FR3138913A1 - Process for the preparation and use of a cobalt carbonate doped with crystal transition aluminum - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline, comprenant les étapes suivantes : (1) préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium ; (2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40-45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et (3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0 à 19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline. Le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline présente un bon effet de dopage de l’aluminium.The present invention relates to a method for preparing crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate, comprising the following steps: (1) preparation of a mixed metal solution by using a cobalt salt and a salt of aluminum, and preparation of a first ammonium bicarbonate solution, a second ammonium bicarbonate solution and a third ammonium bicarbonate solution; (2) adding the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution to the first ammonium bicarbonate solution in a parallel flow for mixing and reaction, regulating the reaction temperature to 40-45°C until 'to produce crystal seeds of cobalt carbonate doped with crystalline transition aluminum having a specific surface area of 0.3 to 0.6 cm2/g; and (3) adding the mixed metal solution and the third solution of ammonium bicarbonate to the solution containing the crystalline seeds of cobalt carbonate doped with crystalline transition aluminum obtained in step (2) according to a flow parallel for mixing and reaction, until the grain size of the crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate crystal seeds increases to 16.0 to 19.0 µm; implementation of solid-liquid separation; and washing and drying the solid obtained to obtain the crystalline transition aluminum-doped cobalt carbonate. The crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate prepared by the crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate preparation method has a good aluminum doping effect.
Description
La présente invention porte sur le domaine technique des matériaux de batterie lithium-ion et en particulier concerne un procédé de préparation et une utilisation d’un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.The present invention relates to the technical field of lithium-ion battery materials, and in particular relates to a preparation method and use of a crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate.
Un matériau d’anode au cobaltate de lithium est largement utilisé dans le domaine 3C en raison de ses avantages de haute densité d’énergie. Le cobaltate de lithium haute tension peut avoir une capacité plus grande, mais sa structure est susceptible de s’effondrer lors de l’opération de cyclage. Pour améliorer la performance de cycle, une certaine quantité d’éléments aluminium peut être habituellement dopée dans un précurseur tétroxyde de tricobalt.A lithium cobaltate anode material is widely used in the 3C field due to its advantages of high energy density. High voltage lithium cobaltate may have larger capacity, but its structure is likely to collapse during cycling operation. To improve cycle performance, a certain amount of aluminum elements can usually be doped into a tricobalt tetroxide precursor.
Dans le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, l’aluminium peut exister sous forme de carbonate d’aluminium amorphe, d’hydroxyde d’aluminium cristallin, de carbonate-hydroxyde d’ammonium et d’aluminium cristallin ou d’autres composés. Pour assurer l’uniformité de dopage de l’aluminium, les conditions de réaction peuvent être habituellement régulées, et l’aluminium est dopé dans les particules de carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe. Cependant, ces substances sont très instables et ont une tendance à s’hydrolyser et à recristalliser lors de l’opération de lavage et de séchage d’un produit, avec pour conséquence un faible effet de dopage de l’aluminium et un phénomène de ségrégation de l’aluminium, en affectant ensuite la performance de cycle du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.In the process for preparing aluminum-doped cobalt carbonate, aluminum may exist in the form of amorphous aluminum carbonate, crystalline aluminum hydroxide, ammonium carbonate-hydroxide and crystalline aluminum or other compounds. To ensure the uniformity of doping of aluminum, the reaction conditions can usually be controlled, and the aluminum is doped into the cobalt carbonate particles in the form of amorphous aluminum carbonate. However, these substances are very unstable and have a tendency to hydrolyze and recrystallize during the washing and drying operation of a product, resulting in a weak doping effect of the aluminum and a segregation phenomenon. of aluminum, subsequently affecting the cycle performance of the aluminum-doped cobalt carbonate.
La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques de l’art antérieur. À cette fin, la présente invention propose un procédé de préparation et une utilisation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline. Le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline a un bon effet de dopage de l’aluminium, et l’on est ainsi assuré que le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium présente une bonne performance de cycle.The present invention aims to solve at least one of the technical problems of the prior art. To this end, the present invention provides a preparation method and use of crystalline transition aluminum-doped cobalt carbonate. The crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate prepared by the method for preparing crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate has a good aluminum doping effect, and it is thus ensured that the Cobalt carbonate doped with aluminum exhibits good cycle performance.
L’objectif technique mentionné ci-dessus de la présente invention est atteint au moyen des solutions techniques suivantes :The above-mentioned technical objective of the present invention is achieved by means of the following technical solutions:
Un procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprend les étapes suivantes :A process for preparing cobalt carbonate doped with crystalline transition aluminum comprises the following steps:
(1) Préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 à 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 à 3,0 mol/l, et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 à 2,0 mol/l ;(1) Preparation of a mixed metal solution by using a cobalt salt and an aluminum salt, and preparation of a first ammonium bicarbonate solution, a second ammonium bicarbonate solution and a third ammonium bicarbonate solution, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 0.8 to 1.6 mol/l, the concentration of the second ammonium bicarbonate solution being 2 .5 to 3.0 mol/l, and the concentration of the third ammonium bicarbonate solution being 1.5 to 2.0 mol/l;
(2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle, pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40 à 45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et(2) adding the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution to the first ammonium bicarbonate solution in a parallel flow, for mixing and reaction, regulating the reaction temperature to 40 to 45°C until production of crystal seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition having a specific area of 0.3 to 0.6 cm 2 /g; And
(3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0-19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.(3) addition of the mixed metal solution and the third solution of ammonium bicarbonate to the solution containing the crystal seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition obtained in step (2) according to a parallel flow for mixing and reaction, until the particle size of the crystalline seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition increases to 16.0-19.0 µm; implementation of solid-liquid separation; and washing and drying the solid obtained to obtain the crystalline transition aluminum-doped cobalt carbonate.
