ES2607795T3

ES2607795T3 - Producción de gasolina a partir de materias primas fermentables

Info

Publication number: ES2607795T3
Application number: ES08768411.4T
Authority: ES
Inventors: David Bradin
Original assignee: CPS Biofuels Inc
Current assignee: CPS Biofuels Inc
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2017-04-04
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: GB201000444D0; GB2464024A; WO2008156651A1; EP2635691B1; EP2635691A4; US8148579B2; EP2635691A1; US20100137647A1; GB2464024A8

Abstract

Método para preparar heptan-4-ona, que comprende las etapas de: a) someter una disolución acuosa que consiste en xilosa y/o fructosa a condiciones de fermentación usando una levadura o una bacteria que produce, como producto de fermentación, predominantemente ácido butírico, b) someter el ácido butírico a condiciones de catálisis adecuadas para formar heptan-4-ona, con liberación de dióxido de carbono y agua.

Description

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DESCRIPCION

Produccion de gasolina a partir de materias primas fermentables Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a metodos para producir un producto combustible que puede quemarse en un motor de gasolina, a partir de materias primas que consisten en, o que pueden transformarse en, fructosa, sacarosa, y/o xilosa. En particular, la invencion se refiere a un metodo para fermentar azucares a acido butirico, transformar el acido butirico en heptan-4-ona, y anadir la heptan-4-ona a gasolina convencional para su uso en motores de gasolina.

Antecedentes de la invencion

En la actualidad se estan llevando a cabo numerosos esfuerzos para generar combustibles renovables a partir de biomasa (“biocombustibles”). Un enfoque es generar combustible biodiesel (predominantemente esteres etilicos o metilicos de acidos grasos) a partir de trigliceridos. Otro enfoque es usar el glicerol para formar eteres de glicerol, que pueden anadirse a combustible biodiesel y/o diesel. Aun otro enfoque es transformar material celulosico o amilaceo en azucares fermentables, fermentar los azucares para formar alcohol, y anadir el alcohol a gasolina, tal como E85 (una combinacion de etanol/gasolina de 85/15).

Cada uno de estos enfoques se asocia con determinadas limitaciones. Hasta la fecha, la biomasa no se ha transformado en hidrocarburos en la gama de gasolina, solo combustible biodiesel, eteres de glicerol, etanol y butanol. Puesto que la mayoria de coches funcionan con gasolina, esta es una gran limitacion. El etanol funciona bastante bien como aditivo de la gasolina, pero la produccion energetica en millas por galon (“MPG”) es mucho mas baja para combinaciones de gasolina/alcohol que para gasolina.

Ademas, las levaduras tienen una capacidad limitada para usar azucares distintos de glucosa. La glucosa es solo uno de los azucares disponibles a partir de la hidrolisis de almidon o a partir de la despolimerizacion de la celulosa o la hemicelulosa. Los residuos agricolas, tales como rastrojo de maiz y paja de arroz, y cultivos de biomasa, tales como pasto varilla o alamos, e incluso periodicos usados, pueden transformarse en etanol. Sin embargo, una gran limitacion de estos procedimientos es que estas materias primas incluyen tambien grandes cantidades de otros azucares, tales como xilosa, cuya levadura no puede metabolizarse facilmente.

LIU X et al.: “Butyric acid and hydrogen production by Clostridium tyrobutyricum ATCC 25755 and mutants”, ENZYME AND MICROBIAL TECHNOLOGY, STONEHAM, MA, EE.UU, vol. 38, n.2 3-4, 1 de febrero de 2006 (01 -022006), paginas 521-528, ISSN: 0141-0229, DOI: 10.1016/J.ENZMICTEC.2005.07.008] da a conocer una produccion de acido butirico usando la bacteria Clostridium tyrobutyricum ATCC 25755 modificada geneticamente partiendo de glucosa. La produccion de acido butirico se mejora durante la produccion de acido acetico.

El objeto de esta invencion es proporcionar un metodo alternativo para preparar heptan-4-ona, en el que el metodo parte de xilosa y/o fructosa.

Este objeto se consigue mediante el contenido de la reivindicacion independiente.

Son realizaciones preferidas de la invencion los contenidos de las reivindicaciones dependientes.

Para facilitar la adopcion de combustibles alternativos, seria ventajoso proporcionar combustibles alternativos y aditivos de combustibles que puedan usarse en la infraestructura de energia que existe en el mundo. La presente invencion proporciona tales procedimientos y combustibles alternativos y aditivos de combustibles.

SUMARIO DE LA INVENCION

En un aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para transformar biomasa en heptan-4-ona, y usar la heptan-4-ona como un combustible alternativo o aditivo de combustible.

