CS227660B2 - Method of lignocellulose material degradation - Google Patents
Method of lignocellulose material degradation Download PDFInfo
- Publication number
- CS227660B2 CS227660B2 CS785620A CS562078A CS227660B2 CS 227660 B2 CS227660 B2 CS 227660B2 CS 785620 A CS785620 A CS 785620A CS 562078 A CS562078 A CS 562078A CS 227660 B2 CS227660 B2 CS 227660B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- lignin
- solvent
- cellulose
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 title 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims abstract description 84
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 82
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 53
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 175
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 155
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 121
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 55
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 51
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 51
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 40
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 34
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 23
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 22
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 235000019846 buffering salt Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 41
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 abstract description 36
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 abstract description 2
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 abstract 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 49
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 28
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 21
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 13
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 13
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 12
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000014466 Douglas bleu Nutrition 0.000 description 8
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 240000001416 Pseudotsuga menziesii Species 0.000 description 8
- 235000005386 Pseudotsuga menziesii var menziesii Nutrition 0.000 description 8
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 8
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 8
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 8
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 7
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 7
- 108010085672 beta-lactamase PSE-2 Proteins 0.000 description 7
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 7
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 7
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 6
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 6
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 6
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 6
- 238000013124 brewing process Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 235000019621 digestibility Nutrition 0.000 description 5
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282849 Ruminantia Species 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 3
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 3
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 2
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWBHMRBRLOJJAA-UHFFFAOYSA-N oxaluric acid Chemical compound NC(=O)NC(=O)C(O)=O UWBHMRBRLOJJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 241000272060 Elapidae Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 210000002837 heart atrium Anatomy 0.000 description 1
- 239000006049 herbal material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003387 muscular Effects 0.000 description 1
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004767 rumen Anatomy 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000002992 thymic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu odbourávání lignocelulózových materiálů zpracováváním s okyselenou rozpouštědlovou vodnou směsí, která obsahuje kapalné organické rozpouštědlo, budto vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem, při teplotě v rozmezí od 160 do 210 °C.
Uvedeným lignocelulózovým materiálem může být například jakákoliv dřevná hmota, sláma, bambusové dřevo, bagasse /což je vylisovaná cukrová třtina/ a jiné další materiály.
Jelikož ligninové sloučeniny a hemicelulóza obklopují vlákna krystalické celulózy a tvoří vrstvy na povrchu stěn buněk, je základním cílem většiny postupů náležejících do dosavadního stavu techniky odstranění těchto amorfních, relativně porézních látek chemickým působením na tyto sloučeniny.
Zatímco otázka chemické vazby mezi ligninovými sloučeninami, hemicelulózou a polymerní celulózou je stále ještě v podstatě nerozřešena, existují určité důkazy o tóm, že mezi malým podílem ligninových sloučenin a určitým podílem hemicelulózy dochází do jisté míry к vytváření vazeb. Z tohoto výše uvedeného důvodu bylo zaměřeno značné úsilí na vyvinutí postupů chemického oddělování těchto složek, přičemž všechny tyto postupy se snaží o modifikování nebo destrukci ligninu a hemicelulózy, které je možno snadno atakovat za podmínek vysoké teploty a' vysoké acidity nebo alkality.
Při těchto podmínkách je rovněž v podstatné míře rozštěpena krystalická celulóza, částečně rozštěpením polymerních řetězců na nepravidelných místech krystalické struktury. Vlákna celulózy oddělená pomocí postupů podle dosavadního stavu techniky obsahují nerozpuštěný lignin a hemicelulózu a je proto nutné je dále zpracovávat pomocí alkalických roztoků a/nebo bělením, přičemž se ovšem dále degraduje celulóza.
Historický přehled velkého množství postupů náležících do dosavadního stavu techniky, při kterých se vyrábí celulózová hmota a při kterých se používá organických rozpouštědel a různých katalyzátorů, je uveden v článku: A Review of Lesser-Known Pulping Methods, C. J. Brounstein, Pulp and Páper Magazíne of Canada, January 1952.
Jako další publikace, které informují o postupech, při kterých se používá organických rozpouštědlových směsí jako loužicích činidel, je možno uvést patenty Spojených států amerických č. 3 585 104, autor Klinert z roku 1971, dále č. 2 959 900, autor Schlapfer, z toku 1960 a č. 4 003 702, autor Knott z roku 1977.
Cílem uvedeného vynálezu, při kterém se zpracovává dřevná hmota, je oddělení složek tohoto materiálu navzájem od sebe, ve stavu tak čistém, jak je to jenort možné a s nejmenší možnou degradací všech uvedených složek a vedlejších složek, které tvoří celkovou strukturu, což znamená jinými slovy získání všech složek v přírodní formě.
Postupy, při kterých se oddělují vlákna, vyžadují odstranění ligninu v co možná největším množství za účelem získání disperze vláken celulózové hmoty, přičemž tato vlákna by měla být zachována ve formě s vysokou vaznou silou, a současně za účelem minimalizování nákladů ha bělení. Stravitelnost celulózy jako krmivá pro hovězí dobytek značně vzrůstá, jestliže zbytkový obsah ligninu se v tomto materiálu sníží na hodnotu nižší než 5 % hmotnostních.
Uvedený vynález si rovněž klade za cíl snížit délku časového intervalu, který je nutný к oddělení vláken celulózové složky v lignocelulózovém materiálu, a získat vlákna s vysokým stupněm polymerace, přičemž se při tomto postupu použijí nové rozpouštědlové směsi, které tvoří voda a kapalné organické rozpouštědlo a tyto směsi jsou katalyzovány přídavkem kyselé složky, která určuje hodnotu pH této rozpouštědlové směsi, která se pohybuje v rozmezí od 3,5 do 1,7.
Z výše uvedeného vyplývá, f že hlavním cílím uvedeného vynálezu je vyvinout varnou loužicí kapalinu pro velM rychlé oddělení vláken celulózy v relativně nerozštěpeném stavu.
Dalším důležiýým cílím vynálezu · je yytvooit novou hydrolytickou rozpouštědlovou směs, · která by obsahovala kyselinový katalyzátor, piHmž · tato rozpouštědlové směs · by byla · levná a bylo by jí možno recyklovat při vsázkovém nebo kontinuálním oddělování vláken od disperze jako loužicí kapalinu ve formě roztoku, který obsahuje lignin a cukry o vysoké čistotě, ze kterého by bylo možno tyto složky zpětně získávat.
Varná loužicí·kapalina· pro vaření dievné hmoty by rovněž měla být vhodná pro oddělování celul^ó^zy ve foimě vláken a dále pro zcukernění ^gnocelu^zověiho mattei^u.jdo · jakéhokoliv požadovaného stupně, zahrnujíce v podstatě úplné rozpuštění uvedené dievné hmoty.
' Podstata způsobu odbourávání lignoceluóozových materiálů zpracováváním s okyselenou směsí obsah^ící 70 až 30 dílů hmotnostních vody a 30 až 70 dílů hmotnostních organického roz^ušt^la, za ^aku a při te^o^ v rozmezí od l60 dó 210 °C, podle uvedeného v^l^n^]Lezuz spočívá v tom, že se · lignocelulozový matefiál smísí s okyselenou směsí vody a ·organického rozpouštědla, přičemž jako organické·rozpouštědlo sepouužje ve vodě rozpustný oízkomoOekulární alkohol a jako kyselina se pouHje organická kyselina vybraná ze skupiny zairnuuící kyselinu oxalovou, kyselinu maleinovou, kyselinu o-fialovou, kyselinu L-jablečnou, kyselinu jantarovou, kyselinu nikotinovou, kyselinu stlicylovtu nebo kyselinu trilltoooc0ovol, nebo · silná kyselina vybraná ze skupiny zahrnuúící kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou nebo kyselinu fosforečnou, tlimená svojí neutrální tlumicí solí, nebo se jako organické rozpouštědlo pouHje oízkomoOekklároí tLifttCcký keton a · jako kyselina > výše uvedená silná kyselina, přičemž pH okyselené směsi leží v rozmezí od 1,7 do·3,5.
Po počáteční impregnaci · lignoceluóózového ·materiálu se udrž^í uvedené podmínky minimálně po dobu 3 minut, po zpracováhí vařením se varná kapalina oddSěí, zbytek se promyje, z oddělené varné kapaliny se organické rozpouštědlo a těkavé Segrafační produkty odd^stl^í a potom zkondsnnuuf a ze zbylého roztoku se oddSlí netěkavé odbourané produkty.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako organického rozpouštědla použije meeyltlktholl, rtjltlksholl:nebo acetonu, Sále se pc^nje okyselené směěi rozpouštědel, která obsahuje 60 až 40 Sílů hmotnostoích vody a 40 až 60 Sílů hmoonootních organického rtupoultědlt, přičemž Sále je · možno výhodně aplikovat na ligotcrlulбztvý materiáL okyselenou směs rozpouštědel ve hmoonostním poměru 1:4 až 1:12.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se těkavé materiály oddSěí destilací za vysrážení ligninu a tyto těkavé materiály se .frakčně kondennují a rozdělí se oS sebe organické rozpouštědlo, těkavé za tepla odbourané produkty a těkavé produkty hydrolýzy, to znamená rnetylalkohol,' furfural, 5-hydroJχymtyjfflfulal, kyselina levulová, kyselina mravenčí a kyselina octová.
Z oddělené varné kapaliny po odásesllování těkavých podílů se ve výhodném provedení odSiltruje vysrážený lignin, který se potom v rozpouštědle ligninu opět rozpustí až So bodu nasycení roztoku, nerozpustný se z roztoku odfiltruje a ligninový roztok se vysuší rozprášením nebo se smísením tohoto roztoku s vodou vysráží čistý jemnozrnný lignin.
K rozpuštění ligninu vysráženého z varné kapaliny se s výhodou pouHje acetonu, fur· SimetylslLftxiSl nebo tetrahySrtflraol. Výhodně se zbylý vodný cukerný roztok zahustí na obsah rozpuštěných pevných složek v rozmezí of 20 So 50 % h^oot^c^ot^i^:ích strpoováním parou · a oddělené těkavé materiály se frakčně zkondsenují.
Odstraňování ligninu z dřevné hmoty a hydrolýza většiny hemicelulozcvých mteriálů vyžaduje podle uvedeného vynálezu dobu zpracovávání velmi malou, okolo asi 3 minut, dokud nedojde ke.snadnému dispergování tohoto vlákna ve formě celulózpvé hmoty. Při kratších intervalech vaření je nutno, použít ' vysokotlakého mechanického čištění a získá se tmto postupem-vysoce pevná.termodynam.cká ' celulózová hmota.
Lignin se podle uvedeného postupu získá ve formě vysráženého podílu z odváděné varné kapaliny odpařováním kapalného rozpouštědla, kterým je obvykle etanol nebo aceton, přičemž se získá lignin prostý sirupovité hmoty, který se potom znovu rozpustí v m.nimálním množství acetonu . a opětně se vysráží v přebytku vody, za vzniku světle zbarveného prášku.
Při delších intervalech vaření dochází k ' SehyčLsattac:L a ke štěpení cukrů, což se provede účinkem silných kyselin, a výsledkem je celulóza s nízkým stupněm polymeace, nebo mikrokrystalická celulóza, nebo glukóza, a organické kyseliny, metanol a furfuralové sloučeniny.
Uvedený vynález umožňuje provedení nového hydrolyzního postupu, katalyzovaného kyselinou, při kterém dojde k rychlému rozpuštění ' ligninu a hemicelulózy zpracováváním lignocelulózového maaeeiálu, přičemž se získáva;jí vlákna celulózy nebo jejího konverzního produktu, a cukry nebo jejich konverzní produkty.
Postup podle uvedeného vynálezu odstraňuje nedostatky postupů podle dosavadního stavu techniky, přičemž poddtata tohoto postupu . spoččvv,.jak již bylo uvedeno, v pouužtí ' organických rozpouštědel k uvolnění vláken celulózy a tato kapalná organická rozpouštědla jsou v optimální koitobnaci s vodou, a tato směs je charakterizována vynOketící schopností proniknout do hemicelulózy a ligninu jako rozpouštěcí prostředek, přičemž tato výše uvedená směs obsahuje vybranou kyselou katalytickou sloučeninu a tato okyselená směs je schopná rychle hydrolyzovat lignin a hemicelulózu a produkty hydrolýzy za uvolnění celulózových vláken o vysoké pevnnssi.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno,' že v případě, kdy se . pouuije jako ·organického rozpouštědla těkavé ve vodě rozpustné kapaliny, jejíž kooeicient rozpuutnooti se pohybuje v rozmezí od 10 do 13, přičemž tímto rozpouštědlem je buňto nižší alifatický alkohol nebo nižší alifatický keton, a toto rozpouštědlo smísené s vodou v poměru pohybujícím se v rozmzí od 0,43 do 2,33 je okyseleno přídavkem vybrané hydrolyzační katalytické sloučeniny v oložžsvv, které postačuje k vytvoření hodnoty pH roztoku v rozmezí od 3,5 do 1,7, potom je možno dosáhnout rychlého vniknutí tohoto rozpouštědla do lignocelulózy a při zvýšených teplotách je možno převést lignin a hemicelulózu na jejich odpoovádaící monomerní formy nebo formy s nízkou mooekulovou heoteosSÍ, aniž by nastalo todstttoé zme^r^n^(^]^:í stupně polymerace celulózových vláken.
Odstrαoění ligninových sloučenin a zcucernění může být provedeno do jakéhokoliv stupně podle potřeby a cíle postupu tím, že se prodlouží doba vaření, přičemž tento interval může být velmi nízký v roz^^:z:í od 3 do 5 minut v případě . uvolňování · vláken osiky, a může se pohybovat až do jedné hodiny nebo méně v případě rozpouštění dřevné hmoty.na zbytek pevných složek v . množtví 1 % hmootnesní.
Při praktcekém provádění postupu podle uvedeného vynálezu se připraví vodná organická rozpouštědlová varná kapalina, obsahující jako katalyzátor kyselinu, přičemž účinkem této smmsi se při zvýšených teplotách pohybtuících se v rozmezí od 160 do 210 °C rychle rozpuutí ligninová složka uvedeného lignocelulózového ^atriHu, aniž by nastalo převedení na deriváty, a současně hydrolyzuje hemicceulóza, přičemž se převede ligooirlulózt v krátkém časovém okamžiku několika minut vaření na celulózovou vláknitou . směs, dispergovanou v roztoku ligninu a oukrů.
Tato celulózová hmota má nízký obsah ligninu a je tímto vhodná pro papírenský prům^y^s., nebo pro proces rozpouštění v koimbnaci s regenerací, nebo pro přežvýkavce jako krmivn.
V alteimati-raím provedení postupu podle uvedeného vynálezu může být ligpocelulózoyý zby- tek, který je zbaven ligninu a dále hydrolyzován vařením tohoto zbytku·ve stejné uvédené rožpouštědlové směsi po delší časový interval, přičemž se převede tento ·na prášek s nízkým stupněm polymerace, nebo na cukry nebo na dehydratované a rozštěpené produkty·cukrů, jako jsou například furfuralové sloučeniny a organické kyseliny. .
Výše uvedeným, postupem získaný lignin a cukry je možno použít jako surového maatriálu pro průmysl· fenolů, pro cukerný průmysl a pro kvasný průmd·
Jednotlivé složky dřevné hmoty tvoří: polymerní celulóza ve vláknité formě v minžství pohybujícím še v rozmezí od asi 40 do 50 8 hmotnnosních, zvláště polymer ·beta-anhydroglukosidových jednotek, dále heimcelulóza v mnoství pohybuuícím se v rozmezí od asi 15 do · 20 % hrnotnnotních, která je tvořená proměnlivém mnoostvím marnozy, xylózy a jiných hexóz · a pentóz a dále uronovými kyselinam., a dále lignin·v minoství pohybujícío se v rozmezí od·asi 20 do 30 % hmootinosních, přičemž tato složka zahrnuje četné imnožtví ligninových sloučenin, které mají fenolovu strukturu a které se vyskktuuí v polymerní formě. Jiné další složky příp. přítomné v této dřevné hmotě mohou zahrnovat vosky,·pryskyřice a maskované minneální sloučeniny.
Tvrdá dřevina, měkká dřevina, jakýkoliv ·lignocelulózový maatriál zem^c^ě^lského původu, jako je například sl^c^ma, bagasse, traviny a bambusová dřevina, se postupem podle uvedeného vynálezu rychle převedou na disperzi vláken v loužicí kapalině, obsah^ící ·rozpuštěné cukry a lignin, přičemž se při tomto postupu provádí vaření při teplotě pohytující se v rozmezí od 180 do 200 °C a vybraným organickým rozpouštědlem je etano nebo aceton, vybraným acidickým katalyzátorem, který je rozpuštěn v rozpouštědlové sm^ě^íL je například kyselina chlorovodíková nebo kyselina štaflová.
V této stuuislotti je třeba poznamment, že je možno pto postup· podle vynálezu pouužt i jiných rozpouštědel a kyselých katalytických · sloučenin, které jsou rovněž účinné pro oddělování vláken celulózy, jak bude ještě podrobně diskutováno v dalším textu.
Podle jednoho výhodného provedení postupu podle uvedeného .vynálezu se k získání celulózy o vysokém polymer^ním stupni poujžjr jako organické rozpouštědlo oerylalkohtl nebo г^1alkohol a jako kyselina se použije kyselina oxalová. Při tomto provedení se ligntirlulóztiý matte-lál vaří s okyselenou smí^sí rozpouutědel po dobu asi 5 minut při teplotě oko o i 180 °C, potom se varná kapalina oddéěí a zbytek částečně zbavený ligninu se vaří s čerstvou soOsí rozpouštědel při teplotě nepřesah^ící 210 °C, která leží · v blízkooti 200 °C tak dlouho, až jsou vlákna celulózy oddéěitelná vlivem pohybu kapaliny, varná kapalina se potom oddOlí a celulózový zbytek se promyje nejdříve acetonem a potom vodou.
Podle dalšího možného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se · k získání celulózy s vysokým ptltmertčním stupněm pobije jako organické rozpouštědlo гПу^^^^ a jako kyselina silná kyselina tumená svoOí neuurální sO^Í. V tomto provedení se ligntirlulózoiý mate-riál vaří s okyselenou soOsí rozpouštědel po dobu asi 5 při teplotě okolo 180 °C, potom se varná kapalina oddOlí a zbytek částečně zbavený ligninu se vaří s čerstvou soOsí rozpouštědel při teplotě nepřesahnuící 210 °C, ležící v blízkostu 200 °C · tak dlouho, až jsou celulózová vlákna oddOěitelná vlivem pohybu kapaliny, varná kapalina se oddělí a zbytek se nejdříve promyje acetonem a nakonec vodou.
K získání celulózy s nízkým polymeračním stupněm se podle dalšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu pobije jako organické rozpouštědlo·aceton a jako kyselina se použije kyselina chlorovodíková. Podle tohoto provedení se Исщ^г^ lóžový oaateiál vaří po · dobu asi 5 minut s okyselenou smmsí rozpouštědel při · teplotě okolo 180 °C, potom se varná kapalina oddělí a zbytek částečně zbavený ligninu se vaří s čerstvou smmsí rozpouštědel při teplotě v rozmezí od 180 do 200 °C tak dlouho, až nastane částečné zcucření celulózy, varná kapalina se oddOlí a zbytek se promyje nejdříve acetonem a potom vodou.