De préférence, dans l’étape (1), dans la solution métallique mixte, la concentration des ions cobalt est de 1,5 à 2,5 mol/l, et le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt est de 0,001 à 0,01.Preferably, in step (1), in the mixed metal solution, the concentration of cobalt ions is 1.5 to 2.5 mol/l, and the ratio in moles of the aluminum element to the cobalt element is 0.001 to 0.01.
Encore de préférence, dans l’étape (1), dans la solution métallique mixte, la concentration des ions cobalt est de 1,5 à 2,2 mol/l, et le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt est de 0,005 à 0,01.Still preferably, in step (1), in the mixed metal solution, the concentration of the cobalt ions is 1.5 to 2.2 mol/l, and the ratio in moles of the aluminum element to the element cobalt is 0.005 to 0.01.
De préférence, dans l’étape (1), le sel de cobalt est au moins l’un parmi le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt ou le chlorure de cobalt.Preferably, in step (1), the cobalt salt is at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate or cobalt chloride.
De préférence, dans l’étape (1), le sel d’aluminium est au moins l’un parmi le sulfate d’aluminium, le chlorure d’aluminium ou le nitrate d’aluminium.Preferably, in step (1), the aluminum salt is at least one of aluminum sulfate, aluminum chloride or aluminum nitrate.
De préférence, les réactions de l’étape (2) et de l’étape (3) sont mises en œuvre dans un réacteur ; dans l’étape (2), la première solution de bicarbonate d’ammonium, en tant que solution de base, est introduite dans le réacteur et chauffée ; la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites selon un écoulement parallèle par des tubes d'introduction de liquide jusqu’à agitation pour réaction ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint une valeur prescrite, on lance la concentration, et l'aire spécifique des germes cristallins produits est surveillée jusqu’à obtention d’une valeur cible.Preferably, the reactions of step (2) and step (3) are carried out in a reactor; in step (2), the first ammonium bicarbonate solution, as the base solution, is introduced into the reactor and heated; the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution are introduced in a parallel flow through liquid introduction tubes until stirred for reaction; and when the liquid level in the reactor reaches a prescribed value, the concentration is started, and the specific area of the crystal seeds produced is monitored until a target value is obtained.
De préférence, dans l’étape (2), la solution de base représente 20 à 30 % du volume total du réacteur, le débit de la solution métallique mixte est de 200 à 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium est de 100 à 150 l/h ; et quand le niveau de liquide dans le réacteur atteint 80 à 85 % du volume total du réacteur, on lance la concentration, et la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium sont introduites en continu pour stabiliser le niveau de liquide dans le réacteur à 80 à 85 % du volume total.Preferably, in step (2), the base solution represents 20 to 30% of the total volume of the reactor, the flow rate of the mixed metal solution is 200 to 300 l/h, and the flow rate of the second solution of ammonium bicarbonate is 100 to 150 l/h; and when the liquid level in the reactor reaches 80 to 85% of the total volume of the reactor, the concentration is started, and the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution are introduced continuously to stabilize the liquid level in the reactor at 80 to 85% of the total volume.
De préférence, dans l’étape (2), le pH de la réaction est ajusté à 7,0 à 8,5.Preferably, in step (2), the pH of the reaction is adjusted to 7.0 to 8.5.
Encore de préférence, dans l’étape (2), le pH de la réaction est ajusté à 7,0 à 7,5.More preferably, in step (2), the pH of the reaction is adjusted to 7.0 to 7.5.
De préférence, dans l’étape (3), à la condition que la concentration soit lancée, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium sont ajoutées par les tubes d'introduction de liquide selon un écoulement parallèle, le débit de la solution métallique mixte étant de 100 à 200 l/h ; et, par introduction continue de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium, le pH de la réaction est ajusté à 7,8 à 8,2, le niveau de liquide dans le réacteur est stabilisé à 80 à 85 % du volume total et les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont la même taille. De préférence, dans l’étape (3), la température de réaction est augmentée à 60 à 80 °C pour une vitesse de montée en température de 10 à 30 °C/heure.Preferably, in step (3), provided that the concentration is started, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution are added through the liquid introduction tubes in a parallel flow, the flow rate of the mixed metal solution being 100 to 200 l/h; and, by continuous introduction of the third solution of ammonium bicarbonate, the pH of the reaction is adjusted to 7.8 to 8.2, the liquid level in the reactor is stabilized at 80 to 85% of the total volume and the Liquid introduction tubes used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution are the same size. Preferably, in step (3), the reaction temperature is increased to 60 to 80°C for a temperature rise rate of 10 to 30°C/hour.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de réaction est augmentée à 65 à 70 °C pour une vitesse de montée en température de 20 à 30 °C/h.More preferably, in step (3), the reaction temperature is increased to 65 to 70°C for a temperature rise rate of 20 to 30°C/h.
De préférence, le nombre de tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte de l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte de l’étape (2) ; et le nombre de tubes d’introduction de liquide pour la troisième solution de bicarbonate d’ammonium de l’étape (3) est supérieur à celui des tubes d’introduction de liquide pour la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium de l’étape (2).Preferably, the number of liquid introduction tubes for the mixed metal solution of step (3) is greater than that of the liquid introduction tubes for the mixed metal solution of step (2); and the number of liquid introduction tubes for the third ammonium bicarbonate solution of step (3) is greater than that of the liquid introduction tubes for the second ammonium bicarbonate solution of step (2).
