FR3138913A1 - Procédé de préparation et utilisation d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline - Google Patents

Procédé de préparation et utilisation d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline Download PDF

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Changdong LI
Dingshan RUAN
Genghao Liu
Siyuan Zhou
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline, comprenant les étapes suivantes : (1) préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium ; (2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40-45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et (3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0 à 19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline. Le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline présente un bon effet de dopage de l’aluminium.

Description

Procédé de préparation et utilisation d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline
La présente invention porte sur le domaine technique des matériaux de batterie lithium-ion et en particulier concerne un procédé de préparation et une utilisation d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
Arrière-plan
Un matériau d’anode au cobaltate de lithium est largement utilisé dans le domaine 3C en raison de ses avantages de haute densité d’énergie. Le cobaltate de lithium haute tension peut avoir une capacité plus grande, mais sa structure est susceptible de s’effondrer lors de l’opération de cyclage. Pour améliorer la performance de cycle, une certaine quantité d’éléments aluminium peut être habituellement dopée dans un précurseur tétroxyde de tricobalt.
Dans le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, l’aluminium peut exister sous forme de carbonate d’aluminium amorphe, d’hydroxyde d’aluminium cristallin, de carbonate-hydroxyde d’ammonium et d’aluminium cristallin ou d’autres composés. Pour assurer l’uniformité de dopage de l’aluminium, les conditions de réaction peuvent être habituellement régulées, et l’aluminium est dopé dans les particules de carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe. Cependant, ces substances sont très instables et ont une tendance à s’hydrolyser et à recristalliser lors de l’opération de lavage et de séchage d’un produit, avec pour conséquence un faible effet de dopage de l’aluminium et un phénomène de ségrégation de l’aluminium, en affectant ensuite la performance de cycle du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
Résumé
La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques de l’art antérieur. À cette fin, la présente invention propose un procédé de préparation et une utilisation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline. Le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline a un bon effet de dopage de l’aluminium, et l’on est ainsi assuré que le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium présente une bonne performance de cycle.
L’objectif technique mentionné ci-dessus de la présente invention est atteint au moyen des solutions techniques suivantes :
Un procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprend les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 à 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 à 3,0 mol/l, et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 à 2,0 mol/l ;
(2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle, pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40 à 45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et
(3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0-19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
De préférence, dans l’étape (1), dans la solution métallique mixte, la concentration des ions cobalt est de 1,5 à 2,5 mol/l, et le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt est de 0,001 à 0,01.
Encore de préférence, dans l’étape (1), dans la solution métallique mixte, la concentration des ions cobalt est de 1,5 à 2,2 mol/l, et le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt est de 0,005 à 0,01.
De préférence, dans l’étape (1), le sel de cobalt est au moins l’un parmi le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt ou le chlorure de cobalt.
De préférence, dans l’étape (1), le sel d’aluminium est au moins l’un parmi le sulfate d’aluminium, le chlorure d’aluminium ou le nitrate d’aluminium.
De préférence, les réactions de l’étape (2) et de l’étape (3) sont mises en œuvre dans un réacteur ; dans l’étape (2), la première solution de bicarbonate d’ammonium, en tant que solution de base, est introduite dans le réacteur et chauffée ; la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites selon un écoulement parallèle par des tubes d'introduction de liquide jusqu’à agitation pour réaction ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint une valeur prescrite, on lance la concentration, et l'aire spécifique des germes cristallins produits est surveillée jusqu’à obtention d’une valeur cible.
De préférence, dans l’étape (2), la solution de base représente 20 à 30 % du volume total du réacteur, le débit de la solution métallique mixte est de 200 à 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium est de 100 à 150 l/h ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint 80 à 85 % du volume total du réacteur, on lance la concentration, et la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites en continu pour stabiliser le niveau de liquide dans le réacteur à 80 à 85 % du volume total.
De préférence, dans l’étape (2), le pH de la réaction est ajusté à 7,0 à 8,5.
Encore de préférence, dans l’étape (2), le pH de la réaction est ajusté à 7,0 à 7,5.
De préférence, dans l’étape (3), à la condition que la concentration soit lancée, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium sont ajoutées par les tubes d'introduction de liquide selon un écoulement parallèle, le débit de la solution métallique mixte étant de 100 à 200 l/h ; et, par introduction continue de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium, le pH de la réaction est ajusté à 7,8 à 8,2, le niveau de liquide dans le réacteur est stabilisé à 80 à 85 % du volume total et les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont la même taille. De préférence, dans l’étape (3), la température de réaction est augmentée à 60 à 80 °C pour une vitesse de montée en température de 10 à 30 °C/heure.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de réaction est augmentée à 65 à 70 °C pour une vitesse de montée en température de 20 à 30 °C/h.