Los azucares representativos que pueden fermentarse incluyen sacarosa, fructosa y xilosa. Partiendo del azucar, el procedimiento para producir heptan-4-ona comprende dos etapas principales. La primera etapa es la fermentacion del azucar a acido butirico o (ion butirato), y la segunda etapa es la conversion de acido butirico a heptan-4-ona, con perdida de una molecula de agua y una molecula de dioxido de carbono, sobre un catalizador adecuado. Opcionalmente, la quimica puede llevarse a cabo sobre una base conjugada del acido butirico, tal como butirato de calcio.

Los azucares pueden derivarse de la hidrolisis de hidratos de carbono, de la despolimerizacion de celulosa y/o hemicelulosa u otros medios para producir azucares. Como tales, los azucares pueden derivarse de practicamente cualquier material celulosico o amilaceo. Los ejemplos incluyen bagazo de azucar de cana, pulpa de madera, serrin

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y virutas de madera, papel reciclado, pasto varilla, maiz, farfollas de maiz y otros materiales vegetales. Muchos de estos materiales son materiales lignocelulosicos, que incluyen una combinacion de lignina, celulosa y hemicelulosa. Debido a que la xilosa se transforma en etanol de manera ineficaz, este procedimiento puede ser complementario a la produccion de etanol. Xilosa es una materia prima preferida.

Se conoce que existen varias bacterias que fermentan monosacaridos a acido butirico, cualquiera de las cuales puede usarse. La fermentacion se realiza normalmente en condiciones anaerobias, ya que las bacterias/levadura son de naturaleza anaerobia. Una manera de garantizar que no se produzca fermentacion aerobia, tal como la que produciria etanol, es burbujear dioxido de azufre en el medio de fermentacion. Los ejemplos de bacterias productoras de butirato incluyen Clostridium tyrobutyricum, Clostridium butyricum, Clostridium kluyveri, Clostridium pasteurianum, Fusobacterium nucleatum, Butyrivibrio fibrisolvens y Eubacterium limosum. Muchas de estas tambien producen subproductos, tales como acido acetico, que disminuye el rendimiento global. Por esta razon, puede preferirse usar bacterias que han sido criadas y/o modificadas geneticamente para producir menos o nada de acido acetico u otros subproductos que bacterias de tipo salvaje.

El acido butirico, cuando se somete a las condiciones de reaccion descritas en el presente documento para formar heptan-4-ona, produce un producto (heptan-4-ona) que es inmiscible con el caldo de fermentacion, y por tanto, puede separarse facilmente. Alternativamente, el acido butirico puede extraerse del caldo de fermentacion, por ejemplo, usando hexano como disolvente, y entonces hacerse reaccionar sobre un catalizador adecuado para formar la heptan-4-ona. La heptan-4-ona puede usarse como disolvente, como combustible o aditivo de combustible, que puede usarse directamente en motores de gasolina o como aditivo de combustible de alto octanaje.

Se conoce en la tecnica la conversion de acido butirico a heptan-4-ona, y se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 4.311.854.

Los materiales lignocelulosicos incluyen celulosa, hemicelulosa y una gran cantidad de lignina. La celulosa es un polimero de glucosa y la hemicelulosa es un copolimero de glucosa. Estos materiales polimericos pueden degradarse, por ejemplo, usando degradacion enzimatica, para formar monosacaridos fermentables. Estos sacaridos incluyen principalmente xilosa, cualquiera o ambos de los que pueden usarse para producir heptan-4-ona. La lignina puede quemarse, y la energia del quemado de la lignina puede alimentar muchas de las operaciones, tales como destilacion, reformado catalitico e isomerizacion, usadas en los procedimientos descritos en el presente documento. Puede generarse electricidad del quemado de la lignina. La lignina tambien puede transformarse en gas de sintesis, y someterse a la sintesis de Fischer-Tropsch. La sintesis de Fischer-Tropsch puede usarse para producir hidrocarburos adicionales adecuados para su uso como materias primas para producir diesel o gasolina, como se conoce en la tecnica.

En una realizacion, los materiales lignocelulosicos se usan para producir lignina, hemicelulosa, y celulosa como fracciones separadas. Existen varios metodos conocidos para separar celulosa y hemicelulosa de lignina, tal como los usados en la industria del papel y la pulpa. Puede usarse cualquiera de estos. La celulosa puede despolimerizarse para formar glucosa, y la hemicelulosa puede despolimerizarse para formar xilosa. La xilosa puede usarse en el procedimiento descrito en el presente documento para formar heptan-4-ona. La lignina puede transformarse en gas de sintesis, y el gas de sintesis en otros productos, tales como gasolina, diesel o combustible de reactor.