227660 6 !
K získání mkrokrystalické celulózy se udržuje ve druhém varném'stupni teplota 200 až 210 °C tak dlouho, až jsou v].ákna célulózy rozštěpena tydrmýzou amoofní - ^tygJ.ukozy až do krystalového stavu.
Podle výhodného provedení postupu se- při použití acetonu jako organického rozpouštědla a kyseliny - chlorovodíkové jako kyselého katalyzátoru v prvním stupni celulóza oddělí ve volném stavu vařením lignoceluóozového mttriálu se směsí rozpouutědel, jejíž'hodnota pH leží v - rozmezí od 3,5 do 2,2, při teplotě - asi 180 °C, po dobu asi 5 mnut, varná kapalina se oddělí a ve druhém stupni se zbytek vaří ve stejné směsi rozpouutědel, jako v prvním stupni, avšak při hodnot pH v kyyslejší oblaati, v rozmezí od 2,2 do 1,7, - při t.eplotl mí 200 °C tak dlouho, až se celulóza prakticky úplně převede do roztoku.
Z - dosavadního stavu techniky je dobře známo, že přístupnost celulózy obsažené v lignocelulózovém maateiálu vzhledem k loužicím rozpouštědlům používaným při vaření tohoto mat»-*iu zpočátku závisí na schopnooti uvedených rozpouštědel nabobbnat a rozppustt ligninovou bariéru, a zvláště vysokomooekuuární ligniny, které se vyskyyují ve vrstvách buněčných stěn.
Je rovněž velmi dobře známo, že bobtnání - a rozpouutěcí schopnoot rozpouštědel ligninu vzrůstá s tím, jak se zvyšuje ktpat±’tt vodíkových můstků rozpouštědel a s tím, jak se kooHcient rozp^^cos!, který vyjadřuje kohezní energetickou hustotu daného rozpouutědla, blíží hodnotě pohyyuuící se v rozm^;^:í od 10 do 13.
Pro lepší pochopení tohoto parametru je možno učinOt odkaz na následnicí zdroj: So1ilu>1lity of Nooo-lelttrlySes,', J. H. Hildebrand a R. L. Scott, 1951, III Ed., - publikováno Reinhold Publishiog Commany,-New York, zvláště kapitola X. .
Rozputnost ligninu se popisuje v - článku: C. H. Cshuer, - Solvent Prcpeeti^ of Lignin aod Hiee-r Relatioo to Sotujliits, SweHiog, T^latlon aod Production of Lignin, Ind. aod Eog. Chem. Vol. 74, str. 5 061 až 5 067.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že posun vlnové délky kyslík/deuteruim /OD/ v infračervené oblaati OH-vazby, v případě, že se smísí rozpouštědlo s vodíkovými můstky s těžkým metanolem /CHjOD/ je v přímé závislosti oa kapacitě vodíkových můstků rozpouutědla.
Z hlediska nejlep^í rozpiutnooti ligoiou bylo zjištěno, že mmuí nastat posun o 0,14 jednotek, což je optimální hodnota, přičemž při hodnotách menších než je výše uvedený posun je popuité rozpopštědlo pouze středně dobrým rozpouštědlem pro lignin nebo špatným rozpouštědlem. ' - .
Jak bude zřejmé z následnicí tabulky - 1, která uvádí koeficienty rozpautnooti a deuueriové posuny pro některá organická rozpouutědla, je rozpustnost ligoiou omezena oa rozpouutědla, která maj koeHcieot rozpu^no^i v úzkém rozmezí obyčejně okolo- asi 10 až 13 jednotek, což je libovolně zvolená číselná hodnota odvozená - z mměení tlaku par, přičemž tato rozpouštědla ooéí optimální infračervený posuv OH-OD o 0,14 jednotek. ,
Tabulka I
| . RoozpuUtědlo | Kooficient rozpuutnooti | DDuUeri ový posun | Roozputnost přírodního ligninu |
| Éter | 7,5 | • 0,19 | nerozp. |
| Meetletylketon | 9,3 | 0,11 | částeč. rozp. |
| Dioxan | 10,0 | 0,14 | rozp. |
| Aceton | 10,0 | 0,14 | rozp. |
| Pyridin | 10,7 | 0,27 | rozp. |
| Meeylcelosoli | 10,8 | nad 0,4 | rozp. |
| Etanol | 12,7 | nad 0,4 | rozp. |
| Etyeeogeykol | 14,2 | 0,3 1 | rozp · |
| Glycerín | 16,5 | nad 0,4 | nerozp. |
| Voda | 23,4 | nad 0,4 | nerozp. |
vodě je známo, že má omezenou rozpouutěfí schopnost pro určité ligninové sloučeniny neboť je schopná rozpouUtět hlavně monomeení jednotky polární povahy. Ligniny, které jsou v přechodném stadiu na nízkomooeekUární složky, jsou schopné se rozpouštět v nižších alifatických alkoholech, přičemž bylo zjištěno, že výbornými rozpouštědly pro ligninové složky o vtech možných mooekulových hmoonootech, které se získají extrakčními metodami za mírných podmínek, jsou dioxan, aceton a pyridin.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že v případě, kdy se hydroxylované rozpouštědlo, jako je například voda nebo nižší alifatické alkoholy, smísí s dobrým rozpouštědlem ligninu, jako je například dioxan, aceton, etanol nebo pyridin, potom rozpustnost přírodního polyrnmeního ligninu je větší v tomto vodném rozpouštědle než je v případě pouuití čistého rozpouštědla jako samotného.
Tento účinek je zvláště pozoruhodný u směsí obsahuUících vodu a etanol nebo dioxan, ovšem největší je u obsahuUících aceton a vodu. V případě těchto smě5Í, ve kterých jsou obě složky v téměř ekvivalentním poměru, nastává extrémně rychlé proniknuUí těchto složek do lignocelulozového maaeeiálu.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že zlepšená rozpustnost ligninu v těchto uvedených rozpouštědlových směsích s vodou souvisí se zvýšenou kapacitou vodíkových můstku této použité g^ěs, což plyne z porovnání budto s vodou nebo s čisýym kapalným rozpouštědlem.
Je zřejmé, že jev objemového smrštění při smíchání ekvivalentních objemů etanolu nebo acetonu a vody, a částečně prudký vývoj plynových vzduchových bublinek a zakalení směsi etanolu nebo acetonu a okyselené vody, která obsahuje rozpuštěné plyny, ukazuje na zvýšenou kapacitu vodíkových mistkS. e
Objemové smrrtění smmsi ekvivalentních objemu acetonu a vody je asi 4 %, zatímco objemové smrdění ekvivalentních objemů etanolu a vody je asi 2 %, což ukazuje 'na rozdílnost pokud se týče odpovídajících koheznich energetických hustot.
Z hlediska účinného průběhu hydrolýzy lignocelulózového materiálu, se mííicí poměr organického kapalného rozpouštědla s vodou běžně pohybuje v rozmezí od asi 30 dílU až 70 dílů rozpouštědla na 70 dílů až 30 dílů vody. Vzhledem k to^mu, že při zpracovávání llgooceeulózy vařením se současně hydrolyzuují cukry účinkem uvedené rozpouštědlové směi., je nutné použít dostatečný přebytek rozpouštědlové sméěi, obvykle činí tento přebytek čtyřnásobek ^ž ' dvannáti227660 násobek hmotnosti dřevné hmoty, a rovněž je nutno použít dostatečný přebytek vody, zvláště pokud se týče posledních fází procesu vaření, během kterých schopnost·roztoku rozpoužtět sacharidy se stává . rozhod^ící a velmi důležitou, neboř v těchto fázích je nutno rszpužSin cukry, které jsou většinou nerozpustné v uvedených organických rozpouštědlech.
V případě, kdy se oddělování vláken provádí ve formě dvoustupňového postupu, přičemž v každém stupni se používá rozdílné rozpouštědlové smsi., je výhodné všeobecně porážt vyšších poměrů organického rozpo^těd^ k vodě pro použitou první rozpouštědlovou směs za účelem zpracování ligninu, zatímco pro druhou fázi . tohoto postupu, při které nastává hýdrolýza, která je hlavně limitována rozpuštěním zbytkové hemicelulózy a glukanu, je výhodné použžt nižších poměrů kapalného rozpouštědla k vodě, neboř v . této fázi je nutné zpracovat vyšší koncentrace hydrolyzovaných cukrů.
P^i^žž^tá rozpouštědlové směs, vybraná podle shora uvedeného, má' rovněž velmi důležitý účinek na kontrolu iontové síly a na disociaci kyselých katalyzátorů, rozpuštěných v uvedené směi.. Naaříklad je možno uvést, že je možno dosáhnout rozdílné hydrolyzační kapacity v případě, kdy je vodné amffproticks rozpouštědlo vytvořené z vody a etanolu, nebo vodné aprotické rozpouštědlo jako je voda a aceton, smíseno s ekvivalentním. minostvím dané kyselé sloučeniny.
Tato rozdílnost může být s výhodou k promotování vysoké rychlooti hydrolýzy během počátečního intervalu vaření, zatímco v průběhu konečné fáze vaření je výhodné, když je tento účinek minimální vzhledem k celulóze, neboř je zapotřebí, aby se uvoonila vlákna nerozštěpená účinkem uvedené rozpouštědlové směěi.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že rozpouštědlové směsi tvořené vodou a vybraným organickým rozpouštědlem, jako je např..aceton, etanol nebo dioxan, které dále obsahuuí rozpuštěnou kyselou sloučeninu, přičemž hodnota pH této směsi se pohybuje na nízké úrovni · jako je 1,7, umotíňží provést hydrolýzu tím, že prostupní impregnovanými zónami lignocelulózové struktury. Společná příoomnost protonů, které jsou poskytovány disociovanými ionty kyseliny jako donorem, a kapalného rozpí^i^ě^t^i^ť^^La, prom^ší vniknutí vrstev buněčných stěn a různé ·na bobtnání jednotlivých složek, čímž vzniknou rozpustné produkty hydrolýzy, které jsou potom volně odváděny varným louhem.
I · když je známo, že vlastně všechny kyseliny mohou být donorem protonů, je zřejmé, že existují velké rozdíly, · pokud se týče účinnooti oddělování vláken celulózy u rozdílných kyselin, které jsou rozpuštěné ve vodné rozpouštědlové směěs, a to je ·poddtatné.
Dokonce je možno uvést, že některé ^seMny ani рг. nad 200 °C neprojevši schopnost oddělovat vlákna celulózy, na rozdíl od jiných kyselin, které projevují účinek zcela odlišný, . takže je možno uvést, že pro praktické provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno pouuít pouze omezeného počtu vhodných kyselin.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že mírné hydrolyzační katalyzátory jsou všeobecně vhodnnjší pro přípravu celulózové hmoty ke zhotovování papíru, přičemž vysoká čistota celulózové hmoty, která je ovšem doprovázena sníženým stupněm polymrace, v tomto teXtu označován tento stupeň DP, se nejlépe dosáhne s pomocí sinných kyselin v rozpouutědlové směěs, a· tyto kyseliny jsou rovněž vhodné v případech, · kdy je vyžadováno úplné zcukeiméní dřevné hm)í^:y.
Při prvním.přiblížení je možno předpokládat, na základě · těchto zkušennotí, že silné·kyseliny s vysokými disociačními konstantami, to znamená téměř úplně disociované, budou · rychleeží.mi a · silněji působícími hydrolyzačními činidly, zatímco komlexní kyseliny· a organické kysseiny, které maaí nízkou disociační konntantu, mohou být považovány za činidla s nižším stupněm hydrolyzační scIoppoosí. Ovšem bylo rovněž zjištěno, že při praktikám provádění tohoto procesu s uvedenými okyselenými rozptušnědlovými směsím, tyto předpoklady nejsou splněny.
Acidita je makroskopická vlastnost, která vyjadřuje schopnost rQ2toku poskytnout protony , pro reakci s bazickou sloučeninou nebo kontrolovat proces výměny nábojů, přičemž tato acidita je zjišťována měřeními založenými na zjišťování běžných aktivit jednotlivýchiontů, jako je např. škála hodnot pH, dále disociačních konstant a hodnot pK. Accditu je možno nejpřesněji vyáddit pomocí potencionálů elektrody, neboli poločlánku.
Iontová síla je obvykle reprezentována nejlépe entropií ionizace, která odlišuje jednotlivé kyseliny, zdůvodu účinku aniontu na systémy rozpouštědlo-rozpuštěná látka. Při jakýchkoli úvahách týkajících se iontové rovnováhy a reaktivity při reakci v roztoku muuí být zjišťovány vlivy jednotlivých rozpouštědel z hlediska interakcí rozponutědla s iontovými částicem., které modlitbu! iontovou· pohyyilvost, dále iontový potenciál a iontovou kinetickou energii.
Elektrostatická vlastnosti vodíkových múůtků daných rozpouštědel a jejich vlastní disociační vlastnosti jsou všeobecně považovány za příčinu zpΔsodllšíc:í změny v ^socia-čních konstantách kyselin v roztoku. Například je možno uvéét, že dirlrktrickS konntanta rozpouštědla bude mooifikovat aktivitní koeficient všech rozpuštěných nabitých částic, V případě, že bude ve směs. vody a organického rozpouštědla rozpuštěna neutrální kyselina, potom pokles v dielektri^ ké konstantě rozpouštědla bude snižovat aktivitní koeficienty protonů a solvatovaných antoniů, a tím bude způsoben pokles ionizační konstanty kyseliny.
V tomto bodě je ovšem nutno uvést, že byly pozorovány velké odchylky od očekávaných změn ionizačních kor^tant, jak ve vodných amfiprotických rozpouštědlech, jako je například směs etanolu a vody, která je charakterizována vodíkovými můstky, tak ve vodných apatických rozpouštědlech, jako je směs acetonu a vody, která je charakterizována nepřítomností vodíkových můtků.
Podle vynálezu bylo rovněž zjištěno, že iontová vodivost se mění zcela nepravidelně u kyselin ve s různými rozpouštědly, což naznačuje, že neexistuje žádný přímý vztah mezi vodivootí a dirlrttrictdu konstantou rdzpoujtědla, nebo fluiditou, nebo asociačními tendencemi rdzpouštёdel<>
V případě, že se smi3:í vodný alkoholický roztok, jehož obsah alkoholu činí 50 % etanolu nebo více, s různými kyselinami, je možno uvést, že bylo zjištěno, že disociace kyseliny se mění ve velmi širokém rozmzí i přesto, že jednotlivé roztoky obsahu ují stálou koncentraci uvažovaných kyselin.
VoOivosti směsí vody a kyseliny byly ovšem zjištěny jako téměř rovnoměrné. Tyto at<smááir byly největší u slabých kyselin, přičemž u silných kyselin nebyly tyto atdmááir tak veliké, to znamená, že se převedly na acidické částice ve vodných roztocích.
slabých. kyselinách je známo, že nečisccíují úplně a vlastní acidické vlastnosti organického rozpouštědla, zvláště jeho kapaaíta vodíkových mйsttů, bude určovat, která řrstdlytiiká reakce nastane mezi rozpuštěnou látkou a rozpouštědlem. Vzhledem k nestejné solvataci rozdílných antoniů je relativní síla kyselin v rozpouštědlových směsích značně závislá na vybraném organickém rdzřoujtёdle. _
Artfippdtictá rozpouštědla ma^í dobrou protonovou stabilitu, neboť volné protony jsou přítomné vzácně vzhledem k jejich slučování s částicemi systému rozpuštěná látka-rozpouštědlo, což určuje i stejný . charakter těchto rdzřouštědel. Změny v protonových kapacitách akceptor-donor u amfiprotictýcУ rozpouštědel závvsí na síle kyseliny a na bazické síle rozpouštědla jako takového, přičemž v případě, kdy dvě amfiprotická rozpoltěna maa-í stejné autoprodoSiticté koi^E^ita^lty, zvláště disociační konstanty nebo konstanty produkovaných iontů, je možno zaznamenat velmL rozdílné vlivy na . chování kyselin pro tato^ rozpouštědla·.
227660 10
Toto může' být pozorováno na faktu, že interakce iontu a rozpouštědla jsou obvykle silnější než interakce mezi nenabitým! částicemi, což vede k nestejné solvataci uvažovaných kyselých aniontů v různých rozpouštědiiových systémech. Jelikož' se^uptanoví rozdílná rovnováha mži kyselinou a bází, je relativní síla kyselin závislá na povaze rozpouštědlového systému. Všechny tyto vlivy musí'být vzaty do úvahy'při výběru vhodného kyselého přídavného činidla pro rozpouštědlovou směs s požadovanou hydrólyzační schopnootí, například pro případ, kdy hydrolyzační schopnoot muu-í být dostatečná k převedení hemicelulozy na cukry, ovšem současně musí být taková, aby nedošlo k atakování glukanu. ' ,
Z výše uvedeného tedy vyplývá, že experimenální výběr kyselin, které by byly vhodné pro danou rozposštědloyos směs podle uvedeného vynálezu, která by měla požadovanou hydrolyzační schopnoot, muuí být předně určována disociační konstantou nebo hodnotou pKA ve vodíš. Ovšem výběr podle tohoto kritéria ještě nezzjjstí katalytickou účinnost z hlediska dosažení uvolnění vláken, neboř slabé kyseliny stejného typu náboje, které maaí současně téměř stejné disociační konstanty, se budou chovat různě nejenom v jednotlivých ' vodno-organických rozpouštědlových směsích konstantního složení, ale budou měědt svoje chování i ' v případech, kdy se aptotické rozpouStndlo, jako je například aceton, nahradí amfiprotickým rozpouštědlem, jako je například etanol.
Podle uvedeného vynálezu pokusy ukázaly, že pro stejné koncentrace směěí rozpouStndlo/voda/kyselina, snižuje aceton disociaci o 25 % více než etanol, v případě, že jsou tyto sloučeniny použity pro shora uvedený účel jako kapalná organická rozpouutědla.
Tento uvedený účinek byl zaznamenán jako nejvíce výrazný v případě vysokých koncentrací acetonu v uvedených směěích. Aceton snižuje donorovou schopnost vodíkových mstků, takže chemické chování aniontových rozpuštěných látek se mění od chování, které tyto látky ' projevují obvykle v příkladech, kdy jsou rozpuštěny v hydroxylických rozpouštědlech.
Vzhledem k tomu, že jsou iontové síly jednotlivých kyselin různým způsobem ovlivňovány jednak protonací uvedených kyselin a solvolýzou aniontů v těchto uvedených rozpouštědlech, je třeba provést měěení zaměřené na zjištění potenciálu vodíkové elektrody, za účelem získání přímého měřítka účinku média na vodíkový ion jako alespoň hrubé vodítko, přičemž je samozřejmě jasné, že potenciál vodíkové elektrody a rovněž i stabilita se značně mění od jednoho rozpouštědlového systému ke druhému rozpouštědoovému systému.
Tato shora uvedená porovnání dobře ilustrují výsledky, které ' jsou uvedeny ve shrnuté formě v následující tabulce číslo II, přičemž v této ‘ tabulce jsou uvedeny jak hodnoty pH, tak i hodnótv vodiwosi.