De préférence, le nombre de tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte de l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte de l’étape (2) ; et le nombre de tubes d’introduction de liquide pour la troisième solution de bicarbonate d’ammonium de l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium de l’étape (2).
De préférence, dans l’étape (2), le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium est, dans les deux cas, égal à 1.
De préférence, dans l’étape (3), le matériau obtenu est encore tamisé et conditionné après séchage.
De préférence, la granulométrie du tamis est de 300 à 500 mesh, par exemple de 400 mesh.
De préférence, dans l’étape (3), la température de l’eau de lavage est de 60 à 100 °C, et la durée du lavage est de 20 à 100 min.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de l’eau de lavage est de 80 à 100 °C, et la durée du lavage est de 30 à 60 min.
De préférence, dans l’étape (3), la température de séchage est de 100 à 150 °C, et l’humidité du matériau séché est inférieure à 5 %.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de séchage est de 120 à 130 °C, et l’humidité du matériau séché est inférieure à 1 %.
L’invention fournit une utilisation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation mentionné ci-dessus pour la préparation d’un matériau d’anode au cobaltate de lithium.
La présente invention présente les effets avantageux suivants :
(1) Dans la présente invention, une basse température de 40 à 45 °C est maintenue pendant la synthèse des germes cristallins, de sorte qu’il est possible de diminuer la vitesse de précipitation de l’aluminium, et l’aluminium est dopé dans le carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe, qui est favorable à une distribution uniforme de l’aluminium. Entretemps, des particules de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium ayant une faible aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g sont préparées et utilisées en tant que germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline, la surface de chaque particule de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium est riche en défauts de surface, les particules primaires en forme de pic sont plus proéminentes, et les vides entre les particules primaires sont eux aussi importants, ce qui fournit un nombre suffisant de sites de croissance pour la nucléation secondaire du carbonate de cobalt sous forme de cristaux floconneux, de sorte que la forme cristalline floconneuse croît d’une manière stable d’abord dans les vides, puis progressivement recouvre la totalité de la surface des particules, pour atteindre l’objectif de transition cristalline du carbonate de cobalt. Si l'aire spécifique des germes cristallins est trop grande, il y aura peu de défauts sur la surface de chaque particule, les particules primaires en forme de pic sont disposées d’une manière dense, les vides entre les particules primaires deviennent plus petits, la surface des particules est lisse et la forme cristalline floconneuse a des difficultés à croître stablement. Les grains de carbonate de cobalt nouvellement générés ont tendance à croître sur la particule primaire originale en forme de pic, de sorte qu’il est difficile d’assurer la transition complète de la forme cristalline du carbonate de cobalt.
(2) Dans la présente invention, on utilise pendant la préparation des germes cristallins un tube unique d’introduction de liquide pour la solution métallique et un tube unique d’introduction de liquide pour la solution de bicarbonate d’ammonium, de sorte qu’il est possible d’augmenter le degré de sursaturation au moment de l’introduction, de sorte qu’il y a plus de noyaux cristallins qui croissent ; et, dans l’opération de transition et de croissance des cristaux de carbonate de cobalt, le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique et la solution de bicarbonate d’ammonium augmente dans les deux cas, ce qui peut réduire le degré de sursaturation au moment de l’introduction, empêcher la croissance de petites particules et accélérer la décomposition de la solution de bicarbonate d’ammonium à la condition que la quantité totale de liquide introduit reste inchangée.