Algunas especies de algas son adecuadas de manera idonea para la produccion de biodiesel debido a su alto contenido en aceite (algunas mas del 50% de aceite) y sus tasas de crecimiento sumamente rapidas. El dioxido de carbono formado durante la fermentacion inicial de azucares a acido butirico, y opcionalmente, la etapa de cetonizacion, puede usarse para alimentar algas, cuando las algas generan trigliceridos. Normalmente, se usa un disolvente tal como heptan-4-ona para extraer los trigliceridos de las algas. La heptan-4-ona para esta extraccion puede derivarse del procedimiento descrito en el presente documento. Por tanto, el procedimiento descrito en el presente documento para producir heptan-4-ona es complementario al procedimiento para producir trigliceridos a partir de algas, en la medida en que la materia prima para las algas que crecen y el agente de extraccion para los trigliceridos asi formados pueden derivarse del procedimiento.

El procedimiento descrito en el presente documento proporciona tambien una fuente de hidrogeno, derivada de ambas etapas de fermentacion. El hidrogeno producido por el procedimiento puede usarse en pilas de combustible, en un reactor de Fischer-T ropsch, como combustible, o cualquier otro uso apropiado para el hidrogeno. La gasolina, el combustible de reactor y el combustible diesel derivados de la sintesis de Fischer-Tropsch se conocen todos bien por los expertos en la tecnica. El dioxido de carbono producido por el procedimiento puede atraparse mediante algas, y usarse para producir trigliceridos (que puede extraerse usando la heptan-4-ona producida por el procedimiento descrito en el presente documento). Los trigliceridos pueden usarse, por ejemplo, para producir combustible biodiesel. Por tanto, a partir de materiales lignocelulosicos, pueden producirse productos utiles en motores de gasolina, de reaccion y diesel, con mucho del dioxido de carbono que se forma secuestrandose en forma de producto combustible.

Existen numerosas ventajas de este procedimiento frente a los procedimientos convencionales para transformar

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materiales fermentables en etanol. Mientras que las combinaciones de gasolina/alcohol proporcionan menos millas por galon que la gasolina, el presente procedimiento proporciona hidrocarburos en la gama de gasolina, a partir de los mismos materiales de partida que los usados para formar etanol, pero que tienen una energia superior por unidad de volumen. El rendimiento global, cuando se calcula el rendimiento global de los productos, y el BTU/unidad de volumen de estos productos(es decir, etanol y heptan-4-ona), es similar al obtenido cuando se forma etanol.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion somete azucares, tales como los derivados de biomasa, residuo de pulpa de madera, virutas de madera, productos de papel y otras fuentes de azucares fermentables, a condiciones de fermentacion anaerobia que favorecen la sintesis de acido butirico y/o acido isobutirico. Entonces el acido butirico puede hacerse reaccionar cataliticamente, con escision de dioxido de carbono y agua, para formar heptan-4-ona, que puede reducirse, si se desea, hasta heptan-4-ol, y cualquiera de estos productos (heptan-4-ona y heptan-4-ol) puede usarse directamente como gasolina, o como componentes de una composicion de gasolina.

Usar los metodos descritos en el presente documento con fuentes abundantes de azucares fermentables, puede sintetizarse suficiente gasolina para reemplazar una porcion sustancial de la cantidad consumida que se deriva actualmente del petroleo crudo. Los metodos para transformar azucares fermentables en heptan-4-ona y/o heptan-4- ol, gasolina, y/o componentes de gasolina se describen a continuacion en mas detalle.

I. Fuentes de azucares fermentables

Existen muchas fuentes de azucares fermentables. Estas incluyen jarabe de maiz, aguas de remojo, azucar derivado de remolacha y/o azucar de cana, materiales celulosicos y materiales lignocelulosicos. Los materiales de lignocelulosa incluyen pasto varilla, pulpas de coniferas, pulpas de frondosas y pulpas de plantas no madereras, por ejemplo, pulpas de plantas de kenaf, lino, bagazo y arroz.

Por otro lado, los materiales lignocelulosicos deben deslignificarse primero. Los expertos en la tecnica conocen bien los metodos de deslignificacion, e incluyen el uso de diversos enzimas, tales como xilanasas, y agentes oxidantes tales como ozono, oxigeno, peroxido de hidrogeno, cloro y dioxido de cloro. La pulpa de madera que se ha sometido a deslignificacion se define a menudo como “pulpa quimica.” Las pulpas quimicas representativas incluyen pulpas kraft y pulpas a la sosa, que pueden ser pulpas kraft de frondosas o pulpas kraft de coniferas. La pulpa se digiere opcionalmente, o se digiere y blanquea con oxigeno, antes del tratamiento enzimatico.

