75/9,8 | 750 |
| malonsav | 1,49 x 10~3 2,03 x 10-6 | 2,75/3,94 | 2,68 | 4,1 | 30 | NFS | — | — |
| borostyánkó'sav | 6,89 x 10-3 2,47 x 106 | 4,16/5,64 | 3,4 | 3,84 | 60 | 54 | 81/10,5 | 783 |
| fumársav | 9,30 x 10~4 3,62 x 10-5 | 2,8/4,24 | 2,86 | 2,58 | 30 | NFS | — | — |
| o-ftálsav | 1,3 xlO-3 3,9 x 10’6 | 2,77/3,84 | 2,75 | 3,28 | 30 | 60 | 95/12,4 | 1100 |
| rerulsav | 3,77 | 4,4 | 30 | NFS | ||||
| nikotinsav | 1,50 x 10-3 1,04 x 10’12 | 3,45 | 3,55 | 60 | 57 | 72/9,4 | 980 | |
| szalicilsav | 1,07 x 103 | 3,0/4,46 | 2,90 | 3,62 | 30 | 53 | 68/8,8 | 1000 |
| 4,0 xlO-’4 | ||||||||
| trifluorecetsav | 5,88 x 10-1 | 1,96 | 2,30 | 15 | 52 | 63/8,19 | 520 | |
| galluszsav | 3,9 xlO-5 | 3,72 | 4,1 | 30 | NFS | — | - | |
| monoklórecetsav | 1,40 x 10“3 | 2,85/4,04 | 2,4 | 3,1 | 30 | NFS | — | — |
| triklórecetsav | 2 x 10-1 | 0,70/? | 1,98 | 3,65 | 30 | NFS | - | - |
1) NFS: nincs rostelkülönülés zis belsejébe, ahonnan eltávolíthatók a főző-folyadék elkülönítése útján bomlásuk megelőzése, illetve nagyon tiszta állapotban való kinyerésük céljából.
Röviddel a kezdeti szolubilizálódás kifejlődését követően - ha agresszív savkatalizátort használunk - bekövetkezik a glükán véletlenszerű hidrolízise, mégpedig ez a hidrolízis a cellulózrostoknak a hemicellulóz eltávolítása következtében hozzáférhetővé váló helyein kezdődik el, a mikrofíbrillákig és a krisztallitokig terjed, sőt esetleg a cellulózt kis polimerizációs fokú állapotig depolimerizálja. A találmány szerinti oldószerelegyekhez 0,05 mólnál kisebb mennyiségekben adagolva az erős savak, így például a hidrogén-klorid, kénsav, foszforsav vagy salétromsav képesek a polimerizációs fokot gyorsan csökkenteni, úgy hogy amikorra a főzés éppen csak, hogy lehetővé teszi a rostok mechanikai úton való elkülönítését (például a lignocellulóz maradék őrlése útján), a polimerizációs fok már meglehetősen lecsökkent.
Ha a főzést tovább folytatjuk, az oldószerelegy tovább hidrolizálja, illetve depolimerizálja a krisztallitokat, míg a cellulózváz lényegében teljes lebomlása, illetve oldódása bekövetkezik. Ennek illusztrálása céljából két különálló sarzsban fafor45 gácsot — az egyik kemencében szárított rezgő nyárfa-forgács, a másik vörösfenyő-forgács, továbbá kiindulási polimerizációs fokuk 1160, illetve 1120 — impregnálunk hidrogén-kloridra nézve 0,02 n (azaz 0,07% hidrogén-kloridot tartalmazó), 50 1:1 térfogatarányú aceton/víz eleggyel. majd 3 percen át 200°C-on főzést végzünk. A főzés kezdetekor a pH 2,8. A cellulóz-maradék polimerizációs foka közel 120 és igen kis mennyiségű visszamaradt lignint tartalmaz. Az említett polimerizációs 55 fok durván megfelel a természetes cellulózban található 600 Á-os cellulóz-krisztallitoknak. Az oldott anyag és a maradék további főzésekor a polimerizációs fok már nem változik jelentősen, míg a szilárd anyag teljes mennyisége hidrolizálódik.
g0 A pH legfeljebb mintegy 3,5-re, de előnyösen
2,2-re vagy még enná is kisebb értékekre való beállításához szükséges mennyiségekben az oldószerelegyhez adagolt más erős savak hatása erősen hasonlít a hidrogén-klorid előbb ismertetett hatásági hoz. Ha a hemicellulóz és a lignin szelektív oldá177362 sát kívánjuk, de ugyanakkor a glükán hidrolízise nem kívánatos, akkor egy, erre a célra alkalmas vizoldható illékony szerves oldószert, például metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt, butanolt, acetont, metíl-etil-ketont, dioxánt vagy piridint, továbbá 0,025 és 0,05 mólnyi mennyiségekben egy gyenge savat, például maleinsavat, oxálsavat, L-almasavat, borostyánkősavat, o-ftálsavat, nikotinsavat vagy trifluorecetsavat használunk, miáltal jó minőségű, magasabb polimerizációs fokú rostokból álló pulpot kapunk. Alternatív módon eljárhatunk úgy is, hogy egy semleges sójával alkotott keveráce formájában pufferolt erős savat használunk olyan mennyiségben, hogy az oldószerelegy pH-ja 2,2 körüli vagy ennél kisebb legyen. Ebben az esetben is nagy polimerizációs fokú cellulózrostokat különíthetünk el.
Az oldószerelegy által oldott lignint szennyezetten állapotban kinyerhetjük az anyalúgból kicsapás útján az illékony komponensek ledesztillálását követően, amikor cukormentes, illetve olyan állapotú lignint kapunk, amely oldható szokásos szerves oldószerekben, például acetonban, etanolban, dioxánban, piridinben, dimetil-szulfoxidban, methyl-cellosolve-ban és tetrahídrofuránban.
Az anyalúgból, illetve a főző-folyadékból az oldott szénhidrátok - amelyek monomerként vannak jelen könnyen kinyerhetők és tovább feldolgozhatok például fermentálás, dehidratálás, redukálás vagy hidrogénczés útján. Az oldószerelegynek a glukánra kifejtett elcukrosító hatása megfigyelésünk szerint elsőrendű kinetikájú reakció, 200 °C-on végzett főzéskor 5 perces időintervallumokban mintegy 5-10%-nyi glükózt adva.
A következőkben ismertetésre kerülő kiviteli példákban - amelyek specifikus főzési eljárásokat ismertetnek - a főzési időnek és a hőmérsékletnek a termékkihozatalra kifejtett hatását részletesebben ki fogjuk fejteni. Az elérni kívánt kihozataltól függően a különböző főzési eljárások esetén az előnyös hőmérséklet- és időértékek megállapításakor olyan vezérelveket kell követni, amely a lignocellulóz komponensek hidrolízisén alapul. így például különböző termékek kinyerése céljából közelítőleg a következő végpontokat kell betartani:
hemicellulóz extrahálása esetén: 3-5 percen át 165 180°C-on gyenge savval vagy sav-só keverékkel végzett főzés (termékként ebben az esetben lignin-oldatot, alacsony lignintartalmú papírpépet és hemicellulóz cukrokat kapunk), igen jó minőségű cellulózrost-pulp kinyerése esetén: 8—13 percen át 200°C-on gyenge savval vagy sav-só keverékkel végzett főzés (termékként igen jó minőségű cellulózrost-pulpot, lignin-oldatot, xilózt, mannózt. valamint redukáló cukrokat kapunk), mikrokristályos maradék kinyerése esetén: további 5 perccel hosszabb időn át 200 °C-on erős savval végzett főzés (termékként alacsony lignintartalmú és kis polimerizációs fokú pulpot, lignin-oldatot és redukáló cukrokat kapunk), és teljes elcukrosítás esetén: további 4-10 perccel hosszabb időn át 200 °C-on erős savval végzett főzés (termékként furfurolt vagy hidroximetil-furfurolt, szerves savakat és metanolt, illetve szilárd maradékot kapunk).
Itt utalhatunk az 1. ábrára, ahol bemutatjuk a lignocellulóz fokozatos lebomlását, illetve az egyes változatokkal kapott termékek elkülönítésének módját.
A találmányt tehát közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa
Ebben a példában, illetve a példához tartozó IV. táblázatban azt kívánjuk bemutatni, hogy savtartalmú, vízből és szerves oldószerből álló oldószerelegyek a feldolgozandó anyagból milyen komponenseket képesek kioldani. Közelebbről etanolból, vízből és savból, illetve acetonból, vízből és savból álló keverékeknek rezgő nyárfára és vörösfenyőre (Pseudotsuga menziessi) kifejtett hatását vizsgáljuk. Egyenként 100-100 g faforgácsból álló négy sarzsot készítünk elő, mindegyik sarzsot a kísérlet végrehajtására szolgáló főzőüstökbe betáplálva 1200-1200 ml főző-foly ad ékkai együtt. A főző-folyadék 1 : 1 térfogatarányban vizet és egy szerves oldószert tartalmaz, mégpedig két kísérlethez víz és etanol elegyét, további két kísérlethez pedig víz és aceton elegyét használjuk. Mindegyik főző-folyadék 0,07 súly% hidrogén-kloridot tartalmaz. A savat a szerves oldószerrel való összekeverés előtt megfelelő mennyiségben vett vízhez adagoljuk, és a keveréskor fellépő térfogatcsökkenés ellensúlyozásaképpen a végső savkoncentrációt 1 :1 arányú oldószereleggyel állítjuk be. A táblázatban jelzett időpontokban a főzőüstökben uralkodó nyomás csökkentése nélkül a főzőüstök tartalmából mintákat veszünk, majd a mintákat elemzésnek vetjük alá. A kapott eredményeket a IV. táblázatban adjuk meg.
A táblázat adatai egyértelműen igazolják, hogy a vízből, acetonból és hidrogén-kloridból álló keverék oldóképessége igen nagy, a vörösfenyö - egyébként nehezen feldolgozható fafajta - teljes elpépesitéséhez csak 20 percre van szüksége e keverék alkalmazása esetén. Ha a főző-folyadékban a szerves oldószer etanol, akkor a pulp hozama 24% alá nem csökken még olyan hosszú főzési idő esetén sem, mint a 60 perc. A táblázatban megadott időértékek magukba foglalnak egy olyan, 5 percen át tartó szakaszt, amelynek során impregnálás és korlátozott hidrolízis megy végbe, ugyanis ezen idő alatt történik meg.a reakcióbomba típusú főzőedény tartalmának a kívánt hőmérsékletre való felmelegítése 200°C-os glicerinfürdőben.
2. példa
A savkoncentrációnak és a sav reakcióképességének (agresszivitásának) hatását 200 °C-os konstans hőmérsékleten egyetlen fafajtán, mégpedig a rezgő nyárfán korlátozott határok között változó összetételű, vízből és szerves oldószerből álló oldószerelegyekkel vizsgáljuk, mindegyik hidrogén-klori177362
IV. táblázat
Fafajta
Hőmérséklet Idő rezgő nyárfa vörösfenyő °C (perc) Oldószer
| pulp hozama (%) | maradék lignin (%) | pulp hozama (%) | maradék lignin (%) | |||
| 1 | 47,9 | 2,4 | 47,5 | 7 | ||
| 200 | 10 | etanol | 45,4 | 1,8 | 42,0 | 5,85 |
| 20 | 31,2 | 0,5 | 31,5 | 2,1 | ||
| 30 | 28,6 | - | 26,8 | - | ||
| 1 | 43,5 | 1,0 | 34.1 | 2,13 | ||
| 10 | 34,2 | 0,35 | 22.5 | 1,30 | ||
| 200 | 15 | aceton | 15,1 | — | 12,3 | 0,75 |
| 20 | 10,4 | - | 6,5 | - | ||
| 30 | 3,7 | - | 2,03 | - |
dós főzést vízből és acetonból álló oldószereleggyel a faanyag: főző-folyadék súlyarányt 1:10 arányértékre beállítva, mirdegyik oxálsavas főzést a savat 0,5 mól koncentrációban használva, illetve vízből és etanolból álló oldószereleggyel a faanyag : főző-folyadék súlyarányt 1:10 arányértékre beállítva hajtjuk végre. A sav-só keverékes főzés esetén a 60 : 40 térfogatarányú etanol/víz old ószere légyhez hidrogén-kloridot és kálium-bromidot használunk, az előbbi koncentrációját 0,0108 normajitásra, az utóbbiét pedig 0,0692 normalitásra beállítva, illetve a faanyag . főző-folyadék súlyarányt 1 :8 arányértékre állítjuk be. A megadott pulp-hozamot a sarzs súlyára vonatkoztatva súlyszázalékokban adjuk meg. A cukrok és a lignin mennyiségét az alkalmazott hidrolízis-módszerrel elérhető teljes kinyerésre vonatkoztatva ugyancsak súlyszázalékokban adjuk meg. A faanyag tehát 19% összes kinyerhető lignint, 74% összes kinyerhető holocellulózt, 56,3%-nyi mennyiségben glükózként kinyerhető cellulózt, valamint összesen 17,9%-nyi mennyiségben cukrok formájában - ebből 1,9% a mannóz és 16,0% a xilóz mennyisége - kinyerhető hemicellulózt tartalmaz. A kísérleti adatok ugyanakkor azt is igazolják, hogy a hidrogén-klorid koncentrációjának 0,01 normalitásról 0,02 normalitásra emelése nem fejt ki hatást vagy csak igen kis mértékű hatást fejt ki a reakciósebességre, amely állandó, ha a hőmérséklet állandó és a szerves oldószer és víz egymásközötti aránya csak kis mértékben változik. Ugyanakkor viszont a savkoncentráció megháromszorozása, azaz 0,02 normalitásról 0,06 normalitásra emelése már jelentős hatású, és nagyobb koncentrációk esetén a megnövelt savkoncentrádó hatása a hidrolízissebességre hasonló a hőmérsékletnövekedés hatásához.