(3) Dans la présente invention, l’aluminium est dopé dans le carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe pendant la synthèse des germes cristallins tandis que, au stade de la transition et de la croissance des cristaux de carbonate de cobalt, par utilisation d’une température élevée de synthèse, d’une grande vitesse de montée en température, d’une faible concentration de la solution de bicarbonate d’ammonium et d’une pluralité de tubes d’introduction de liquide pour la solution de bicarbonate d’ammonium, le bicarbonate d’ammonium peut décomposer un nombre plus grand d’ions hydroxyle, la concentration des ions hydroxyle dans le système réactionnel augmente rapidement, la concentration des ions carbonate est réduite, de sorte que la concentration des différents ions dans le système de synthèse subit un changement abrupt, pour fournir une force d’entraînement suffisante pour transition cristalline, la forme cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium nouvellement générée subit une transition, et la forme cristalline floconneuse du carbonate de cobalt-aluminium basique ayant subi la transition est empilée sur les germes cristallins riches en défauts de surface. Si la vitesse de montée en température est faible et si la température n’est pas augmentée jusqu’à une certaine plage, ou si la concentration du bicarbonate d’ammonium est élevée (c’est-à-dire que la concentration des ions carbonate dans le système est élevée) pendant la régulation de la transition cristalline du carbonate de cobalt, le carbonate basique de cobalt-aluminium a des difficultés pour croître, et aucun changement abrupt évident de forme cristalline ne va se produire. Grâce au maintien d’un pH élevé de la réaction, il est possible d’augmenter encore plus les phases composantes du carbonate basique de cobalt-aluminium et d’atteindre une transition cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, en rendant irréversible le processus de transition cristalline. Il ressort de la formule chimique : 6CoCl2+Al2(SO4)3+20H2O+18NH4HCO3=Co6Al2CO3(OH)16·4H2O↓+3(NH4)2SO4+ 12NH4Cl+17H2CO3que le carbonate basique de cobalt-aluminium peut stabiliser la coprécipitation des ions aluminium et des ions cobalt, de sorte qu’il est plus aisé de doper l’aluminium dans les réseaux du carbonate de cobalt, et il est possible d’améliorer l’uniformité de la distribution de l’aluminium. Ce produit cristallin est plus stable, de sorte qu’il y a plus de facilité à une intercalation ultérieure de lithium, et on est assuré que la batterie aura une bonne performance de cycle. De plus, une synthèse à haute température peut accélérer la vitesse de réaction et améliorer la vitesse de précipitation du cobalt, et la teneur de la solution mère en cobalt est stabilisée à 50 ppm ou moins, ce qui économise du coût du traitement des eaux usées.
La est une image au microscope électronique à balayage (MEB) de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon l’Exemple 1 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini selon l’Exemple 1 de la présente invention ;
La est une image de diffraction aux rayons X (XRD) d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini selon l’Exemple 1 de la présente invention ;
La est une image au MEB des germes cristallins du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon l’Exemple 2 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon l’Exemple 2 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon l’Exemple 3 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini selon l’Exemple comparatif 1 de la présente invention ;
La est une image au MEB des germes cristallins du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon l’Exemple comparatif 2 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini selon l’Exemple comparatif 2 de la présente invention ;
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini selon l’Exemple comparatif 3 de la présente invention ; et
La est une image au MEB d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini selon l’Exemple comparatif 4 de la présente invention.
 Description détaillée
La présente invention va être décrite plus en détail ci-dessous par référence aux exemples spécifiques.
Exemple 1 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution : du chlorure de cobalt et du chlorure d’aluminium ont été préparés sous forme d’une solution métallique mixte, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,0 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,01, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,0 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 3 mol/l, et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2 mol/l.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 8,3. On a commencé à élever la température à 45 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément à l’aide d’un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 300 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant 150 l/h ; quand le pH a été réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté à l’aide d’un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,35 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline était finie. Une image au MEB des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline est présentée sur la , et la D50 mesurée a été de 8,6 µm. De plus, il ressort de la que les particules primaires sont des blocs sans ségrégation de l’aluminium.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a augmenté la température de réaction à 65 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 20 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément par trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant la même taille, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée à l’aide de l’automate programmable PLC pour obtenir un pH, au stade de croissance des germes cristallins, constant à 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total et, dans l’opération de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 40 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension se trouvant dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min à l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau atteigne 0,1 %, puis il a été tamisé sur un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la , et la présente une image XRD du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu, la D50 étant de 16,7 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 820 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des flocons sans ségrégation de l’aluminium. Il ressort de la que le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est un mélange de carbonate de cobalt et de carbonate basique de cobalt-aluminium.
Exemple 2 :
Un procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution : on a préparé pour obtenir une solution métallique mixte du sulfate de cobalt et du sulfate d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,2 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,008, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,8 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,7 mol/l.
(2) Synthèse des germes cristallins du carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 40 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 7,5 ; on a lancé une élévation de la température à 43 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 250 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 120 l/h ; quand le pH a été réduit à 7,40, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté à l’aide d’un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,40 ; lorsque le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 80 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 80 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,41 cm2/g, la synthèse des germes cristallins du carbonate de cobalt à transition cristalline était finie. Une image au MEB des germes cristallins du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenu est présentée sur la , et la D50 mesurée a été de 10,5 µm. De plus, il ressort de la que les particules primaires sont des blocs sans ségrégation de l’aluminium.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a augmenté la température de réaction à 67 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 24 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec quatre tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 250 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour obtenir une valeur du pH au stade de croissance des germes cristallins constante à 8,2 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 80 % du volume total, et, dans l’opération de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 20 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 18,8 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavage pendant 30 min avec de l’eau pure chaude à 90 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,28 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 18,8 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 3 693 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des flocons sans ségrégation de l’aluminium.