Las enzimas representativas para la deslignificacion enzimatica y para la despolimerizacion de hemicelulosa incluyen hemicelulasas, tales como sistemas mediadores de xilanasa, peroxidasa de manganeso y lacasa. Numerosas hemicelulasas estan comercialmente, cualquiera de las cuales puede usarse. Por ejemplo, pueden usarse agentes que contienen hemicelulasa disponibles en el comercio con la marca comercial CALTAZYME, fabricado por CLARIANT CO., ECOPULP, fabricado por RHOM ENZIMA FINLAND OY, o SUMIZYME, fabricado por SHINNIHON CHEMICAL CO., y xilanasa producida por los microorganismos del genero Tricoderma, genero Termomyces, genero Aureobasidium, genero Streptomyces, genero Aspergillus, genero Clostridium, genero Bacillus, genero Dermatoga, genero Thermoascus, genero Cardoceram y genero Thermomonospora. Tal hemicelulasa contribuye a intensificar la eficiencia del blanqueamiento en la etapa de tratamiento enzimatico mediante descomposicion y eliminacion de la hemicelulosa en la pulpa quimica.

Para formar xilosa a partir de pulpa quimica, la pulpa puede someterse a un tratamiento enzimatico usando hemicelulasa, y despues de completarse un tratamiento de permeacion usando la membrana de separacion, puede recogerse la fraccion no permeada resultante. En la fraccion no permeada, el complejo xilooligosacarido-lignina puede concentrarse y separarse de la fraccion no permeada. Puede aislarse un xilooligosacarido de un complejo de xilooligosacarido-lignina ajustando el valor de pH de la fraccion no permeada a de 2 a 4 y calentando el complejo durante una cantidad apropiada de tiempo a una temperatura apropiada. Durante el procedimiento de calentamiento, el complejo de xilooligosacarido se transforma en una mezcla de mono- a decameros de xilosa. Los di- a decameros de xilosa se recuperan junto con el xilooligosacarido restante de la fraccion no permeada calentada. El procesamiento adicional por ejemplo, con hemicelulasas, transforma los di- a decameros de xilosa a xilosa, tal como se conoce en la tecnica. La mezcla de reaccion suministrada a partir del sistema de tratamiento enzimatico puede filtrarse para recuperar la pulpa tratada enzimaticamente, y puede recogerse un filtrado que contiene diversos sacaridos. En algunos procedimientos, cuando se usa una pulpa kraft de frondosas, el filtrado no contiene sustancialmente ni glucosa ni arabinosa, y se obtiene xilosa cerca del 100% de los sacaridos en el filtrado.

II. Seleccion de bacterias para fermentar los azucares a acido butirico

El butirato se produce como producto final de un procedimiento de fermentacion realizado unicamente por bacterias anaerobias obligadas. Los ejemplos de especies que producen butirato incluyen Clostridium tyrobutyricum, Clostridium butyricum, Clostridium kluyveri, Clostridium pasteurianum, Fusobacterium nucleatum, Butyrivibrio fibrisolvens y Eubacterium limosum.

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Hay varias cepas conocidas de bacteria Clostridium que transforman, en condiciones anaerobias, fructosa y xilosa en acido butirico, entre otros productos de fermentacion. El acido acetico es uno de los otros productos que se producen comunmente.

Muchos clostridia pueden formar acido butirico como producto final de su metabolismo, el cual tiene un aroma rancio diferenciado y se asocia a menudo con este genero. Se han establecido cuatro grupos nutritivos de clostridia basados en sus sustratos de crecimiento preferidos: sacarolitico, proteolitico, sacarolitico y proteolitico y los denominados especialistas. Los clostridia sacaroliticos usan hidratos de carbonos tales como xilosa, manitol, fructosa, lactosa o rafinosa como su fuente primaria de carbono y energia. Algunas especies sacaroliticas se especializan en la degradacion de polimeros, tales como celulosa, quitina y pectina, a traves de la secrecion de exoenzimas en el entorno. Las especies proteoliticas excretan proteasas en el entorno que degradan proteinas a peptidos y aminoacidos, que despues se transportan dentro de la celula. El tercer grupo de clostridia puede utilizar para su crecimiento tanto rutas proteoliticas como sacaroliticas. Los especialistas son los clostridia que se restringen a la degradacion de solo uno o algunos compuestos. Por ejemplo, Clostridium acidiurici crece sobre purinas tales como adenina o uridina, pero no sobre azucares o aminoacidos, mientras que Clostridium cochlearium solo puede usar para su crecimiento glutamato, glutamina e histidina. Sin embargo, como grupo, los clostridia pueden atacar una amplia variedad de sustratos y desempenan un papel importante en la degradacion de compuestos organicos en muchos entornos anaerobios.

Clostridium tyrobutyricum es un anaerobio que produce acido butirico, acido acetico, hidrogeno y dioxido de carbono. Los investigadores han modificado mediante ingenieria las bacterias Clostridium que incluyen mutaciones en diversos genes necesarios para producir acido acetico, para maximizar los rendimientos de acido butirico. Estos genes incluyen ack y pta, que codifican las enzimas AK y PTA, que estan cada una de ellas implicadas en la ruta de formacion del acetato. Se realizaron experimentos con genes desactivados en cepas con una sobreproduccion y se publicaron los resultados (Biotechnol. Bioeng. 90:154-166 (2005).

Un ejemplo de un Clostridium tyrobutyricum modificado geneticamente adecuado es el Clostridium tyrobutyricum ATCC 25755, una bacteria acidogenica, que produce acido butirico, acido acetico, dioxido de carbono e hidrogeno como sus productos principales de fermentacion. En estas bacterias, se alteraron los genes en la ruta de formacion del acido acetico en C. tyrobutyricum con el fin de intensificar la produccion de butirato e hidrogeno.
http://www.ct.ornl.gov/symposium/index_files/5abstracts/5_11 .htm

Estos investigadores produjeron dos mutantes, el mutante (PPTA-Em) que carece de gen fosfotransacetilasa (pta) y el mutante que produce hidrogeno superior (HydEm), que pueden producir acido butirico e hidrogeno a partir de xilosa, formandose ambos a partir de materiales lignocelulosicos. De estos dos, PPTA-Em produjo una concentracion superior (>50 g/l) de acido butirico con un rendimiento superior (>50%) que los de Clostridium tyrobutyricum de tipo salvaje. La xilosa es una materia prima preferida para estas bacterias, que producen rendimientos significativamente superiores de acido butirico que de glucosa.

La capacidad de minimizar o interrumpir eficazmente la produccion de acido acetico es un componente importante para la presente invencion. Es decir, el acido butirico puede someterse a condiciones de cetonizacion (y descarboxilacion simultanea), igual que el acido acetico, dando acetona. Mientras la acetona se separa facilmente de la heptan-4-ona, se reduce el rendimiento de heptan-4-ona. Por consiguiente, se prefieren bacterias que formen predominantemente acido butirico (o butirato) sobre acido acetico (o acetato). Idealmente, las bacterias forman acido butirico predominantemente sobre acido acetico (es decir, una razon de acido butirico/acido acetico de al menos 2:1, preferiblemente 3:1, mas preferiblemente 4:1 o mas).

III. Condiciones de fermentacion.

Idealmente, las bacterias se restringen en biorreactores de celulas inmovilizadas, tales como biorreactores de lecho fibroso (FBB), para llevar a cabo la fermentacion. Sin embargo, puede usarse cualquier tipo de fermentador. El uso de biorreactores de celulas inmovilizadas ayuda a reutilizar las bacterias. El caldo de fermentacion puede retirarse, conservando las bacterias. El acido butirico en el caldo de fermentacion puede extraerse, con el agente de extraccion calentado sobre un catalizador de acido de Lewis para dar 4-heptanona, o puede calentarse el caldo de fermentacion con el agua eliminado, aunque se prefiere el anterior.

La decantacion continua, la eliminacion evaporativa o la extraccion del acido butirico permite al medio de fermentacion esterilizarse continuamente y minimiza el uso de agua. La naturaleza sin interrupcion del procedimiento de fermentacion permite mantener las concentraciones de sustrato a niveles optimos de manera constante y por tanto se maximiza la eficiencia de fermentacion.

Las variedades mejoradas de levadura, producidas a traves de tecnicas de seleccion de clones, pueden aumentar los niveles de tolerancia de la levadura y/o bacteria a concentraciones de acido butirico, lo cual mejoraran tambien la eficiencia. Dicho esto, variantes de Clostridium conocidas actualmente pueden producir hasta 50 g/litro de acido butirico, que es un nivel de tolerancia bastante elevado.

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IV. Conversion de acido butirico a heptan-4-ona

El acido butirico y/o el acido isobutirico formados durante la fermentacion pueden ser transformados cataliticamente en heptan-4-ona, con perdida de dioxido de carbono y agua. Se conocen en la tecnica catalizadores y condiciones de reaccion adecuadas (vease, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 4.311.854). Algunas de estas incluyen, calentar el acido butirico a una temperatura de desde 300-525°C, dependiendo del catalizador, sobre una variedad de catalizadores de acido de Lewis, tales como cloruro de aluminio, dioxido de manganeso, oxido de cerio, oxido de lantano y similares.

Ademas, la “destilacion seca” de butirato de calcio puede realizarse a esas temperaturas, dando 4-heptanona y carbonato de calcio. El butirato de calcio puede producirse, por ejemplo, extrayendo el caldo de fermentacion con un disolvente adecuado para obtener el acido butirico, extrayendo el disolvente con hidroxido de calcio para formar el butirato de calcio, y por ejemplo, eliminando el agua por evaporacion, o anadiendo un codisolvente en el que el butirato de calcio sea insoluble, para aislar el butirato de calcio.

Ademas, el butirato de calcio es uno de los pocos compuestos que presenta “solubilidad inversa,” en la medida en que este precipita en agua caliente, pero se redisuelve cuando se coloca en agua fria. Por tanto, el caldo de fermentacion puede tratarse con hidroxido de calcio suficiente para formar una disolucion de butirato de calcio, la disolucion puede calentarse para precipitar el butirato de calcio, puede aislarse el butirato de calcio y transformarse en 4-heptanona, y la disolucion (menos el butirato de calcio precipitado) puede reutilizarse como un caldo de fermentacion. De esta manera, se minimiza el uso de agua y el dioxido de carbono, que de otro modo se liberaria como gas, se captura en forma de carbonato de calcio que puede usarse comercialmente. El carbonato de calcio precipitado presenta usos comerciales variados, que incluyen la fabricacion de papel, caucho, plasticos, vidrio, textiles, masillas, tizas, sellantes, adhesivos, pinturas, tintas, barnices, alimentos, cosmetica, dentifricos, productos quimicos y productos farmaceuticos.

Se proporciona una revision de los catalizadores y las condiciones para realizar la conversion en Renz, Ketonization of Carboxilic Acids by Decarboxylation: Mechanism and Scope, European Journal of Organic Chemistry, volumen 2005, edicion 6, 979-988 (25/1/2005).

Un conjunto de condiciones adecuadas es tal como se describe a continuacion:

Se llena un tubo de cuarzo de 120 cm de longitud y 28 mm de diametro interno con 300 ml de catalizador correspondiente a un lecho de altura de aproximadamente 80 cm. El catalizador consiste en el 2% en peso de lantano en forma de trioxido de dilantano sobre bolas de alumina de tipo Pechiney A (de 2 a 4 mm de diametro). Una capa de 30 cm de anillos Raschig (4 mm de diametro) funcionando como zona de evaporacion se dispone por encima del catalizador. Se calienta el tubo hasta una temperatura de alrededor de 350°C, por ejemplo, en un horno electrico. Puede conectarse un condensador intenso que termina en un receptor con una valvula de drenaje a la salida inferior del reactor. Despues de que se ha alcanzado una temperatura de alrededor de 350°C, se introduce n- acido butirico en la parte mas alta del tubo de reaccion a una velocidad controlada. Al mismo tiempo, se aumenta la temperatura hasta 450°C. El acido butirico se evapora en la zona de anillos Raschig, y se pone en contacto con el lecho catalitico en forma gaseosa y se hace reaccionar, con escision de agua y dioxido de carbono, para formar la cetona correspondiente. Despues de emerger del reactor, el vapor condensa en el condensador intenso dispuesto aguas abajo del reactor. Se recoge el producto liquido resultante en un receptor.

El producto de reaccion se obtiene a una velocidad de 75 ml por hora correspondiente a una velocidad espacial de 0,25. Se separan la fase organica y la fase acuosa. La conversion es del 92% y la selectividad (basada en heptanona-4) >99%. La heptanona-4 se obtiene con una pureza del 99%.

Estas u otras condiciones pueden ampliarse a escala para producir heptan-4-ona a escala comercial.

La heptan-4-ona tiene un punto de ebullicion de 145°C, una densidad de 0,817 g/ml a 20°C, es insoluble en agua, pero soluble en disolventes organicos, etanol y eteres, y tiene categoria GRAS (generalmente reconocido como seguro) (FEMA GRAS n.°. 2546). Debido a que la heptanona es GRAS y que si se desea puede usarse incluso como aromatizante en productos alimenticios, ofrece una ventaja significativa sobre otros productos combustibles, tales como la gasolina convencional, que es toxica si se ingiere.

Si se desea, la heptan-4-ona puede transformarse en heptan-4-ol mediante hidrogenacion catalitica. Aunque se conoce una variedad de condiciones de hidrogenacion, un conjunto de condiciones implica usar un catalizador de niquel que contiene el 55% de Ni sobre tierra de diatomeas. La heptan-4-ona puede reducirse en un rendimiento cercano a cuantitativo en el plazo de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 150°C y 100 bar de presion.

V. Formacion de un aditivo de combustible o un producto combustible

La heptan-4-ona y/o heptan-4-ol puede usarse sola, o bien como disolvente, un combustible, o un aditivo de combustible, o bien puede combinarse con otros componentes de gasolina deseados para formar una composicion

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de gasolina. La composicion de gasolina puede incluir diversos aditivos, tales como lubricantes, emulsionantes, agentes humectantes, densificadores, aditivos de perdida de fluidos, inhibidores de la corrosion, inhibidores de la oxidacion, modificadores de la friccion, desemulsionantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, detergentes, inhibidores de oxido y similares. Otros hidrocarburos, tales como los descritos en la patente estadounidense n.° 5.096.883 y/o patente estadounidense n.° 5.189.012, pueden combinarse con el combustible, siempre que la combinacion final tenga los valores de octano, fluidez, puntos de turbidez y congelacion, viscosidad cinematica, punto de ignicion y propiedades de toxicidad necesarios.