Pufferolt erős sav/só keverék alkalmazása esetében - miként a 29/a oldalon található V. táblázatból kitűnik - a legmagasabb a cellulózrostok kihozatala, azaz a pulp-hozam és ugyanakkor az oldott lignin értéke is meglehetősen magas. így lehetővé válik tetszőleges eredetű növényi nyersanyagból nagy szilárdságú rostok elkülönítése az említett 15 keverék alkalmazásával, miként ezt még a későbbiekben részletesen ki fogjuk fejteni.
Általában a cellulózpulp szakadási hosszát az úgynevezett maradék viszkozitás, azaz a cellulózrostok elkülönítés utáni polimerizációs foka be0 folyásolja. Az erős savak még kisebb koncentrációkban sem specifikusak hidrolizáló hatásukat illetően olyan tekintetben, hogy a lignocelluiózban található összes glükozidos kötést - beleértve a leginkább rendezett régiókban található kötéseket 5 is - és így a cellulóz amorf, hemimorf és kristályos részét is egyaránt hidrolizálják.
Azt találtuk, hogy ha az erős savak helyett egy kevésbé agresszív, savkatalizátorként ható vegyületet, közelebbről egy olyan gyenge szerves savat, 9 amelynek disszociádós állandója kisebb az erős savakénál (például maleinsavat, L-almasavat, oxálsavat, borostyánkősavat, o-ftálsavat, nikotinsavat, szalicilsavat, vagy trifluoreoetsavat), hasznosítunk, vagy pedig az erős savat egy semleges, pufferoló hatású i sójával együtt alkalmazzuk, akkor az ilyen savkatalizátort tartalmazó, vízből és szerves oldószerből álló találmány szerinti oldószerelegyek delignifikáló hatása csaknem ugyanolyan gyors, mint az erős savat tartalmazó oldószerelegyeké, de viszont a I kinyert cellulózrostnak sokkal kedvezőbb a polimerizációs foka.
Igen nagy mértékben megnövelt polimerizációs fokú cellulózrostokat kaphatunk rövidített delignifikációs szakaszokat alkalmazva oxálsavat tartalmazó találmány szerinti oldószerelegyek használata mellett. Ilyen esetekben méréseink szerint a polimerizációs fok a kinyert cellulózrostokban közel azonos a lebontásnak még alá nem vetett, természetes rostok polimerizációs fokával.
3. példa
Őrölt rezgő nyárfával és lúcfenyővel (Picca species) kísérletsorozatot végzünk, rozsdamentes acél177362
V. táblázat
| Hőmérséklet (°C) | Idő (perc) | Víz/szerves oldószer | Alkalmazott sav és koncentrációja normalitásban | Pulphozam (%) | Lignin Glükóz Mannóz | Xilóz Reakció- | |||
| (%) | (%) | (%) | (%) | sebesség | |||||
| kiindulási faanyag | rezgő nyárfa | 19 | 56,3 | 1,97 | 16,0 | ||||
| 2 | 50 :50 | HC1, 0,02 | 60,2 | 15,9 | 1,2 | 1,3 | 14,9 | 0,11 | |
| 200 | 2 | 50 :50 | HC1, 0,01 | 67.1 | 10,5 | 0,9 | 1,2 | 14,3 | — |
| 2 | 40 :60 | HC1, 0,01 | 65,1 | 1,2 | 1,3 | 11,1 | _ | ||
| 2 | 40 :60 | HC1, 0,02 | 60,2 | j - | 1,4 | 1,3 | 14,4 | 0,11 | |
| 2 | 40 :60 | HC1, 0,06 | 59,6 | 16,4 | i ,1 | 1,4 | 11,4 | 0,19 | |
| 7 | 50 :50 | oxálsav 0,05x | 59,4 | 17,7 | 0,7 | 1,2 | 2,5X | _ | |
| 200 | 7 | 50 :50 | oxálsav 0,05 | 59,4 | 17,7 | 1,6 | 1,6 | 10,1^ - | |
| 7 | 50 :50 | oxálsav 0,025 | 58,1 | 14,2 | - | - | - | - | |
| 200 | 2 | 50 :50 | HC1/KC1 | 65,6 | 12,8 | — | — | — | — |
x szekunder hidrolízis előtt mért cukorkoncentráció xx 120°C-on 60 percen át 3%-os kénsavoldattal végzett szekunder hidrolízis után mért cukorkoncentráció ból készült, nyomás alá helyezhető főzőüstökbe egy-egy főzési kísérlethez 5—5 g, kemencében szárított faanyagot bemérve 60-60 ml, 40 : 60 arányú víz/etanol eleggyel együtt. Mindegyik sarzshoz lúdrogén-kloridot, oxálsavat vagy pufferolt HC1/KC1 30 keveréket adagolunk. Az utóbbi esetben a 60 :40 térfogatarányú etanol/víz elegyre vonatkoztatva a kálium-klorid normalitása 0,0692 és a hidrogén-kloridé 0,0108, míg az oldószerelegy kiindulási pH-ja 2,2. A kapott hozamokat, illetve a kinyert cellu- 35 lózrostok polimerizációs fokát a VI. táblázatban adjuk meg. A polimerizációs fokot vas-borkősav -nátrium komplexet hasznosító módszerrel határozzuk meg. A rezgő nyárfával végzett kísérletek esetén a faanyag : főző-folyadék súlyarány 1 :12 és 40 a lucfenyővel végzett kísérletek esetén ugyanez az arány 1 :8, kivéve az utóbbiak közül a hidrogén•kloridos kísérletet, amikor is ez az arány érték 1 : 10.
A VI. táblázat adatai jelzik, hogy az elkülöní- 45 tett cellulózrostok erőssége — függetlenül attól, hogy milyen kiindulási anyagból nyerjük ki őket jóval kedvezőbb, mint az eddigi kémiai vagy bakteriális-fungális módszerekkel elkülönített rostoké. Az ezekből a rostokból készült papírok, rétegelt anya- 50 gok, szűrőanyagok, szövetek, fonatok és kötéláru szilárdsága kézenfekvő módon fölülmúlhatja a hagyományos módszerekkel kinyert cellulózrostokból készült megfelelő termékekét.
A félig mechanikus vagy félig kémiai úton ka- 55 pott pulp vagy cellulózpép tulajdonképpen egy kompromisszumot jelképez a nagy hozamokat biztosító mechanikai pépesítés, például a faőrlés és a nagy szilárdságot biztosító kémiai pépesítés között olyan értelemben, hogy ha a rostokat összetapasztó 60 anyagok, azaz a lignin és a hemicellulóz egy részét részlegesen eltávolítjuk és a rosthálózatot kémiai hatásra olyan mértékben meglágyítjuk, hogy a rostkötcgeket csekély mechanikai munka útján kifejtett roncsoló erő hatására fel tudjuk lazítani, akkor 65 javított tulajdonságokat mutató, így többek között kevésbé sérült rostokat tartalmazó cellulózpépet kapunk.
Ezt a javított tulajdonságokkal rendelkező cellulózpépet ugyan kisebb hozammal, de viszont jóval rövidebb idő alatt kapjuk, mint ha csupán kémiai pépesítési módszereket alkalmaznánk, és az ebből a cellulózpépből készült papírlap szilárdsága is kedvezőbb, mint a tisztán kémiai módszerekkel előállított cellulózpépből készülté. így tehát a találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas igen nagy szilárdságú papír előállítására alacsony költségekkel rövid időn belül, szakaszos vagy folyamatos főzést - amelyet egyetlen lépésben vagy két lépésben hajthatunk végre —, illetve oldószerelegyként vizet és etanolt vagy vizet és acetont, továbbá egy megfelelően megválasztott gyenge savat vagy egy pufferolt erős savat hasznosítva.
A faforgács, szalma, nádhéj-törmelék vagy bagassz delignifikálása és hidrolizálása jó eredményekkel hajtható végre 180 °C-os főző-hőmérséklet tartása mellett rendszerint 3—5 percen belül. Az aprított lignocellulóz állapota ekkor meglágyultnak tekinthető, azonban még mindig képes arra, hogy az eredeti alakját megtartsa egy folyadékkal való keveréskor. így ez az anyag ezután egyszerűen papírpéppé alakítható, ha egy vagy több, nagy nyomáson üzemeltetett kúposőrlőn vagy foszlatón (rafínőrön) bocsátjuk át (amelyek nagy fluid nyíróerőt képesek kifejteni). így egy olyan, termőmechanikai módszerrel előállított fapépet kapunk, amely 5—6% lignint tartalmaz és amelynek rostjai kivételesen nagy szilárdságúak.
A főző-folyadékot vagy folyadékokat a későbbiekben részletesen ismertetett módon tovább feldolgozhatjuk abból a célból, hogy kinyerjük a szerves oldószert és egyéb oldott anyagokat.
A regenerált cellulóz előállításához alkalmazható papírpéppel szemben rendszerint azokat a követelményeket támasztják, hogy a fehérített papírpép
VI. táblázat
Fafajta
| Hőmérséklet (°C) | Idő (perc) | Alkalmazott sav típusa és koncentrációja (N vagy M) | rezgő nyárfa | lúcfenyő | ||||
| pulphozam (%) | maradék lignin (%) | polimerizációs fok | pulphozam (%) | maradék lignin (%) | polimerizációs fok | |||
| kiindulási faanyag | 77,36 ° | 0,67 | 1140 | 77,50° | 1,3 | 1220 | ||
| 200 | 5 | HC1 0,02 | 46,9 | 1,0 | 120 | 47,8 | 5,24 | 187 |
| 5 | oxálsav 0,05 | 53,2 | 4,9 | 980 | 50,9 | 6,42 | 640 | |
| 10 | oxálsav 0,05 | 51,2 | 3,5 | 700- | — | _ | _ | |
| 25 | oxálsav 0,05 | - | - | - | 49,2 | 4,5 | 630 | |
| 200 | 5 | oxálsav 0,025 | 59,4 | 5,8 | 1125 | |||
| 10 | oxálsav 0,025 | 52,9 | 4,0 | 1025 | 67 | 15,6 | 987 | |
| 15 | oxálsav 0,025 | 51,9 | 2,31 | 870 | 65 | 14,3 | 675 | |
| 200 | 3 | HC1/KC1 | 65,6 | 6,2 | 465 | |||
| 7 | HC1/KC1 | 56,8 | 4,8 | 450 | 50,9 | 6,09 | 440 |
1) kloritos holocellulózra vonatkozó értékek polimerizációs fokra 800 fölötti és minimális alfa-cellulóz tartalma 85% vagy ennél több legyen. A 30 találmány szerinti eljárással — miként ez az alábbi példákból ki fog tűnni — elő lehet állítani az említett követelményeket kielégítő papírpépeket.