ϊ a 'b u 1 k a ' ' II
Hošdnoty pH a vodivosti rozpouštědel, směsí rozpouštědel, a okyselených varných louhů ·
| Hydiolyzačni kyselý katalyzátor | Kooncnnrace kyseliny ' /mooaaita/ | S a m o t n | á rozpo U Š | tědla | |||
| Voda | Etylalkohol | Aceton | |||||
| PH | vo<ďlvQSt /mmio/ | pH | vodivost /mrtio/ | pH | vodivost /rnmio/ | ||
| kyselina chlorovodíková | 0 | 6,4 | O,84++ | 5,85 | 0^5++ | 6,96 | O34++ |
| 0,01 | 2,2 | O,3++ | |||||
| 0,025 | 1,96 | 9,7 | 2,0 | 115++ | -500 mV | ||
| 0,05 | 1,75 | 11,0 | 1,50 | 118++ | -520 mV | 9,8++ | |
| 0,10 | 1,1 | 37,0 | 1,45 | 0,66 | -518 mV | 31,2++ | |
| kyselina štavelová | 0,025 | 2,05 | 4,0 | 2,69 | 11++ | 2,26 | 1,64++ |
| 0,05 | 1,82 | 7,0 | 2,50 | O1++ | 1,52 | 3,27++ | |
| 0,10 | 1,65 | 11,9 | 2,36 | O3++ | 0,97 | 4 * 70++ | |
| tšimená kyselina | - | 1,93 | 6,3 | - | - | - |
Tlutó: /25 ml 0,2M KC1 + 6,5 ml °,2M HC1/ zředěno na 4°0 pro poměr 60:40 a na 50° mililitrů pro poměr 50:5° označené hodnoty představují mLkroitiios místo milimhos.
Tabulka II /pokračování/
| Hcldolyzační kyselý | Koncentrace kyseliny | S mě s | rozpouštědel | ||||||
| Et.OH | : H20 | Et.OH | .· H2o | Acet | .: H2o | Acee. | : H20 | ||
| katalyzátor | /moSaaita/ | 60 | : 40 | 50 : | 50 | 60 | : 40 | 50 : | 50 |
| pH | pH | mirtio | pH | mimio | pH | miriho | |||
| kyselina chlorovodíková | 0 | 5,35 | 29^ | 4,85 | 3ÍÍ | 5,90 | o°li | 4,26 | otíi |
| 0,01 | 2,50 | ||||||||
| 0,025 | 2,35 | 0,54 | 2,34 | 0t67 | 2,25 | 0,70 | 2,15 | 1,62 | |
| 0,05 | 2,06 | 1,04 . | 2,02 | 1,32 | 2,01 | 1,26 | 2,05 | 0,84 | |
| 0,10 | 1,81 | 2,00 | 1,76 | 2,52 | 1,77 | 2,48 | 1,75 | 3,18 | |
| kyselina Stavelová | 0,025 | 2,58 | 0,58 | 2,52 | 0,89 | 2,37 | 110++ | 2,13 | 1,1 |
| 0,05 | 2,37 | 1,48 | 2,29 | 1,65 | 2,18 | 0,59 | 2,16 | 0,74 | |
| 0,10 ' | 2,20 | 1,46 | 2,09 | 3,61 | 2,01 | 0,90 | 1,93 | 1,69 | |
| tjimená 1yselina+ | ' - | 2,05 | 4,15 | 2,03 | 4,70 | 3,19 | 3,08 | 1,96 | 3,45 |
| 1 ' Tlum.č: ' /25 ml | 0,2M KC1 + 6, | ,5 ml 0 | ,2M HC1/ | zředěno na 400 ml | . pro | poměr 60 : | 40 |
a na 500 ml pro poměr 50 : 50 ** Označené hodnoty znamnají m.cromhos - msto miirihos.
Hodioty uvedené v této tabulce ukazují., že Vysoké poměry rozpouětědla k vodě, ' které ' pří znivě ovlivňují . roupouUtění ligninu, projevu jí nižší hodnoty vodi^rootí pro oba druhy kyselin, to znamená pro silné kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, a pro slabé ·kyseliny, jako je například kyselina štavelová, pro poměry 60 : 40 v případě směsí etanol-voda a aceton-voda, ve srovnání se směsmi kyselina-voda stejné·mooaaity.
Všeobecně je možno uvéét, že pro dikarboxylické kyseliny, ve kterých jsou skupiny -COOH blíže u sebe, ve · směsi s alkoholem, · je uvedená směs charaateristická tím, že má mnohem větší vliv na hodnotu pK^ pro první disociaci ve srovnání s druhou disociací. · Tento účinek je méně · významný v -případě kyselin, u kterých jsou skupiny -COOH vzdáleny více. Akivní faktor · je méně· ovlivňován přídavkem alkoholu v případě nedisociovaných molekul než v případě lyo^^ních iontů.
Takové kyseliny, které při smíchávání s roupouštědlovou směsí vyžad^í takový přídavek, že jejich koncentrace je větší než mo^rita pohyyuuící se v rozmezí od 0,025 do 0,05, k upravení hodnoty pH uvedené rozpouškědlové smmsi na 2,5 nebo na hodnotu nižší, mmsí být považovány za kyseliny pouze okrajové účinnooti pro oddělování vláken celulózy od lignocelulózového materiálu, neboÉ tyto kyseliny při praktcekém provádění postupu podle vynálezu vyžaduuí delší dobu vaření a/nebo vyšší konccetraci kyseliny, tím·vyžaduuí i větší energetickou spotřebu, a současně vede jejich poiuití k extrémní depolymerizaci celulózy.
V dalším textu uvedená tabulka číslo III uvádí řádu organických montOkrboзχsloaých a dikarboxylových kyselin a jejich relativní schopnook pro odstraňování ligninu při koncentraci 0,05 · M ve vodné směsi ethanolu v poměru 60 : 40 při teplotě 200 °C.
V tabulce jsou uvedeny hodnoty čísla kappa, a procentuální obsah ligninu zůstávající ve vláknech, stupeň oddělení vláken a Tappiho aistlzitr představ^ící stupeň polymerizace daných vláken. Uvedeným lignlceluóUlOvým maaeriálem je smrk, jehož obsah chloritanové holocelulózy je 77,5 %.
Z výsledků je zřejmé, že v případech, kdy nenastalo oddělování vláken v intervalu 30 minut, potom faktorem, který přispívá k tomuto jevu je nedostatečně nízká hodnota pH varného louhu, i když mohou nastat výjimky, jako je to v případě kyseliny mootlhloroctoaé a trichloroctové.
’ a b u 1 k a III
Schopnost odstraňování ligninu organických směsí rozpouštědel s kyselým katalyzátorem
| Organická kyselina | První disociační konstanta v HjO | První joriz. pKft /H20, 60 % alk./ | Hocdota pH směsi rozpouštědel | Výtěžek celulózové hmoty /%/ | ||
| před vařením | PO vaření | |||||
| mravenčí | 1,77 | -4 x 10 | 3,75/5,01 | 77,51 NFC | ||
| octová | 1,76 | χ 10-3 | 4,75/629 | NFC | ||
| šEa velová | 5,9 | -2 x 10 | ||||
| 6,4 | χ Ю-5 | 1,23/252 | 2,2 | 3,5 | 67 57 | |
| L-jablečná | 3,9 | -4 χ 10 4 | ||||
| 7,8 | χ 1θ“6 | - | 2,9 | 3,5 | 56 | |
| maleinová | 1,42 | -2 x 10 | ||||
| 8,57 | x 10-7 | 1,30/227 | 2,05 | 3,2 | 53 | |
| mmlonová | 1,49 | χ io3 | ||||
| 2,03 | χ 1θ6 | 2,75/3,94 | 2,68 | 4,1 | 30 | |
| jantarová | 6,89 | x 10_J | ||||
| 2,47 | χ 106 | 4,16/5,64 | 3,4 | 3,84 | 60 | |
| fumarová | 9,30 | -4 x 10 | ||||
| 3,62 | χ 10-5 | 2,8/4,24 | 2,86 | 2,58 | 30 | |
| o-ftalová | 1,3 : | χ 10’3 | ||||
| 3,9 : | χ 10-6 | 2,77/3,84 | 2,75 | 3,28 | 30 | |
| frrulová | - | 3,77 | 4,4 | 30 | ||
| nikotinová | 1,50 | χ 10-3 | ||||
| 1,04 | χ 1O-12 | 3,45 | 3,55 | 60 | ||
| salicylová | 1,07 | χ 10-3 | ||||
| -14 4,0 χ 10 | 3,0/4,46 | 2,90 | 3,62 | 30 | ||
| trifluor- | ||||||
| octová | 5,88 | x 10 | - | 1,96 | 2,30 | 15 |
| gallová | 3,9 | χ io-5 | - | 3,72 | 4,1 | 30 |
| moonochoroctová | 1,40 | χ io-3 | 2,85/4,04 | 2,4 | 3,1 | 30 |
| trichloroctová | 2 | x 10 - 1 | 0,70/? ’ | 1,98 | 3,65 | 30 |
| Tabulka | III /pokračování/ | |||
| Organická kyselina | První disociační konstanta v HjO | Doba vaření /min/ | Č. kappa/ /zbytek ligninu | DP Tappiho viskozita |
| mravenčí | -4 1,77 X 10 | 1,27 | 1220 | |
| octová | 1,76 X 10-3 | 30 | - ' | - |
| šťavelová | -2 5,9 x 10 2 | 10 | 120,/15/6 | 1050 |
| 6,4 X 10~5 | 20 | 79/10,3 , | 950 | |
| L-jablečná | -2 1,42 x 10 | |||
| 8,57 x 10-7 | 30 | 95/12,4 | 895 | |
| male!nová | 1,42 x 10-2 | |||
| 8,57 x 10-7 | 60 | 75/9,8 | 750 |
| Ta bulka | III | /pokračování/ | |||
| Organická | První disociační | Výtěžek | Č. kappa/ | DP Tappiho | |
| kyselina | konstanta v ^0 | celulózové hmcty /%/ | /zbytkový lignin | viskozita | |
| malonová | 1,49 | x 10-3 | |||
| 2,03 | x 10-6 | NFS | - | - | |
| jantarová | 6,89 | x 10“3 | |||
| 2,47 | x 10-6 | 54 | 81//10,5 | 78 3 | |
| fumarová | 9,30 | -4 x 10 | |||
| 3,62 | x 10-5 | NFS | - | - | |
| o-ftalová | 1,3 | x 10-3 | |||
| 3,9 | x 10-6 | 60 | 95,/12,4 | 1100 j | |
| ferulová | - | NFS | |||
| nikotinová | 1,50 | x 10-3 | |||
| 1,04 | ~2 x 10 2 | 57 | .72/9,4 | 980 | |
| salLLcylová | 1,07 | x 10-3 | |||
| 4,0 x 10-14 | 5 3 | 68/8,8 | 1000 | ||
| trifUuoroctová | 5,88 | x 10 1 | 5 2 | 63/8,19 | 520 |
| gallová | 3,9 | x 10-5 | NFS | - | - |
| moooochoroctová | 1,40 | x 10-3 | NFS | - | - |
| trichlor- | |||||
| octová | 2 | x 10-1 | NFS | - | - |
smrková . chloritanová holocelulóza
NFS: žádné oddělení vláken
Všechny varné smžsi měly poměr 60 : 40 etanol/voda
Všechny mooiaity kyselin: 0,05 M
Lignocelulozový mterií^lL, který se impregnuje horkou vodnou okyselenou organickou rozpouštědlovou směsí podle uvedeného vynálezu, se okammitě po tomto impregnování podrobí zpracovávání za odstraňování ligninu a zcukerňování účinkem uvedené rozpouštědlové směsi, přičemž nastává postupné rozdělování jednotlivých složek této lignocelulozové hmoty.
V počáteční fázi tohoto postupu vniká rozpouštědlo do vysoce přístupné hemicelulózy a ligninu a hydrolyzuje jej, a takto rozpuštěné hemicelulózové cukry a lignin se převedou do hlavního podílu rozpouštědlové směi, ze které jsou tyto složky odstraňovány tak, ie se tmto varný louh odvádí, přičemž se předejde rozkladu těchto sloučenin, a potom se rozdělí a regenerují ve vysoce čistém stavu.
* Krátce po počátečním rozpouštění v případě, že je pouužt pro tento postup agresivní kyselý katalyzátor, nastane hydrolýza glukanu ovšem pouze do jisté míry, dále započne tato hydrolýza na přístupných místech celulózových vláken, která jsou nyní přístupná po odstranění hemicclulózy, a potom postupuje na mikrrofbrilní vlákna a kryssality, a eventuálně proběhne depolymerace celulózy na hmotu s nízkým stupněm polymerace.
Silné kyseliny, jako jsou například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina dusičná, v mnčžtví menším než je koncentrace 0,05 M, se projevují tím, že při přidávání ve formě kyselého katalýzu jícího činidla k uvedené rozpouštědlové sísí, sniž^;^í stupeň polymerace rychlým způsobem,' takže v průběhu vaření, při kterém se iattriál stěží zpracoval na stav, kdy je možno provést mmchanické oddělování vláken, jako je tomu například v případě čištění nebo rozemílání lignoceluOózovtho zbytku, se značně sníží hodnota stupně polymerace. z
S tím, jak probídá další vaření uvedeného iattriálu, dochází při hydrolyzačním účinku uvedené rozpouštědlové k další depolyinmraci k:rfstalieй, dokud se nedosáhne v podstatě úplného rozpuštění celulózové struktury. Za účelem elustrování tohoto faktu byly připraveny dvě vsázky dřevných třísek, přičemž jedna vsázka obsahovala osiku sušenou v peci a druhá Dooglasovu jedli, přičemž počáteční hodnoty stupně polymerace činily 1160, resp. 1120, a oba tyto druhy iateriálů byly impregnovány a vařeny po dobu tří minut ve vodném roztoku acetonu o konccetraci 50 : 50, přičemž tento roztok obsahoval 0,02 N kyselinu chlorovodíkovou, to znamená kyselinu v konccIΊtrtci 0,07 %, a toto vaření probíhalo při teplotě 200 °C.
ZmiSetá počáteční hodnota pH činila 2,8. Celulózový zbytek měl hodnotu stupně polymerace asi 120 a obsahoval velmi malé množtví zbytkového ligninu. Tato hodnota stupně polymerace odpovídá zhruba délce celulózových krystali^tů v přírodní celulóze 600 R. Při dalším vaření takto rozpuštěného iattriálu a zbytku se hodnota stupně polymerace v podstatné míře nezměnla dokud veškeré pevné složky nezhydrolyzovaly.
Účinek ostatních silných kyselin v nmnčžtví dostačujícím·k vytvoření hodnoty pH rozpouštědlové síísí maximálně 3,5, a ve výhodném provedení 2,2 nebo nižším, značně odpovídá působení pozorovanému u kyseliny chlorovodíkové.
V případech, kdy je vyžadováno selektivní rozpouštění hemicelulózy a ligninu, ovšem současně nesmí nastat hydrolytický účinek na glukan nebo je možný tento účinek pouze v mmlé míře, potom výběr je možno provést mmzi následujícími složkami; jako vhodné těkavé organické rozpouštědlo rozpustné ve vodě, je možno zvodt me^no!, etano·!, propanol /isoproptlol nebo югíIl^I/^, butanol, aceton, mereSetylketon, dioxan nebo pyridin, a jako slabou h^strLilu je možno zvooit kyselinu iitektovou, kyselinu štavelovou, kyselinu L-jablečnou, kyselinu jantarovou, kyselinu o-ftaoovou, kyselinu nikotinovou nebo kyselinu erifjcooocOo^ou, v mučžtvi pohybujícím se v rozmezí od 0,025 M do 0,05 M, přičemž při tomto výběru se získá celulózové hmota o vysoké kvaLitě s 'vynikatícíii hodnotami stupně polymmrace. V alternatiwm provedení postupu podle vynálezu je možno jednu z uvedených sidých kyselin, tlumenou ve sm^s^:Í s neutrální solí této kyseliny, přičemž se hodnota pH rozpouštědlové upraví na 2,2 nebo nižší·, kombinovat s vodnou organickou rozpouštědlové smss, přičemž lasttle oddělování vláken celulózy o vysoké hodnotě stupně poL..yiiracr.
Lignin, který vstupuje do roztoku v rozpouštědlové s^sj., může být regenerován v nežne*· čištěném stavu vysrážením z mmtečného louhu poté, co se oddesSilují těkavé složky, a ve stavu neobsahujícím cukry, přičemž tato forma umooňuúe, aby byl tento lignin převeden do roztoku obvyklých organických rozpouutědel ligninu, jako je aceton, etanol, dioxan, pyridin,' dLmeetlsulfoxid, mmeylcelusolv a tetrahydrofuran.
Rozpuštěné sacharidy, které se vysky^uí ve sv^jí monormení formě, jsou snadno regenerovatelné ze získaného zbytku varného louhu, a mohou být dále zpracovávány fermmetací, dehydratací, redukcí, hydrogenací a tak dále. Bylo zjištěno, že zcukerUovací účinek rozpouštědlové soosí na glukan probíhá při kinetické reakci prvního řádu, přičemž toto zpracovávání probíhá s výtěžkem 5 % až 10 % glukózy za pět minut při teplotě vaření 200 °C.
V následnících příkladech provedení bude detailně popsáno každé provedení varného postupu, vliv doby a teploty vaření na získávání produktu bude popsán rovněž ve větším měřítku. Výhodná teplota a doba vaření, na které je postup podle vynálezu upravován podle požadovaného stupně proběhnnuí, je možno shrnout pro hydrolyzační reakce lignocelulozových složek do následuuícího'schématu:
- přibližný konečný bod hemicelulózové extrakce:
vaření po dobu tří až: pěti minut ppři teplot pohybnící se v rozm^;^:í _ od 165 do 180 °C s mírnou kyselinou nebo směsí kyseliny a soli.
výtěžek: lignin v roztoku, celulózová hmota s nízkým obsahem ligninu, hemicelulózové cukry,
- přibližný konečný bod při získávání celulózové hmoty o vysoké kvvaitě:
vaření po dobu·pěti'minut při teplotě vyšší než 200 °C s mírnou kyselinou nebo se soOsí kyseliny a soli,
Výtěžek: vlákna celulózové hmoty nejlepší kvalty, roztok ligninu, xylóza a mannoza, redukční cu^iy,
- přibližný konečný bod pro oikrokryltalický zbytek:
vaření po dobu pěti při .teplotě vyšší než · 200 °C se silnou kyselinou,
Výtěžek: celulózová hmota s nízkým obsahem ligninu a s nízkou hodnotou stupně polymeráte, roztok ligninu, redukční cukry.
- přibližný konečný bod pro úplné zcucernění:
doba vaření po dobu čtyř až deseti minut při teplotě 200 °C se silnou kyselinou.
Výtěžek: pevný zbybek,fjrfural nebo hydro2χbotylfujfrl, organické kyseliny, mtanol.
Postup podle uvedeného vynálezu je schematicky zobrazen na přiHožených výkresech, kde obr. 1 představuje všeobecné schéma uvádějící získávané produkty postupem, při kterém se lignocelulózový · maatelál zpracovává při různých časových intervalech a obr.. 2A, 2B a 2C zobrazuuí schemmiicky zařízení k provádění postupu podle^ uvedeného vynálezu.
S použitím schématu na obr. · 1 budou v následnících příkladech provedení popsány jednotlivé specifické varianty postupu podle uvedeného vynálezu, které popPsu;jí postupné rozkládání · lPgnocelulózového matisiálu, a rovněž budou popsány jednotlivé druhy získávaných produktů.