Los aditivos de detergentes se usan normalmente en el intervalo de concentracion de 50 ppm a 300 ppm. Los ejemplos de detergentes e inhibidores de oxidacion de metal incluyen las sales de metal de acidos sulfonicos, alquilfenoles, alquilfenoles sulfurados, salicilatos de alquilo, naftenatos y acidos mono- y dicarboxilicos solubles en aceite tales como anhidrido tetrapropilsuccinico. Frecuentemente se usan como tales detergentes, sales de metal altamente basicas o neutras tales como sulfonatos de metales alcalinoterreos altamente basicos (especialmente sales de calcio y magnesio). Tambien es util el sulfuro de nonilfenol. Se pueden fabricar materiales similares haciendo reaccionar un alquilfenol con dicloruro de azufre comercial. Tambien pueden prepararse sulfuros de alquifenol adecuados haciendo reaccionar alquilfenoles con azufre elemental. Tambien son adecuadas como detergentes las sales neutras y basicas de fenoles, conocidas generalmente como fenatos, en las que el fenol generalmente es un grupo fenolico sustituido con alquilo, donde el sustituyente es un grupo de hidrocarburo alifatico que tiene aproximadamente de 4 a 400 atomos de carbono.

Algunos compuestos organometalicos, por ejemplo, organometalicos de bario, actuan como catalizadores de la combustion y pueden usarse como supresores de humo. Anadiendo estos compuestos al combustible, se pueden reducir las emisiones de humo negro que resultan de una combustion incompleta. Tambien pueden usarse supresores de humo basados en otros metales, por ejemplo, hierro, cerio o platino.

Pueden usarse aditivos antiespumantes, tales como compuestos de organosilicona, normalmente a concentraciones de 10 ppm o menos. Los ejemplos de agentes antiespumantes incluyen polisiloxanos, tales como aceite de silicona y polidimetilsiloxano; tambien son adecuados polimeros de acrilato.

Pueden anadirse antioxidantes a la composicion de combustible o aditivo de combustible para neutralizar o minimizar la quimica de degradacion. Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, fenoles impedidos y determinadas aminas, tales como fenilendiamina. Se usan normalmente en el intervalo de concentracion de 10 ppm a 80 ppm. Los ejemplos de antioxidantes incluyen los descritos en la patente estadounidense n.° 5.200.101, que da a conocer determinados amina/fenol impedido, anhidrido de acido y productos derivados de tioesteres.

Los envases de estabilizador de combustible multicomponente pueden contener un dispersante. Los dispersantes se usan normalmente en el intervalo de concentracion de 15 ppm a 100 ppm.

Los ejemplos de modificadores de la friccion incluyen esteres de acidos grasos y amidas, esteres de glicerol de acidos grasos dimerizados y esteres de succinato o sales de metal de los mismos.

Los ejemplos de agentes antidesgaste incluyen dialquilditiofosfato de zinc, difosfato lacteo de zinc e isobutileno sulfurado. Los aditivos adicionales se describen en la patente estadounidense n.° 5,898,023 de Francisco et al.

VI. Metodos para transformar lignina en hidrocarburos

Tal como se describio anteriormente, el uso de materiales lignocelulosicos proporciona, ademas de azucares fermentables, una cantidad significativa de lignina. La lignina simplemente puede quemarse, y la energia termica usarse para proporcionar energia para otras etapas descritas en otra parte del presente documento. La lignina tambien puede transformarse en energia electrica, por ejemplo, cuando su energia termica se hace pasar a traves de una turbina de vapor para generar electricidad.

La lignina tambien puede transformarse en gas de sintesis, y el gas de sintesis usarse para generar alcoholes, tales como metanol o etanol, o hidrocarburos. Los hidrocarburos pueden transformarse, usando etapas conocidas, en combustible de reactor, combustible diesel, y/o gasolina, entre otros productos. La conversion del gas de sintesis se realiza normalmente a altas temperaturas, a menudo usando “licor negro” que resulta de la deslignificacion de materiales lignocelulosicos. El licor negro incluye productos quimicos de desfibrado inorganicos y lignina, entre otras sustancias. A altas temperaturas, se produce una mezcla de gas compleja que incluye principalmente monoxido de carbono, hidrogeno, dioxido de carbono y metano, y los productos quimicos inorganicos pueden aislarse y reutilizarse, por ejemplo, en operaciones de desfibrado. Debido a que su contenido en azufre es relativamente alto, esta mezcla de gas puede desulfurarse antes de usarse en la sintesis de Fischer-Tropsch. Los expertos en la tecnica conocen bien la sintesis de Fischer-Tropsch y por tanto no se describe aqui en detalle.