4. példa
Sorozatos főzési kísérletet hajtunk végre rezgő nyárfa, lúcfenyő és nyírfa (Betula species) 20—20 g-nyi, levegőn szárított és durván 40 2 cm · 6 cm · 0,8-1,5 mm nagyságú forgácsait, továbbá cukornádhéj 3 mm · 3 mm · 10 cm nagyságú, 20—20 g mennyiségben vett törmelékét és 10 cm hosszúságúra vágott, ugyancsak 20-20 g mennyiségben vett búzaszalmát használva kiindulási anyag- 45 ként. A sarzsonkénti 20 g anyagmennyiséget rozsdamentes acélból készült„ nagy nyomás alá helyezhető főzőüstbe mérjük be olyan mennyiségű oldószereleggyel együtt, hogy a kiindulási anyag : oldó szerelegy súlyarány értéke 1 :10 legyen. Az oldószerelegy 60 rész etanolból és 40 rész vízből áll, továbbá olyan mennyiségű oxálsavat tartalmaz, hogy erre a savra nézve 0,05 mólos. A főzőüstben a hőmérsékletet közel 7 perc leforgása alatt 200 °C-ra növeljük, majd a főzést ezen a hőmérsékleten előre meghatározott időn át végrehajtjuk. Az így kapott papírpépeket vizsgálatnak vetjük alá, hogy megállapítsuk a pulphozamot, maradék lignintartalmat, a polimerizációs fokot és az alfa-cellulóztartalmat. A kapott eredményeket a
VII. táblázatban adjuk meg.
A táblázat adataiból látható, hogy a k.i papírpépekben az alfa-cellulóztartalom . nélkül magasabb 85%-nál. Vizsgálataink szennu mindegyik papírpép kitűnő eredményekkel vethető alá háromlépéses fehérítési műveletnek (klórozás, extrahálás és hipokloritos kezelés), amelynek eredményeképpen fehérítési fokuk közel azonos lesz a fehérített papírpépekével, azaz 88% körüli lesz, elérve 95—99%-os alfa-cellulóztartalmat.
VII. táblázat
| Növényfajta | Főzési idő (perc) | Pulphozam (%) | Maradék lignin (%) | Alfacellulóz (%) | Polimerizációs fok (TAPPI-viszkozitás) |
| rezgő nyárfa | 15 | 51 | 9,1 | 85,4 | 970 |
| lúcfenyő | 20 | 57 | 95x | 95,8 | 950 |
| nyírfa | 15 | 54 | 25x | 86,0 | 1100 |
| cukornád-törmelék | 15 | 53 | 33x | 88,0 | 1300 |
| búzaszalma | 15 | 54 | 37x | 89,0 | 1280 |
x = K-szám
5. példa
Lignocellulóztartalmú anyagokból, így szalmákból, füvekből, cukornádmaradékokból, valamint különböző lágy és kemény faféleségekből a lignin nagyobb részének eltávolítása ismert módon azt eredményezi, hogy ezeknek az anyagoknak a kérődzők általi emészthetősége nagy mértékben megjavul. Napjainkig azonban a delignifikáció olyan 10 költséges volt, hogy a rosszul emészthető anyagok feljavításával kapott takarmány versenyképtelen volt a forgalomban levő egyéb takarmányokkal. A delignifikálásra ismert módszerek közül egyesek ráadásul úgy megváltoztatták a még megmaradó lignint, hogy a lignocellulóz maradék mérgezővé vált szarvasmarhával szemben.
A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor a delignifikálás költségei igen nagy mértékben csökkenthetők és a maradék lignintartalom könynyen 5% alá csökkenthető rövid főzési idők hasz· 5 nosítása mellett is. Kísérleteket végzünk rezgő nyárfával, vörösfenyővel, lúcfenyővel, bagasszal és búzaszalmával, mindegyik anyagból 100—lOOg-ot használva légnedves állapotban. Mindegyik sarzsot rozsdamentes acélból készült, nagy nyomás alá helyezhető főzőüstbe mérjük be hidrogén-kloridra nézve 0,02 mólos, 60 :40 arányú aceton/víz oldószereleggyel együtt. A 195 °C-os főzési hőmérsékletet 6—7 perces melegítés után érjük el, majd ezen a hőmérsékleten előre meghatározott időn át főzést 15 hajtunk végre. A kapott papírpépek hozamát, maradék lignintartalmát és emészthetőségét a VIII. táblázatban ismertetjük.
VIII. táblázat
| Főzési idő | Hozam | Maradék lignin | Szárazanyag |
| (perc) | (%) | (%) | emészthetősége (%) |
Növényfajta
| rezgő nyárfa | 7 8 | 40 36 | 0,39 0,14 | 91,3 92,5 |
| vörösfenyő | 7 | 40 | 3,43 | 75,4 |
| 8 | 30 | 2,73 | 84,8 | |
| lúcfenyő | 7 | 45 | 5,00 | 74,0 |
| 8 | 37 | 3,6 | 74,4 | |
| bagassz | 5 | 64 | 5,7 | 56,4 |
| 7 | 50 | 3,5 | 67,1 | |
| búzaszalma | 7 | 64 | 3,6 | 78,6 |
| 15 | 55 | 2,8 | 89,1 |
A táblázatban megadott, in vitro emészthetőségi értékeket Mellengerger, R. W. és munkatársai módszerével [J.Anim. Sri., 30, 1005-1011 (1970)] mérjük úgy, hogy mindegyik papírpépet olyan mértékben aprítjuk, hogy 20 mesh lyukmé- 45 retű szitán átessen, majd az így kapott port levágott szarvasmarha bendőfolyadékával inkubáljuk.
A példa adataiból egyértelműen látható, hogy teljes gyakorlati sikerrel alakíthatók át eddig alig vagy egyáltalán nem hasznosított növényi anyagok 50 értékes szarvasmarhatáppá. A főző-folyadékból elkülöníthető melléktermékek - így a lignin, cukrok és a visszakeringtethető szerves oldószer — egy közepes méretű berendezés üzemeltetési és beruházási költségeit olyan mértékűre csökkentik, mint 55 amekkorára egyébként csak kis méretű takarmányozó berendezéshez van szükség. Az e célra alkalmazott berendezés egy egylépéses főző lehet, az old ószere léggyel a környezet hőmérsékletén végzett impregnáláshoz egy nyitott kádat használva. 60 Egy teljes takarmánygyártó üzem kialakításához szükség van még egy, nyomás alatti forgácsbeadagolóra, 35 at nyomásnak ellenálló beadagoló-nyílásra, melegítő, illetve fűtő rendszerre, nagy nyomású főző-folyadék melegítő rendszerre, visszakeringtető 65 vezetékekre, fenékhűtésű mosóra, öblítést is lehetővé tevő centrifugára, a szerves oldószer kinyerésére szolgáló egyszerű gyorsbepárlóra, tápkeverőre és péppelletizáló berendezésre.
6. példa
Vízből és szerves oldószerből álló oldószereleggyel összekeverve a cellulózrostok kinyerésének elősegítésében hatásos bizonyos szerves savak azt a járulékos előnyt is mutatják, hogy - ha a hidrolízis célja a hemicellulóz és a lignin oldása a cellulózrostok nagy polimerizációs fokának megőrzése mellett — a főzési hőmérsékleten képesek fokozatosan lebomlani, ezáltal mintegy önmaguktól korlátozva a glükánra kifejtett hatásukat. így például magasabb főzési hőmérsékleteken egy oxálsav szénhidroxidra és vízre, a szalicilsav fenolra és széndioxidra bomlik, miáltal az említett savakra nézve 0,05 mólos főző-folyadékokban a főzés kezdeti stádiumában gyors savas hidrolízis megy végbe a cellulózrostok korai felszabadulásával együtt, majd pedig - miután már a cellulóz' hozzáférhető — a hidrolizáló hatás enyhe lesz.
IX. táblázat
Oldószere légy ,o víz + oxálsav etanol/víz + oxálsav aceton/víz * oxálsav
T3
| Főzési (perc) cc | 0,05 M NaOHx (ml) | maradék oxálsav (%) | PH | 0,05 M NaOHx (ml) | maradék oxálsav (%) | PH | 0,05 M NaOH (ml) | maradék oxálsav (%) |
| 0 1,71 | 50,5 | 100 | 2,02 | 51,15 | 100 | 1,90 | 51,3 | 100 |
| 7 2,10 | 32,9 | 65,2 | 2,45 | 19,0 | 36,9 | 2,30 | 25,3 | 49,4 |
| 10 2,20 | 25,8 | 57,0 | 2,91 | 11,0 | 24,4 | 2,91 | 19,4 | 37,8 |
| 15 2,88 | 18,2 | 36,5 | 3,26 | 10,4 | 20,5 | 2,95 | 18,0 | 35,1 |
| 20 3,05 | 16,9 | 33,4 | 3,37 | 9,0 | 17,5 | 3,10 | 16,8 | 32,7 |
| 25 3,04 | 17,0 | 33,9 | 3,41 | 8,7 | 16,9 | 3,11 | 16,2 | 31,6 |
| 30 3,04 | 17,1 | 33,8 | 3,45 | 8,0 | 15,5 | 3,13 | 16,4 | 32,0 |
x = a főző-folyadék 25 ml-es mintája által fogyasztott
X. táblázat
| Fafajta | Főzési idő (perc) | Pulp-hozam (%) | Maradék lignin (K-szám/%) | Polimerizációs fok (TAPPI -viszkozitás) | Kiindulási oxálsav koncentráció |
| rezgő nyárfa | 8 | 62,3 | 58/7,54 | 1250 | 0,025 M |
| 10 | ’ 59,63 | 52/6,85 | 1200 | 0,025 M | |
| 15 | 51 | 39/5,19 | 1180 | 0,025 M | |
| lúcfenyő | 10 | 67 | 120/15,6 | 987 | 0,05 M |
| 15 | 65 | 110/14,3 | - | 0,05 M | |
| 20 | 57,3 | 95/12,3 | 950 | 0,05 M | |
| 30 | 56 | 97/12,6 | - | 0,05 M | |
| nyírfa | 10 | 63,2 | 35/455 | 1360 | 0,05 M |
| 15 | 60,8 | 25/3,25 | 1320 | 0,05 M | |
| 20 | 57 | 27/3,51 | 117u | 0,05 M |
200°C-on lignocellulóz nélkül főzési kísérletsorozatot hajtunk végre oxálsavra nézve 0,05 mólos, 60:40 arányú etanol/víz elegyéből álló 50 főző-folyadékkal. A folyadék pH-ját 30 percenként méijük, az említett időközökben mintákat véve a főző-folyadék titrálása és a maradék savtartalom meghatározása céljából. Egy további kísérletsorozatot végzünk szerves oldószer nélkül, és egy még 55 további kísérletsorozatot is végrehajtunk azonos térfogatarányú aceton/víz eleggyel. A IX. táblázatban közölt adatokból látható a főző-folyadék savasságának az idő előrehaladtával párhuzamosan fokozódó, gyors csökkenése. Ez a csökkenés az eta- 60 nol/víz elegy esetében a legnagyobb, illetve a csak vizes főző-folyadék esetében a legkisebb.
Az előbb ismertetett jelenség gyakorlati hasznosíthatóságát rezgő nyárfából, lúcfenyőből és nyírfából kapott faforgáccsal 2Ö0°C-on végzett 65 főzési kísérletsorozatban vizsgáljuk, főző-folyadékként oxálsavra nézve 0,05 mólos, 60:40 arányú etanol/víz elegyet használva. A X. táblázatban megadjuk a pulphozamokat, a marad de lignintartalmat és a kinyert cellulózrostok polimerizádós fokát.
Mintegy 7 perces kezdeti felmelegítési szakasz után a főzési idő 5 perces meghosszabbítása a faanyagveszteség 2,5%-os növekedését eredményezi. A rezgő nyárfa esetében a rostok felszabadulása 200 °C-on Ίβ percen át végzett főzés után következik be, míg a lucfenyő esetében ugyanez az idő 8,5-9 perc. Az alacsony főzést veszteségek arra utalnak, hogy a sav lebomlása hozzájárul nagy polimerizációs fokú cellulózrostok előállíthat óságához.
Ha az alkalmazott főző olyan üst, amely el van látva általában az üst egymással szemben levő végein elhelyezett belépő és kilépőnyílással, to13 vábbá a lignocellulóz és az oldószerelegy mozgatására alkalmas eszközzel, akkor a főző-folyadéknak a mozgó lignocellulózhoz képest viszonyított mozgása vagy áramlása úgy választható meg, hogy a termékek hozamát, illetve kinyerését javítsuk és a cellulózrostok minőségét optimalizáljuk. A főző-folyadék és a szilárd anyag párhuzamos vagy ellenáramú mozgatása között a főzés céljaitól függően választunk. Általában a főző-folyadéknak a delignifikálás végrehajtásában kifejtett hatékonyságát úgy növelhetjük, ha a főzés kezdetén maximális savkoncentrációkat biztosítunk. így tehát a főző-folyadéknak az egyenáramú mozgatása fogja biztosítani a legnagyobb mértékű savkoncentrációt és így a maximális hidrolizáló képességet. Ha viszont hőre érzékeny hemicellulóz cukrokat kívánunk elkülöníteni a lehető legtisztább állapotban, akkor a főző-folyadék tartózkodási ideje a lehető legkisebb kell, hogy legyen a xilóz és a mannóz savkatalizált hőátalakulásának megelőzése céljából. Ilyenkor tehát előnyösnek bizonyulhat a főző-folyadék és a szilárd anyag eilenáramban való mozgatása. Ha az oldószereleggyel hőérzékeny szerves savakat, például oxálsavat vagy szalicilsavat keverünk össze, akkor elengedhetetlen az egyenáramú anyagmozgatás alkalmazása az oldószerelegy által kifejtett hidrolizáló hatás túl korai leromlásának megelőzése céljából. Ezeket és más egyéb megfontolásokat részletesen tárgyalni fogjuk a 2A-2C ábrákon ábrázolt berendezés ismertetése során, amely berendezés úgy üzemeltethető, hogy a lignocellulózból leszármaztatható összes termék (lásd az 1. ábrán) kinyerhető legyen.