Příklad 1 i
V provedení podle tohoto příkladu a v připojené tabulce č. IV jsou uvedeny výsledky vzájemného porovnání rozpouštěcích schopností okyselených vodných organických rozpouštědel, přičemž zvláště byly testovány směsi etanol-voda-kyselina a aceton-voda-kyselina á jejich účinky na stejné dřevné materiály osiky a Douglasovy jedle.
Podle tohoto příkladu se připravily jednotlivé vsázky, přičemž počet těchto vsázek byl čtyři a hmotnost každé vsázky činila 100 gramů, a každá vsázka, která obsahovala dřevné odštěpky, byla vložena do experimentálního* kotle společně s 1 200 mililitry varného louhu, který tvořilo organické rozpouštědlo a voda v poměru 50 : 50, a dvě z uvedených vsázek byly impregnovány směsí obsahující aceton a další dvě vsázky byly impregnovány směsí obsahující etanol.
Všechny uvedené louhy obsahovaly 0,07 % kyseliny chlorovodíkové, jako hydrolyzační kyše- . lý katalyzátor, přičemž uvedená kyselina byla před smísením s organickým rozpouštědlem přidána do vhodného množství vody, a objemové smrštění zjevné při smísení bylo provedeno s vodnou směsí rozpouštědla v poměru 50 í 50 za účelem získání požadované koncentrace kyseliny.
Jednotlivé obsahy byly vyjmuty z vyluhovacího kotle po předem stanovené době, aniž by nastalo snížení tlaku v nádobě a potom byly analyzovány. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IV.
Tabulka IV
| Teplota | Doba | Rozpouštědlo | Druhy dřevné hmoty | |||
| Osika | Douglasova jedle | |||||
| /°с/ | /min/ | /typ/ | Výtěžek | Zbytkový | Výtěžek | Zbytkový |
| celul. hmoty lignin | celul. hmoty | lignin | ||||
| /%/ | /%/ | /%/ | /%/ | |||
| 200 | 7 | etanol | 47,9 | 2,4 | 47,5 | 7 |
| 10 | 45,4 | 1,8 | 42,0 | 5,85 | ||
| 20 | 31,2 | 0,5 | 31,5 | 2,1 | ||
| 30 | 28,6 | - | 26,8 | - | ||
| 200 | 7 | aceton | 43,5 | 1,0 | 34,1 | 2,13 |
| 10 | 34,2 | 0,35 | 22,5 | 1,30 | ||
| 15 | 15,1 | - | 12,3 | 0,75 | ||
| 20 | 10,4 | - | 6,5 . | - | ||
| 30 | 3,7 | - | 2,03 | - |
Z výsledků uvedených v tabulce IV je zřejmá vynikající rozpouštěcí schopnost směsi vody, acetonu a kyseliny chlorovodíkové, přičemž úplné zpracování dřevoviny Douglasovy jedle, což je velmi obtížně zpracovatelný materiál, si vyžádalo pouhých 20 minut. V případě, že se použije etanol ve varném louhu jako organické rozpouštědlo, potom je možno dosáhnout výtěžků celulózové hmoty minimálně 24 % nehledě na prodlouženou dobu vaření až 60 minut.
Výsledky uvedené v tabulce zahrnují počáteční pětiminutový interval během kterého proběhne impregnace a omezená hydrolýza, neboř v tomto intervalu se vyluhovací kotel, ve kterém je obsažena vsázka, zahřívá na zpracovatelskou teplotu v glycerinové lázni udržované na teplotě 200 °c.
Příklad II
Podle tohoto příkladu byl porovnáván účinek koncentrace kyseliny a agresivity kyselinypro jednotlivé druhy kyselin při konstantní teplotě ' 200 °C pro jednotlivé druhy dřevného materiálu, tzn. osiky, s limitovaným rozmezím poměru vodasrozpouštědlo. Všechny postupy zpracovávání uvedeného maateiálu vařením s kyselinou chlorovodíkovou byly provedeny s rozpouštědlovou sméěí acetůn/voda, přičemž bylo použito hmotnnstního poměru dřevný materiál: varný louh 1 : 10.
Všechny varné postupy s kyselinou šřavelovou byly provedeny s kyselinou o konceetraci 0,5 M a s rozpouštědlovou směsí vodaaetanol, s poměrem dřevný mteriál: varný louh 1 : 10.
Směs kyseliny a soli v podobě směsi kyseliny chlorovodíkové a chloridu draselného byla připravena o konccenraci 0,069 2 N chloridu draselného a 0,010 8 N kyseliny chlorovodíkové a rozpouštědlové směsi ettntl/vtdt v poměru 60 : 40, vyjádřeno v objemových dílech, přičemž tato směs byla pouuita v případě poměru dřevný mateeiál^ouh 1:8.
Uvedené výsledky celulózová hmoty jsou vyjádřeny.jako procento z hmrtnooti vsázky. Množství cukru a ligninu je uvedeno jako procento z celkově provedené regenerace hydrolýzou. Celý podíl dřevného mat^i^iálu obsahoval 19 * celkově zpětně získatelného ligninu, 74 % celkově získatelné holocelulózy, . 56,3 % celulózy získterlsé jako glukózy, a hemicelulóza získat-elná jako cukry v množtví 17,9 %, obsah^ící mrnnozu v mnoství 1,9 % . a xylózu 15,0 %, přičemž všechna procenta jsou hmootnotní.
Získané výsledky ukázní, že zvýšení koncentrace kyseliny z 0,01 N na 0,02 N, přičemž bylo pobito kyseliny chlorovodíkové, nemá žádný vliv nebo má pouze malý vliv .na konstantu reakční rychlooti při konsttntsí teplotě a při mírně se lišících poměrech organické složky k vodě, přičemž ale zvýšení koncentrace kyseliny z 0,02 N na 0,06 N má podstatný vliv na konstantu reakční гусЫ-ю^, přičemž účinek zvýšené koncentrace . kyseliny při vyšších koncceitracích je.podobný zvýšení teploty, pokud se týče vlivu na rychlost hydrolýzy.
Tabulka V
| Teplota /°C/ | Doba /min/ | Poměr voda/org. složka | Kysslina | Výtěžek celul. mater. % | Lignin v roztoku /%/ | Gluk. /%/ | Mann. /%/ | Xyl. /»/ | Rychhost | |
| typ | končen. /И/ | |||||||||
| Původní | dřevná | hmota: osika | 19 | 56,3 | 1,97 | 16,0 | ||||
| 200 | 2 | 50:50 | HC1 | 0,02 | 60,2 | 15,9 | 1,2 | 1,3 | 14,9 | 0,11 |
| 2 | 50:50 | HC1 | 0,01 | 67,1 | 10,5 | 0,9 | 1,2 | 14,3 | - | |
| 2 | 40:60 | HC1 | 0,01 | 65,1 | 11,5 | 1,2 | 1,3 | 11,1 | - | |
| 2 | 40:60 | HC1 | 0,02 | 60,2 | 14,1 | 1,4 | 1,3 | 14,4 | 0,11 | |
| 2 | 40:60 | HC1 | 0,06 | 59,6 | 16,4 | 1,1 | 1,4 | 11,4 | 0,19 | |
| 200 | 7 | 50:50 | 0xa+ | 0,05 | 59,4 | 17,7 | 0,7 | 1,2 | 2^5 | - |
| 7 | 50:50 | Oxa | 0,05 | 59,4 | 17,7 | 1,6 | 1,6 | íotí | - | |
| 7 | 50:50 | Oxa | 0,025 | 58,1 | 14,2 | - | - | - | - | |
| 200 | 2 | 50:50 | HCC/ /KC1 | 65,6 | 12,8 | - | - . | - | - |
Hodnoty týka^cí se cukrů před druhou hydrolýzou
Hodnoty týkašící se cukrů po druhé hydrolýze prováděné po dobu 60 minut s 3% kyselinou sfírovou při tepítotě 120 °C. , výborné výsledky, pokud se týče výtěžků celulózové hmoty, kterých bylo dosaženo za pomoci tlumené směsi kyseliny a soli, a vysoká hodnota rozpuštěného ligninu naznačuje, Že je možno získávat vlákna z rostlinných materiálů všech druhů se zachováním vysoké pevnosti těchto vláken, jak to ještě bude diskutováno v dalším textu.
Všeobecně je možno uvést, že délka, při které se trhá vlákno celulózové dřevné hmoty, je silně ovlivněna zbytkovou viskozitou, tzn. stupněm polymerizace celulózové hmoty s následujícím oddělováním vláken. Je možno uvést, že silné kyseliny dokonce i při nízkých koncentracích jsou nespecifické, pokud se týče hydrolyzačniho působení do té míry, že hydrolyzují všechny glykosidické vazby, které se nacházejí v lignocelulózovém materiálu, včetně těch vazeb, které se nacházejí v místech vysoce pravidelné struktury, a tím dochází к hydrolýze amorfních, mezomorfních a krystalických celulóz.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že náhradou méně agresivních kyselin jako kutaly zují cích sloučenin za silné kyseliny, přičemž v tomto místě je možno zvlášř uvést slabé organické kyseliny, které jsou vybrány ze skupiny kyselin s disociačními konstantami nižšími než jsou obdobné hodnoty u silných kyselin, zvláště kyselina maleinová, kyselina L-jablečná, kyselina štavelová, kyselina jantarová, kyselina o-ftalová, kyselina nikotinová{ kyselina sa~ licylová a kyselina trifluoroctové, nebo při nahrazení silných kyselin směsmi silných kyselin smíšených s neutrálními tkumicími solemi těchto kyselin, je možno dosáhnout značného účinku při odstraňování ligninu použitím vodné organické rozpouštědlové směsi, která obsahuje uvedený modifikovaný katalyzátor, přičemž tento dosažený účinek je téměř tak rychlý, jako účinek při použití směsi silné kyseliny s rozpouštědlem, ale při použití uvedeného nového postupu podle vynálezu mají uvolněná celulózové vlákna značně zlepšený stupeň polymerace.
Zvláště je nutno uvést, že značného zvýšení stupně polymerace u celulózových vláken je možno dosáhnout při zkrácených dobách odstraňování ligninu z celulózové hmoty při použití vod-, né organické rozpouštědlové směsi katalyzované kyselinou štavelovou. V tomto případě bylo dosaženo hodnot stupně polymerace u uvolněných celulózových vláken o takové hodnotě, že se blížila hodnotě stupně polymerace u v podstatě nedegradovaného přírodního vlákna.
Příklad III
Podle tohoto příkladu provedení byla provedena řada diskontinuálních vsázkových postupů zpracovávání dřevné hmoty vařením, přičemž jako dřevné hmoty bylo použito osiky a smrku v rozmělněném stavu, přičemž se nejdříve připravily vsázky materiálu, který byl předem usušen v sušárně, každý o hmotnosti 5 gramů a tyto vsázky se složily do ocelové korozivzdorné vysokotlaké varné nádoby společně se 60 mililitry směsi vody a etanolu v poměru 40 : 60.
Ke každé vsázce bylo přidáno stanovené množství kyseliny chlorovodíkové, kyseliny štavelové nebo tlumiče složeného z kyseliny chlorovodíkové a chloridu draselného. Směs obsahující kyselinu a sůl tvořil chlorid draselný o koncentraci 0,069 2 N a kyselina chlorovodíková o koncentraci 0,010 8 N ve směsi etanolu a vody v objemovém poměru 60 : 40, čímž vznikla impregnační směs o hodnotě pH 2,2.
Výtěžky a hodnoty stupně polymerace zbytkové celulózy jsou uvedeny v tabulce VI, která následuje. Stupeň polymerace byl stanoven metodou používající komplexu železnáto-sodného s kyselinou vinnou. Poměr dřevné hmoty к louhu u všech varných postupů s osikou byl 1 : 12, au smrku 1:8, zatímco u varných postupů s kyselinou chlorovodíkovou a smrkem byl poměr dřevné hmoty к louhu 1 : 10.
Tabulka VI
| Teplota /°C/ | Doba /min/ | Kyslina | Druhy | dřev | né. hmoty | ||||
| Typ | Končen. /N nebo M/ | Osika | Smrk | ||||||
| Výtěžek celul. mmt. /V | Zbytkový lignin /%/ | Stupeň polym. | Výtěžek celul. mmt. /%/ | Zbytkový lignin /%/ | Stupeň polym. | ||||
| Původní | dřevná | hmota | 1 77,36 | 0,67 | 1140 | 77,50 | 1,3 | 1220 | |
| 200 | 5 | HC1 | 0,02 | 46,9 | 1,0 | 120 | 47,8 | 5,24 | 187 |
| 5 | Oxa | 0,05 | 53,2 | 4,9 | 980 | 50,9 | 6,42 | 640 | |
| 10 | Oxa | 0,05 | 51,2 | 3,5 | 700 | - | - | — | |
| 200 | 5 | Oxa | 0,025 | 59,4 | 5,8 | 1125 | - | - | - |
| 10 | Oxa | 0,025 | 52,9 | 4,0 | 1025 | 67 | 15,6 | 987 | |
| 15 | Oxa | 0,025 | 51,9 | 2,31 | 870 | 65 | 14,3 | 675 | |
| 200 | 3 | HC1/KC1 | 65,6 | 6,2 | 465 | - | • - | - | |
| 7 | HC1/KC1 | 56,8 | 4,8 | 450 | 50,9 | 6,09 | 440 |
Hodnoty odpovídající chloritanové holocelulóze.
Uvedené výsledky ukazují na výjimečné zlepšení pokud se týče pevnotních chaa-akter-lsti-k rostlinných vláken celulózy u všech druhů ve srovnání s produkty získávanými až dosud chemickým způsobem nebo bakteriálně fungicidním působením.
Pevnost produktu ve formě pásu papíru, vrstvených hmoo, filtrů, příze, lan a provaznických výrobků, připraveného ze všech druhů vláken obsažených v uvedených rostlinných maatriálech, se velmi značně zvýší ve srovnání s postupy dosavadního stavu techniky, týka^cí se uvolňování daných vláken celulózy.
pvlvmechanictá nebo polochem-cká papírována představuje kompromis mezi vysokými výtěžky dosahovanými při mechanickém zpracwávánn, například dřevovin, . a vysokými pevnostními charakteristkaami chemické celulózové v tom, že v případě, že se část složek zpěvajících vlákno, zvláště lignin a hemicclulóza, částečně odstraní a vláknitá struktura se zmmkčí chemickým působením až do stavu, kdy pouze malý po^dl meehanické práce stačí k vytvoření rozrušují cích sil, které uvolňuUí skupipy vláken, je možno dosáhnout získání celulózové hmoty s menším poškozením vláken celulózy.
Tato zlepšená celulózová hmota se získá.s nižším výtěžkem ale s vyšší pevnot! fólie a s mnohem kratší dobou, než jaká je potřebná k získání celulózové hm^oty postupem vyiUžvaaícím zcela chemického zpracovávání.
Postup^/podle uvedeného vynálezu může být velmi snadno vynUit při přípravě fólií a desek s velmi vysokou pevnotí, přičemž náklady jsou velmi nízké . a rovněž doba zhotovování je nízká, přičemž je možno ponU^t bud vsázkového aistvntinjálidhv postupu nebo kontinuálního varného postupu a tyto postupy je možno provést budto jako jednostupňové nebo jako avovseupňové zpracovávání, přičemž se jako rozpouštědlové smmsi ponu^je b učit o smmsi vody a etanol nebo vody a acetonu a dále se pouužíje vybrané slabé ’kyseliny jako katalyzu uící. složky nebo tlumené silné kyseliny.
227650
Oddtraňování ligninu a hydrolýza dřevných odštěpků, slámy, odřezků cukrové třtóny nebo se vhodným způsobem provede v dostatečné míře - při vyluhovací teplotě v oOkoí 180 °C a v rozmezí obvykle od 3 do 5 minut. V tomto okamžiku se lignicelulozová frakce nachází ve změkčeném stavu, ale stále je schopná udržovat původní strukturu a tvar při míchání v louhu, ale tyto fragmenty mohou být snadno zpracovávány jako disperze vláken protlačováni zjpytku jedním nebo více vysokotlakými čisticími zařízeními nebo rozměInovacími zařízeními, které v^^^ígezií vysoký tekutinový střih, za Vzniku temiommchanické celulózové hmc^o^^y. Přijatelný obsah ligninu . je v rozM^;^:í od 5 do 6 %, přičemž se získá celulózová hmota s významně vysokou pevnost.
Použité varné louhy nebo louh může být v dalším postupu dále zpracováván způsobem, který bude uveden dále za účelem zpětného získání organického rozpouštědla a dalších rozpuštěných maaterálů.
Požadavky na rozpuštění celulózové hmoty, která se použije při přípravě zpětně získávané celulózy například zahrnují stupeň polymerace pro bělenou celulózovou hmotu nad 800 a minimální obsah alfa-celulózy 85 % nebo ještě více. Postup podle uvedeného vynálezu splňuje tyto požadavky, jak ještě bude zřejmé z následnících příkladů provedení.
Příklad IV
Podle postupu v tomto příkladu se provecdla série varných vsázkových postupů, přičmž pro zpracovávání bylo použito dřevných odřezků osiky, smrku a břízy, přičemž tento mteei^<^l· byl předen vysušen v sušárně, a každá vsázka mmia hmoonoot 20 gramů a rozměry těchto odřezků ve formě plátků činily zhruba 2 cm krát 6 cm krát 0,8 cm až 1,5 cm, dále byly použity odřezky kůry cukrové třetiny o rozměrech zhruba 3 mm krát 3 mm krát 10 cm délky, ve formě vsázek o hmo0ensti 20 gramů, a dále byly použity odřezky slámy pšenice dlouhé až 10 cm, přičemž hm^o.nost této vsázky činila rovněž 20 gramů.
Každá z uvedených vsázek byla vložena do ocelové nekoroduiící tlakové nádoby typu bomby společně s dostatenným mužstvím impregnačního rozpoujtёdlt, přičemž poměr hmoSeosti vsázky k hInoSensti rozpouštědlové činil 1 : 10. Roozooutědlová směs obsahovala 60 dílů ^anoL· na 40 dílů vody, a množtví přidané kyseliny šeavelové odpovídalo korneen-raci 0,05 M. Teplota nádoby byla zvýšena na 200 °C v časovém rozmezí asi 7 minut a při této uvedené teplotě bylo provedeno zpracovávání uvedeného materiálu vařením po předem stanovenou dobu. Výsledná celulózová hmota byla analyzována pokud se týče výtěžku, zbytkového . ligninu, stupně polymerace, a alfa-celulózy. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.
Tabulka VII
| Druhy dřevného maatriálu | Doba vaření /min/ | Výtěžek celulózové hmoty /%/ | Zbytkový lignin 1%/ | Alfa-celulóza /% | DP TappivLsko^lt^a |
| Ooika | 15 | 51 | 9,1 | 85,4 | 970 |
| Smrk | 20 | 57 | 95 + | 85,8 | 950 |
| Bříza | 15 | 54 | 25 + | 86,0 | 1 100 |
| Odřezky cukrové' třtiny | 15 | 53 | 33+ | 88,0 | 1 300 |
| Sláma z pšenice | 15 | 54 | 37+ | 89,0 | 1 2 80 |
Kappa číslo
Získané výsledky ukazují, · že u všech druhů celulózové hmoty převyšoval obsah aafa-enašlózy 85 %. Bylo rovněž zjištěno, že všechny uvedené celulózové hmoty odpovídaly velmi dobře mmatr-iálu po třítuupoovém bělicím postupu chlo^nac^ chlornanové extrakce, přičemž světlost byla uaně'írsvnatnaná s bělenou celulozc^ou hmotou, to znamená že bylo dosaženo stupně 88 %, a obsah alfa-celulózy se pohyboval v rozmázl od 95 do 99 %.