De préférence, dans l’étape (2), le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium est, dans les deux cas, égal à 1.Preferably, in step (2), the number of liquid introduction tubes for the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution is, in both cases, equal to 1.
De préférence, dans l’étape (3), le matériau obtenu est encore tamisé et conditionné après séchage.Preferably, in step (3), the material obtained is further sieved and conditioned after drying.
De préférence, la granulométrie du tamis est de 300 à 500 mesh, par exemple de 400 mesh.Preferably, the particle size of the sieve is 300 to 500 mesh, for example 400 mesh.
De préférence, dans l’étape (3), la température de l’eau de lavage est de 60 à 100 °C, et la durée du lavage est de 20 à 100 min.Preferably, in step (3), the temperature of the washing water is 60 to 100 °C, and the washing duration is 20 to 100 min.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de l’eau de lavage est de 80 à 100 °C, et la durée du lavage est de 30 à 60 min.More preferably, in step (3), the temperature of the washing water is 80 to 100 ° C, and the washing duration is 30 to 60 min.
De préférence, dans l’étape (3), la température de séchage est de 100 à 150 °C, et l’humidité du matériau séché est inférieure à 5 %.Preferably, in step (3), the drying temperature is 100 to 150 °C, and the humidity of the dried material is less than 5%.
Encore de préférence, dans l’étape (3), la température de séchage est de 120 à 130 °C, et l’humidité du matériau séché est inférieure à 1 %.More preferably, in step (3), the drying temperature is 120 to 130°C, and the humidity of the dried material is less than 1%.
L’invention fournit une utilisation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé par le procédé de préparation mentionné ci-dessus pour la préparation d’un matériau d’anode au cobaltate de lithium.The invention provides a use of the crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate prepared by the above-mentioned preparation method for the preparation of a lithium cobaltate anode material.
La présente invention présente les effets avantageux suivants :The present invention has the following advantageous effects:
(1) Dans la présente invention, une basse température de 40 à 45 °C est maintenue pendant la synthèse des germes cristallins, de sorte qu’il est possible de diminuer la vitesse de précipitation de l’aluminium, et l’aluminium est dopé dans le carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe, qui est favorable à une distribution uniforme de l’aluminium. Entretemps, des particules de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium ayant une faible aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g sont préparées et utilisées en tant que germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline, la surface de chaque particule de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium est riche en défauts de surface, les particules primaires en forme de pic sont plus proéminentes, et les vides entre les particules primaires sont eux aussi importants, ce qui fournit un nombre suffisant de sites de croissance pour la nucléation secondaire du carbonate de cobalt sous forme de cristaux floconneux, de sorte que la forme cristalline floconneuse croît d’une manière stable d’abord dans les vides, puis progressivement recouvre la totalité de la surface des particules, pour atteindre l’objectif de transition cristalline du carbonate de cobalt. Si l'aire spécifique des germes cristallins est trop grande, il y aura peu de défauts sur la surface de chaque particule, les particules primaires en forme de pic sont disposées d’une manière dense, les vides entre les particules primaires deviennent plus petits, la surface des particules est lisse et la forme cristalline floconneuse a des difficultés à croître stablement. Les grains de carbonate de cobalt nouvellement générés ont tendance à croître sur la particule primaire originale en forme de pic, de sorte qu’il est difficile d’assurer la transition complète de la forme cristalline du carbonate de cobalt.(1) In the present invention, a low temperature of 40-45°C is maintained during the synthesis of seed crystals, so that it is possible to decrease the precipitation rate of aluminum, and the aluminum is doped in cobalt carbonate in the form of amorphous aluminum carbonate, which is favorable for uniform distribution of aluminum. Meanwhile, aluminum-doped cobalt carbonate particles having a low specific surface area of 0.3-0.6 cm 2 /g are prepared and used as crystal transition cobalt carbonate seeds, the surface of Each particle of aluminum-doped cobalt carbonate is rich in surface defects, the peak-shaped primary particles are more prominent, and the voids between the primary particles are also large, which provides a sufficient number of sites of growth for the secondary nucleation of cobalt carbonate in the form of flaky crystals, such that the flaky crystal form grows in a stable manner first in the voids, then gradually covers the entire surface of the particles, reaching the crystal transition objective of cobalt carbonate. If the specific surface area of the crystal seeds is too large, there will be few defects on the surface of each particle, the peak-shaped primary particles are arranged in a dense manner, the voids between the primary particles become smaller, the particle surface is smooth, and the flaky crystal form has difficulty growing stably. Newly generated cobalt carbonate grains tend to grow on the original peak-shaped primary particle, so it is difficult to ensure the complete transition of the cobalt carbonate crystal form.
(2) Dans la présente invention, on utilise pendant la préparation des germes cristallins un tube unique d’introduction de liquide pour la solution métallique et un tube unique d’introduction de liquide pour la solution de bicarbonate d’ammonium, de sorte qu’il est possible d’augmenter le degré de sursaturation au moment de l’introduction, de sorte qu’il y a plus de noyaux cristallins qui croissent ; et, dans l’opération de transition et de croissance des cristaux de carbonate de cobalt, le nombre des tubes d’introduction de liquide pour la solution métallique et la solution de bicarbonate d’ammonium augmente dans les deux cas, ce qui peut réduire le degré de sursaturation au moment de l’introduction, empêcher la croissance de petites particules et accélérer la décomposition de la solution de bicarbonate d’ammonium à la condition que la quantité totale de liquide introduit reste inchangée.(2) In the present invention, a single liquid introduction tube for the metal solution and a single liquid introduction tube for the ammonium bicarbonate solution are used during the preparation of the crystal seeds, so that it is possible to increase the degree of supersaturation at the time of introduction, so that there are more crystal nuclei growing; and, in the operation of transition and growth of cobalt carbonate crystals, the number of the liquid introduction tubes for the metal solution and the ammonium bicarbonate solution increases in both cases, which can reduce the degree of supersaturation at the time of introduction, prevent the growth of small particles and accelerate the decomposition of the ammonium bicarbonate solution provided that the total amount of liquid introduced remains unchanged.