Áttérve a 2A., 2B. és 2C. ábrákon látottak ismertetésére, szokásos méretű forgácsot adagolunk folyamatosan az 1 szállítószalaggal a 2 adagolócsigába, ahonnan az szabályozott sebességgel a 3 nagynyomású adagolócsiga segítségével az 5 előimpregnáló egységbe jut. Az adagolócsiga végét elérő forgácsokat a P nyomószivattyú segítségével keringtetett és az 5 egység belépőnyílásához közel elhelyezett 4 szelepen át bejuttatott, 100 °C körüli hőmérsékletű, előnyösen 150°C-os oldószereleggyel előmelegítjük, illetve eló'impregnáljuk.
Az így nedvesített forgácsokat ezután a 6 nagy nyomású adagolócsiga segítségével a 10 kétlépcsős főző 9 első főző üstjébe juttatjuk. A 9 üstben a forgácsokat összekeverjük, illetve átitatjuk a 8 tároló tartályból a 7A melegítő egységen és a 7 vezetéken át bevezetett, első előmelegített főző-folyadékkal. Ennek a főző-folyadéknak az összetételét úgy választjuk meg, hogy hatékonyan oldani legyen képes a lignint és részben hidrolizálni tudja a hemicellulózt. Így összetétele 70-30 rész aceton : 30 :70 rész víz között változhat, előnyösen mintegy 50 rész aceton ; 50 rész víz. Alternatív módon a főző-folyadék állhat ugyanilyen arányokban használt etanolból és vízből is. A főző-folyadék természetesen valamilyen savas katalizátort, például oxálsavat tartalmazhat, méghozzá olyan mennyiségben, hogy oxálsavra nézve 0,025-0,05 mólos, illetve pH ja mintegy 1,7 és mintegy 3,5 közötti, előnyösen mintegy 2,2 legyen. Az impregnációs zónában a faanyag: főző-folyadék arányt
1:4 és 1:15 közé, előnyösen mintegy 1:10 arányértékre állítjuk be. A 9 üstbe belépő főzőfolyadék hőmérséklete 180 °C vagy ennél magasabb, miáltal a forgácsok hőmérséklete gyorsan 5 emelkedik és megkezdődik a lignin, valamint a hemicellulóz oldódása.
A főző-folyadékot mozgásban tartjuk úgy, hogy vagy a belépőnyílás és a 10 feszítő gyűrű között vagy pedig ellenáramban keringjem Ha egyenáram10 bán keringtetjük, akkor az oldószerelegy a 10 gyűrűn át hagyja el a 9 üstöt és a 11 vezetéken és a 12 mcu<·· át jut el az üst belépőnyílásához újra, kivéve, : főző-folyadékot előre meghatározott impregnáiasi i< ö elteltével a 10 gyűrűn és a 15 13 vezetéken át a 14 egységbe juttatjuk, ahol expandálásnak és hűtésnek vetjük alá, majd átvezetjük a 15 kondenzálón, ahol a szerves gőzök egy része kicsapódik és a 16 vezetéken át a 67 kondenzvezetékbe jut.
20 Az így a főzőüstből eltávolított első főző-folyadék vagy oldószerelegy (amely már extrahált lignint és cukrokat tartalmaz és ezért felhasznáitnak tekinthető) a 17 vezetéken át a 18 tároló tartályba jut. A 9 üstben uralkodó 19-22 atm nyomáson a 25 forgácsok tartózkodási ideje az üstben mintegy perc lehet, a hőmérséklettől függően, amely 160 °C és 185 °C közötti vagy akár ennél magasabb értékű is lehet. A 10 gyűrűn átjutó lignocellulóz maradék vizsgálati eredményeit a Xl.táb30 lázatban adjuk meg, 100 g, kemencében szárított olyan faanyagra vonatkoztatva, amelyet első oldószerelegyként hidrogén-kloridra nézve 0,02 n (azaz 0,07% hidrogén-kloridot tartalmazó), 50 :50 arányú aceton/víz eleggyel főztünk.
A 9 üstből távozó, részlegesen főzött forgácsok ezután a 10 gyűrűn átjutva a 20 kúpos adagolócsiga segítségével a 19 második főzőüstbe jutnak. A 20 adagolócsiga kúposságának a mértéke össz40 hangban kell, hogy legyen a szilárd anyagok oldódási sebességével, amelyek térfogata folyamatosan csökken, ahogy az üstben előrehaladnak. A második oldószerelegyet a 21 vezetéken és a 22 élőmé legítőn át a 23 tároló tartályból vezetjük be. A 45 második oldószerelegy hőmérséklete 210 °C, amikor belép a 19 üstbe. Az üstben előrehaladó forgácsok tartózkodási idejét az adagolócsiga meghajtási sebességével szabályozzuk. Ez a szabályozási lehetőség egyébként a fő eszköz vágj' mód az 50 előállítani kívánt termékeknek megfelelően az eljárás változtatásában, azzal a sebességgel egy itt, amellyel a szilárd maradékanyagot a 24 második rögzítőgyűrűn át eltávolítjuk. Rendkívül lényeges, hogy ebben az üstben a főző-folyadék keringjen. A 55 főző-folyadék mozgása a szilárd anyag mozgásával párhuzamos vagy ellentétes és mozgási sebessége a szilárd anyagénál valamivel vagy lényegesen nagyobb lehet.
Előre meghatározott érintkezési idő elteltével a második oldószerelegyet eltávolítjuk az üstből a 24 gyűrűn, a 25 vezetéken és a 26 újramelegítőn át úgy, hogy a főzési hőmérséklet pontosan a kívánt értéken tartható lehessen. 0,07 súfy% hidrogén-kloridot tartalmazó, 2,2-es pH-jú, <50 : 50 áceton/víz elegy mint második oldószerelegy alkalmazása ese177362 tén az üst belső nyomása körülbelül 33 atm. Amikor a folyadék oldott anyaggal telítődik vagy eléri maximális tartózkodási idejét, a 27 vezetéken és a 28 expandáltató kamrán át a 29 kondenzálóba juttatjuk. A kondenzátumot közvetlenül a 31 tároló tartályba, míg a gőzöket a 30 vezetéken át a 67 kondenzvezetékbe juttatjuk. Normál körülmények között közel 2 percre van szükség ahhoz, hogy a 19 üstben a lignocellulóz maradékból cellulózrostok különüljenek el. Rezgő nyárfát és vörösfenyőt mint kiindulási faanyagot használva a XII. táblázatban megadott eredményeket kapjuk.
Ha a már az üstből eltávolított főző-folyadékban dehidratációs termékek képződését (ami bekövetkezik, ha az oldott cukrok túl sokáig ki vannak téve magas hőmérséklet és alacsony pH hatásának) meg akarjuk előzni, akkor a főző-folya dékot például meszes vízzel gyorsan semlegesít]·, majd tároló tartályba juttatjuk további feldolgozásra várva. Ez az említett művelet megkövetel. t.
szerves oldószerek tökéletes kihajtását, valamint a kicsapódott ligninek szűrését vagy centrifugálását.
A vizes oldat ezután egy konzerválószerrel együtt tárolható, vagy pedig sziruppá párolhat!' be, például 20—50%-os töménységűvé.
Az aktuális főzési hőmérséklet fenntartása 10 céljából bizonyos esetekben szükséges lehet külső forrásból hő biztosítása az endoterm reakciók, a berendezés hőveszteségei stb. ellensúlyozására. A 9 és a 19 üstöket külön-külön kell fűteni, illetve szabályozni. Az első üstöt alacsonyabb (bár termé15 szetesen megemelt) hőmérsékleten kell tartani a hemicellulóz ' cukrok lebomlásának megelőzése céljából, míg a tulajdonképpeni fő főzési lépésben
XI. táblázat
Fafajta
| Hőmér- | Főzési | rezgő nyárfa | ||
| séklet | idő | |||
| (°C) | (perc) | szilárd | maradék | oldatba |
| maradék | lignin | ment | ||
| lignin | ||||
| (%) | (%) | (%) |
vörösfenyő
| oldatba | szilárd | oldatba | oldatba | maradék |
| ment | maradék | ment | ment _ | lignin |
| xilóz | lignin | mannóz | ||
| (%) | (%) | (%) | (%) | (?) |
180 5 69 2,3 74x 93x 67 46x 95x 5,7 x a megadott értékek a kemencében szárított fából elméletileg kivonható komponens mennyiségére vonatkoztatott százalékos értékek, a rezgő nyárfa lignintartalma 19% és xilóztartalma 16% a vöi~'fenyő lignintartalma 31,5% és mannóztartalma 10,8%.
XII. táblázat
Fafajta rezgő nyárfa vörösfenyő
| Hőmér- | Főzési | redukáló | redukáló | ||||||
| séklet | idő | szilárd | maradék | oldott | cukrok | szilárd | maradék | oldott | cukrok |
| (°C) | (perc) | anyag | lignin | lignin | ossz- | anyag | lignin | lignin | ossz- |
| hozama | mennyisége | hozama | mennyisége | ||||||
| (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | ||
| 200 | 2 * 5 | 503 | 1,4 | 5,0x | !03x | 47,5 | 3,5 | 46,0x | 11,0x |
(összesen 7) x a megadott értékek a fából elméletileg kivonható mennyiségekre vonatkoztatott százalékos értékek (lásd a XI. táblázatnál) magasabb hőmérsékletet kell biztosítani, különösen akkor, ha a végrehajtandó találmány szerinti eljárás egyik célja a glükán hidrolízise.
Az alábbiakban a cellulózpép (papírpép) kinyerését tárgyaljuk.
Ha tehát az elsődleges termék a papírpép, akkor a 24 gyűrűn átjutó anyagokat a 34 tartályból a 33 vezetéken át elvett, savas katalizátortól mentes hideg főző-folyadékkal mossuk, amikor azok a 32 előmosó zónába jutnak. Ez a zóna egyben hűtő zónaként is szolgál, ahol a papírpép hőmérséklete olyan hőmérsékletre csökken, amelyen már további hidrolízis nem megy végbe és nem csapódik ki lignin a felhasznált mosófolyadékból.
A mosófolyadék keringtetését a 33 és a 35 vezetékeken át folytatjuk, míg a papírpépet továbbjuttatjuk a 36 nagy nyomású adagoló-csigával a 38 nagy nyomású anyagfoszlatóba, mielőtt a papírpépet teljesen lehűtenénk és a 39 vezetéken át a 40 lefúvató tartályba juttatnánk, ahol a
3,4-10 atm nyomás kiegyenlítődik. Az elhasznált főző-folyadékban levő illékony komponensek és termékek expanziója és lefúvatása a 41 vezetéken át történhet, amely a 67 kondenzvezetékhez kapcsolódik. A lehűtött, expandáltatott papírpép a 42 adagolócsiga segítségével a 43 forgó-szárító mosóba jut, ahol folyamatosan mossuk kis mennyiségű, a 44 vezetéken át a mosóba vezetett hideg vízzel a visszamaradt vízoldható termékek eltávolítása céljából. A 43 egységből távozó folyadékáram egy részét visszajuttatjuk a mosófolyadékot szállító 33 vezetékbe a 45 vezetéken át, míg a másik részét az 53 vezetéken a főző-folyadékot feldolgozó és tároló rendszerbe juttatjuk.