Exemple 3 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution : on a préparé pour obtenir une solution métallique mixte du nitrate de cobalt et du nitrate d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 1,5 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,005, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 mol/l.
(2) Synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 35 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base était de 8,5 ; on a lancé une augmentation de la température à 40 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 100 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,60, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) pour stabiliser le pH à une valeur constante de 7,60 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 85 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 85 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,56 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline était finie, la D50 mesurée étant de 12,5 µm et les particules primaires étant des blocs sans ségrégation de l’aluminium.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a élevé la température de réaction à 70 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 30 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec deux tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 100 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour rendre le pH constant à 7,8 au stade de croissance des germes cristallins ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 85 % du volume total, et, dans le procédé de réaction, la concentration des ions cobalt dans la liqueur mère était de 50 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 17,5 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 600 min avec de l’eau pure chaude à 95 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,82 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 17,5 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 2 420 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des flocons sans ségrégation de l’aluminium.
Exemple comparatif 1 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : cette étape était la même que l’étape (2) de l’Exemple 1.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la température de réaction a été régulée à une valeur constante de 45 °C, qui est la même que la température des germes cristallins ; la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour donner au pH, au stade de croissance des germes cristallins, une valeur constante de 7,50, qui était la même que le pH ajusté au cours de la réaction des germes cristallins ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total, et, dans le procédé de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,6 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,21 %, puis on l’a tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh, et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,6 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 758 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des blocs, il ne se produit aucune transition cristalline, et des flocons d’aluminium précipitent des surfaces.
Exemple comparatif 2 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 8,3. On a lancé l’élévation de la température à 43 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément à l’aide d’un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte était de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium était de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 5,2 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium obtenus était finie. Une image au MEB des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l'aluminium obtenus est présentée sur la , et la D50 mesurée a été de 6,2 µm. Il ressort de la que les particules primaires sont de petits blocs sans ségrégation évidente de l’aluminium.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : cette étape était la même que l’étape (3) de l’Exemple 1.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,15 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,5 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 810 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont de gros blocs présentant une ségrégation évidente de l’aluminium.
Exemple comparatif 3 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.
(2) Cette étape était la même que l’étape (2) de l’Exemple 1.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : on a élevé la température de réaction à 50 °C, la vitesse de montée en température a été régulée à 5 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d'introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour obtenir un pH, au stade de croissance des germes cristallins, constant à 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total et, dans le processus de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,28 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,9 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 729 ppm. Il ressort de la que les particules primaires se présentent sous une forme cristalline mixte de blocs et de flocons, et l’aluminium présente manifestement une ségrégation et est intercalé dans les surfaces des particules.
Exemple comparatif 4 :
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution : on a préparé une solution métallique mixte avec du chlorure de cobalt et du chlorure d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,0 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,01, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,0 mol/l et la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et celle de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant toutes les deux de 3 mol/l.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base était de 8,3. On a lancé une élévation de la température à 45 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,30 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline était finie.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : la température de réaction a été augmentée à 65 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 20 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour que le pH, au stade de croissance des germes cristallins, atteigne une valeur constante de 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total, et, dans le processus de réaction, la concentration des ions cobalt dans la liqueur mère était de 40 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,5 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,7 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 810 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des blocs, il n’y a aucune transition cristalline, et l’aluminium subit une ségrégation et est intercalé dans les surfaces des particules.
Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 1, on peut voir que le carbonate basique de cobalt-aluminium formé, avec une morphologie en flocons après transition cristalline, garantit l’uniformité de la distribution de l’aluminium au cours de la synthèse et en outre empêche que des flocons d’aluminium précipitent dans le processus post-traitement du produit fini en raison de sa stabilité structurale. Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 2, on peut voir que les germes cristallins ayant une grande aire spécifique ne peuvent subir de transition cristalline dans les conditions de croissance à haute température et de pH élevé ; les particules primaires héritent encore d’une morphologie en blocs des germes cristallins et deviennent épaisses et grosses avec la croissance des particules. Par comparaison de l’Exemple 1 et de l’Exemple comparatif 3, on peut voir que, au stade de transition et de croissance cristalline du carbonate de cobalt, les particules ne peuvent être complètement transformées pour une faible vitesse de montée en température et une basse température ; les particules primaires sont fixées sous des formes épaisses, en blocs et floconneuses ; et la consistance de la surface des particules est médiocre. Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 4, on peut voir que, au stade de transition et de croissance cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, on utilise le bicarbonate d’ammonium ayant la même concentration qu’au stade de préparation des germes cristallins et le procédé d’introduction de liquide avec un tube unique d’introduction de liquide, de sorte que la concentration des ions carbonate dans la solution mère peut encore être maintenue à une valeur élevée, et il ne se produit aucune transition cristalline des particules.