(3) Dans la présente invention, l’aluminium est dopé dans le carbonate de cobalt sous forme de carbonate d’aluminium amorphe pendant la synthèse des germes cristallins tandis que, au stade de la transition et de la croissance des cristaux de carbonate de cobalt, par utilisation d’une température élevée de synthèse, d’une grande vitesse de montée en température, d’une faible concentration de la solution de bicarbonate d’ammonium et d’une pluralité de tubes d’introduction de liquide pour la solution de bicarbonate d’ammonium, le bicarbonate d’ammonium peut décomposer un nombre plus grand d’ions hydroxyle, la concentration des ions hydroxyle dans le système réactionnel augmente rapidement, la concentration des ions carbonate est réduite, de sorte que la concentration des différents ions dans le système de synthèse subit un changement abrupt, pour fournir une force d’entraînement suffisante pour transition cristalline, la forme cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium nouvellement générée subit une transition, et la forme cristalline floconneuse du carbonate de cobalt-aluminium basique ayant subi la transition est empilée sur les germes cristallins riches en défauts de surface. Si la vitesse de montée en température est faible et si la température n’est pas augmentée jusqu’à une certaine plage, ou si la concentration du bicarbonate d’ammonium est élevée (c’est-à-dire que la concentration des ions carbonate dans le système est élevée) pendant la régulation de la transition cristalline du carbonate de cobalt, le carbonate basique de cobalt-aluminium a des difficultés pour croître, et aucun changement abrupt évident de forme cristalline ne va se produire. Grâce au maintien d’un pH élevé de la réaction, il est possible d’augmenter encore plus les phases composantes du carbonate basique de cobalt-aluminium et d’atteindre une transition cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, en rendant irréversible le processus de transition cristalline. Il ressort de la formule chimique : 6CoCl2+Al2(SO4)3+20H2O+18NH4HCO3=Co6Al2CO3(OH)16·4H2O↓+3(NH4)2SO4+ 12NH4Cl+17H2CO3que le carbonate basique de cobalt-aluminium peut stabiliser la coprécipitation des ions aluminium et des ions cobalt, de sorte qu’il est plus aisé de doper l’aluminium dans les réseaux du carbonate de cobalt, et il est possible d’améliorer l’uniformité de la distribution de l’aluminium. Ce produit cristallin est plus stable, de sorte qu’il y a plus de facilité à une intercalation ultérieure de lithium, et on est assuré que la batterie aura une bonne performance de cycle. De plus, une synthèse à haute température peut accélérer la vitesse de réaction et améliorer la vitesse de précipitation du cobalt, et la teneur de la solution mère en cobalt est stabilisée à 50 ppm ou moins, ce qui économise du coût du traitement des eaux usées.(3) In the present invention, aluminum is doped into cobalt carbonate in the form of amorphous aluminum carbonate during the synthesis of seed crystals while at the stage of transition and growth of cobalt carbonate crystals , by using a high synthesis temperature, a high temperature rise speed, a low concentration of the ammonium bicarbonate solution and a plurality of liquid introduction tubes for the solution of ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate can decompose a larger number of hydroxyl ions, the concentration of hydroxyl ions in the reaction system increases rapidly, the concentration of carbonate ions is reduced, so that the concentration of different ions in the synthesis system undergoes an abrupt change, to provide sufficient driving force for crystal transition, the newly generated aluminum-doped cobalt carbonate crystal form undergoes a transition, and the flaky crystal form of cobalt-aluminum carbonate basic having undergone the transition is stacked on the crystal seeds rich in surface defects. If the temperature rise rate is slow and the temperature is not increased to a certain range, or if the concentration of ammonium bicarbonate is high (i.e. the concentration of carbonate ions in the system is high) during the regulation of the crystal transition of cobalt carbonate, the basic cobalt-aluminum carbonate has difficulty growing, and no obvious abrupt change in crystal form will occur. By maintaining a high pH of the reaction, it is possible to further increase the component phases of the basic cobalt-aluminum carbonate and achieve a crystalline transition of the aluminum-doped cobalt carbonate, making it irreversible the crystal transition process. It follows from the chemical formula: 6CoCl 2 +Al 2 (SO 4 ) 3 +20H 2 O+18NH 4 HCO 3 =Co 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ·4H 2 O↓+3(NH 4 ) 2 SO 4 + 12NH 4 Cl+17H 2 CO 3 that the basic cobalt-aluminum carbonate can stabilize the coprecipitation of aluminum ions and cobalt ions, so that it is easier to dope aluminum into the lattices of cobalt carbonate , and it is possible to improve the uniformity of aluminum distribution. This crystalline product is more stable, so that there is more ease of subsequent lithium intercalation, and it is assured that the battery will have good cycle performance. In addition, high-temperature synthesis can accelerate the reaction rate and improve the precipitation rate of cobalt, and the cobalt content of the stock solution is stabilized at 50 ppm or less, saving the cost of wastewater treatment. .
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La présente invention va être décrite plus en détail ci-dessous par référence aux exemples spécifiques.The present invention will be described in more detail below with reference to the specific examples.
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :A process for preparing crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate included the following steps:
(1) Préparation d’une solution : du chlorure de cobalt et du chlorure d’aluminium ont été préparés sous forme d’une solution métallique mixte, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,0 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,01, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,0 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 3 mol/l, et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2 mol/l.(1) Preparation of a solution: cobalt chloride and aluminum chloride were prepared as a mixed metal solution, and a first solution of ammonium bicarbonate, a second solution of ammonium bicarbonate were prepared. ammonium and a third solution of ammonium bicarbonate, the concentration of cobalt in the mixed metal solution being 2.0 mol/l, the ratio in moles of the aluminum element to the cobalt element being 0.01, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 1.0 mol/l, the concentration of the second ammonium bicarbonate solution being 3 mol/l, and the concentration of the third ammonium bicarbonate solution being 2 mol/l.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 8,3. On a commencé à élever la température à 45 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément à l’aide d’un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 300 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant 150 l/h ; quand le pH a été réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté à l’aide d’un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,35 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline était finie. Une image au MEB des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline est présentée sur la
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a augmenté la température de réaction à 65 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 20 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément par trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant la même taille, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée à l’aide de l’automate programmable PLC pour obtenir un pH, au stade de croissance des germes cristallins, constant à 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total et, dans l’opération de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 40 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.(3) Transition and growth of cobalt carbonate crystals: the reaction temperature was increased to 65 °C, the temperature rise speed of the reactor was regulated at 20 °C/h, the mixed metal solution and the third solution of ammonium bicarbonate were introduced in a parallel flow, and a concentration was started, the mixed metal solution and the third solution of ammonium bicarbonate being introduced simultaneously through three liquid introduction tubes, the tubes of introducing liquids used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same size, and the flow rate of the mixed metal solution being 200 l/h; the third ammonium bicarbonate solution was adjusted using the PLC programmable controller to obtain a pH, at the growth stage of the crystal seeds, constant at 8.0; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 83% of the total volume, and in the operation of reaction, the concentration of cobalt ions in the stock solution was 40 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 16.7 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension se trouvant dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min à l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau atteigne 0,1 %, puis il a été tamisé sur un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :A process for preparing crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate included the following steps:
(1) Préparation d’une solution : on a préparé pour obtenir une solution métallique mixte du sulfate de cobalt et du sulfate d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,2 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,008, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,8 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,7 mol/l.(1) Preparation of a solution: cobalt sulfate and aluminum sulfate were prepared to obtain a mixed metal solution, and a first solution of ammonium bicarbonate and a second solution of ammonium bicarbonate were prepared. and a third solution of ammonium bicarbonate, the concentration of cobalt in the mixed metal solution being 2.2 mol/l, the ratio in moles of the aluminum element to the cobalt element being 0.008, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 0.8 mol/l, the concentration of the second ammonium bicarbonate solution being 2.8 mol/l and the concentration of the third ammonium bicarbonate solution being 1 .7 mol/l.
(2) Synthèse des germes cristallins du carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 40 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 7,5 ; on a lancé une élévation de la température à 43 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 250 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 120 l/h ; quand le pH a été réduit à 7,40, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté à l’aide d’un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,40 ; lorsque le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 80 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 80 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,41 cm2/g, la synthèse des germes cristallins du carbonate de cobalt à transition cristalline était finie. Une image au MEB des germes cristallins du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenu est présentée sur la
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a augmenté la température de réaction à 67 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 24 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec quatre tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 250 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour obtenir une valeur du pH au stade de croissance des germes cristallins constante à 8,2 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 80 % du volume total, et, dans l’opération de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 20 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 18,8 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.(3) Transition and growth of cobalt carbonate crystals: the reaction temperature was increased to 67 °C, the temperature rise speed of the reactor was regulated at 24 °C/h, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow, and concentration was started, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution being introduced simultaneously with four liquid introduction tubes, the tubes of introduction of liquids used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same dimensions, and the flow rate of the mixed metal solution being 250 l/h; the third ammonium bicarbonate solution was adjusted with the PLC programmable controller to obtain a pH value at the crystal seed growth stage constant at 8.2; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 80% of the total volume, and, in the operation reaction, the concentration of cobalt ions in the stock solution was 20 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 18.8 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavage pendant 30 min avec de l’eau pure chaude à 90 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,28 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline comprenait les étapes suivantes :A process for preparing crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate included the following steps:
(1) Préparation d’une solution : on a préparé pour obtenir une solution métallique mixte du nitrate de cobalt et du nitrate d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 1,5 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,005, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 mol/l.(1) Preparation of a solution: cobalt nitrate and aluminum nitrate were prepared to obtain a mixed metal solution, and a first solution of ammonium bicarbonate and a second solution of ammonium bicarbonate were prepared. and a third solution of ammonium bicarbonate, the concentration of cobalt in the mixed metal solution being 1.5 mol/l, the ratio in moles of the aluminum element to the cobalt element being 0.005, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 1.6 mol/l, the concentration of the second ammonium bicarbonate solution being 2.5 mol/l and the concentration of the third ammonium bicarbonate solution being 1 .5 mol/l.
(2) Synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 35 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base était de 8,5 ; on a lancé une augmentation de la température à 40 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 100 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,60, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) pour stabiliser le pH à une valeur constante de 7,60 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 85 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 85 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,56 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline était finie, la D50 mesurée étant de 12,5 µm et les particules primaires étant des blocs sans ségrégation de l’aluminium.(2) Synthesis of cobalt carbonate crystal seeds with crystalline transition: the first solution of ammonium bicarbonate was introduced into a reactor as a base solution, the volume of the base solution representing 35% of the total volume of the reactor, and the pH of the base solution was 8.5; an increase in the temperature to 40°C was started, the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow with stirring at high speed, the mixed metal solution and the second bicarbonate solution d ammonium being introduced simultaneously with a single liquid introduction tube, the flow rate of the mixed metal solution being 200 l/h and the flow rate of the second ammonium bicarbonate solution being 100 l/h; when the pH reduced to 7.60, the flow rate of the second ammonium bicarbonate solution was adjusted with a programmable logic controller (PLC) to stabilize the pH at a constant value of 7.60; when the liquid level in the reactor reached 85% of the total volume, concentration was started; during concentration, the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution were introduced continuously, and the liquid level in the reactor was stabilized at 85% of the total volume; and when the BET area measured on the seed crystal samples was 0.56 cm 2 /g, the synthesis of the seed crystals of cobalt carbonate doped with aluminum with crystal transition was finished, the D50 measured being 12 .5 µm and the primary particles being blocks without aluminum segregation.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : on a élevé la température de réaction à 70 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 30 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec deux tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 100 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour rendre le pH constant à 7,8 au stade de croissance des germes cristallins ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 85 % du volume total, et, dans le procédé de réaction, la concentration des ions cobalt dans la liqueur mère était de 50 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 17,5 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.(3) Transition and growth of cobalt carbonate crystals: the reaction temperature was raised to 70 °C, the temperature rise speed of the reactor was regulated at 30 °C/h, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow, and concentration was started, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution being introduced simultaneously with two liquid introduction tubes, the tubes of introduction of liquids used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same dimensions, and the flow rate of the mixed metal solution being 100 l/h; the third ammonium bicarbonate solution was adjusted with the PLC programmable controller to make the pH constant at 7.8 at the growth stage of the crystal seeds; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 85% of the total volume, and, in the process of reaction, the concentration of cobalt ions in the mother liquor was 50 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 17.5 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 600 min avec de l’eau pure chaude à 95 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,82 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :A process for preparing cobalt carbonate doped with aluminum included the following steps:
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.(1) This step was the same as step (1) of Example 1.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : cette étape était la même que l’étape (2) de l’Exemple 1.(2) Synthesis of crystal seeds of cobalt carbonate doped with aluminum: this step was the same as step (2) of Example 1.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la température de réaction a été régulée à une valeur constante de 45 °C, qui est la même que la température des germes cristallins ; la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour donner au pH, au stade de croissance des germes cristallins, une valeur constante de 7,50, qui était la même que le pH ajusté au cours de la réaction des germes cristallins ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total, et, dans le procédé de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,6 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.(3) Growth of aluminum-doped cobalt carbonate: the reaction temperature was regulated at a constant value of 45 °C, which is the same as the temperature of the crystal seeds; the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow, and concentration was started, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution being introduced simultaneously with three introduction tubes of liquid, the liquid introduction tubes used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same dimensions, and the flow rate of the mixed metal solution being 200 l/h; the third solution of ammonium bicarbonate was adjusted with the PLC programmable controller to give the pH, at the growth stage of the crystal seeds, a constant value of 7.50, which was the same as the pH adjusted during the reaction of crystal seeds; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 83% of the total volume, and, in the process of reaction, the concentration of cobalt ions in the stock solution was 150 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 16.6 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,21 %, puis on l’a tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh, et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :A process for preparing cobalt carbonate doped with aluminum included the following steps:
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.(1) This step was the same as step (1) of Example 1.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 8,3. On a lancé l’élévation de la température à 43 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément à l’aide d’un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte était de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium était de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 5,2 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium obtenus était finie. Une image au MEB des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l'aluminium obtenus est présentée sur la
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : cette étape était la même que l’étape (3) de l’Exemple 1.(3) Growth of cobalt carbonate doped with aluminum: this step was the same as step (3) of Example 1.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,15 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :A process for preparing cobalt carbonate doped with aluminum included the following steps:
(1) Cette étape était la même que l’étape (1) de l’Exemple 1.(1) This step was the same as step (1) of Example 1.