A víztelenített 'papírpépet a 47 adagolóval a 48 szitára juttatjuk, miközben a 49 vezetéken át odajuttatott vízzel újra felzagyoljuk. A szitán visszamaradó durva anyagot az 51 gyűjtőbe mossuk, ahonnan az 52 vezetéken át visszaszivattyúzzuk a 2 impregnációs zónába. A szitán átjutó anyagot az 50 első nyomás alatti mosóba mossuk, ahol vízzel tovább mossuk. A kis mennyiségű oldott anyagot tartalmazó mosóvizet az 53, 46 és 45 vezetéken át visszajuttatjuk a főző berendezést követő előmosó zónába, illetve egy részét az 53 vezeték egyik elágazásán át cukrok kinyerése céljából a felhasznált főző-folyadékot feldolgozó, illetve tároló rendszerhez juttatjuk. Az 50 mosó szitájáról a cukormentes papírpépet az 54 kaparóval lekaparjuk, majd az 55 adagoló segítségével az 56 második nyomás alatti mosóba juttatjuk, ahol oldószerrel mossuk az adszorbeálódott vagy újrakicsapódott lignin eltávolítása céljából. Az 57 vezetéken át az 56 mosóba juttatott oldószer nagyobb mennyiségű illékony szerves oldószert tartalmaz a korábbi mosóból visszamaradt víz eltávolítása céljából, illetve előnyösen valamilyen, lignint jól oldó oldószert tartalmaz, így összetétele lehet például 80 :20 arányú aceton/víz elegy, vagy akár állhat tiszta acetonból. Tekintettel arra, hogy ebben a szakaszban már az aktuális lignintartalom alacsony - rendszerint 1% és 3% közötti —, az itt kapott felhasznált mosófolyadékot előnyösen hasznosíthatjuk a 32 előmosó zónában primer mosófolyadékként, és ide az 58, 46 és 45 vezetékeken át juttatjuk. A lekapart, oldószertől nedves papírpépet ezután átvezetjük az 59 feszítőhengeren további szárítás céljából az oldószertartalom csökkentésére, mielőtt a 61 gyorsszárítón át a 63 bálázó helyre jutna. Az 59 hengeren elfolyó mosófolyadékot a 60 vezetéken át szintén a 32 előmosó zónába juttatjuk. A szárítóban felszabaduló gőzöket a 62 vezetéken át a kondenzáló egységbe juttatjuk.
A szárított papírpép vagy törve, vagy pedig rétegekként bálázható. A papírpép további feldolgozása hagyományos pépmalmon történhet, így megítélésünk szerint nem szükséges itteni részletes tárgyalása. Amennyiben szarvasmarhatápként kívánjuk hasznosítani, akkor elkészíthető olyan formában, amelynek alakja a núdlira emlékeztet. Ha rétegként nyerjük ki a papírpépet, akkor csak addig a pontig szárítjuk, míg a mosásra szolgáló oldószer távozik belőle, majd a papírpépet újra felzagyoljuk abból a célból, hogy feldolgozható legyen szokásos papírgyártó gépen szabványméretű papírlappá. Alternatív módon a takarmányként hasznosítandó papírpépet mintegy 10% nedvességtartalpmig száríthatjuk, ezután összekeverhetjük 3% karbamiddal, 10-20% lucernaliszttel és színezékkel, például növényi eredetű sárgászöld színezékkel, hogy az egyébként íztelen, színtelen és szagtalan fehér papírpépnek étvágygerjesztőbb szagot és külsőt biztosítsunk. Az így kapott takarmánytápot ezután pelletizálhatjuk és 15—20%-os nedvességtartalom mellett mint felhasználásra kész kérődzőtápot csomagolhatjuk,
Az alábbiakban az oldott anyagok kinyerését tárgyaljuk.
A találmány szerinti eljárás szerves részét alkotja a szerves oldószer vagy oldószerek visszanyerése, valamint az elhasznált főző-folyadékban levő oldott termékek kinyerése, minthogy ezek a visszanyerési és kinyerési műveletek nagy mértékben javítják a találmány szerinti eljárás gazdaságosságát. A 18 és a 31 tartályokban tárolt felhasznált főző-folyadékokat egymástól külön kell feldolgozni, minthogy eltérően felhasználható oldott termékeket tartalmaznak. A 31 tartályban tárolt felhasznált főző-folyadékot a 64 vezetéken át a 65 vákuumos pillanatbepárlóba vagy ilyen egységek sorozatába (nincs ábrázolva) juttatjuk, ahol a még visszamaradt illékony szerves anyagokat elpárologtatjuk, illetve gőzfázisba juttatjuk és azután a 66 vezetéken át ellenőrzött desztillálási művelethez vezetjük. A bepárlás során ügyelni kell arra, nehogy az oldott cukrok megpörkölődjenek vagy más módon bomlást szenvedjenek, például karamellizálódjanak. Az oldott cukrokat, a vízoldható lignin egy részét és a cukrok lebomlásából származó vegyületeket tartalmazó vizes oldatot a 76 vezetéken át a 77 ülepítő tartályba juttatjuk, hogy a benne levő kis mennyiségű kicsapódott lignint gravitációs ülepítés útján eltávolítsuk.
A lignocellulóz maradékból hidrolizált glükóz zömét tartalmazó tiszta cukoroldatot ezután a 78 vezetéken át a 79 tároló tartályba juttatjuk. A 77 tartályból a leülepedett anyagot a 80 vezetéken át a 85 forgó-szárító centrifugába szivattyúzzuk a ligninnek a 86 pontnál történő elkülönítése mel177362 lett, míg a cukoroldatot visszajuttatjuk a 79 tartályba.
Az így kapott lignin - és a 18 tartály tartalmának későbbiekben ismertetett módon való feldolgozásakor kinyert lignin - porított formájú és kiválóan oldódik a lignin oldására szokásosan használt oldószerekben, például etanolban, acetonban, dimetil-szulfoxidban, furfurolban és tetrahidrofuránban. Az acetonos oldatok rendszerint lehetővé teszik az ilyen ligninek egyszerű tisztítását fölöslegben vett vízben vagy más, a lignint rosszul oldó oldószerben, egyszerre vagy szakaszosan végrehajtott kicsapás útján. Az ilyen tisztításnál lényeges, hogy a ligninoldatot a ligninpor minimális mennyiségű acetonnal való felvétele útján készítsük. Nehézségek jelentkezhetnek a lignin vizes etanololdatokból való kicsapásakor, minthogy a lignin hajlamos gyantásodni kicsapáskor, ha csak egy kritikus hőmérséklettartományt - azaz 60 °C és 70 °C közötti hőmérsékletet — nem tartunk. Ez a nehézség nagy valószínűséggel jelentkezhet különösen az oldószer-eltávolítás lépésénél, amikor a visszamaradó oldat a gyantás, csak részben tisztított ligninből nagyobb rögöket tartalmazhat. Ha az ilyen oldathoz acetont adunk a kicsapódott lignin újraoldására olyan mennyiségben, hogy tiszta oldatot kapjunk, akkor lehetőség nyílik a lignin kicsapására, illetve a ligninpor kinyerésére az aceton pillanatszerű elpárologtatása útján. A keményfák, például a rezgő nyárfa rendszerint finomabb csapadékot adnak és a lignincsapadék inkább centrifugálissal, mint szűréssel különíthetA 18 tartályban gyűjtött előhidrolizátum tartalmazza az oldott lignin és az értékes hemicellulóz cukrok zömét, és a 18 vezetéken át a 82 pillanatbepárlóba -vagy ilyen egységek sorozatába (nincs ábrázolva) vezetjük. Az itt felszabaduló gőzöket a 83 vezetéken át elvezeljük, míg a kicsapódott lignint és a hemicellulóz cukrokat tartalmazó vizes fázist a 84 vezetéken át a 85 forgó-szárító centrifugába juttatjuk, ahol a cukoroldatot a 86 ponton elvett ligninportól elválasztjuk. A centrifuga alján távozó tiszta cukoroldatot a 87 tároló tartályba vezetjük. Az összegyűjtött kondenzátum a 67 vezetéken át a 68 előmelegítőbe jut abból a célból, hogy a 69 frakcionáló kondenzáló egységbe jutása előtt a gőzelegyet megfelelő hőmérsékletre melegítsük. A 69 egységben azután az illékony komponenseket elválasztjuk egymástól forráspontjuknak - ami mintegy 50 °C és mintegy 250 °C között változhat — megfelelően. Az ilyen frakcionáló oszlopban először a legmagasabb forráspontú frakciók (furfurolok, levulinsav, ideértve az acetilszármazékok konverziójával képződő ecetsavat), ezután a közepes forráspontú frakciók (szerves folyadékok és illékony savak), végül az alacsony fonáspontú frakciók (metanol, etanol, propanol, aceton, metiletilketon és dioxán, beleértve a metoxiszármazékok magas hőmérsékleten bekövetkező bomlásával képződő metanol) válnak ki. <
Az oszlopban képződő desztillátumokat a megfelelő 92 vezetékeken át tároló tartályokba, például a 93, 94, 95 ... tároló tartályokba juttatjuk, A metanolt az aceton nagyobb részével az oszlop tetején nyerjük ki, az aceton 18% vizet i tartalmazó, vízzel alkotott azeotróp elegy ével együtt. Bár a metanol nem hat lényegesen a találmány szerinti oldószerelegyben használt szerves oldószer oldó hatására, mennyiségét az oldószerelegy. 5 ben 5-10% alatti értéken kell tartani.
Az acetont és vizet tartalmazó azeotróp elegyből az acetont úgy nyerjük ki, hogy az azeotróp elegyet a 71 desztilláló oszlopon bocsátjuk át, onnan pedig a vízmentes oldószert a 74 vezetéken . 10 át a 75 tartályba, míg a vizet a 73 tartályba juttatjuk. A különböző főző-folyadékok összetételét a 75 és 73 tartályokból, illetve a 89 vízvezetékből és a 88 savtároló tartályból való szakaszos anyagelvétel útján szabályozzuk, a keverést a 90 15 keverőállásnál végezve és innen a keveréket a 91 vezetéken át-a 8, 23 és 34 tároló tartályokba juttatva.
Rezgő nyárfából és vörösfenyőből a főzés második szakaszának végén elkülöníthető anyagok 20 vizsgálati eredményeit a XIII. táblázatban adjuk meg.
A XIII. táblázatban említett összes cukrot redukálható monoszacharidként nyertük ki, vagyis nem volt szükséges másodlagos hidrolízisre ilyen állapotban való hozásukhoz, mint a szükséges az eddig 25 ismertté vált legtöbb elcukrosítási eljárás esetén. Az oldatban levő, illetve oldott lignint „kicsapott” ligninként kapjuk, mennyiségét pedig a potenciálisan elkülöníthető mennyiség százalékában adjuk meg. Nem izoláltunk viszont lignin-származékokat 30 sem a főző-folyadék komponenseivel, sem a hidrolízis során képződött termékekkel együtt. A kinyerhető lignin ugyanakkor megtartotta lignint jól oldó oldószerekben tapasztalható kiváló oldékonyságát még acetonból végzett többszöri újrakicsapás 35 után is.
perces főzési időtartam után a kapott papírpépek 95% glükánt tartalmaznak, míg fehérségük — az úgynevezett GE-skála szerint mérve — a következő (az első érték 7 perces, míg a második 40 8 perces főzési időre vonatkozik):
rezgő nyárfa: 70%, 78%, vörösfenyő: 57%, 62%. A papírpépek relatív kristályossága 0,6, azaz nagyobb, mint a kiindulási anyagoké (0,4—0,45).
A 7 perces főzés után mérhető alacsony fur45 furolhozam azzal függ össze, hogy a hemicellulózés a glükózcukrokat eltávolítjuk a felhasznált első főző-folyadékból, mielőtt azok további dehidratációt szenvednének.
Figyelemre méltó, hogy a második főzési mű50 velet végén mintegy 2%-nyi szerves sav és 3%-nyi metanol is elkülöníthető.
A 61 pillanatszárító végén kapható, igen jó minőségű papírpépek tulajdonságainak vizsgálata céljából további főzési kísérletsorozatot végzünk 55 puhafákat és keményfákat (így lucfenyőt, déli-fenyőt és vörösfenyőt, illetve rezgő nyárfát és nyírfát), továbbá mezőgazdasági hulladékokat, mégpedig cukornádtörmeléket-- és búzaszalmát használva kiindulási anyagként, illetve mindegyik 60 kísérletben két főzési szakaszt alkalmazva. E két szakasz közül az elsőben a hőmérséklet 185 °C, időtartama pedig 5 -6 perc, míg a második szakaszban a hőmérséklet 200 °C, időtartama pedig addig tart, míg a rostok felszabadulnak kizárólag azáltal, 65 hogy a maradékot a főző-folyadékban keverjük. Az
A papírpépeket a TAPPI-féle (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) szabványmódszerekkel vizsgáljuk. így a lignin Kappa-számát — K-számát — a T—236 módszerrel, a fényességet a T—217 módszerrel vizsgáljuk, vizsgálatot végzünk alkalmazott savas katalizátorok az oxálsav (0,025 vagy 0,05 mól koncentrációban), a hidrogén-klorid (0,02 normalitású oldata formájában) és a pufferolt HC1/KC1 (0,025 mól koncentrációban 2,2-es pH-ra beállítva).