Příklad V
Je dobře známo, že odstranění většího podílu ligninu z maatelálu s a:LcJnoce;LuL·^;^(^o^ou strukturou, jako je například sláma, trávoviny, zbytky cukrové třtiny a různá tvrdá dřeva a měkká dřeva, je velmi užitečné z hlediska zvýšení faktoru stravitelnosti tohoto maaeriálu jako krmivá pro přnžvýkaocn.
Až dosud ovTšem byly náklady na toto odstraňování ligninu tak vysoké, že náklady na zpracovávání tohoto níukostiaoitelnélo maatriálu nemohly konkurovat dostupným pícninám. Kromě toho některé postupy odstraňování ligninu podle dosavadního stavu techniky zpracovávaly lignin takovým způsobem, že vznikl lignoeeluSózový zbytek, který byl jedovatý pro hovězí dobytek.
Postup podle uvedeného vynálezu značně snižuje náklady na odstraňování ligninu, přičemž je možno snadno dosáhnout stavu, kdy mnošžtví zbytkového ligninu je nižší než 5 % a současně je k tomu zpracování potřebná pouze krátká doba vaření.
Podle postupu v tomto příkladu bylo provedeno několik vsázkových diíkontiošáaoíel postupů, přičemž jako dřevného maatriálu bylo použito osiky, Douglasovy jedle, smrku, bagasse a pšeničné siámy, a v tomto postupu bylo použito dvou podílů každého maaterLálu o hmootnoti 100 gramů a každý · uvedený maateriál byl předem sušen ' v sušárně. Každá z uvedených vsázek byla vložena do ocelové koiozivudoioé vyluhovací nádoby typu bomby, ' přičemž se současně vložila iouuouštědaooá směs tvořená acetonem a vodou v poměru 60 : 40, a do této smměi byaa přimíchána kyselina chlorovodíková v koncentraci 0,02 M. Teplota vaření tohoto postupu činila 195 °c, přičemž zahřívání byio prováděno po dobu v rozmezí od 6 do 7 minut, což je stejný interval, pro který byla směs zahřáta na uvedenou teplotu.
V následnicí tabulce VIII jsou uvedeny výsledky tohoto postupu, pokud se týče výtěžků, obsahu zbytkového ligninu a stravitelnosti.
Tabulka VIII
| Druhy dřevné hmoty | Doba vaření /min/ | Výtěžek /«/ . | Zbytkový lignin /%/ | Stravitelnost sušiny /%/ |
| Osika , | 7 | 40 | 0,39 | 91,3 |
| 8 | 36 | 0,14 | 92,5 | |
| Deoglasova jedle | 7 | 40 | 3,43 | 75,4 |
| 8 | 30 | 2,73 | 84,8 | |
| Smrk | 7 | 45 | 5,00 | 74,0 |
| 8 | 37 | 3,6 | 74,4 . | |
| Bagasse | 5 | 64 | 5,7 | 56,4 |
| 7 | 50 | 3,5 | 67,1 | |
| Sláma z pšenice | 7 | 64 | 3,6 | 78,6 |
| 15 ' | 55 | 2,8 | 89,1 |
V tabulce uvedená stravitelnost in vitro byla zjištěna podle metody popsané R. W. Mellengergerem a kol., 1970, J. Anim. Sci. 30, 1 005 až 1 011, přičemž při tomto postupu byla každá celulózová hmota rozmělněna na velikost částeček, které prošly sítem 20 mesh a tento prach byl inkubován kapalinou z bachoru odebranou od poraženého hovězího dobytka.
Získané výsledky podle tohoto příkladu ucazzjí, že postup podle uvedeného vynálezu je zcela snadno proveditelný a prakticky uskutečnitelný, přičemž se převedou až dosud né rostlinné materiály na vyrilkkjící krmivo pro hovězí dobytek.
Veedeiší produkty zpětně získávané z použitého varného louhu, včetně ligninu, cukrů a recyklované rozpouštědlové kapaliny, komppezzuzí provozní a kapitálové náklady na zařízení středních velikoosí, což je nutné například u postupů přípravy ' krmiv pro dobytek, které jsou středního rozsahu. Pou^tou aparaturou pro postup podle uvedeného vynálezu může být jednostupňový vyluhovací kotel, kterému je přiřazena otevřená nádrž na impregnování při teplotě okolí za pomoci uvedené rozpouštědlové směi.. Potřebné zařízení obsahuje dávkovač odřezků, uzávš:r schopný odolávat tlakům 35 atmosfér, dále zahřívací systém, zahřívací systém pro vysokotlaký louh a vstřikovací systém, recir^kulační potrubí, pračka komínovaná s chladičem uspořádaná u dna zařízení, odstředivka s oplachovacím zařízením, jednoduchý filmový odpařovač ke zpětnému získání rozpouujtědla, směšovač přiváděného maateiálu a peletizér celulózové hmoty.
Příklad VI
Podle postupu v tomto příkladu bylo zjištěno, že určité organické kyseliny, které jsou účinné při urychlování uvolňování vláken při smíchání s vodnými organickými rozpouštědlovými směsmi, maj další výhody v případech, kdy je cílLem postupu hydrolýzy rozpu usét hemicelulózu a lignin při zachování stupně polymerace vláken, neboň se postupně tyto kyseliny rozkládzaí při zvýšené teplotě vaření a tím se stávají sam)sr^c^ull^(^r^z;m., pokud se týče jejich působení na glukan.
Naapíklad je možno u-včét, že kyselina šfavelová se rozkládá na kysličník uhličitý a vodu, zatímco kyselina salicylová se rozkládá na fenol a kysličník uhličitý při vyšších teplotách Vaaení. 7> tohoto důvodu rychlá počáteční hydrolýza za áčkati kyseliny o konccenraci 0,05 M jako katalyzátoru na počátku varného postupu u^c^^ř^ň^^je rychlé uvolnění ' vláken rozpouštědlovou smmsí katatyzavanou ' uvedeným způsobem, přičemž potom nastane mírný hydrolyzační účinek na celulózu.
Postupem podle tohoto příkladu byla provedena série varných postupů při teplotě 200 °C přičemž nebylo použito žádného lignocelulózového materiálu, a množství použité kyseliiiy šťavelové jako katalyzátoru v rozpouštědlové směsi etanolu a vody v poměru 60 : 4’0 bylo takové, že koncentrace kyseliny činila 0,05 M. Hodnota pH byla měřena v inetrvaiech větších než 30 minut, a potom byly odebírány vzorky к titraci louhu a změření zbytkové kyselosti.
Potom byla provedena další série pokusů, přičemž použitý louh neobsahoval žádné organické rozpouštědlo, a další série pokusů s ekvivalentním podílem acetonu a vody. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IX, přičemž tyto výsledky ukazují progresivní a rychlý pokles acidity rozpouštědlové směsi s časem, přičemž uvedený pokles je největší ve směsi etanolu a vody a menší se samotnou vodou.
Tabulka IX
| Doba vaření /min/ | Rozpouštědlové směs | ||||||||
| H20 + kys. | oxalová | Et./H2O + kys. | , oxalová | Acet./H20 + kys. oxalová | |||||
| Zbyt. 0, | ,05 NaOÍ | Zbyt. | Zbyt. | . 0,05 NaOH | Zbyt. | Zbyt. | 0,05 | Zbyt. | |
| PH | /ml/ | kys. oxal. | PH | /ml/ | kys. oxal. /%/ | PH | NaOH /ml/ | kys. oxal /%/ | |
| 0 | 1,71 | 50,5 | 100 | 2,02 | 51,15 | 100 | 1,90 | 51,3 | 100 |
| 7 | 2,10 | 32,9 | 65,2 | 2,45 | 19,0 | 36,9 | 2,30 | 25,3 | 49,4 |
| 10 | 2,20 | 25,8 | 57,0 | 2,91 | 11,0 | 24,4 | 2,91 | 19,4 | 37,8 |
| 15 | 2,88 | 18,2 | 36,5 | 3,26 | 10,4 | 20,5 | 2,95 | 18,0 | 35,1 |
| 20 | 3,05 | 16,9 | 33,4 | 3,37 | 9,0 | 17,5 | 3,10 | 16,8 | 32,7 |
| 25 | 3,04 | 17,0 | 33,9 | 3,41 | 8,7 | 16,9 | 3,11 | 16,2 | 31,6 |
| 30 | 3,04 | 17,1 | 33,8 | 3,45 | 8,0 | 15,5 | 3,13 | 16,4 | 32,0 |
Spotřebováno vzorkem 25 ml varného louhu
Praktické využití tohoto chování bylo sledováno na sérii provedených varných postupů, které byly provedeny při teplotě 200 °C a jako materiálu bylo použito osiky, smrku a břízy ve formě dřevných odřezků v podobě plátků, a jako rozpouštědlové směsi bylo použito směsi etanolu a vody v poměru 60 : 40, která byla okyselena přídavkem kyseliny šťavelové, takže její koncentrace činila 0,05 M.
Následující tabulka X uvádí výtěžky celulózové hmoty, obsah zbývajícího ligninu a stupeň polymerace vláken.
Ta bulka X
| Druhy dřevné | Doba vaření | Výtěžek | Zbytkový lignin | DP Tappi | Počáteční konc. |
| hmoty | /min/ | celulózové hmoty | š. Kappm/% | viskoz. | kys. oxalové |
| Osika | 8 | 62,3 | 58//7,54 | 1250 | 0,025 M |
| 10 | 59,63 | 52/6,85 | 1200 | 0,025 M | |
| 15 | 51 | 39/5,19 | 1180 | 0,025 M | |
| Smrk | 10 | 67 | 120/15,6 | 987 | 0,05 M |
| 15 | 65 | 110//14,3 e | - | 0,05 M .· | |
| 20 | 57,3 | 95/12,3 | 950 | 0,05 M | |
| 30 | 56 | 97/12,6 | - | 0,05 M | |
| Bříza | 10 | 63,2 | 35/4,55 | 1360 | 0,05 M |
| 15 | 60,8 | 25/3,25 | 1320 · | 0,05 14 | |
| 20 | 57 | 27//3,51 | 1170 | 0,05 M |
Rycchost ztráty dřevné složky je přibližné 2,5 % na 5 minut prodloužení varného intervalu, po počátečním zahřívacím intervalu asi 7 minut. Uvvonení vláken u osiky nastává po 7,5minutovém vaření při teplotě 200 °C, a u smrku po vaření v intervalu 8,5 až 9 minut. Nízké ztráty vařením nazna^^í, že rozklad kyseliny přispívá k zachování vysokých hodnot stupně polymerace .
V případě, že vyluhovací kotel je v podobě nádoby opatřené vstupním otvorem a odváděcím otvorem, přičemž tyto dva otvory jsou obvykle od sebe vzdálené a umístěné na opačných koncích uvedené nádoby, a v uvedené nádobě jsou uspořádány prostředky pro posunování lignocelulózového maatriálu a rozpouštědlové směsi, potom relativní pohyb nebo průtok louhu vzhledem k pohybu lignocelulózového maacriálu se volí tak, aby bylo dosaženo zlepšeného výtěžku a zpětného získání jednotlivých složek a dále aby mel produkt optimální kvaaitu vláken.
Volba mmzi soup.roudým tokem, to znamená paralelním tokem louhu a pevných látek, a protiproudím pohybem louhu, bude na cíli, kterého je třeba postupem podle uvedeného vynálezu dosáhnout. Obvykle je účinnost varného postupu při provádění odstraňování ligninu zlepšena vyšší konceenrací kyseliny na začátku varného postupu, přičemž souproudé uspořádání .
postupu vyžaduje rozpou.štšdlovou směs s nejvyšší hydrolyzační schopnost.
V případě, že je požadováno získání hemicelulózových cukrů citlivých na teplotu- nřičímž tyto složky je nutno získat v nejvyšší čistotě, potom doba zdržení tohoto maateiálu ve varném louhu muuí být co- nejkratší., aby se předešlo tepelné konverzi xylózy a ruannozy katalyzované kyselinou, takže z toho vyplývá, že je výhodné v tomto případě použít protiproudého uspořádání pohybu varného louhu a zpracovávaného matnálu.
V případech, kdy se používá pro postup podle uvedeného vynálezu tepelně citlivých organických katalyzátorů, které se smchávvaí s rozpouštědlovou směsí, jako je například kyselina štavelová a kyselina salicylová, potom je nutné pracovat při souproudém toku varného louhu a zpracovávaného mte^ei-álu, aby se předešlo předčasnému snížení hydrolyzační síly uvedené rozpouštědlové sísí.
Tyto a další aspekty budou dále diskutovány detailněji v souuvslooti s popisem zařízení, zobrazeném na obr. 2, ve kterém je možno ' získat celou škálu produktů získatelných z lignocelulózového mac^i^iálu,, jak je znázorněno na obr. 1.
Postup a zařízení, na kterém se tento postup provádí, jsou zobrazeny na obr. 2A,.2B a 2C, přičemž podle' tohoto postupu se běžně dostupné odřezky dřevného matteiálu.kontinuálně přivádějí z dopravního pásu 2 do dávkovacího šnekového zařízení .2 jako dávkovaný který se vede regulovanou rychlostí do vysokotlakého šnekového dopravníku 3, který je so^í^í^s^tií předimpregnační jednotky 5.
Uvedené odřezky, které dojdou až na konec šnekového ' dopravníku, se předběžně zahřívaáí s rozpouštědlovou směsí, která je čerpána čerpadla P a vstupuje prostřednictví vstupního otvoru 4, který je přilehlý vstupnímu konci uvedené jednotky, při teplotě nad 100 °C a ve výhodném provedení o teplotě 150 °C za účelem zahřátí odřezků a počátečního ímregnování tohoto maateiálu.
Takto získané smočené odřezky jsou převedeny do vysokotlakého šnekového dávkovače 2 a tím do první varné nádoby 9 dvoustupňového vyluhovacího zařízení 100. V nádobě 9. se odřezky sms^:í s prvním podílem předběžně ohřátého varného louhu, který uvedený maeer.ál namočí, přičemž tento louh je přiváděn prostřednictvím potrubí 2 ze skladovacího tanku 8 tohoto louhu přes ohřívací jednotku 7A.
Složení tohoto louhu je upraveno tak, aby došlo k účinnému rozpuštění ligninu a k částečnému zhydrolyzování hemiielulózy, přičemž tento louh může být tvořen například acetonem v množství v rozmezí 70 až 30 dílů a vodou v mnšžtví 30 až 70 dílů, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se volí poměr asi 50 dílů rozpouštědla na 50 dílů vody.
V alterna^v^ím provedení může louh obsahovat etanol a vodu ve stejném uvedeném poměru. Tato rozpouštědlová směs obsahuje katalytickou acidickou sloučeninu, kterou může být například kyselina štavelová,. přičemž koncentrace kyseliny v této rozpouštědlové směsi, se pohybuje v rozmezí od 0,025 M do 0,05 M, a hodnota pH se pohybuje v rozmezí od 3,5 do 1,7, a ve výhodném provedení je tato hodnota 2,2.
Poměr dřevné hmoty k varnému louhu je v této impregnační zóně udržován na hodnotě pohybující se v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 15, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tenpoměr 1 : Ю. Teplota lčuřu, který vstupuje ·do zóny 9 je 180 °C nebo vyšší, a tím se značně zvýší teplota těchto třísek nebo odřezků a zahájí se rozpouujtění ligninu a hemicelulózy.
Pouuitý varný louh se udržuje v pohybu, přičemž cirkuluje bučto mezi vstupní částí a zcezovacím prstencem 10 nebo v protppouudém směru toku, podle požadavku. V případě, že tok louhu je vzhledem ke zpracovávanému mattrijlu souproudý, potom rozpouštědlová směs oponutí zcezovací prstenec 10 a vstupuje do·potrubí 11 a do ohřívacího zařízení 12 a potom se vracCke vstupní části do uvedené nádoby, přičemž v případě, kdy je varný louh odváděn po předem stanoveném impregnačním intervalu, potom se odvádí prostřednictvím zcezovacího prstence 10 a potrubí 13, vstupuje do jednotky £4, kde se podrobí expandování za uvolňování těkavých složek a potom se provádí zchlazení, dále se vede tato směs kondenzačním · zařízením 22, kde je část organických par oddělena a odvádí se potrubím 16 a dále do sběrného potrubí kondenzátu 67.
Hlavní poddl první rozpouštědlové směěi, která obsahuje extrahovaný lignin a cukry, a z · tohoto důvodu se nazývá vyčerpaná smёs, se odvádí prostřednictvím sběrného potrubí 17 do skladovacího tanku £8· V první tlakové nádobě 2 se vytváří tlak pohybuuící se v rozmezí od 1,93 MPa do 2,21 MPa, přičemž čdpočVdutící doba zdržení třísek nebo odřezků zpracovávaného mattriálu se pohybuje okolo 5 minut, což závvsí na teplotě., která se může pohybovat v roz^z.í 160 185 °C, nebo ještě výše.
Typická analýza lienoceiulózového zbytku, který je ·veden zcez-ovacím prstencem 10, je uvedena v tabulce XI, přičemž výsledky jsou vztaženy na 100 gramů dřevné hmoty sušené v sušárně, vaření se provádí v první rozpouštědlové směsi aceton/voda 50 : 50, která je okyselena 0,02 N kyselinou chlorovodíkovou, neboli koncentrace kyseliny je 0,07 %.
Tabulka XI
Druhy dřevného materiálu
Teplota Doba __________________________________________________________________________.______ /°С/ vaření Osika Douglasova jedle
| /min/ | Pevný zbytek /»/ | Zbyt, lignin /%/ . | Lignin v rozt. /V | Xyl. v roz. /%/ | Pevný zbytek /%/ | Zbyt, lignin /% | Lignin v rozt. /%/ | Mann. v roz. /%/ | |
| 180 | 5 | 69 | 2,3 | 74 + | 9 3+ | 67 | 5,7 | 46 + | 95 |
Hodnoty představují extrahovanou složku jako procento složky potenciálně extrahovatelné z dřevné hm^oey sušené v sušárně:
Ooika - lignin: 19 % xylóza: 16 %
Douulasova jedle - lignin: 31,5 % mannan: 10,8 %.
Odřezky dřevné hmoty částečně zpracované vařením, které prošly zónou 2 první ’ tlakové nádoby, se potom vedou zcezovacím prstencem 10 a vstupují do druhé nádoby 19 účinkem kuželového šnekového podavače 20.
Stupen sklonu kužele s rozpouutěcí rychlootí pevných látek, jejichž objem postupně klesá současně s pohybem uvedenou nádobou. Druhá rozpoustědlová směs se zavádí potrubím 21 a předběžnou zahřívací jednotkou 22 ze skladovacího tanku 23, přičemž vstupuje přívodním koncem uvedené zóny s teplotou okolo 210 °C. ·
Interval zdržení uvedených odřezků, které se pohybuuí podél nádoby, je regulován kontrolováním rychhooti, kterou je šnekový podavač poháněn, a toto kontrolování rychlooti je hlavním prostřeném k měnění provozních podmínek podle požadovaného produktu současně ve spojení s rychhoosí, se kterou je zbytkový pevný podíl veden druhým zcezovacím prstencem 24. Cirkulace louhu v této sekci je podstatná, přičemž pohyb druhé rozpouštědlová sm^£^;L se uskutečňuje v paralelním směru nebooi v souproudém směru s pohybem zpracovávané pevné hmoty, přičemž rychlost této rozpouštědlová směsi je mírně nebo podstatně větší než pohyb pevné hmoty v postupném směru.
Druhá rozpouštědlová směs se odvádí z uvedené nádoby až po uskutečnění předem stanoveného intervalu kontaktu, a potom se vede zcezovacím prstencem 24, potrubím 25 a opětným zahhívacím zařízením takže se tímto opatřením udržuje přesně varná teplota.
Hoodiota vnitřního tlaku, který se vyvine v nádobě při pouuití rozpouštědlové směsi . složené z vody a acetonu v poměru 50 : 50, která obsahuje 0,07 · % kyseliny'chlorovodíkové, při hodnotě pH roztoku 2,2, je asi 3,31 MPa. V okammiku, kdy je varný louh nasycen rozpuštěným mmteriálem nebo se dosáhne mmxirnmání doby zdržení, je tento louh odváděn prostřednictvím potrubí 27, odchází do expanzní komory 28 a do připojeného druhého kondenzačního zařízení 29.
Konddnzát je potom odváděn přímým potrubím do skladovacího tanku 31, přičemž páry se odvedou do sběrného potrubí kondenzátu 67 prostřednictvím potrubí .30.·Za normminích podmínek je doba zpracovávání v této druhé nádobě asi 2 mnuty za podmínek výše uvedených, při kterých nastane oddělení vláken lignucelulózoiého zbytku.
Dosažený výtěžek a produkty jsou uvedeny pro osiku a Douglasovu jedli v následnicí tabulce XII.
Tabulka XII
| Teplota /°c/ | Doba vaření | Dr | uhy dř | evné | ho m | aaeeiálu | ||
| Osika | Douulasova jedle | |||||||
| /min/ | Pevný zbytek /V | Zbyt, lignin /V | Lignin rozp. /%/ | Celk. obs. red. cukrů /%/ | Pevný zbytek /%/ | Zbyt, lignin /%/ | Lignin Celk. obs. rozp. red. cukrů /%/ /%/ | |
| 200 | 2 + 5 | |||||||
| celkově | 10,.5+ | |||||||
| 7 | 50,5 | 1,4 | 5,0+ | 4 7,5 | 3,5 | 46,0 11,0 |
Hodnoty · představují extrahov^e^ou složku jako procento ze složky potenciálně extrahovatelné: viz tabulka XI. ..
V případě, kdy je nutno předdjít tvorbě dehydratačhích produktů v odváděném varném louhu, což může nastat při dlouhém vystavení rozpuštěných cukrů působení vysokých teplot a nízkému pH, potom se tento louh neutralizuje, např. vápennou vodou, a potom se -zavádí do skladovacího tanku, dokud se nezpracovává dalším postupem.
Tento zpracovávací postup zahrnuje úplné stripování organických rozpouštědel a filmování spojené s odstřelováním vysrážených ligninů. Vodný roztok může být potom skladován společně s přídavkem konzervačních přísad, nebo odpařován na sirupovitou hmotu, například na koncentraci po1^5^S^^uí^<^:í se v rozmezí od 20 do asi 50 %.
K·udržení varné teploty je možné v některých případech dodávat vnější teplo za účelem komppnzování ztrát tepla v důsledku endotermických reakcí, ztrát tepla v zařízení, atd., což · vyžaduje vytvoření jednotlivých zahřívacích a kontrolních prostředků v uvedených dvou sekcích vyluhova^ho zařízení.
První stupeň nádoby musí být udržován při nižší teplotě, aby se předešlo štěpení hemicelulózových cukrů, zatímco hlavní varnou fázi je nutno udržovat na vyšší teplotě, zvláště v případech, kdy je cílem vynálezu hydrolýza glukanu.
V případech, kdy je hlavním požadovaným produktem postupu podle uvedeného vynálezu celulózová hmooa, · potom se pevný podíl, který prochází zcezovacím prstencem, okamžitě nam^(^:í chladným louhem, který neobsahuje žádnou kyselinu, a který je přiváděn potrubím 33 ze skladovacího tanku 34, a tato promývací kapalina vstupuje do předběžné promývací zóny 32·
Tato zóna slouží jako ochlazovací zóna, přičemž se teplota celulózové hm^oty sníží na bezpečnou úroveň za účelem zastavení veškeré další hydrolýzy, přičemž se současně zabrání zpětnému vysrážení ligninu ze zbytkové vyčerpané kapaliny. Hustota celulózové hmoty v této sekci je 20 %.
Cirkulace louhu ·pokračuje prostřednictvím potrubí 33 a potrubí 35 ještě předtím, než je celulózové hmota dále zpracovávána vysokotlakým šnekovým podavačem 3_6_ a dále středně tlakovým šnekovým podavačem 37, které posunuj zpracovávaný maaterál do vysokotlaké čisticí jednotky 38 za účelem provedení klmžPatního odvláknění maatelálu předtím, než· je celulózové hmta úplně zchlazeha·a uvolněna na snížený tlak pohyyuuící se· v rozmezí od 0,352 MPa do 1,03 MPa v·prlfsklvacím tanku 40, do kterého je přiváděna prostřednictvím potrubí 39.
Expandování a odstranění některých těkavých složek a produktů, které se nacházejí ve vyčerpaném varném louhu, se provádí pomocí potrubí 41, které je připojeno na sběrné potrubí kondenzátu £7. Poněkud zchlazená, expandovaná celulózová hmota se převádí prostřednictvím šnekoyého podavače 42 do odstředivé vysušovací a promývací jednotky 43, kde je tento matteiál kontinuálně promýván přídavnými malými objemy chladné vody, přiváděné z potrubí 44 za účelem odstranění ' ' zbytkových produktů rozpustných ve vodě.
Odváděný proud z této odstředivé sušičky je částečně zpětně zaváděn do uvolňovacího potrubí na promývací louh 33 prostřednictvím potrubí 45 a částečně je zaváděn do systému regenerace’. a skladování louhu prostřednictvím potrubí 53.
Odvodněná celulózová hmota se odvádí pomocí šneku 47 na síta 48 a poté dodhází k daašímu rozředění s vodou přiiházzeíií potrubím 49. Zbytky, které zůstanou na sítu, jsou smyty do sběrné nádrže 51, a z této nádrže jsou potom čerpány zpět prostřednictvím potrubí 52 do impregnační zóny _2·
Hmota propadlá sítem se smyje do . první tlakové promývací jednotky 50, ve které je tento maateiál dále promýván vodou. Promývací voda, která je slabá pokud se týče rozpuštěných látek, se zavádí zpět do potrubí s varným a promývacím louhem prostřednictvím potrubí 53, 46 a £5, a částečně se tato promývací voda odvádí do skladovacího prostoru na vyčerpanou varnou kapalinu, kde se regeneruší cukry, prostřednictvím prodloužení potrubí 53.
Celulózová hmc>ta, která je zbavena cukrů, se upraví zařízením 54, kde se provádí tlakové promývání a potom se odvádí prostřednictvím dopravního zařízení £5, do ' ' druhého tlakového . promývacího zařízení 56, kde se promvje rozpouštědlem za účelém odstranění adsorbovaného nebo opětně vysráženého . ligninu.
RotppoSt(ědlo se přivádí pomocí potrubí 57, přičemž tímto rozpouštědlem je vysoce těkavá organická látka za účelem kompenzování ztracené vody z přeicházeeíiíht promývvní, a ve výhodném provedení může tato směs obsahovat dobré rozpouštědlo ligninu, ' jako. je například směs acetonu a vody v poměru 80 : 20, nebo pouze aceton.
Jelikož okamži^itý obsah ligninu je v této fázi nízký, obvykle se pohybuje v rozmezí od 1 % ' do 3 %, je možno tento louh nejvýhodnnji pouuít v zóně 32, jako primární promývací kapalinu a tento louh je přiváděn do této zóny potrubím £8, 46 a 45.
Takto zpracovaná celulóz^á hmota navlhčená rozpouštědlem je vedena do lisovacího ' válcového zařízení 59 k provedení dalšího odvodu kapaliny.a tím ke snížení obsahu rozpouštědla se tato hmota zavádí do zařízení 61, ve kterém dochází k prudkému sušení a potom do balicí stanice 6 3.
O^dcázeej^i^^í proud je rovněž vracen prostřednictvím potrubí 60 do promývací zóny 32. Páry jsou ze sušicího zařízení vedeny do kondenzačního zařízení prostřednictvím potrubí 62. k regeneraci.
Vysušená celulóz^á hmo^a může být buóto balena jako výmmě, nebo jako fólie celulózové . hmoty. zpracovávání celulózové .hmoty může být provedeno běžnými prostředky, a není třeba je na .tomto místě rozvádět. V případě, že je zam^ršteno tuto hmotu využi jako krmivo pro hovězí dobytek, může,.. být připravena ve formě nuddí. V případě, že je připravována hmota na fólie, potom se suší tento mteri.ál až do stavu, kdy je odstraněno všechno rozpouštědlo a celulózový oattriZl je potom opět rozředěn a zpracován zařízením na výrobu fólií o standardních velikostech.
V tlte:!matVvnío provedení může být krmivová celulózová hmota sušena na obsah asi 10 % vlhkooti, potom se smísí s 3 % motovVny, 10 % až 20 % vojtňšky ve formě moučky, a přidají se barvicí přísady jako je například žlutozelené odbarvovací činidlo přírodního původu za účelem získání přijatelné vůně a chuti jinak bezbarvé, bez zápachu a bez chůzi bílé celulózové hmoty. Krmivo je potom peeetZooiáno a baleno s vhodným obsahem vlhkooti pohy^Ujcí se ' v rozmezí od 15 % do 20 % a slouží jako krmivo pro přežvýkavce.
Zpětné získávání organického rozpoiiUtědla nebo rozpouUtědel, která byla pouUžta pro přípravu rozpouštědlové směai, a ' zpětné získání všech rozpuštěných m^eriálů z odváděného varného ' louhu tvoří součást postupu podle uvedeného vynálezu a její důležitý znak, neboť toto zpětné získávání produktů může značné zvvtššt ekonomickou návratnost postupu. Vyčerpané louhy skladované v tancích 18 a 31 muuí být zpracovány odděleně, neboť obsahují rozpuštěné pevné složky různého v/nUžtí.
Odváděná varná kapalina, skladovaná v tanku 21» se odvádí potrubím 64 do vakuového filmového odpalovacího zařízení £5, nebo do řady podobných zařízení /neznázoměno/, kde se zbytkové organické složky oddtraňuuí ve formě parní- iáze a odvádí se pomocí potrubí 66 kontrolovanou aefiilatí, přičemž je nutno postupovat opatrně aby nedošlo ke spálení nebo k jinému rozštěpení rozpuštěných cU^:rů'/ jako je například karamorizate.
Zbytkový vodný roztok, který obsahuje rozpuštěné cukry, . určité mnoství ligninu rozpustného ve vodě, a jisté minožtví produktů štěpení cukrů, jako jsou například huminové látky, se čerpá prostřednictvím potrubí 76 do usazovacího tanku 77 za účelem odstranění malého množství vysráženého ligninu gravitačním usazováním.
Čistý cukerný roztok, který obsahuje hlavní poddl glukózy zhydrolyzované z lignocelulózového zbytku, se potom odvádí do zásobního tanku 79 prostřednictvím potrubí 78· Usazená hmota z tanku 77 se potom čerpá do sušicí odstředivky 85 prostřednictvím potrubí 80 za účelem získávání ligninu v nádobě .85, přičemž cukerný roztok se vrací do zásobního tanku na glukó. zu 79. ...
Takto získaný oddělený lignin a lignin získaný zpracováváním obsahu tanku £8, jak ještě bude dále uvedeno, je ve formě prášku a tento produkt má výborné rozpouUtěcí charakteristiky v obvyklých rozpouštědlech ligninu, jako jsou například etano!, aceton, aioerylsjlioxia, iuriural a trtrahlaroižrao.
Acetonové roztoky obvykle umc^ož^ň^U:í snadné čištění těchto ligninů celkovým nebo částečným vysrážením do přebytku vody nebo do jiného'špatného rozpouUtědla ligninu, přičemž je důležité, aby byl ligninový roztok zpracováván za vzniku ligninového prášku s . minimálním obsahem acetonu.
OObíže mohou nastat při srážení ligninu z vodného etanolového roztoku neboť lignin má snahu tvořit gumoovtou hmotu při srážení, jestliže není dodrženo kritické teplotní rozmeť, které se pohybuje v rozsah od 60 do 70 °C. Tenro problém může podobně nastat zvláště b&em fáze odstraňování rozpouUtědla, kdy zbytkový roztok obsahuje velké chuchvalce polotuhého ligninu, přičemž tento produkt je pouze částečně vyčeřen srážením.
Přídavek acetonu k tomuto roztoku za účelem opětného rozpuštění takto vysráženého ligninu až do okammiku, kdy se získá čirý roztok, umconuje'čisté vysrážení ligninu pomocí filmového odpařování acetonu a snadné získání a oddělení ligninu ve formě prášku. Z tvrdých dřevin, jako je například osika, se obvykle získá jemněSÍ vysrážená hmota a lignin jako vysrážená hmota může být snadně! oddělen odstředěním než filtrací.
Předběžné hydrolyzáty shromážděnéw tanku 18 obsahuuí hlavní poddl rozpuštěného ligninu a cenné hemiceljlózoié cukry, přičemž tento maaterál se přivádí prostřednictvím potrubí 81 do iiOmoiého odpařovacího zařízeni 82, nebo do série 'těchto jednotek /neznázorněnoo. Uvolněné páry v tomto zařízení se vedou do potrubi 83 se zkondenzovanými parami, zatímco vodný roztok obsahuUící rozpuštěný lignin a hrmicelueózové cukry 'se vede prostřednictvím potrubí 84 do . sušicí prooOývčktloOaiřediikl 85, kde se cukerný roztok . odddlí od ligninového prášku, který se potom ukládá v nádobě 86.
Čistý roztok, obsahující hemicelulózové cukry, opouští spodní část odstředivky a je odváděn do skladovacího tanku 87. Shromážděný kondenzát protéká potrubím 67 do předběžného ohřívacího zařízení 68 к získání požadované teploty par předtím, než tyto páry vstupují do trakčního kondenzačního zařízení 69, kde se těkavé složky oddělí podle jejich relativních bodů varů, které se pohybují v rozmezí od 50 do 250 °C.
V této frakční koloně se nejprve oddělí výše vroucí frakce /jako jsou furfuraly, kyselina levulová, včetně kyseliny octové vytvořené konverzí acetylových sloučenin/, potom se oddělí středně vroucí frakce /jako jsou organické kapalné látky a těkavé kyseliny/ a nakonec se oddělí nízkovroucí organické rozpouštědlo /jako je metanol, etanol, propanol, aceton, metyletylketon nebo dioxan, včetně metanolu, který se vytvoří rozštěpením metoxylových sloučenin při vysokých teplotách.
Destiláty oddělené v uvedené koloně se vedou prostřednictvím odpovídajících potrubí 92 do řady zásobních tanků, jako jsou například 93, 94, 95. Metanol se získává na vrchu kolony s hlavním podílem acetonu a jejich azeotropická směs s vodou obsahuje 18 % vo^y. Metanol neovlivňuje v podstatné míře rozpouštěcí schopnost ostatních organických rozpouštědel, použitých v rozpouštědlové směsi, ale přesto se jeho obsah udržuje pod hranicí pohybující se od 5 % do 10 % v uvedené směsi.
Aceton se oddělí od azeotropické směsi acetonu a vody tím, že se vede rektifikační kolonou 71, přičemž bezvodé rozpouštědlo se vede zpět do zásobního tanku 75 prostřednictvím potrubí 21* nebo může být vodné rozpouštědlo vedeno do zásobního tanku 73.
Vzájemný poměr jednotlivých složek v různých varných louzích se reguluje tak, že se smíchává odpovídající množství jednotlivých složek ze zásobních tanků na rozpouštědlo 75 a 73, dále z potrubí pro vodu 89 a ze zásobního tanku 88 na kyselinu, přičemž toto smíchávání se reguluje na stanici 90, ze které je šměs vedena prostřednictvím potrubí 91 do odpovídajícího vhodného zásobního tanku 8, 23 a 24.
Analýza produktů na konci dvoustupňového varného postupu v případě osiky a Douglasovy jedle je uvedena v tabulce XIII.
Tabulka XIII
| Dřevo | Teplota /°с/ | Doba /min/ | Výtěžek celul. hmoty /V | Zbyt, lignin /V | Rozp . lignin /V | Gluk. /%/ | Mann. /%/ | Gal. /V | Xyl. /%/ | Arab. /%/ | F nebo HMF /%/ |
| Osika | 200 | 7 | 50,6 | 1/4 | 85 | 6,8 | 51 | 61 | 93 | 65 | 1,0 |
| 200 | 8 | 43,5 | 0,2 | 91 | 17,0 | 76 | 86 | 40 | 70 | 5,8 | |
| Douglasova jedle | 200 | 7 | 47,5 | 3,5 | 86 | 20 | 95 | 34 | 57 | 20 | 1,0 |
| 200 | 8 | 41,8 | 2,7 | 95 | 40 | 18 | 5 | 1 | 1 | 6;2 |
Gal: galaktoza, Arab: a.rabinoza, F: furfural, HMF: hydroxywetylfurfural.
Všechny cukry uvedené v tabulce XIII byly odděleny a získány ve formě redukovatelných monosacharidů a tyto cukry nevyžadují provedení sekundární hydrolýzy za účelem konverze, jako to bylo nutné u většiny produktů získaných zcukerňovacími postupy podle většiny procesů náležících do dosavadního stavu techniky.
Lignin v roztoku byl získán jako vysrážený!' lignin a jeho množství je vyjádřeno jako procento potenciálně získatelné složky.
Podle postupu podle uvedeného vynálezu nebyly izolovány žádné deriváty ligninu, ať se složkami varného louhu nebo s materiály, které se tvoří během provádění hydrolýzy. Takto získaný lignin si zachovává výbornou rozpustnost ve většině dobrých rozpouštědel ligninu i po následujících několika dalších vysrážení z acetonu.
Pokud se týče celulózové hmoty, bylo zjištěno, že obsahuje 95 % glukanu po intervalu 8minutového vaření, a tento produkt měl světlost měřeno na GE škále následující: první číslo odpovídalo 7minútovému vaření a druhé Číslo odpovídalo 8minutovému vaření:
Osika: 70 %, 78
Douglasova jedle: 57 %, 62 %.
Relativní krystalinita této celulózové hmoty činila 0,6, přičemž tato hodnota je vyšší než u výchozího materiálu, kde tato hodnota činí 0,4 až 0,45.
Nižší výtěžek furfuralu, měřený po 7minutovém vaření, se získá z toho důvodu, že hemicelulózové a glukózové cukry se odstraní z odváděné první varné rozpouštědlové směsi předtím, než dojde к jejich další dehydrataci.
Je rovněž zajímavé a důležité, že ke konci druhé fáze vaření se rovněž získá podle postupu podle uvedeného vynálezu asi 2 % organických kyselin a 3 % metanolu.
Vlastnosti velkého počtu vysocekvalitních celulózových hmot, které se obvykle získají ke konci procesu v sušicím zařízení 61, kde proběhne prudké sušení, byly stanoveny tak, že se provedla série varných postupů jednak s měkkými dřevnými materiály a jednak s tvrdými dřevnými materiály, zvláště je třeba uvést smrk, sosnu dlouhojedlou a Douglasovu jedli a osiku a břízu, dále se zemědělskými zbytky, jsko je například odřezky kůry z cukrové třtiny a sláma z pšenice, přičemž každý test zahrnoval dvě varné fáze, přičemž první rozpouŠtědlová směs měla teplotu nižší než 185 °C a doba vaření Činila 5 až 6 minut, a konečné vaření bylo provedeno při teplotě 200 °C po dobu dostatečnou к získání oddělených vláken, která se uvolní pouhým mícháním kapaliny a zbytku v uvedeném louhu.
Kyselou katalyzační sloučeninou byla bučlto kyselina chlorovodíková o koncentraci 0,02 N nebo kyselina šťavelová 0,025 M nebo 0,05 M nebo tlumená směs kyseliny chlorovodíkové a chloridu draselného 0,025 M, upravující hodnotu pH na 2,2. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce číslo XIV.
XIV
| Druhy dřev | Kys lioa | Doba vaření /m.o/ | Výtěžek /»/ | Zbytek /%/ | Výtěžek z prosetí /V | Číslo kappa | Zbytkový lignin /%/ |
| ASSp-rrat | 54,0 | - | - | - | 4,0 | ||
| ASP | OXA | 10 | 59,63 | 0,98 | 58,88 | 39,9 | 5,19 |
| ASP | OXA | 15 | 54,99 | 0,75 | 54,01 | 10,0 | 1,35 |
| ASP | HC1 | 8 | 46,75 | 1,09 | 45,66 | 20,2 | 2,63 |
| ASP | B | 10 | 57,80 | 0,19 | 57,61 | 19,1 | 2,48 |
| SPR-Krrft | 50,0 | - | - | - | 5,0 | ||
| SPR | OXA | 20 | 57,30 | 0,22 | 57 ,08 | 79 ,5 | 10,34 |
| SPR | HCl | 10 | 50,95 | 0,22 | 50,73 | 46,4 | 6 ,03 |
| SPR | HB | 10 | 50,96 | 0,19 | 50,77 | 48,4 | 6 ,09 |
| BAA“Kraft | 54,0 | - | - | - | 3,0 | ||
| SCAN | OXA | 9 | 55,05 | 0,42 | 54,54 | 16 ,0 | 2,08 |
| BAG' | HCl | 6 | 43,37 | 0,26 | 43,11 | 50,0 | 6,50 |
| WHE-Kraft | 58,0 | - | - | - | 8,8 | ||
| WHE | OXA | 10 | 56,20 | 0,84 | 55,36 | 50,0 | 6,50 |
| WHE | HCl | 8 | 43,73 | 1,13 | 42,60 | 23,4 | 3,42 |
| SOP | OXA | 10 | 59,65 | 0,40 | 59,25 | 53,6 | 7,6 2 |
| SOP | HB | 10 | 60,25 | 1,50 | 5 8,75 | 78,7 | 10,23 |
| BiR-Kr-rat | 54 ,0 | - | - | - | 4,0 | ||
| BIR | OXA | 15 | 60,88 | 0,77 | 60,1 1 | 25,0 | 3,25 |
| DF | OXA | 15 | 58,75 | 1,60 | 57,15 | 80,9 | 10,51 |
| T a b u 1 k a XIV | /pokračováno/ | ||||||
| Druhy dřev | Kvsslina | Doba vaření /mio/ | /%/ | Tappího viskozita /cP/ | Stupeň polymeraGe | Svvělost po bělení /%/ | Csf |
| AAS-Kraat | - | - | - | - | - | - | |
| ASP | OXA | 10 | 72 | 41,3 | 1780 | 88 | 671 |
| ASP | OXA | 15 | 63 | 21,3 | 1280 | 88 | 705 |
| ASP | HCl | 8 | 42 | 2,94 | 380 | 84 | 453 |
| ASP | B | 10 | 51 | 6,67 | 700 | - · | 542 |
| SPR-Krrft | 35 | - | - | - | - | ||
| SPR | OXA | 20 | 45 | 10,28 | 950 | 84 | 730 |
| SPR | HCl | 10 | 38 | 2,07 | 300 | - | 145 |
| SPR | HB | 10 | 45 | 3,71 | 440 | 85 | 617 |
| B^AG-rrat | - | - | - | - | - | ||
| SCAN | OXA | 9 | 51 | 22,47 | 1380 | 80 | 485 |
| BAG | HCl | 6 | 39 | 2,91 | 380 | - | 229 |
| WHH-Kraat | - | - | - | - | - | ||
| WHE | OXA | 10 | 54 | 22,11 | 13 60 | 83 | 4 30 |
| WHE | HCl | 8 | 61 | 3,2 | 400 | - | 185 |
| SOP | OXA | 10 | 41 | 5,78 | 600 | 81 | 748 |
| SOP | HB | 10 | 41 | 9,64 | 850 | 82 | 768 |
| BIR-Krrft | - | - | - | - | - | ||
| BIR | OXA | 15 | 43 | 21,99 | 1320 | 86 | 6 70 |
| DF | OXA | 15 | 35 | 8,71 | 810 | 75 | 743 |
Tabu 1 k a
XIV /pokračování/ Druhy Kvssel. Doba Pevnootní charakteristiky celulozové hmoty dřev vař. 500 Csf 300 Csf
| /min/ | Re v5 . | Tržná l-a /1':/ | Přetr. žení | Prask. nutí | 0-span | Re vs. | Tržná délka /m/ | Přetr. žení | Prask. nutí | 0-span, | ||
| ASPKraft | 6500 | 56 | 114 | 9 800 | 89 | 110 | ||||||
| ASP | OXA | 10 | 5 50 | 5 370 | . 5 3 | 20 | 16622 | 1400 | 69 70 | 49 | 32 | 17665 |
| ASP | OXA | 15 | 1500 | 6 5 70 | 4 5 | 27 | 16 200 | 39 20 | 7800 | 65 | 40 | 16500 |
| ASP | HC1 | 8 | - | 4 3 30 | 23 | 14 | 13 59 1 | - | - | - | - | - |
| ASP | B | 10 | ion | 4 800 | 45 | 27 | 14000 | 12 30 | 6 700 | 39 | 24 | 16750 |
| SPR- Kraf t | - | - | 1120 | 108 | 117 | |||||||
| SPR | OXA | 20 | 3000 | 7500 | R() | 83 | 1 · 31600 | 4 300 | 7700 | 82 | 4 7 | 17600 |
| SPR | IIC1 | 10 | - | 5 4 60 | 19 | 18 | 1 · 1579 | - | - | - | - | - |
| SPR | MB | 10 | 200 | 5 600 | 7 2 | 29 | 1 7 4 50 | 17 50 | 7 200 | 47 | 39 | 1 7500 |
| BagKraft | - | - | 96 00 | 74 | 55 | - | ||||||
| SCAN | OXA | 5 | 7.’P'o | 16 | 3 4 | 1 5560 | 1000 | 8 200 | 46 | 39 | 149 70 | |
| BAG | HC1 | - | •Π V | 2 1 | 1 2 | 1 176 5 | - | - | - | |||
| WHE K ra í t | - | - | - | - | - | - | 6 700 | 50 | 40 | |||
| WÍIE | o:x | >< ·; | 7l, | 34 | 2 2000 | 2 5 0 | 9 300 | 6 3 | 50 | 20260 | ||
| NHE | HC1 | š | - | Bž ί- | i · : | 1 2000 | - | - | - | - | - | |
| SOP · | 1 O | íj Ί . · · t | ο·, AO | 6 4 | Ϊ9 | 14 8 50 | L 1 70 | 4 900 | 59 | 19 | 14870 | |
| SOP | I-) | Bi b ) | 3 200 | 5 | 1 5 760 | 2 900 | 4 300 | 73 | 18 | 15600 | ||
| BLR- Kra í't | - | 70000 | 8 8 | íj í ) | - | 8600 | 73 | 73 | ||||
| B í R | O*·’. A | 15 | 700 | 102 30 | 7 1 . | 57 | 1 7 1.00 | 16 00 | 10560 | 68 | 65 | 18700 |
| D!' | OXA | 15 | 2000 | 6 150 | 88 | 38 | 1 7 · >0(0 | 2950 | 6900 | 71 | 35 | 17850 |
Poznámky k tabulce:
| ASP | - osika |
| SPR | - smrk . |
| bag+ | - oc-Mřen^á ^gasse |
| SCAN | - odřezky cukr^ové třtiny |
| BAG | - bagasse |
| WHE | “ sláma z pšenice |
| SOP | - sosna fLolhoзtSlά |
| B1R | - bříza ~ · |
| DG | - D^L^c^lasova jedle |
| 0ΧΛ | - kyselina š^avelová |
| HC1 | - kyselina chlorovodíková # |
| Β, ΠΒ | - tlumič /chlorid draselný, kyselina chlorovodíková, pH 2,2/ |
Kyystiot štavelová, HB, B varná směs ve smi£^:l ettnoLl a vody v · poměru 60 : 40, a kyselina chlorovodíková jako varná směs s acetonem a vodou v poměru 60 : 40.
Uvedené celulózové hmoty byly analyzovány podle Tappiho standardních m^ttod. Kappa číslo ligninu K-č. podle návodu T 236, viskozina podle předpisu T-230, světlost podle T-217, odvodnění podle kanadského standardu T-227, stanovení pevnootních ihaaatknrrstik, po kterém následuje zhodnocení pevnooti pom^o^í -rytClooti úderů v PFI mlýnu podle standardu BCIT B-6-1, a příprava fólií byla prováděna podle standardu T-205.
Standardním tesem pevnooti oatnriá1j byl Tappi Standard T-220, T-231, T-403, T-404 a T-414. Váha folií se pohybovala v rozmezí od 59 do 61 g /m2. Neěteré druhy celulózové hmoty uvedené v tabulce XIV byly v dalším podrobeny moOifikovanému tříejupoivOoj postupu ·^1^^^^ -alkalická extrakce-chlornanové bělení /CEH/ podle BCIT T-4, 5. 6-1 postupů určených pro · bělení malých m^n^ožl^'^:£ cel.ulózového oatnriálj.
V tabulce jsou rovněž uvedeny hodnoty publikované pro některé druhy celulózové hmc^o^^y, připravené Kraftovým způsobem, přičemž je třeba poznamment, že zatím co chemické koncentrace a hustoty navržené standardními postupy pro bělení byly zachovány, byly provedeny určité oooíííkace při bělení celulózové hmoty, získané podle uvedeného vynálezu snížením doby zdržení z 60 na 30 minut pro chlor^i při te^o^ 20 na 10 minut pro a^dickou extrakt při 75 °C místo 90 minut, a na 10 minut místo 90 minut pro chl-omanový stupeň, jak bylo navrženo pro Kraftovou hmotu pro mnohem menší čísla kappa.
Vlákna byla promyta na Buchnerovš nálevce, přičemž byla vytvořena stejnoměrná vrstva na fiiračňim papíru a potom byla tato vrstva sušena mezi sacím papírem dokud neuschla na vzduchu.
Svvělost vybělené hmoty byla m^iřena podle Tappiho standardu T-218.
Tabulka XV ukazuje částečně velmi malé snížení c^č^i^č^a^k^e^i^i^^i^k celulózové hmoty získané po mírném bělení při dosažení velmi vysoké světlosti.
Ta bulka XV
| Druhy dřeva a stav bělení | Výtěžek /%/ | Zbytkový lignin /%/ | Svvtiose /%/ | Csf 300 | ||
| Tržná délka /m/ | “Přetržení | Prasknutí | ||||
| Smrk /nebe^no/ | 57,3 | 10,3 | 45 | 7700 | 82,0 | 47,0 |
| Smrk /po bělení/ | 49,6 | - | 84 | 6900 | 67,7 f | 38,4 |
| Bříza /nebileno/ | 60,88 | 3,25 | 43 | 10560 | 68,0 | 65,0 |
| Bříza /po bělení/ | 57,2 | - | 86 | 9460 | 57,6 | 64,8 |
Celkově je tedy nэ:^nt shrnout, že v předchozím textu byl vysvětlen postup provádění nové sd^^zy za účelem oddělení vláken celulózové složky obsažené v 1ignoirjulzoovéo ooatriá1j.
V popisu podle uvedeného vynálezu bylo zdůrazněno, že je možno při provádění tohoto postupu určité těkavé organické kapaliny rozpustné ve vodě, které jsou zároveň rozpouštědly ligninu, kombinovány ve formě vodné smňsi s tiidickou katalytickou sloučeninou, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je touto kyselinou střední kyselina jako jsou např. organické kyseliny nebo tuumená silná kyselina, za účelem provedení hydrtlttickéht rozpuštění heoicelj1ozy a ligninu během probbhaaící impregnace lignocelulozového oateriá1j horkou rozpoušnědlovou smsí, která obsahuje trjt.t uvedený katalyzátor.
Při poiintí výchozí rozpouŠtědlová sm^ě^i ^Βαί^ύϋ mírný katalyzátor, je možno dosáhnout oddělení vláken celulózy, které maaí takovou pevnnor, jako je tomu téměř u přírodní ioímy, pokud se týče stupně polymirace.
Odvedením rozpouštědlová sm^^^ a ochlazením a oddělením těkavých složek, je možno rozpuštěné hemicelulózdvé cukry získat ze vzniklé kapaliny ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě, přičemž je současně získat čistý lignit ve formě světlého prášku.
Pokud se týče hodnot stupně polymerace, je možno získat podle uvedeného vynálezu materiál s hodnotou nad 1000 v případě oddělování vláken z tvrdých dřevin, a nad 800 v případě měkkých dřevin.
V případě, kdy je lignocelulózový matná], jako zbytek ještě dále zpracováván impregnací horkou rozpouštědlc^ou smŽěí s použitím silného kyselého katalyzátoru, potom je možno provést zcukernění do jakéhokoliv stavu rozpuštění pevných látek a cukru, přičemž je možno získat produkty dehydratace cukrů, organické kyseliny, furfural a meeanol.
V případě provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout významných úspor na provozních nákladech vesrovnání s obdobným Kraitovým postupem, při kterém sé používá % až 40 % chemických mte^]^iSlS na tunu dřevné hm)S^ty, a ve srovnání s tímto postupem vyžaduje postup podle uvedeného vynálezu ponuřtí pouze 3 % až 6 % kyselého katalyzátoru, vztaženo na hmoonost dřevné hmoty.
Koostnuálsí zpětné získávání organického rozpou^^la a vysoce kvalitního lignitu a cukrů více než ^imp^^í náklady ta chemi^á^e, které není wo^so zpětně získat. Postup podle uvedeného vynálezu je kromě toho výhodný v tom, že při něm vznikaaí organické kyselé sloučeniny z uvedeného 'lLitdirlulózovéУd iattriSlu.
Claims (21)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob odbourávání lignocelulózových eaterillů zpracováváním s okyselenou smí^í obsahující 70 až 30 dílů hmoonoottiích vody a 30 až 70 dílů hmoonootních organického rozpouUtěSlt, za tlaku a pří teplotě v rOzm^^zí od 160 do 210 °Cy vyznotčiuící se tím, že se ligoocelulóztvý eatte’iál smísí s okyselenou sm^ě^^í vody a organického rozpouujtědla, přičemž jako organické rozpouštědlo se použije ve vodě rozpustný oízkooollekuární alifatický alkohol t jako kyselina se použije organická kyselina vybraná ze skupiny zahrnouící kyseliny oxalovou, kyselinu eoleinovou, kyselinu o-fia^^vou, kyselinu L-jablečnou, kyselinu jantarovou, kyselinu nieotinovou, kyselinu stlicbtovtu nebo kyselinu trflloooocoovou, nebo silná kyselina vybraná ze skupiny zahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou nebo kyšelinu fosforečnou, tumená svojí oeuuráloí tlumicí solí, nebo se jako organické rozpouštědlo použije nízeoeotleeUární alifatický keton a jako kyselina výše uvedená silná kyselina, přičemž hodnota pH okyselené smoěi leží v rozmezí od 1,7 do 3,5 a po počáteční impregnaci ligotcelulózového oaterillu se udrž^í uvedené podmínky minimálně po dobu 3 minut, po vaření se vproá kapalina oddděí, zbytek se promoce, z oddělené varné kapaliny se organické rozpouštědlo a těkavé produkty štěpení odSsetelují t potom zkondennugí a ze zbylého roztoku se oddělí netěktvé odbourané produkty.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznotiiuící se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije me^clkoho!, eebltleohol nebo aceton. '
- 3. Způsob podle bodu 1, ^ζη^αΊ^ί^ se tím, že se použije okyselené soOsí rozpouštědel, která obsahuje 60 tž 40 dílů hmotnostních vody t 40 tž 60 dílů hmotnootních organického rozpouutědlt.
- 4. Způsob podle bodů 1 tž 3, vyznotnuící se tím, že se lignocelulózový oattriál t okyselená směs rtzttuutěSel aplikuje v hm)0r^¢^£^1eni^m poměru 1 : 4 tž 1 : 12.
- 5. Způsob podle bodů 1 tž 4, vyznotnuící se tím, že se těkavé оэС^Шь odddlí destilací zt vysrážení . ligninu t tyto těkavé ο3^γι1^ se frtkčně zkondenzzuí t rozdělí se od sebe organické rozpouštědlo t dále těkavé produkty odbourané zt tepla t těkavé produkty hydrolýzy, to znamená mtyl-«alkohol, furfurtl, 5-hydroxyyetybffufuual·, kyselina levulová, kyselina mravenčí t kyselina octová. .
- 6. Způsob podle bodů 1 tž 4, vyznntující se tím, že se z oddělené varné kapaliny po tSdsetiltvloí těkavých podílů odSfleruje vysrážený lignin, který .se potom v rozpouštědle ligninu opět rozpuutí tž do bodu otsycení roztoku, nerozpustný matte^H se z roztoku odfiltruje t ligoinový roztok se vysuší rozprášením nebo se smísením tohoto roztoku s vodou vysráží čistý armnozrooý lignin.
- 7. Způsob podle bodu 6, vyznotuujcí se tím, že se k rozpuštění ligninu vysráženého z varné kapaliny, použije acetonu, furfurtlu, SimrybsulftxiSu nebo trttahbSrtfurtou.
- 8. Způsob podle bodu 6, ^ζι^α^ίΌ se tím, že se zbylý vodný cukerný roztok zahuutí na obsah rozpuštěných pevných látek v rozmezí od 20 do 50 % hmoonootních strppováním parou t oddělené těkavé озСг^Иь se frakčně zkonddrozUí.
- 9. Způsob podle bodů 1 tž 4, vyznotčJící se tím, že se k získání celulózy o vysokém polymeTačním stupni touuijr jako organického rozpouutědlt meryltlkoholu.nebo rtbltlethtlu t jako kyseliny se ttuuijr kyseliny oxalové.
- 10. Způsob podle bodu 9, vyznotiiuící se tím, že se ligntcrlulózový ο^Ι^Ι vaří s okyselenou smoěi rtztouUtěSel po dobu tsi 5 m.nut při teplotě okolo 180 °C, potom se varná kapalina odddlí t zbytek částečně zbavený ligoiou se vaří s čerstvou sm^£^^ roztouutěSel při tepote nepřesah^ící 210 °C, která leží v ' bHzkosti 2°0 °C tak dltšho, až jsou v^kna celulózy oddělitelná vlivem pohybu kapaliny, varná kapalina se oddělí a celulózový zbytek se promyje nejdříve acetonem a potom vodou.
- 11. Způsob ‘podle bodů 1 až 4, ^zna^u^í se ' -.tím, že se k získání celulózy s vysokým polymera^ím stupněm ρoušSjr jako organického rtzpouštldlt etcltlktltlš a jako kyseliny se použije silné kyseliny, která je turnená syojí- neutrální solí.
- 12. Způsob podle bodu 11, ^ζη^^ί*^ se tím, že se Ид^^^^гс^ maateiál vaří s okyselenou směsí roz^uštedel po dobu asi 5 minut při tepote okolo 180 °C, potom se varná kapalina oddálí’ a zbytek částečně zbavený ligninu se vaří s čerstvou smění rozp^i^Ž^itěd^^l při teplotě nepřesahuuící 210 °C, ležící v blízkosti 200 °C, tak dlouho, až jsou celulózová vlákna o^ť^d^ll.telná vlivem pohybu kapaliny, varná kapalina se oddělí a zbytek se nejdříve promyje acetonem a nakonec vodou.
- 13. Způsob podíle bodů 1. až 4, vyzun^uj^ se tím, že se k získání celulózy s nízkým po- lymeračním stupněm pobije jako organického rozpouštědla acetonu a jako kyseliny se použije kyseliny cUltrсvtdíktvé. ' f
- 14. Způsob podle bodu 13, vyznačující se tím, že se ligntcelšlózový mattriál vaří podobu asi 5 minut s okyselenou směsí rozpouštědel při teplotě okolo 180 °C, potom se varná kapalina o^c^č^l^-í a zbytek částečně zbavený ligninu se vaří s čerstvou směsí rozpouštědel při erpltel v rozm^;^:í od 180 do 200 °C tak dlouho, až nastane ^stečné zcukření ceM^, varná kapalina se odddlí a zbytek se promyje nejdříve acetonem a potom vodou.
- 15. Způsob podle bodu 13 nebo 14, vyzun^u^! se tím, že se k získání mikrotrrcSalické celulózy udržuje ve druhém varném stupni teplota 200 až 210 °C tak dlouho, až jsou vlákna celulózy rozštěpena hydrtlýztš amoofní polyglukózy až do krysta^ckého stavu.
- 16. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznstuUíhí se tím, že se pro prakticky úplné zcukření licnthrlšlózc používá jako organického rtzpouštldlt acetonu a. jako kyseliny se pobije kyseliny chlorovodíkové.
- 17. Způsob podle bodu 16, vyznntuUíhí se tím, že se v prvním stupni celulóza oddělí ve volném stavu vařením ligsocelulózovéUo mattriálš se smění rtzpouštёdel, pojíš hodnota pH se pohybuje v rozmezí od 3,5 do 2,2 při teplotě asi 180 °C po dobu asi 5 minut, načež se varná kapalina odádlí a ve druhém stupni se zbytek vaří ve stejné směni rtzpouštёdel, jako v prvním stupni, avšak při hodnotě pH v kyyseejší Ла^!, v rozmezí od 2,2 do 1,7 při teplotě asi 200 °C tak dlouho, až se celulóza prakticky úplně převede do roztoku.
- 18. Způsob podle bodu 16, vcznstčšíhí se tím, že se lignocelulózový mattriál vaří ve směni rozpouŠtedel při htdno1tl pH v rozmezí od 2,2 do 1,7 při trplttl asi 200 °C tak .dlouho, až se úplně rozpuutí. *
- 19. Způsob .podle bodů 16 až 18, vyzun^^uící se tím, že se k úplnému rozštěpení ligsthe^lózového materiálš na lignin a štěpné produkty šUltUydrátů vaří lignocelulózový mattriál se smění rozpoučst^el při hodnotě pH v rozmezí od 3,5 do 1,7 při trplttn 200 °C tak ^outo, až se lignin a uhlohydráty převedou do roztoku a pent^ózy a hex^zy se převedou na svoje furfuг^с.
- 20. Způsob podle bodu 9 nebo 11, ^ζι^^^ίο! se tím, že se lignocelulózový mteri^áíl vaří po . dobu asi 5 minut při ^ρ1°·η asi 180 °C s okyselenou směsí rtzpouštёdel, varná kapa lina se o^c^á^l^ií, zbytek se promyje rozpouštědlem a horkou vodou a potom se vede na vysokotlaké odvlákněnn.
- 21. Způsob podle bodu 10 nebo 12, vyznac^ící se tím, že se okyselená směs rozpouštědel a lignocelulozový maktr·iál přivede do tlaková nádoby s přívodem a odvodem, směs rozpouštědel se v případě, že se provádí kontinuální způsob, nechá kontinuálně protékat přes lignocelulózový mateJ^i^l, a přivádí se s vyšší rychlootí než lignocelulózový mmate-iál tak, aby doba prodlení rozpouštědla a llgnocelulózoaéhv maatriálu vyjádřená dobou kontaktu nebyla větší než5 potom se varná kapalina v^c^aní, načež . se přivede čerstvá směs rozj^ou utědel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA285,821A CA1100266A (en) | 1977-08-31 | 1977-08-31 | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS227660B2 true CS227660B2 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=4109435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS785620A CS227660B2 (en) | 1977-08-31 | 1978-08-30 | Method of lignocellulose material degradation |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409032A (cs) |
| BE (1) | BE870112A (cs) |
| CA (1) | CA1100266A (cs) |
| CS (1) | CS227660B2 (cs) |
| HU (1) | HU177362B (cs) |
| IN (1) | IN150626B (cs) |
| SU (1) | SU1194282A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA784979B (cs) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737118A1 (de) * | 1977-08-17 | 1979-03-01 | Projektierung Chem Verfahrenst | Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen |
| US4556430A (en) * | 1982-09-20 | 1985-12-03 | Trustees Of Dartmouth College | Process for hydrolysis of biomass |
| HU197774B (en) * | 1983-02-16 | 1989-05-29 | Laszlo Paszner | Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type |
| CA1225636A (en) * | 1984-07-13 | 1987-08-18 | Robert P. Chang | Method for continuous countercurrent organosolv saccharification of wood and other lignocellulosic materials |
| JPS61115994A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Agency Of Ind Science & Technol | セルロ−ス系バイオマスの液化方法 |
| US4637835A (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-20 | Power Alcohol, Inc. | Methods of hydrolyzing cellulose to glucose and other (poly)saccharides |
| US5788812A (en) * | 1985-11-05 | 1998-08-04 | Agar; Richard C. | Method of recovering furfural from organic pulping liquor |
| US5665798A (en) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | North Pacific Paper Corporation | Composite wood products from solvent extracted wood raw materials |
| US20020062935A1 (en) * | 1995-12-27 | 2002-05-30 | Weyerhaeuser Company | Paper and absorbent products with reduced pitch content |
| US6364999B1 (en) | 1995-12-27 | 2002-04-02 | Weyerhaeuser Company | Process for producing a wood pulp having reduced pitch content and process and reduced VOC-emissions |
| US5698667A (en) * | 1995-12-27 | 1997-12-16 | Weyerhaeuser Company | Pretreatment of wood particulates for removal of wood extractives |
| US5876505A (en) * | 1998-01-13 | 1999-03-02 | Thermo Fibergen, Inc. | Method of producing glucose from papermaking sludge using concentrated or dilute acid hydrolysis |
| BRPI0612651A2 (pt) * | 2005-07-08 | 2017-06-20 | Biopulping Int Inc | métodos para a formação de polpa de um material de lignocelulose fibrosa, para produzir polpa de um material de lignocelulose fibrosa, e, para tratar do material de lignocelulose fibrosa |
| MY148779A (en) | 2006-05-08 | 2013-05-31 | Vertichem Corp | Integrated processing of plant biomass |
| US20090062516A1 (en) * | 2006-05-08 | 2009-03-05 | Biojoule Limited | Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products |
| US20080029233A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Purevision Technology, Inc. | Moving bed biomass fractionation system and method |
| US7815876B2 (en) | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| US7815741B2 (en) | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| EP2129770A2 (en) * | 2006-12-18 | 2009-12-09 | Novozymes North America, Inc. | Processes of producing fermentation products |
| CN100465373C (zh) * | 2007-03-08 | 2009-03-04 | 上海交通大学 | 用生物质原料炼制生产纤维素、木质素和木糖的方法 |
| WO2008144903A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Concurrent anaerobic digestion and fermentation of lignocellulosic feedstocks |
| US20080295980A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
| US8148579B2 (en) * | 2007-06-12 | 2012-04-03 | Cps Biofuels, Inc. | Production of gasoline from fermentable feedstocks |
| US20090053800A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Julie Friend | Biomass Treatment Apparatus |
| CA2697469A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Biojoule Ltd. | Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor |
| US8546561B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-10-01 | Renmatix, Inc. | Nano-catalytic-solvo-thermal technology platform bio-refineries |
| US8546560B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-10-01 | Renmatix, Inc. | Solvo-thermal hydrolysis of cellulose |
| MX2011001006A (es) * | 2008-08-01 | 2011-04-21 | Iogen Energy Corp | Celulasa de la familia 6 con inactivacion disminuida mediante lignina. |
| GB0821419D0 (en) * | 2008-11-24 | 2008-12-31 | Bio Sep Ltd | Processing of biomass |
| IT1394398B1 (it) * | 2008-12-18 | 2012-06-15 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
| CA2750920A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Iogen Energy Corporation | Novel lignin-resistant cellulase enzymes |
| EP2421911B1 (en) * | 2009-04-23 | 2014-06-18 | Greenfield Ethanol Inc. | Separation of reactive cellulose from lignocellulosic biomass with high lignin content |
| WO2010135806A1 (en) | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Lignol Innovations Ltd. | Derivatives of native lignin from softwood feedstocks |
| BRPI1014338B1 (pt) | 2009-06-25 | 2019-12-24 | Shell Int Research | método para injetar água em uma formação contendo hidrocarbonetos, e, método para preparar uma água com salinidade elevada |
| US9359651B2 (en) | 2010-01-19 | 2016-06-07 | Renmatix, Inc. | Production of fermentable sugars and lignin from biomass using supercritical fluids |
| CN103003421A (zh) | 2010-02-11 | 2013-03-27 | 艾欧基能源公司 | 与木质素结合降低的碳水化合物结合组件 |
| JP5909840B2 (ja) | 2010-02-15 | 2016-04-27 | フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド | リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物 |
| CA2824446C (en) | 2010-02-15 | 2018-09-18 | Lignol Innovations Ltd. | Binder compositions comprising lignin derivatives |
| US9932707B2 (en) | 2010-11-05 | 2018-04-03 | Greenfield Specialty Alcohols Inc. | Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production |
| ES2484799T3 (es) | 2010-11-05 | 2014-08-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Tratamiento de biomasa para producir materiales útiles para biocombustibles |
| CN103228707B (zh) | 2010-11-05 | 2017-06-09 | 绿源乙醇公司 | 用于纤维素乙醇和化学品生产的蔗渣分级分离 |
| EP2489780B1 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-13 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Integrated process for the selective fractionation and separation of lignocellulose in its main components |
| EP2688959A4 (en) | 2011-03-24 | 2014-09-10 | Lignol Innovations Ltd | COMPOSITIONS OF LIGNOCELLULOSE BIOMASS AND ORGANIC SOLVENT |
| CN103502383B (zh) | 2011-05-04 | 2016-06-08 | 瑞恩麦特克斯股份有限公司 | 从木质纤维素生物质生产木质素 |
| EP2705074B1 (en) | 2011-05-04 | 2017-11-01 | Renmatix Inc. | Reducing lignin fouling during processing of lignocellulosic biomass |
| US8801859B2 (en) | 2011-05-04 | 2014-08-12 | Renmatix, Inc. | Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control |
| RU2014103992A (ru) | 2011-07-28 | 2015-09-10 | Гринфилд Спешелти Элкохолз Инк. | Двухступенчатая непрерывная предварительная обработка лигноцеллюлозной биомассы |
| US8759498B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-06-24 | Renmatix, Inc. | Compositions comprising lignin |
| WO2013169706A1 (en) | 2012-05-07 | 2013-11-14 | Shell Oil Company | Continuous or semi-continuous process for treating biomass to produce materials useful for biofuels |
| RU2508300C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Способ получения природного термопластичного полимера (варианты) |
| US9695484B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Sugar products and fabrication method thereof |
| CN103966367B (zh) | 2013-02-01 | 2016-01-20 | 财团法人工业技术研究院 | 醣类的制备方法 |
| GB201303520D0 (en) * | 2013-02-27 | 2013-04-10 | Bio Sep Ltd | Biomass process optimisation |
| JP6535321B2 (ja) | 2013-04-27 | 2019-06-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | バイオマスから反応中間体を生成するための共溶媒 |
| CN106573852A (zh) | 2014-08-14 | 2017-04-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制造糠醛和糠醛衍生物的方法 |
| BR112016030664B1 (pt) | 2014-08-14 | 2021-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Método para produzir furfural a partir de material de biomassa contendo pentosano |
| AU2015301619B2 (en) | 2014-08-14 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improved process for treating biomass to produce materials useful for biofuels |
| CN106536496A (zh) | 2014-08-14 | 2017-03-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 从生物质制备糠醛的方法 |
| CA2954308C (en) | 2014-08-14 | 2023-03-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Closed-loop production of furfural from biomass |
| EP3180322A4 (en) | 2014-08-14 | 2018-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | One-step production of furfural from biomass |
| CA2962606C (en) | 2014-09-26 | 2019-01-29 | Renmatix, Inc. | Cellulose-containing compositions and methods of making same |
| CN106748750B (zh) * | 2015-11-19 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由玉米秸秆中半纤维素制备乳酸的方法 |
| US10479773B2 (en) | 2016-05-03 | 2019-11-19 | Shell Oil Company | Lignin-based solvents and methods for their preparation |
| RU2620551C1 (ru) * | 2016-05-19 | 2017-05-26 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН) | Способ комплексной переработки древесины березы |
| CA3039794A1 (en) | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the recovery of furfural |
| US10899725B2 (en) | 2016-11-01 | 2021-01-26 | Shell Oil Company | Process for the recovery of furfural |
| WO2018085174A1 (en) | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Shell Oil Company | Process for the recovery of furfural |
| US10584107B2 (en) | 2016-11-01 | 2020-03-10 | Shell Oil Company | Process for the recovery of furfural |
| CN108179644B (zh) * | 2017-12-21 | 2019-11-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种从生物质中提取木质素的方法 |
| CN108530404B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-07-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法 |
| BR112021022744A2 (pt) | 2019-05-22 | 2022-01-11 | Shell Int Research | Processo para a produção de furfural |
| CN110541320B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-12-17 | 武汉轻工大学 | 从木质纤维素原料中分离木质素和纤维素的方法 |
| BR112022005525A2 (pt) | 2019-09-25 | 2022-06-21 | Shell Int Research | Pré-tratamento de alimentos lignocelulósicos para a produção de glicóis |
| BR112022005520A2 (pt) | 2019-09-25 | 2022-06-21 | Shell Int Research | Pré-tratamento de alimentos lignocelulósicos para a produção de glicóis |
| WO2025006873A1 (en) * | 2023-06-29 | 2025-01-02 | Origin Materials Operating, Inc. | Method for making halomethylfurfural products using pretreated biomass |
| CN118179446B (zh) * | 2024-05-15 | 2024-07-16 | 四川大学 | 一种利用糠醛渣同时制备腐殖酸液体肥和重金属吸附剂的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR704698A (fr) * | 1929-11-02 | 1931-05-23 | Procédé de désagrégation de substances fibreuses végétales en vue de l'obtention simultanée de la cellulose et des matières incrustantes | |
| US1919623A (en) * | 1931-03-07 | 1933-07-25 | Dreyfus Henry | Production of useful products from cellulosic materials |
| GB416558A (en) * | 1933-03-07 | 1934-09-07 | Henry Dreyfus | Improvements in the manufacture of cellulose from ligno-cellulosic materials |
| US2024689A (en) * | 1934-02-16 | 1935-12-17 | Celanese Corp | Production of cellulose from ligno-cellulosic materials |
| GB681994A (en) * | 1949-05-31 | 1952-11-05 | British Celanese | Improvements in or relating to the production of cellulose |
| US2730444A (en) * | 1950-10-10 | 1956-01-10 | British Celanese | Production of cellulose |
| BE536639A (cs) * | 1956-11-26 | |||
| US3479248A (en) * | 1965-07-30 | 1969-11-18 | Ledoga Spa | Process for solubilizing the hemicellulose of vegetable materials and for recovering the sugars from the solubilized hemicellulose |
| US3585104A (en) * | 1968-07-29 | 1971-06-15 | Theodor N Kleinert | Organosolv pulping and recovery process |
| US3764462A (en) * | 1971-09-09 | 1973-10-09 | Scott Paper Co | Recovery of furfural and methanol from spent pulping liquors |
| CA1079008A (en) * | 1975-10-24 | 1980-06-10 | Cp Associates Limited | Solvent pulping process |
| YU41117B (en) * | 1977-08-31 | 1986-12-31 | Paszner Laszlo | Process for obtaining sugovar, lingnig and cellulose from lignocellulose |
-
1977
- 1977-08-31 CA CA285,821A patent/CA1100266A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-08-30 CS CS785620A patent/CS227660B2/cs unknown
- 1978-08-31 ZA ZA00784979A patent/ZA784979B/xx unknown
- 1978-08-31 BE BE190180A patent/BE870112A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-31 HU HU78PA1329A patent/HU177362B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-09-13 IN IN1002/CAL/78A patent/IN150626B/en unknown
-
1979
- 1979-04-27 SU SU792760902A patent/SU1194282A3/ru active
-
1981
- 1981-03-26 US US06/248,023 patent/US4409032A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1194282A3 (ru) | 1985-11-23 |
| IN150626B (cs) | 1982-11-20 |
| ZA784979B (en) | 1979-11-28 |
| HU177362B (en) | 1981-09-28 |
| BE870112A (nl) | 1978-12-18 |
| CA1100266A (en) | 1981-05-05 |
| US4409032A (en) | 1983-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS227660B2 (en) | Method of lignocellulose material degradation | |
| EP2576629B1 (en) | A novel method to produce microcellulose | |
| US9096692B2 (en) | Method to produce microcellulose | |
| JP3348387B2 (ja) | ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法 | |
| EP2576628B1 (en) | Process for producing microcellulose | |
| CZ20013627A3 (cs) | Způsob dělení biomasy obsahující lignocelulózu | |
| CN102084055A (zh) | 生物质的处理方法 | |
| CA2935611C (en) | Method for extracting lignin | |
| CN111770952B (zh) | 处理木质纤维素生物质的方法 | |
| WO1979000119A1 (en) | Process allowing the delignification and the transformation into sugar of lignocellulose vegetal materials by using organic solvents | |
| RU2745988C2 (ru) | Способ и устройство для ферментативного гидролиза | |
| WO2003025280A1 (de) | Verfahren zum abtrennen von hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger biomasse | |
| US12319950B2 (en) | Method and an apparatus for an enzymatic hydrolysis, a liquid fraction and a solid fraction | |
| Sablayrolles et al. | Comparison of different twin-screw extraction conditions for the production of arabinoxylans |