(2) Cette étape était la même que l’étape (2) de l’Exemple 1.(2) This step was the same as step (2) of Example 1.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : on a élevé la température de réaction à 50 °C, la vitesse de montée en température a été régulée à 5 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d'introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour obtenir un pH, au stade de croissance des germes cristallins, constant à 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total et, dans le processus de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.(3) Growth of cobalt carbonate doped with aluminum: the reaction temperature was raised to 50 °C, the temperature rise rate was regulated at 5 °C/h, the mixed metal solution and the third solution ammonium bicarbonate were introduced in a parallel flow, and concentration was initiated, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution being introduced simultaneously with three liquid introduction tubes, the introduction tubes of liquid used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same dimensions, and the flow rate of the mixed metal solution being 200 l/h; the third ammonium bicarbonate solution was adjusted with the PLC programmable controller to obtain a pH, at the growth stage of the crystal seeds, constant at 8.0; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 83% of the total volume, and in the reaction process , the concentration of cobalt ions in the stock solution was 150 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 16.7 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,28 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la
Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :A process for preparing cobalt carbonate doped with aluminum included the following steps:
(1) Préparation d’une solution : on a préparé une solution métallique mixte avec du chlorure de cobalt et du chlorure d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,0 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,01, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,0 mol/l et la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et celle de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant toutes les deux de 3 mol/l.(1) Preparation of a solution: a mixed metal solution with cobalt chloride and aluminum chloride was prepared, and a first solution of ammonium bicarbonate, a second solution of ammonium bicarbonate and a third solution of ammonium bicarbonate, the concentration of cobalt in the mixed metal solution being 2.0 mol/l, the ratio in moles of the aluminum element to the cobalt element being 0.01, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 1.0 mol/l and the concentration of the second ammonium bicarbonate solution and that of the third ammonium bicarbonate solution both being 3 mol/l.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base était de 8,3. On a lancé une élévation de la température à 45 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,30 cm2/g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline était finie.(2) Synthesis of seed crystals of cobalt carbonate with crystalline transition: the first solution of ammonium bicarbonate was introduced into a reactor as a base solution, the volume of the base solution representing 30% of the total volume of the reactor, and the pH of the base solution was 8.3. The temperature was raised to 45°C, the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow with stirring at high speed, the mixed metal solution and the second bicarbonate solution were introduced ammonium being introduced simultaneously with a single liquid introduction tube, the flow rate of the mixed metal solution being 300 l/h, and the flow rate of the second ammonium bicarbonate solution being 150 l/h; when the pH was reduced to 7.50, the flow rate of the second ammonium bicarbonate solution was adjusted with a programmable logic controller (PLC) so as to stabilize the pH at a constant value of 7.50; when the liquid level in the reactor reached 83% of the total volume, a concentration was started; during concentration, the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution were introduced continuously, and the liquid level in the reactor was stabilized at 83% of the total volume; and when the BET area measured on the crystal seed samples was 0.30 cm 2 /g, the synthesis of the crystal transition aluminum-doped cobalt carbonate seed crystals was finished.
(3) Transition et croissance des cristaux de carbonate de cobalt : la température de réaction a été augmentée à 65 °C, la vitesse de montée en température du réacteur a été régulée à 20 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour que le pH, au stade de croissance des germes cristallins, atteigne une valeur constante de 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total, et, dans le processus de réaction, la concentration des ions cobalt dans la liqueur mère était de 40 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.(3) Transition and growth of cobalt carbonate crystals: the reaction temperature was increased to 65 °C, the temperature rise rate of the reactor was regulated at 20 °C/h, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were introduced in a parallel flow, and concentration was initiated, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution being introduced simultaneously with a single liquid introduction tube, the tubes d introduction of liquid used for the mixed metal solution, the second ammonium bicarbonate solution and the third ammonium bicarbonate solution having the same dimensions, and the flow rate of the mixed metal solution being 200 l/h; the third solution of ammonium bicarbonate was adjusted with the PLC programmable controller so that the pH, at the growth stage of the crystal seeds, reached a constant value of 8.0; during concentration, the mixed metal solution and the third ammonium bicarbonate solution were continuously introduced into the reactor, and the liquid level in the reactor was stabilized at 83% of the total volume, and, in the process of reaction, the concentration of cobalt ions in the mother liquor was 40 mg/l; and when the particle size of the crystal seeds increased to 16.7 µm, a suspension of cobalt carbonate doped with aluminum was obtained.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,5 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la
Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 1, on peut voir que le carbonate basique de cobalt-aluminium formé, avec une morphologie en flocons après transition cristalline, garantit l’uniformité de la distribution de l’aluminium au cours de la synthèse et en outre empêche que des flocons d’aluminium précipitent dans le processus post-traitement du produit fini en raison de sa stabilité structurale. Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 2, on peut voir que les germes cristallins ayant une grande aire spécifique ne peuvent subir de transition cristalline dans les conditions de croissance à haute température et de pH élevé ; les particules primaires héritent encore d’une morphologie en blocs des germes cristallins et deviennent épaisses et grosses avec la croissance des particules. Par comparaison de l’Exemple 1 et de l’Exemple comparatif 3, on peut voir que, au stade de transition et de croissance cristalline du carbonate de cobalt, les particules ne peuvent être complètement transformées pour une faible vitesse de montée en température et une basse température ; les particules primaires sont fixées sous des formes épaisses, en blocs et floconneuses ; et la consistance de la surface des particules est médiocre. Par comparaison de l’Exemple 1 avec l’Exemple comparatif 4, on peut voir que, au stade de transition et de croissance cristalline du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium, on utilise le bicarbonate d’ammonium ayant la même concentration qu’au stade de préparation des germes cristallins et le procédé d’introduction de liquide avec un tube unique d’introduction de liquide, de sorte que la concentration des ions carbonate dans la solution mère peut encore être maintenue à une valeur élevée, et il ne se produit aucune transition cristalline des particules.By comparison of Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that the basic cobalt-aluminum carbonate formed, with a flake morphology after crystal transition, guarantees the uniformity of the distribution of aluminum during synthesis and further prevents aluminum flakes from precipitating in the post-processing process of the finished product due to its structural stability. By comparison of Example 1 with Comparative Example 2, it can be seen that crystal seeds having a large specific surface area cannot undergo crystal transition under the growth conditions at high temperature and high pH; The primary particles still inherit a blocky morphology from the seed crystals and become thick and large with particle growth. By comparison of Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that, at the stage of transition and crystal growth of cobalt carbonate, the particles cannot be completely transformed for a low rate of temperature rise and a low temperature ; primary particles are fixed in thick, blocky, flaky forms; and the particle surface consistency is poor. By comparison of Example 1 with Comparative Example 4, it can be seen that, at the stage of transition and crystal growth of cobalt carbonate doped with aluminum, ammonium bicarbonate having the same concentration as in the seed crystal preparation stage and the liquid introduction method with a single liquid introduction tube, so that the concentration of carbonate ions in the stock solution can still be maintained at a high value, and it does not produces no crystal transition of particles.
Les précurseurs de carbonate de cobalt préparés dans les Exemples 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 4 ont été calcinés dans un four à chambre à 700 °C pendant 4 heures, puis on les a préparés pour mise en place dans des batteries dans les mêmes conditions que pour les essais électrochimiques. Le procédé comprenait globalement les étapes suivantes : préparation d’une pile bouton par utilisation, en tant qu’anode, d’un matériau cobaltate de lithium (préparé par mélange et frittage du précurseur avec du carbonate de lithium selon un certain rapport), du graphite en tant que cathode et, en tant qu’électrolyte, de l’hexafluorophosphate de lithium ; et mise en œuvre d’un essai de cycle à haute température 1C pour une tension d’essai électrochimique de 4,55 V et à une température de 45 °C. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1.The cobalt carbonate precursors prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were calcined in a chamber furnace at 700°C for 4 hours, then prepared for placement in batteries in the same conditions as for the electrochemical tests. The process generally comprised the following steps: preparation of a button cell by using, as an anode, a lithium cobaltate material (prepared by mixing and sintering the precursor with lithium carbonate in a certain ratio), graphite as cathode and, as electrolyte, lithium hexafluorophosphate; and carrying out a 1C high temperature cycle test for an electrochemical test voltage of 4.55 V and a temperature of 45 °C. The test results are presented in Table 1.
[Tableau 1] : Essai de performance de cycle d’une batterie
Il ressort des données du Tableau 1 que le précurseur dopé à l’aluminium à transition cristalline préparé dans les différents exemples est plus avantageux pour ce qui est d’une intercalation du lithium après avoir été préparé pour donner du cobaltate de lithium. La batterie préparée présente une excellente performance de cycle avec un taux de rétention sur 50 cycles de 90,6 % ou plus et un taux de rétention sur 80 cycles de 81,5 % ou plus. Cependant, pour le précurseur dopé à l’aluminium qui n’est pas soumis à une transition cristalline et préparé dans les exemples comparatifs, la performance de cycle à haute température du matériau lithium-oxyde de cobalt est faible, en raison de sa distribution non uniforme de l’aluminium.It appears from the data in Table 1 that the crystalline transition aluminum-doped precursor prepared in the different examples is more advantageous with regard to lithium intercalation after having been prepared to give lithium cobaltate. The prepared battery exhibits excellent cycle performance with a 50-cycle retention rate of 90.6% or more and an 80-cycle retention rate of 81.5% or more. However, for the aluminum-doped precursor that is not subjected to crystal transition and prepared in the comparative examples, the high-temperature cycling performance of the lithium-cobalt oxide material is poor, due to its non-transitional distribution. uniformity of aluminum.
Les exemples ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais les modes de réalisation de la présente invention ne sont pas limités aux exemples ci-dessus. Tous autres changements, modifications, substitutions, combinaisons ou simplifications réalisés sans s’écarter de l’esprit et du cadre de la présente invention sont considérés comme des procédés de remplacement équivalents, et entrent dans le cadre de la protection de la présente invention.The above examples are preferred embodiments of the present invention, but the embodiments of the present invention are not limited to the above examples. Any other changes, modifications, substitutions, combinations or simplifications made without departing from the spirit and scope of the present invention are considered equivalent replacement processes, and fall within the scope of the protection of the present invention.
Claims (10)
(1) préparation d’une solution métallique mixte par utilisation d’un sel de cobalt et d’un sel d’aluminium, et préparation d’une première solution de bicarbonate d’ammonium, d’une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et d’une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 0,8 à 1,6 mol/l, la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 2,5 à 3,0 mol/l et la concentration de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,5 à 2,0 mol/l ;
(2) addition de la solution métallique mixte et de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium à la première solution de bicarbonate d’ammonium selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, régulation de la température de réaction à 40 à 45 °C jusqu’à production de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline ayant une aire spécifique de 0,3 à 0,6 cm2/g ; et
(3) addition de la solution métallique mixte et de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium à la solution contenant les germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline obtenus dans l’étape (2) selon un écoulement parallèle pour mélange et réaction, jusqu’à ce que la granulométrie des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline croisse à 16,0 à 19,0 µm ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide ; et lavage et séchage du solide obtenu pour obtenir le carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline.Process for preparing cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition, characterized in that it comprises the following steps:
(1) preparation of a mixed metal solution by using a cobalt salt and an aluminum salt, and preparation of a first ammonium bicarbonate solution, a second ammonium bicarbonate solution and a third ammonium bicarbonate solution, the concentration of the first ammonium bicarbonate solution being 0.8 to 1.6 mol/l, the concentration of the second ammonium bicarbonate solution being 2 .5 to 3.0 mol/l and the concentration of the third ammonium bicarbonate solution being 1.5 to 2.0 mol/l;
(2) adding the mixed metal solution and the second ammonium bicarbonate solution to the first ammonium bicarbonate solution in a parallel flow for mixing and reaction, regulating the reaction temperature at 40 to 45°C until 'to the production of crystal seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition having a specific area of 0.3 to 0.6 cm 2 /g; And
(3) addition of the mixed metal solution and the third solution of ammonium bicarbonate to the solution containing the crystal seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition obtained in step (2) according to a parallel flow for mixing and reaction, until the particle size of the crystalline seeds of cobalt carbonate doped with aluminum with crystalline transition increases to 16.0 to 19.0 µm; implementation of solid-liquid separation; and washing and drying the solid obtained to obtain the crystalline transition aluminum-doped cobalt carbonate.
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