XIII. táblázat
| Fafajta | Hőmérséklet (°C) | Pulp- Maradék Oldott | Maimoz (%) | Gál. (%) | Xyl. (%) | Arab. (%) | F vagy HMF (%) | ||||
| Idő (perc) | hozam (%) | lignin (%) | lignin (%) | Glükóz (%) | |||||||
| rezgő | 200 | 7 | 50,6 | 1,4 | 85 | 6,8 | 51 | 61 | 93 | 65 | i,o - |
| nyárfa | 200 | 8 | 43,5 | 0,2 | 91 | 17,0 | 76 | 86 | 40 | 70 | 5,8 |
| vörös- | 200 | 7 | 47,5 | 3,5 | 86 | 20 | 95 | 34 | 57 | 20 | 1,0 |
| fenyő | 200 | 8 | 41,8 | 2,7 | 95 | 40 | 18 | 5 | 1 | 1 | 6,2 |
| Gál.: galaktóz | . Arab.: | arabinóz. F.: | Furfurol. | HMF: | hidroximetil-furfurol. Xyl.: | : xilóz. |
a T-227 módszerrel is, továbbá a szabványos szilárdsági vizsgálatokat azt követően végezzük, hogy a BCIT (British Columbia Institute of Technology) B-6-1 módszer szerint PFI-malmon megállapítottuk az őrlési sebességet, illetve a T-205 30 módszer szerint szabványos, kézzel merített mintát vettünk. A szilárdsági vizsgálatokat a T-220, T—231, T-403, T-404 és T-414 módszerekkel végezzük. A kézzel merített minták területsúlya 59-61 g/m2. A XIV. táblázatban említett papír- 35 pépek közül néhányat modifikált háromszakaszos fehérítésnek (klórozás, lúgos extrakció és hipokloritos fehérítés, rövidítve CÉH) vetünk alá a BCIT T-4 5 6-1 módszer (amely kis mennyiségű papírpép fehérítésére lett kidolgozva) szerint. Tekin- 40 tettel arra, hogy a XIV. táblázatban néhány, a Kraft-módszerrel előállított papírpépre vonatkozó adatot is közlünk, meg kell jegyeznünk, hogy bár a fehérítésre ismert hagyományos módszerek által ajánlott kémiai koncentrációkat és konzisztenciákat 45 tartottuk, a találmány szerinti eljárással előállított papírpépek fehérítése során az alábbi módosításokat hajtottuk végre; a 20°C-on végzett klórozás időtartamát 60 percről 30 percre, a 75 °C-on végzett lúgos extrakció időtartamát 90 percről 10 percre és a 50 hipokloritos kezelés időtartamát 90 percről 10 percre csökkentettük. A rostokat ezután Büchner-tölcséren mostuk, majd szűrőpapír fölött egységes tömbbé alakítottuk, végül peiig itatóspapír között addig szárítottuk, míg légszárazak lettek. A fehé- 55 rítés utáni fényességet a T-218 módszer szerint mértük. A XV. táblázat azt mutatja, hogy a papírpép mechanikai tulajdonságaiban igen kismértékű romlás következik be az igen nagy fokú fényesség biztosítása céljából enyhe körülmények 60 között végrehajtott fehérítés eredményeképpen.
Az előzőekben Tehát részletesen ismertettük azokat az eljárási paramétereket, amelyek betartása mellett a lignocellulóz cellulózrostjai a találmány szerinti új, szolvolízisen alapuló eljárással kinyer- 65 hetők. Megmutattuk, hogy a lignint egyébként oldó illékony, vízoldható szerves oldószerek vízzel és egy savas katalizátorral, előnyösen egy gyenge savval, például egy szerves savval vagy egy pufferolt erős savval kombinálva felhasználhatók a hemicellulóz és a lignin hidrolitikus oldására úgy, hogy a lignocellulózt a savas katalizátort már tartalmazó forró oldószereleggyel néhány percen át kezeljük. A gyenge savas katalizátort tartalmazó oldószerelegy alkalmazása lehetővé teszi, hogy a kinyert cellulózrostok polimerizációs foka, illetve erőssége közel azonos legyen a megfelelő eredeti értékekkel. A felhasznált oldószerelegy elkülönítése, hűtése és az illékony komponensek eltávolítása után nagy hozammal és tisztaságban elkülöníthetők az oldott hemicellulóz cukrok, valamint porként a tiszta lignin. A keményfákból a találmány szerinti eljárással elkülönített cellulózrostok polimerizációs foka jóval 1000, míg a lágyfákból elkülönítetteké 800 fölötti. Ha a lignocellulóz maradékot tovább kezeljük erős savas katalizátort tartalmazó forró oldószereleggyel impregnálva, akkor elcukrosítás hajtható végre a szilárd anyag kívánt mértékű oldódásáig, és így cukrokat, cukrok dehidratálódása útján képződő vegyületeket, szerves savakat, furfurolt és metanolt kapunk.
A találmány szerinti eljárás alkalmazása a fafeldolgozás költségeit jelentősen csökkenti a Kraft-eljárásokhoz képest, amelyek kiindulási faanyag súlyára vonatkoztatva 30—40 súly%-nyi vegyszert alkalmaznak, míg a találmány szerinti eljárás esetén a kiindulási faanyag súlyára vonatkoztatva
3-6 súly% savas katalizátor elegendő. A szerves oldószer föl amatos visszanyerése, illetve az igen jó minőségű li; rin és cukrok kinyerése bőségesen kárpótolja a felhasználót a vissza nem nyerhető vegyszerekből származó vesztésiekért. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy lehetővé teszi a lignocellulózból szerves savak kinyerését.
Papírpép mechanikai tulajdonságai treds-o
ÜBSpJBIIZS -oizssda^ o o m
SEspjBjízs odaj, zssoqO|p[Bzc;
UIEZSlBjnpJOJ treds-o (2 ífespiEpzs o -ojzsada» ι/Ί
SEspiEpzsodax (tu) zssou -o;t5[BZS
UIBZS)B[npJOJ
Js3 (%) SassaÁuoj lUBjn S3}IJ9ipj
5PJ sopBznauiijoj ' (d’) ryitzoípsiA-lddVI (%) SassaÁuöij (%) 11111¾ J(9pEJBPÍ
UIEZS-JJ (%) UIBZOl{BJIZS (%) WJBW (%) UIBZOH
| © | o | O | o o | O | o | o o | o © | |||||
| © | o | un | o , o | Γ- | © | , t^· o | O un | |||||
| © | © | 1 | Ό | ΜΊ | Oh | 1 | 1 | CS | 1 00 vo | | Γ- 00 | |||
| Γ- | © | © | r~ r~- | Tj- | o | rf- in | 00 Γ- | |||||
| 1—< | ι—1 | 1“^ | CS | T—( 1—t | *—1 t—l | |||||||
| o | CS | O | Tf | t~~ r- o | un | Oh | o | © | O\ oo m | un un | ||
| 1—< | CC | Tf | 1 | CS | — 1 | un | cc | 1 | rf- | © | 1 — -< r- | © re |
| r—d | ||||||||||||
| Oh | c* | un | Oh | 00 CM Γ- | Tt | © | © | cc | os m cn | oo | ||
| oo | Tf | © | 1 | CC | Ο O0 j Tf 1—H | r- | Tf | 1 | u-> | © | | ο ο- r~ | © t— |
| o | o | o | o | Ο Q O 0 0,0 | O | o | 8 | o | o o o | o o | ||
| o | Γ— | o | O | O | © | o | , o o o | © o | ||||
| 00 | o\ | 00 | 1 | r- | cm r~- | oi | \0 | Γ- | 1 | Γ- | 00 | 1 σ\ m το | un ο |
| σ\ | © | Γ- | © | ι—< Γ- Γ- | Oh | ΟΟ | © | Oh | rf- τ|- 00 | o hű | ||
| r—4 | ||||||||||||
| o | o | Φ | © o | © | o | O O | o © | |||||
| 1 | © | CS | I | CC | ι © ι un | I | o | I | | | un | ι r-' O ; | o un |
| Tf | Oh | 1 | CM | 1 cc 1 r- | 1 | hO | 1 | 1 | 00 | « Oi 1 | © Oh | |
| r™< | CC | Tf | r-< m | r-H CM | ||||||||
| CS | o | 1“H | O | O Oh O | © | 00 | o | 2 ο o | O © | |||
| CS | o | Ch | © | © r- un | hO | hO | '8 | ο in Ό | © © | |||
| © | CS | un | © | 1 hO un 'Φ | | | un | r- | 1 | O 00 o I | 1-^ CC | ||
| © | © | cc | Tf | cc *-· r- | un | CM | rá rf- in | r- r- | ||||
| i—< | ’—1 «—· I—« | i—l | »“·< | CM | *—* ι—< V—1 | i~H | ||||||
| Tf | O | r- | Tj- | r- | 1 CC C? Oh | I | Tf | CC | I | Tf· | un © cc © | Γ- 00 |
| 1—4 | CM | CM | CS | 1 00 1—' CS | 1 | cc | 1 | CC | T—1 1—4 V-H | un cc | ||
| o | m | Oh | cc | un | ( Oh Oh Cd | 1 | hD | ι | © | un un oo CM © 00 00 | oo | |
| un | un | Tf | CM | Tf | I 00 Γ- | 1 | 1~4 | CM | 1 | Γ- | Γ- 00 | |
| O | o | o | O | © | ΟΟ © | © | © | 8 | Ο Φ O O Φ Ο © O rM un cm © | o © | ||
| a | Γ— | Γ- | cc | © | 1 © © © | 1 | o | © | cc un | |||
| Un | CC | © | cc | OO | 1 un τΓ Ό | i | CM | Oh | 1 | © | CM | |
| © | un | © | Tf | Tf | r- © un | r- | 'Tf | 00 | un Tf cc r- | O © | ||
| 1—! | ||||||||||||
| O | o | o | O © | o o | Q Q | |||||||
| | | © | o | o | 1 8 ' 8 | | | I | I | | | ι © 1 | © © | ||
| 1 | un | un | ! | Oh | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 © © 1 | ||
| r-d | m | r- cs | ||||||||||
| un | CC | CM | O LC Ο- | un | Oh | © | un oo oo | © cc | ||||
| l | r- | © | © | Tf | Ι C<1 Tf -H | | | oo | CM | i | rC | 00 Tf © | | r- Tf |
| © | Γ- | Tf | un | 1' >-> o | Tf | C-4 | Tf | Γ- Γ- | © Γ- | |||
| 1 | oo | ΟΟ | Tf | | | ι 4 ι «1 | 1 | © | 1 | re | Ι’-' CM ι | © un | |
| [ | 00 | .00 | 00 | 1 | 1 00 1 oo | 1 | 00 | I | 00 | 1 00 00 1 | oo r- | |
| O | o | o | c· | o o o | O | © | O | o o o | C~J ~J | |||
| í | oo | 00 | 00 | O | ι m o θ' r-, -4 | 1 | cc | 00 | | | © | © O un ι | . |
| 1 | Γ- | <s | m | l> | 1 | cc | ^c | 1 | re | ^ © oo ' | C 00 | |
| 1—H | 1— | —n« | 1—< | |||||||||
| cc^ | cc Tf * Oh | Γ— M0 | oo r~- —1 I r'l l\ | Γ— Tf | O\ | I | 00 ·^ (S Γ-Λ © | Oh 1—i | ||||
| Tb | CM | rí | ©' | 1 o r ι cn | cm (S | rí | 1 | rf r-1 | cc un Oh 1 | r-4 00 CS | ||
| l | <S | cc | CM | ,_____! | tr> ir> oo Mi | 1—< | Oh | ! | Tf | re un | ||
| 1 | o | © | Tf | un | m rf· oo .fr | un | cc | 1 | un | © Tf ΤΓ l | Tf· re | |
| Oh | © | re | 00 | Tf (Ό » | 00 | © | o | CS CS CC | un | |||
| °e | i--1 | cc | O rf- | n. °. | Q | <D | un^ | °0λ | un | Tt ©^ CM © | cM^©r | |
| Tf | © | CM | CS | ir> o tO to | cc | rí | SO | OO | ©' | cc r- © Tf | c, O | |
| ’—1 | * | r- | ||||||||||
| σγ | ó | CS | Tfr, Ίζ | O„ | C3 | Tf^ \O r-^ | Q | |||||
| 1 | Ch | O | θ’ | oC | 1 σΓ vo oo” | © | θ' | © | re cc 00 1 | un o | ||
| CC | w—t | CM | r- rf- .fr | un | cm un r- | CM 00 | ||||||
| 00 | © | 00 Γ0 f- | Tf | r-H | © | Q un un © CM t-; | ·—« un | |||||
| 00 O | © | hű | 1 η n | un | i— | re | ||||||
| 1 | oo | un | Γ- | 1 t> ö o' | Tf | CC | uí | rí Oh oo' 1 | θ' r- | |||
| © | un | -t | un | lz-> VI v~> | un | un | Tf un un | © un | ||||
| 00 | © | Oh | Oh | ts CM O | CM | © | Tf | cc © O | r- © | |||
| | | Oh | r-r | Q | t—t | | CM CM — | Tfn | CM | « Tf un | | Γ*η. 'Ή- | |||
| <o | θ' | 1—< | c> | θ' θ' θ' | © | θ’ | o | 1-m' θ' -“f | & -f | |||
| en | Oh | un | o | O m o | ΜΊ | G | cc un un | oo © | ||||
| ©, | Oh t> | 00^ | ο μ o\ o\ | © | °. | cc | Q | CM | r- © cm o | oo r- | ||
| Ti © | o\ | Tf | © | Γ- | Ο t~ Ο O rfr | un | cc | O0 | © | m <os o rf- o oo | ||
| un | un | Tf | un | un un un un | un | un | Tf | un | un | τΓ un © un | © © |
© >>
II
XV. táblázat
Csf 300
| Fajta és fehérítés! állapot | Hozam (%) | Maradék lignin (%) | Fényesség (%) | Szakítóhossz (m) | Tépőszilárdság | Repesztő szilárdság | |
| lucfenyő | nem fehérített | 57,3 | 10,3 | 45 | 7700 | 82,0 | 47,0 |
| fehérített | 49,6 | - | 84 | 6960 | 67,7 | 38,4 | |
| nyírfa | nem fehérített | «3,88 | 3,25 | 43 | 10560 | 68,0 | 65,0 |
| fehérífott | 57,2 | - | 86 | 9460 | 57,6 | 64,8 |
Claims (22)
- Szabadalmi igénypontok:1. Eljárás lignocellulóztartalmú növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására 30—70 rész vízből és 30-70 rész szerves oldószerből álló, savas kémhatású oldószere léggyel nyomás alatt 160—210 C hőmérsékleten végzett főzés útján, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként egy vízoldható rövidszénláncú alifás alkoholt és savként egy szerves savat, mégpedig oxálsavat, maleinsavat, o-ftálsavat, L-almasavat, borostyánkősavat, nikotinsavat, szalicilsavat vagy trifluorecetsavat vagy valamelyik semlegesen pufferoló sójával pufferolt erős savat, mégpedig sósavat, kénsavat, salétromsavat vagy foszforsavat, vagy pedig szerves oldószerként egy rövidszénláncú alifás ketont és az említett erős savak valamelyikét használjuk, az oldószerelegy pH-ját1,5 és 3,7 közé állítjuk be, a lignocellulóz tartalmú kiindulási anyag kezdeti impregnálása után az említett reakciókörülményeket legalább 3 percen át fenntartjuk, a főzést követően a főző-folyadékot elkülönítjük, a visszamaradt anyagot mossuk, az elkülönített főző-folyadékból a szerves oldószert és az illékony bomlástermékeket ledesztilláljuk, majd kondenzáljuk és végül a desztillálási maradékból a nem illékony bomlástermékeket elkülönítjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként metanolt, etanolt vagy acetont használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 40—60 rész vízből és 40—60 rész szerves oldószerből álló savas kémhatású oldószerelegyet használunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oldószerelegynek a kiindulási lignocellulóztartalmú anyagra vonatkoztatott súlyarányát 4 : 1 és 12:1 értékek közötti arány értékekre állítjuk be.