VII. Uso combinado de componentes de material lignocelulosico para producir combustible

Usando el procedimiento descrito en el presente documento, se puede tomar un material lignocelulosico, y despues

de su conversion en cada una de las partes de componente, lignina, celulosa y hemicelulosa, puede producir una variedad de productos combustibles en las gamas de gasolina, combustible de reactor y diesel. Es decir, tal como se trata en el presente documento, la hemicelulosa puede despolimerizarse para formar xilosa, y la xilosa transformarse en heptan-4-ona y/o heptan-4-ol. La lignina puede transformarse, mediante la sintesis de Fischer-Tropsch, en 5 hidrocarburos en las gamas de gasolina, combustible de reactor y diesel. La celulosa puede transformarse, por ejemplo, en etanol. Finalmente, tal como se trata a continuacion en mas detalle, incluso el dioxido de carbono formado durante las etapas de fermentacion y Fischer-Tropsch puede reutilizarse para hacer crecer algas, produciendo dichas algas trigliceridos (que pueden usarse para formar biodiesel, o, tal como se describe en el documento PCT WO 2007/027955, transformarse en una variedad de productos en las gamas de gasolina, 10 combustible de reactor y diesel mediante hidrolisis, descarboxilacion termica y diversas etapas aguas abajo, tales como isomerizacion, hidrocraqueo e hidroterminacion.

VIII. Uso del procedimiento en combinacion con algas para formar trigliceridos/biodiesel

15 En una realizacion separada, el dioxido de carbono producido durante las etapas de fermentacion y/o de cetonizacion puede usarse para hacer crecer algas, idealmente las variedades de algas que producen volumenes relativamente altos de trigliceridos (es decir, mayores del 30% en peso). Los trigliceridos pueden extraerse opcionalmente usando la heptan-4-ona o los isomeros de heptan-4-ona producidos usando el procedimiento descrito en el presente documento.

20

IX. Uso del hidrogeno formado durante la etapa de fermentacion

Puede aislarse al menos una parte del hidrogeno formado durante la fermentacion y usarse en las reacciones de hidrogenacion, las pilas de combustible, la sintesis de Fischer-Tropsch, el hidrocraqueo, u otros usos para el 25 hidrogeno, tales como se conocen en la tecnica.

Claims

1.

10
2.

15
3.

20
4.

25
5.
6.

30
7.

35 8.
9.

40
10.
11.

45
12.
13.

50
14.

55
15.

REIVINDICACIONES

Metodo para preparar heptan-4-ona, que comprende las etapas de:

a) someter una disolucion acuosa que consiste en xilosa y/o fructosa a condiciones de fermentacion usando una levadura o una bacteria que produce, como producto de fermentacion, predominantemente acido butirico,

b) someter el acido butirico a condiciones de catalisis adecuadas para formar heptan-4-ona, con liberacion de dioxido de carbono y agua.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la disolucion acuosa que comprende xilosa y/o fructosa se obtiene a partir de una material lignocelulosico por etapas que comprende:

a) deslignificacion, y

b) despolimerizacion de celulosa y/o hemicelulosa.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la fuente de la xilosa y/o la fructosa comprende jarabe de maiz u otros subproductos de maiz.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la fuente de la xilosa y/o la fructosa comprende pasto varilla o bagazo de azucar de cana, y en el que la fuente de la xilosa y/o la fructosa comprende madera, serrin, virutas de madera, pulpa, y/o papel.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la fuente de la xilosa y/o la fructosa se deriva del maiz.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la bacteria se selecciona del grupo que consiste en Clostridium tyrobutyricum, Clostridium butyricum, Clostridium kluyveri, Clostridium pasteurianum, Fusobacterium nucleatum, Butyrivibrio fibrisolvens, Eubacterium limosum, y bacterias modificadas en estas familias que se modifican geneticamente para reducir la formacion de acido acetico.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la bacteria es Clostridium tyrobutyricum ATCC 25755.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la heptan-4-ona se somete ademas a hidrogenacion catalitica para formar heptan-4-ol.

Metodo segun la reivindicacion 2, en el que lignina obtenida del material lignocelulosico se transforma en gas de sintesis.

Metodo segun la reivindicacion 9, en el que el gas de sintesis se somete a la sintesis de Fisher-Tropsch.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el dioxido de carbono producido durante las etapas de fermentacion y/o cetonizacion se secuestra con algas, y en el que las algas producen trigliceridos.

Metodo segun la reivindicacion 11, en el que se extraen los trigliceridos de las algas usando al menos una parte de la heptan-4-ona producida en el procedimiento segun la reivindicacion 1.

Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) segun la reivindicacion 1 consiste en el 2% en peso de lantano en forma de trioxido de dilantano sobre bolas de alumina de tipo Pechiney A que tienen de 2 a 4 mm de diametro.

Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el acido butirico se pone en contacto con el catalizador usado en la etapa b) segun la reivindicacion 1 en forma gaseosa.

Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado en la etapa b) segun la reivindicacion 1 se calienta hasta una temperatura de 350°C.