Les précurseurs de carbonate de cobalt préparés dans les Exemples 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 4 ont été calcinés dans un four à chambre à 700 °C pendant 4 heures, puis on les a préparés pour mise en place dans des batteries dans les mêmes conditions que pour les essais électrochimiques. Le procédé comprenait globalement les étapes suivantes : préparation d’une pile bouton par utilisation, en tant qu’anode, d’un matériau cobaltate de lithium (préparé par mélange et frittage du précurseur avec du carbonate de lithium selon un certain rapport), du graphite en tant que cathode et, en tant qu’électrolyte, de l’hexafluorophosphate de lithium ; et mise en œuvre d’un essai de cycle à haute température 1C pour une tension d’essai électrochimique de 4,55 V et à une température de 45 °C. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1.
[Tableau 1] : Essai de performance de cycle d’une batterie
Poste Taux de rétention sur 50 cycles Taux de rétention sur 80 cycles
Exemple 1 92,5% 83,1%
Exemple 2 91,8% 82,7%
Exemple 3 90,6% 81,5%
Exemple comparatif 1 85,1% 72,5%
Exemple comparatif 2 82,5% 73,6%
Exemple comparatif 3 82,4% 70,8%
Exemple comparatif 4 84,6% 71,3%
Il ressort des données du Tableau 1 que le précurseur dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé dans les différents exemples est plus avantageux pour ce qui est d’une intercalation du lithium après avoir été préparé pour donner du cobaltate de lithium. La batterie préparée présente une excellente performance de cycle avec un taux de rétention sur 50 cycles de 90,6 % ou plus et un taux de rétention sur 80 cycles de 81,5 % ou plus. Cependant, pour le précurseur dopé à l’aluminium qui n’est pas soumis à une transition cristalline et préparé dans les exemples comparatifs, la performance de cycle à haute température du matériau lithium-oxyde de cobalt est faible, en raison de sa distribution non uniforme de l’aluminium.
Les exemples ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais les modes de réalisation de la présente invention ne sont pas limités aux exemples ci-dessus. Tous autres changements, modifications, substitutions, combinaisons ou simplifications réalisés sans s’écarter de l’esprit et du cadre de la présente invention sont considérés comme des procédés de remplacement équivalents, et entrent dans le cadre de la protection de la présente invention.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    (1) préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 à 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 à 3,0 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 à 2,0 mol/l ;
    (2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40 à 45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et
    (3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0 à 19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.
  2. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l’étape (1), dans la solution métallique mixte, la concentration des ions cobalt est de 1,5 à 2,5 mol/l et le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt est de 0,001 à 0,01.
  3. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 2, caractérisé en ce que les réactions dans l’étape (2) et l’étape (3) sont mises en œuvre dans un réacteur ; dans l’étape (2), la première solution de bicarbonate d’ammonium, en tant que solution de base, est introduite dans le réacteur et chauffée ; la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites selon un écoulement parallèle par des tubes d’introduction de liquide sous agitation pour réaction ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint une valeur prescrite, on lance une concentration, et l’aire spécifique des germes cristallins produits est surveillée jusqu’à obtention d’une valeur cible.
  4. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l’étape (2), la solution de base représente 20 à 30 % du volume total du réacteur, le débit de la solution métallique mixte est de 200 à 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium est de 100 à 150 l/h ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint 80 à 85 % du volume total du réacteur, on lance une concentration, et la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites en continu pour stabiliser le niveau de liquide dans le réacteur à 80 à 85 % du volume total.
  5. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l’étape (2), le pH de la réaction est ajusté à 7,0-8,5.
  6. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l’étape (3), à la condition que la concentration ait été lancée, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites par les tubes d’introduction de liquide selon un écoulement parallèle, le débit de la solution métallique mixte étant de 100 à 200 l/h ; et, par introduction continue de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium, le pH de la réaction est ajusté à 7,8-8,2, et le niveau de liquide dans le réacteur est stabilisé à 80-85 % du volume total, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions.
  7. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l’étape (3), la température de réaction est augmentée à 60-80 °C pour une vitesse de montée en température de 10 à 30 °C/h.
  8. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nombre de tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte dans l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte dans l’étape (2) ; et le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la troisième solution de bicarbonate d’ammonium dans l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium dans l’étape (2).
  9. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans l’étape (2), le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte et celui pour la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont les mêmes.
  10. Utilisation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle est destinée à la préparation d’un matériau d’anode au cobaltate de lithium.
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