- 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az illékony bomlástermékeket vízgőzdesztillációval választjuk el úgy, hogy a lignint kicsapjuk, ezeket az illékony bomlástermékeket kondenzáljuk, és így a szerves oldószert, illetve az illékony hidrolízistermékeket és a termikus bomlásból származó termékeket, mopedig a metanolt, furfurolt, 5-hidroximetil-furfurolt, levulinsavat, hangyasavat és az ecet savat egymástól elválasztjuk, illetve külön-külön kinyerjük.
- 6. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elkülönített főző-folyadékból az illékony komponensek ledesztillálását követően a kicsapódott lignint kiszűrjük, az utóbbit valamelyik oldószerében telítésig oldjuk, az így kapott oldatból az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a lignin-oldatot porlasztva szárítjuk vagy belőle víz hozzáadása útján tiszta finomszemcsés lignint csapunk ki.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a főző-folyadékból kicsapott lignin feloldására acetont, furfurolt, dimetil-szulfoxidot vagy tetrahidrofuránt használunk.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a visszamaradó vizes cukoroldatot vízgőzlepárlással 20—50% oldott szilárdanyag-tartalomig betöményítjük és az ekkor elválasztott illékony anyagokat frakcionáltan kondenzáljuk.
- 9. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nagy polimerizációs fokú cellulóz kinyerése céljából szerves oldószerként metanolt vagy etanolt és savként oxálsavat használunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagot a savas kémhatású oldószereleggyel közel 5 percen át 180 °C körüli hőmérsékleten főzzük, ezután a főző-folyadékot elválasztjuk és a részlegesen ligninmentesített maradékot friss oldószereleggyel legfeljebb 210°C-on, célszerűen 200 °C-on annyi ideig főzzük, míg a cellulózrostok folyadékmozgatás útján elkülöníthetők, ezután a főző-folyadékot elválasztjuk és a visszamaradt cellulózt acetonnal, majd vízzel mossuk.
- 11. Az 1—4, igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nagy polimerizációs fokú cellulóz kinyerése céljából szerves oldószerként etanolt és savként valamelyik semleges sójával pufferolt erős savat használunk.
- 12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóztartalmú kiindulási anyagot a főző-folyadékkal közel 5 percen át 180 °C körüli hőmérsékleten főzzük, ezután a főző-folyadékot elválasztjuk és a részlegesen ligninmentesített maradékot friss oldószereleggyel legfeljebb 210°C-on, célszerűen 200 °C-on addig főzzük, míg a cellulózrostok folyadékmozgatás útján elkülöníthetők, azután a főző-folyadékot elkülönítjük és a maradékot acetonnái majd vízzel mossuk.
- 13. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alacsony polimerizációs fokú cellulóz kinyerése céljából szerves oldószerként acetont és savként sósavat használunk.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóztartalmú kiindulási anyagot a főző-folyadékkal közel 5 percen át 180 °C körüli hőmérsékleten főzzük, ezután a főző-folyadékot eltávolítjuk és a részlegesen ligninmentesített maradékot friss oldószere léggyel annyi ideig főzzük 180—200 ÖC hőmérsékleten, míg a cellulóz részlegesen elcukrosodik, ezt követően a főző-folyadékot eltávolítjuk, a maradékot pedig acetonnal, majd vízzel mossuk.
- 15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy mikrokristályos cellulóz kinyerése céljából a második főzési műveletet 200-210 °C-on annyi időn át hajtjuk végre, míg a cellulózrostok az amorf poliglükóz hidrolízise útján kristályos tartományba épülnek be.
- 16. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóz gyakorlatilag teljes elcukrosítása céljából szerves oldószerként acetont és savként sósavat használunk.
- 17. A 16. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy első lépésként a lignocellulóztartalmú kiindulási anyag 2,2 és 3,5 közötti pH-jú oldószereleggyel 180 °C körüli hőmérsékleten közel 5 percen át végzett főzése útján a cellulózt felszabadítjuk, a főző-folyadékot elválasztjuk, majd második lépésként az így kapott maradékot az első főzési lépéshez használt oldószerelegyével azonos összetételű, de 1,7 és 2,2 közötti pH-jú oldószereleggyel addig főzzük 200 °C körüli hőmérsékleten, míg a cellulóz gyakorlatilag teljesen oldatba megy.
- 18. A 16. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóz tartalmú kiindulási anyagot 200 °C körüli hőmérsékleten 1,7 és 2,2 közötti pH-értékű oldószereleggyel addig főzzük, míg az teljesen oldatba megy.5
- 19. A 16. vagy 18. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a lignocellulóztartalmú kiindulási anyagoknak ligninné és szénhidrát típusú bomlástermékekké való tökéletes lebontása céljából a kiindulási anyagot 200 °C 0 körüli hőmérsékleten 1,7 és 3,5 közötti pH-jú oldószereleggyel annyi ideig főzzük, míg a lignin és a szénhidrátok oldatba mennek, illetve a pentózok és a hexózok a megfelelő furfurolokká alakulnak át.5
- 20. A 9. vagy 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagot 180 °C körüli hőmérsékleten közel 5 percen át savas kémhatású oldószereleggyel főzzük, a főző-folyadékot eltávolítjuk, a maradékot θ oldószerrel, majd forró vízzel mossuk, és végül nagy nyomás alatt működő rostosítóba tápláljuk.
- 21. A 10. vagy 12. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a savas kémhatású oldószerelegyet és a lignocellulóztar-5 talmú kiindulási anyagot ki- és beömlőnyílással ellátott, nyomás alá helyezhető edénybe tápláljuk, az oldószerelegyet a kiindulási anyagon folyamatosan átáramoltatjuk, méghozzá folyamatos üzemmód esetén nagyobb sebességgel, mint amilyen 0 sebességgel a kiindulási anyag a kiömlőnyíláson át távozik, és így a kiindulási anyag részecskéi és az oldószerelegy között legfeljebb 5 perces érintkezési időt biztosítunk, ezután a főző-folyadékot eltávolítjuk, ugyanakkor pedig az eltávolított főző-folya; dék pótlására friss oldószerelegyet táplálunk be.
- 22. A 14., 15. vagy 17. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a savas kémhatású oldószerelegyeket és a lignocellulóztartalmú kiindulási anyagot ki- és beömlőnyí- > lássál ellátott, nyomás alá helyezhető edénybe betápláljuk, mindegyik oldószerelegyet a kiindulási anyagon folyamatosan átáramoltatjuk, és ha az eljárást folyamatos üzemmódban hajtjuk végre, akkor az első oldószerelegyet a lignocellulózéval egyező irányban, de annak a kiömlőnyílás felé irányuló sebességénél nagyobb sebességgel, míg a második oldószerelegyet a lignocellulózéval ellentétes irányban áramoltatjuk.4 rajz, 4 ábraA kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója824401 - Zrínyi Nyomda, Budapest
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA285,821A CA1100266A (en) | 1977-08-31 | 1977-08-31 | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU177362B true HU177362B (en) | 1981-09-28 |
Family
ID=4109435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78PA1329A HU177362B (en) | 1977-08-31 | 1978-08-31 | Process for treating hydrolytic materials containing lignocellulose |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409032A (hu) |
| BE (1) | BE870112A (hu) |
| CA (1) | CA1100266A (hu) |
| CS (1) | CS227660B2 (hu) |
| HU (1) | HU177362B (hu) |
| IN (1) | IN150626B (hu) |
| SU (1) | SU1194282A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA784979B (hu) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737118A1 (de) * | 1977-08-17 | 1979-03-01 | Projektierung Chem Verfahrenst | Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen |
| US4556430A (en) * | 1982-09-20 | 1985-12-03 | Trustees Of Dartmouth College | Process for hydrolysis of biomass |
| HU197774B (en) * | 1983-02-16 | 1989-05-29 | Laszlo Paszner | Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type |
| CA1225636A (en) * | 1984-07-13 | 1987-08-18 | Robert P. Chang | Method for continuous countercurrent organosolv saccharification of wood and other lignocellulosic materials |
| JPS61115994A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Agency Of Ind Science & Technol | セルロ−ス系バイオマスの液化方法 |
| US4637835A (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-20 | Power Alcohol, Inc. | Methods of hydrolyzing cellulose to glucose and other (poly)saccharides |
| US5788812A (en) * | 1985-11-05 | 1998-08-04 | Agar; Richard C. | Method of recovering furfural from organic pulping liquor |
| US5698667A (en) * | 1995-12-27 | 1997-12-16 | Weyerhaeuser Company | Pretreatment of wood particulates for removal of wood extractives |
| US6364999B1 (en) | 1995-12-27 | 2002-04-02 | Weyerhaeuser Company | Process for producing a wood pulp having reduced pitch content and process and reduced VOC-emissions |
| US5665798A (en) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | North Pacific Paper Corporation | Composite wood products from solvent extracted wood raw materials |
| US20020062935A1 (en) * | 1995-12-27 | 2002-05-30 | Weyerhaeuser Company | Paper and absorbent products with reduced pitch content |
| US5876505A (en) * | 1998-01-13 | 1999-03-02 | Thermo Fibergen, Inc. | Method of producing glucose from papermaking sludge using concentrated or dilute acid hydrolysis |
| AU2006269326B2 (en) * | 2005-07-08 | 2010-08-26 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method for treating lignocellulosic materials |
| US20090062516A1 (en) * | 2006-05-08 | 2009-03-05 | Biojoule Limited | Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products |
| US7649086B2 (en) | 2006-05-08 | 2010-01-19 | Biojoule Ltd. | Integrated processing of plant biomass |
| US20080029233A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Purevision Technology, Inc. | Moving bed biomass fractionation system and method |
| US7815741B2 (en) | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| US7815876B2 (en) | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| CN101611195A (zh) * | 2006-12-18 | 2009-12-23 | 诺维信北美公司 | 使经预处理的含木质纤维素的材料解毒 |
| CN100465373C (zh) | 2007-03-08 | 2009-03-04 | 上海交通大学 | 用生物质原料炼制生产纤维素、木质素和木糖的方法 |
| US20080295980A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
| CN101711229B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-04-25 | 丽格诺新创有限公司 | 木质纤维素原料的同时厌氧消化和发酵 |
| EP2635691B1 (en) * | 2007-06-12 | 2016-08-24 | CPS Biofuels, Inc. | Production of gasoline from fermentable feedstocks |
| US20090053800A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Julie Friend | Biomass Treatment Apparatus |
| EP2193138A4 (en) * | 2007-08-31 | 2010-11-17 | Biojoule Ltd | LIGNIN AND OTHER ISOLATED PRODUCTS OF PLANT MATERIAL, METHODS AND COMPOSITIONS THEREOF |
| US8546560B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-10-01 | Renmatix, Inc. | Solvo-thermal hydrolysis of cellulose |
| WO2010009343A2 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Sriya Innovations, Inc. | Nano-catalytic-solvo-thermal technology platform bio-refineries |
| US8110389B2 (en) * | 2008-08-01 | 2012-02-07 | Iogen Energy Corporation | Family 6 cellulase with decreased inactivation by lignin |
| GB0821419D0 (en) * | 2008-11-24 | 2008-12-31 | Bio Sep Ltd | Processing of biomass |
| IT1394398B1 (it) * | 2008-12-18 | 2012-06-15 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
| MX2011009009A (es) | 2009-02-27 | 2011-09-15 | Iogen Energy Corp | Enzimas de celulosa resistentes a lignina. |
| EP2421911B1 (en) * | 2009-04-23 | 2014-06-18 | Greenfield Ethanol Inc. | Separation of reactive cellulose from lignocellulosic biomass with high lignin content |
| EP2435454B1 (en) | 2009-05-28 | 2022-03-23 | Suzano Canada Inc. | Derivatives of native lignin from annual fibre feedstocks |
| WO2010151574A2 (en) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | Shell Oil Company | Water injection systems and methods |
| RU2597588C2 (ru) | 2010-01-19 | 2016-09-10 | Ренмэтикс, Инк. | Производство сбраживаемых сахаров и лигнина из биомассы, использующее сверхкритические текучие среды |
| WO2011097713A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Iogen Energy Corporation | Carbohydrate binding modules with reduced binding to lignin |
| JP5909840B2 (ja) | 2010-02-15 | 2016-04-27 | フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド | リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物 |
| EP2536798B1 (en) | 2010-02-15 | 2022-04-27 | Suzano Canada Inc. | Binder compositions comprising lignin derivatives |
| CA2818759A1 (en) | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Greenfield Ethanol Inc. | Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production |
| US9932707B2 (en) | 2010-11-05 | 2018-04-03 | Greenfield Specialty Alcohols Inc. | Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production |
| CN104651539B (zh) | 2010-11-05 | 2018-09-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 处理生物质以产生可用于生物燃料的材料 |
| EP2489780B1 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-13 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Integrated process for the selective fractionation and separation of lignocellulose in its main components |
| CA2829413A1 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Lignol Innovations Ltd. | Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent |
| US8801859B2 (en) | 2011-05-04 | 2014-08-12 | Renmatix, Inc. | Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control |
| JP5905570B2 (ja) | 2011-05-04 | 2016-04-20 | レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. | リグノセルロース系バイオマスからのリグニンの製造 |
| AU2012250575B2 (en) | 2011-05-04 | 2015-03-26 | Renmatix, Inc. | Lignin production from lignocellulosic biomass |
| CA2842781A1 (en) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Greenfield Specialty Alcohols Inc. | Two stage continuous pre-treatment of lignocellulosic biomass |
| US8759498B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-06-24 | Renmatix, Inc. | Compositions comprising lignin |
| PL2847344T3 (pl) | 2012-05-07 | 2020-01-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ciągły lub półciągły proces obróbki biomasy |
| RU2508300C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Способ получения природного термопластичного полимера (варианты) |
| US9695484B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Sugar products and fabrication method thereof |
| CN103966367B (zh) | 2013-02-01 | 2016-01-20 | 财团法人工业技术研究院 | 醣类的制备方法 |
| GB201303520D0 (en) * | 2013-02-27 | 2013-04-10 | Bio Sep Ltd | Biomass process optimisation |
| BR112015026960B1 (pt) | 2013-04-27 | 2021-07-27 | The Regents Of The University Of California | Métodos para a produção de intermediários reativos a partir de biomassa e para a solubilização e conversão catalítica combinadas de biomassa |
| CN106573852A (zh) | 2014-08-14 | 2017-04-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制造糠醛和糠醛衍生物的方法 |
| EP3180322A4 (en) | 2014-08-14 | 2018-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | One-step production of furfural from biomass |
| WO2016025679A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-02-18 | Shell Oil Company | Closed-loop production of furfural from biomass |
| EP3180451A1 (en) | 2014-08-14 | 2017-06-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improved process for treating biomass to produce materials useful for biofuels |
| WO2016025678A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-02-18 | Shell Oil Company | Process for preparing furfural from biomass |
| CN106536496A (zh) | 2014-08-14 | 2017-03-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 从生物质制备糠醛的方法 |
| EP3186326B1 (en) | 2014-09-26 | 2024-02-21 | Renmatix, Inc. | Adhesive compositions comprising type-ii cellulose |
| CN106748750B (zh) * | 2015-11-19 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由玉米秸秆中半纤维素制备乳酸的方法 |
| BR112018072577A2 (pt) | 2016-05-03 | 2019-02-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | solventes à base de lignina e métodos para a preparação dos mesmos |
| RU2620551C1 (ru) * | 2016-05-19 | 2017-05-26 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН) | Способ комплексной переработки древесины березы |
| CA3039790A1 (en) | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the recovery of furfural |
| US10584107B2 (en) | 2016-11-01 | 2020-03-10 | Shell Oil Company | Process for the recovery of furfural |
| EP3535249A1 (en) | 2016-11-01 | 2019-09-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the recovery of furfural |
| EP3535247B1 (en) | 2016-11-01 | 2020-11-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the recovery of furfural |
| CN108179644B (zh) * | 2017-12-21 | 2019-11-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种从生物质中提取木质素的方法 |
| CN108530404B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-07-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法 |
| BR112021022744A2 (pt) | 2019-05-22 | 2022-01-11 | Shell Int Research | Processo para a produção de furfural |
| CN110541320B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-12-17 | 武汉轻工大学 | 从木质纤维素原料中分离木质素和纤维素的方法 |
| US20220298089A1 (en) | 2019-09-25 | 2022-09-22 | Shell Oil Company | Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols |
| US20220281788A1 (en) | 2019-09-25 | 2022-09-08 | Shell Oil Company | Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR704698A (fr) * | 1929-11-02 | 1931-05-23 | Procédé de désagrégation de substances fibreuses végétales en vue de l'obtention simultanée de la cellulose et des matières incrustantes | |
| US1919623A (en) * | 1931-03-07 | 1933-07-25 | Dreyfus Henry | Production of useful products from cellulosic materials |
| GB416558A (en) * | 1933-03-07 | 1934-09-07 | Henry Dreyfus | Improvements in the manufacture of cellulose from ligno-cellulosic materials |
| US2024689A (en) * | 1934-02-16 | 1935-12-17 | Celanese Corp | Production of cellulose from ligno-cellulosic materials |
| GB681994A (en) * | 1949-05-31 | 1952-11-05 | British Celanese | Improvements in or relating to the production of cellulose |
| US2730444A (en) * | 1950-10-10 | 1956-01-10 | British Celanese | Production of cellulose |
| BE536639A (hu) * | 1956-11-26 | |||
| US3479248A (en) * | 1965-07-30 | 1969-11-18 | Ledoga Spa | Process for solubilizing the hemicellulose of vegetable materials and for recovering the sugars from the solubilized hemicellulose |
| US3585104A (en) * | 1968-07-29 | 1971-06-15 | Theodor N Kleinert | Organosolv pulping and recovery process |
| US3764462A (en) * | 1971-09-09 | 1973-10-09 | Scott Paper Co | Recovery of furfural and methanol from spent pulping liquors |
| CA1079008A (en) * | 1975-10-24 | 1980-06-10 | Cp Associates Limited | Solvent pulping process |
| FI782628A (fi) * | 1977-08-31 | 1979-03-01 | Laszlo Paszner | Organiska loesningsmedel utnyttjande delignifierings- och foersockringsfoerfarande foer lignocellulosahaltiga plantmaterial |
-
1977
- 1977-08-31 CA CA285,821A patent/CA1100266A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-08-30 CS CS785620A patent/CS227660B2/cs unknown
- 1978-08-31 ZA ZA00784979A patent/ZA784979B/xx unknown
- 1978-08-31 HU HU78PA1329A patent/HU177362B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-08-31 BE BE190180A patent/BE870112A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-13 IN IN1002/CAL/78A patent/IN150626B/en unknown
-
1979
- 1979-04-27 SU SU792760902A patent/SU1194282A3/ru active
-
1981
- 1981-03-26 US US06/248,023 patent/US4409032A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1194282A3 (ru) | 1985-11-23 |
| CS227660B2 (en) | 1984-05-14 |
| IN150626B (hu) | 1982-11-20 |
| BE870112A (nl) | 1978-12-18 |
| US4409032A (en) | 1983-10-11 |
| CA1100266A (en) | 1981-05-05 |
| ZA784979B (en) | 1979-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU177362B (en) | Process for treating hydrolytic materials containing lignocellulose | |
| AU756976B2 (en) | Method for separating lignocellulose-containing biomass | |
| CA2091373C (en) | Process for the production of anhydrosugars and fermentable sugars from fast pyrolysis liquids | |
| EP2652193B1 (en) | Treatment | |
| JP3348387B2 (ja) | ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法 | |
| US9631316B2 (en) | Biomass fractionation processes employing sulfur dioxide | |
| US9856605B2 (en) | Integration of non-woody biorefining at pulp and paper plants | |
| US20050065336A1 (en) | Method for separating xylose from lignocelluloses rich in xylan, in particular wood | |
| US20140182582A1 (en) | Processes for making cellulose with very low lignin content for glucose, high-purity cellulose, or cellulose derivatives | |
| CA2933816A1 (en) | Integrated biorefineries for production of sugars, fermentation products, and coproducts | |
| US20160040360A1 (en) | Processes for pretreating and purifying a cellulosic material | |
| US10407452B2 (en) | Method for extracting lignin | |
| US20150233057A1 (en) | Lignin-coated cellulose fibers from lignocellulosic biomass | |
| CA2933807A1 (en) | Processes and apparatus for producing fermentable sugars, cellulose solids, and lignin from lignocellulosic biomass | |
| CA2933806A1 (en) | Processes for fractionating whole plants to produce fermentable sugars and co-products | |
| WO1979000119A1 (en) | Process allowing the delignification and the transformation into sugar of lignocellulose vegetal materials by using organic solvents | |
| US20140187759A1 (en) | Biorefining processes and apparatus for separating cellulose hemicellulose, and lignin from biomass | |
| Area et al. | Ethanol-water fractionation of sugar cane bagasse catalyzed with acids | |
| Bułkowska et al. | Pretreatment of lignocellulosic biomass | |
| JP2021532280A (ja) | 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 | |
| CA1150012A (en) | Aqueous catalysed solvent pulping of lignocellulose | |
| Lemma et al. | Prehydrolysis soda pulping of Enset fiber for production of dissolving grade pulp and biogas | |
| Vila et al. | Valorization of Pinus pinaster wood by one-pot treatments in butanol/water biphasic mixtures | |
| Yuan et al. | Comparative Study on the Yield and Characterization of Hemicelluloses Isolated with Hydrothermal Extract and Catalyzed by Acetic Acid from Acacia Wood | |
| WO2023230677A1 (en) | Apparatuses, methods and systems for yield increase in a kraft cooking plant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |