FR3139241A1 - Process for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation and its use - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de phosphate de ferromanganèse par coprécipitation et son utilisation. Le procédé comprend les étapes de préparation d’une solution de ferricyanure, d’une solution de sel de manganèse et d’une solution mixte respectivement d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ; addition de la solution de ferricyanure, de la solution de sel de manganèse, de la solution mixte et de la liqueur alcaline à une solution de base en parallèle pour réaction ; mise en œuvre d’une séparation solide-liquide quand la masse réactionnelle atteint une granulométrie cible pour obtenir un précipité ; et lavage et séchage du précipité pour obtenir le phosphate de ferromanganèse. Dans la présente invention, la précipitation directe d’ions ferriques trivalents est inhibée par utilisation du ferricyanure, et l’acide perchlorique et l’acide phosphorique sont soumis à une réaction de rupture du cyanure, ce qui ralentit la vitesse de précipitation du phosphate de fer, provoque une coprécipitation du fer et du manganèse, et améliore l’uniformité du mélange du fer avec le manganèse.The present invention relates to a process for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation and its use. The process comprises the steps of preparing a ferricyanide solution, a manganese salt solution and a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid respectively; adding the ferricyanide solution, the manganese salt solution, the mixed solution and the alkaline liquor to a base solution in parallel for reaction; implementation of a solid-liquid separation when the reaction mass reaches a target particle size to obtain a precipitate; and washing and drying the precipitate to obtain ferromanganese phosphate. In the present invention, the direct precipitation of trivalent ferric ions is inhibited by using ferricyanide, and perchloric acid and phosphoric acid are subjected to a cyanide breakdown reaction, thereby slowing down the precipitation rate of phosphate of iron, causes coprecipitation of iron and manganese, and improves the uniformity of the mixing of iron with manganese.
Description
La présente invention appartient au domaine technique des précurseurs de matériau de cathode de batterie au lithium et concerne en particulier un procédé de préparation de phosphate de ferromanganèse par coprécipitation et son utilisation.The present invention belongs to the technical field of lithium battery cathode material precursors, and particularly relates to a method for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation and its use.
Le phosphate de lithium-fer présente les inconvénients d’une plus faible conductivité électronique, d’un plus faible coefficient de diffusion des ions lithium et d’une plus faible masse volumique après tassement du matériau dans une application portant sur une batterie. Du fait de la tension élevée de réaction électrochimique et de la bonne compatibilité avec l’électrolyte, les composés du sous-groupe du manganèse sont introduits dans le phosphate de lithium-fer pour élargir l’application du phosphate de lithium-fer et former une solution solide de phosphate de lithium-ferromanganèse, de façon à obtenir une bonne capacité électrique et un bon effet de cycle.Lithium iron phosphate has the disadvantages of lower electronic conductivity, a lower diffusion coefficient of lithium ions and a lower density after compaction of the material in an application relating to a battery. Due to the high electrochemical reaction voltage and good compatibility with the electrolyte, manganese subgroup compounds are introduced into lithium iron phosphate to expand the application of lithium iron phosphate and form a solid solution of lithium ferromanganese phosphate, so as to obtain good electrical capacity and good cycle effect.
Il existe de nombreux procédés de synthèse du phosphate de lithium-ferromanganèse, qui fondamentalement sont semblables à ceux concernant le phosphate de lithium-fer. Il existe des procédés à l’état solide pur, comprenant le frittage direct de matières premières telles qu’une source de phosphore, une source de fer, une source de manganèse et une source de lithium, pour obtenir du phosphate de lithium-ferromanganèse, ou d’abord la synthèse de phosphate de manganèse en tant que source de manganèse et formant une partie de la source de phosphore, puis le mélange et le frittage du phosphate de manganèse, de la source de fer et de la source de lithium pour obtenir du lithium-phosphate ferreux-manganèse. L’inconvénient du procédé de synthèse existant est que le manganèse et le fer ne peuvent être uniformément mélangés au niveau atomique, et le phosphate de lithium-ferromanganèse préparé a une faible section de tension constante de charge et un faible taux de performance de décharge. En raison du Ksp, la vitesse de précipitation et le pH du phosphate de manganèse sont différents de ceux du phosphate de fer, il est encore difficile pour le manganèse de former un co-précipité avec le fer quand un procédé de coprécipitation est directement utilisé pour préparer le phosphate de ferromanganèse. En outre, le manganèse, dans le phosphate de ferromanganèse synthétisé, existe le plus souvent sous forme de manganèse bivalent, et la source de phosphore doit encore être complétée par une source de lithium au cours du frittage subséquent. Cependant, il est facile d’avoir une réaction de dismutation lors de l’utilisation directe du manganèse trivalent en solution, avec pour conséquence un manganèse bivalent et un manganèse tétravalent, tout en affectant la pureté du produit.There are many methods for synthesizing lithium ferromanganese phosphate, which are basically similar to those for lithium iron phosphate. There are pure solid state processes, including direct sintering of raw materials such as phosphorus source, iron source, manganese source and lithium source, to obtain lithium ferromanganese phosphate, or first synthesizing manganese phosphate as manganese source and forming part of phosphorus source, then mixing and sintering manganese phosphate, iron source and lithium source to obtain lithium-ferrous-manganese phosphate. The disadvantage of the existing synthesis process is that manganese and iron cannot be uniformly mixed at the atomic level, and the prepared lithium ferromanganese phosphate has a low charging constant voltage section and a low discharge performance rate. Due to Ksp, the precipitation rate and pH of manganese phosphate are different from those of iron phosphate, it is still difficult for manganese to form co-precipitate with iron when a co-precipitation process is directly used to prepare ferromanganese phosphate. Furthermore, manganese, in synthesized ferromanganese phosphate, most often exists as divalent manganese, and the phosphorus source must still be supplemented with a lithium source during subsequent sintering. However, it is easy to have a disproportionation reaction when directly using trivalent manganese in solution, resulting in divalent manganese and tetravalent manganese, while affecting the purity of the product.
La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existant dans l’art antérieur décrit ci-dessus. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de préparation de phosphate de ferromanganèse par coprécipitation et son utilisation. Le procédé peut ralentir la vitesse de précipitation du phosphate de fer, de sorte que le fer et le manganèse peuvent co-précipiter, et le fer et le manganèse dans le phosphate de ferromanganèse préparé sont uniformément distribués.The present invention aims to resolve at least one of the technical problems existing in the prior art described above. Accordingly, the present invention provides a method for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation and its use. The method can slow down the precipitation rate of iron phosphate, so that iron and manganese can co-precipitate, and the iron and manganese in the prepared ferromanganese phosphate are uniformly distributed.
Selon un aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de préparation de phosphate de ferromanganèse par coprécipitation, comprenant les étapes suivantes :According to one aspect of the present invention, there is provided a process for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation, comprising the following steps:
S1, préparation respectivement d’une solution de ferricyanure, d’une solution de sel de manganèse et d’une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ;S1, preparation respectively of a ferricyanide solution, a manganese salt solution and a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid;
S2, mélange de la solution mélangée avec une liqueur alcaline pour obtenir une solution de base, introduction de la solution de ferricyanure, de la solution de sel de manganèse, de la solution mixte et de la liqueur alcaline dans la solution de base en parallèle pour réaction, et mise en œuvre d’une séparation solide-liquide quand la masse réactionnelle atteint une granulométrie cible, pour obtenir un précipité ; etS2, mixing the mixed solution with alkaline liquor to obtain a base solution, introducing the ferricyanide solution, manganese salt solution, mixed solution and alkaline liquor into the base solution in parallel to reaction, and implementation of a solid-liquid separation when the reaction mass reaches a target particle size, to obtain a precipitate; And
S3, lavage et séchage du précipité pour obtenir le phosphate de ferromanganèse.S3, washing and drying of the precipitate to obtain ferromanganese phosphate.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution contenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium.In some embodiments of the present invention, in step S1, the ferricyanide solution is a solution containing at least one of sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, sodium ferricyanide or potassium ferricyanide.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, la concentration de la solution de ferricyanure est de 0,1 à 1,0 mol/l.In some embodiments of the present invention, in step S1, the concentration of the ferricyanide solution is 0.1 to 1.0 mol/l.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, le sel de manganèse dans la solution de sel de manganèse est au moins l’un choisi dans le groupe consistant en le nitrate de manganèse et le sulfate de manganèse.In some embodiments of the present invention, in step S1, the manganese salt in the manganese salt solution is at least one selected from the group consisting of manganese nitrate and manganese sulfate.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, la concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,1 à 1,0 mol/l.In some embodiments of the present invention, in step S1, the concentration of the manganese salt solution is 0.1 to 1.0 mol/l.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, le rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique dans la solution mixte est de 1:(0,9 à 3,5).In some embodiments of the present invention, in step S1, the mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid in the mixed solution is 1:(0.9 to 3.5).
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S1, la concentration totale de l’acide phosphorique et de l’acide perchlorique dans la solution mixte est de 0,5 à 1,0 mol/l.In some embodiments of the present invention, in step S1, the total concentration of the phosphoric acid and the perchloric acid in the mixed solution is 0.5 to 1.0 mol/l.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, le pH de la solution de base est de 1,8 à 2,0.In some embodiments of the present invention, in step S2, the pH of the base solution is 1.8 to 2.0.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la température de la réaction est régulée à 50 à 70 °C et le pH est ajusté à 1,8-2,0.In some embodiments of the present invention, in step S2, the reaction temperature is controlled to 50-70°C and the pH is adjusted to 1.8-2.0.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la proportion en moles de la solution de ferricyanure, de la solution de sel de manganèse et de la solution mixte est régulée pour satisfaire à un rapport en moles du Fe au Mn de (0,25 à 4):1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4= 1:(1,02 à 1,05).In some embodiments of the present invention, in step S2, the mole proportion of the ferricyanide solution, the manganese salt solution and the mixed solution is controlled to satisfy a mole ratio of Fe to Mn of (0.25 to 4):1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 = 1:(1.02 to 1.05).
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la liqueur alcaline est au moins l’une parmi une solution d’hydroxyde de sodium ou une solution d’hydroxyde de potassium.In some embodiments of the present invention, in step S2, the alkaline liquor is at least one of a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la concentration de la liqueur alcaline est de 0,5 à 1,0 mol/l.In some embodiments of the present invention, in step S2, the concentration of the alkaline liquor is 0.5 to 1.0 mol/l.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la réaction est mise en œuvre sous agitation à une vitesse de rotation de 150 à 300 tr/min.In certain embodiments of the present invention, in step S2, the reaction is carried out with stirring at a rotation speed of 150 to 300 rpm.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S2, la granulométrie cible D50 est de 2 à 15 µm.In certain embodiments of the present invention, in step S2, the target particle size D50 is 2 to 15 µm.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, dans l’étape S3, le séchage est un séchage sous vide à une température de 120 à 150 °C pendant 2 à 4 heures.In some embodiments of the present invention, in step S3, the drying is vacuum drying at a temperature of 120 to 150°C for 2 to 4 hours.
La présente invention fournit en outre l’utilisation du procédé de préparation d’un phosphate de lithium-ferromanganèse ou d’une batterie lithium-ion.The present invention further provides the use of the method for preparing a lithium ferromanganese phosphate or a lithium ion battery.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, il est fourni au moins les effets avantageux suivants :According to a preferred embodiment of the present invention, at least the following advantageous effects are provided:
1. Dans la présente invention, le ferricyanure et le sel de manganèse sont soumis à une réaction de coprécipitation dans un milieu d’acide phosphorique et d’acide perchlorique, de façon à produire des co-précipités de phosphate de ferromanganèse. L’équation de la réaction est la suivante (en prenant le ferricyanure de sodium comme exemple) :1. In the present invention, ferricyanide and manganese salt are subjected to a co-precipitation reaction in a medium of phosphoric acid and perchloric acid, so as to produce co-precipitates of ferromanganese phosphate. The reaction equation is as follows (taking sodium ferricyanide as an example):
4Na3[Fe(CN)6]+15HClO4+4H3PO4→24CO2↑+12N2↑+12NaCl+12H2O+4FePO4↓+3HCl ;4Na 3 [Fe(CN) 6 ]+15HClO 4 +4H 3 PO 4 →24CO 2 ↑+12N 2 ↑+12NaCl+12H 2 O+4FePO 4 ↓+3HCl ;
14Mn2++14H3PO4+2HClO4→14MnPO4↓+Cl2↑+8H2O+28H+.14Mn 2+ +14H 3 PO 4 +2HClO 4 →14MnPO 4 ↓+Cl 2 ↑+8H 2 O+28H + .
2. Dans la présente invention, lors de la préparation du phosphate de ferromanganèse, d’une part, tant le fer que le manganèse sont co-précipités avec des radicaux phosphate à l’état trivalent positif pour former le phosphate de ferromanganèse, ce qui évite le problème ultérieur selon lequel une source de phosphore est insuffisante en raison de la précipitation des cations divalents et doit faire l’objet d’un complément, et évite une distribution irrégulière du phosphore, du manganèse et du fer. D’autre part, en raison de la grande différence de Ksp entre le phosphate de fer et le phosphate de manganèse, il est difficile pour le fer de co-précipiter directement avec le manganèse. Dans la présente invention, la précipitation directe d’ions ferriques trivalents est inhibée par utilisation du ferricyanure, et l’acide perchlorique et l’acide phosphorique sont soumis à une réaction de rupture du cyanure, ce qui ralentit la vitesse de précipitation du phosphate de fer, il y a coprécipitation du fer et du manganèse, amélioration de l’uniformité de mélange du fer avec le manganèse, et le fond est déposé pour frittage ultérieur d’un matériau de cathode phosphate de lithium-ferromanganèse pour améliorer la capacité spécifique du matériau et la performance de cycle.2. In the present invention, during the preparation of ferromanganese phosphate, on the one hand, both iron and manganese are co-precipitated with phosphate radicals in the positive trivalent state to form ferromanganese phosphate, which avoids the later problem that a phosphorus source is insufficient due to precipitation of divalent cations and needs to be supplemented, and avoids uneven distribution of phosphorus, manganese and iron. On the other hand, due to the large difference in Ksp between iron phosphate and manganese phosphate, it is difficult for iron to directly co-precipitate with manganese. In the present invention, the direct precipitation of trivalent ferric ions is inhibited by using ferricyanide, and perchloric acid and phosphoric acid are subjected to a cyanide breakdown reaction, thereby slowing down the precipitation rate of phosphate of iron, there is coprecipitation of iron and manganese, improvement of the mixing uniformity of iron with manganese, and the bottom is deposited for subsequent sintering of a lithium ferromanganese phosphate cathode material to improve the specific capacity of the material and cycle performance.
La présente invention va être décrite plus en détail par référence aux dessins ci-joint et aux exemples ci-après, dans lesquels :The present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings and the examples below, in which:
La
Le concept et les effets techniques de la présente invention vont être clairement et complètement décrits ci-dessous par référence aux exemples, de façon à comprendre complètement les objets, caractéristiques et effets de la présente invention. Bien évidemment, les exemples décrits ne forment qu’une partie, et non pas la totalité, des exemples de la présente invention. Tous les autres exemples obtenus par l’homme du métier sur la base des exemples de la présente invention sans effort créatif vont entrer dans le cadre de protection de la présente invention.The concept and technical effects of the present invention will be clearly and completely described below with reference to the examples, so as to fully understand the objects, features and effects of the present invention. Obviously, the examples described form only part, and not all, of the examples of the present invention. All other examples obtained by those skilled in the art on the basis of the examples of the present invention without creative effort will fall within the scope of protection of the present invention.
Dans cet exemple, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. Le procédé spécifique était le suivant :In this example, ferromanganese phosphate was prepared. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de ferricyanure de sodium ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 1, a sodium ferricyanide solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de nitrate de manganèse ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 2, a manganese nitrate solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 1,0 mol/l, selon un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:2 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 1.0 mol/l was prepared, according to a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:2;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 5, on a introduit dans une cuve de réaction les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4, et on les a utilisées comme solution de base, la solution de base submergeant une pale d’agitation de fond, et le pH étant de 1,8 à 2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction tank, and used as a base solution, the base solution submerging a bottom stirring blade, and the pH being 1.8 to 2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans la cuve de réaction en parallèle ; le rapport en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulé pour avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 1:1, et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1, et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 250 tr/min et une température de réaction de 70 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the mole ratio of the materials introduced into the reaction vessel was regulated to have a mole ratio of Fe to Mn of 1:1, and a (Fe+Mn):H 3 PO 4 ratio of 1:1, and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8–2.0, for a stirring speed of 250 rpm and a reaction temperature of 70 °C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 10,5 µm, on a interrompu l'introduction, et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 10.5 μm, the introduction was stopped, and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, on a d’abord lavé les précipités à l’eau désionisée, puis on les a lavés avec de l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, on a séché sous vide à 135 °C pendant 3 heures le produit obtenu après lavage, pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 135° C. for 3 hours, to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. Le procédé spécifique était le suivant :In this example, a ferromanganese phosphate was prepared. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de ferricyanure de potassium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 1, a solution of potassium ferricyanide having a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 2, a solution of manganese sulfate having a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 1,0 mol/l, pour un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:0,9 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 1.0 mol/l was prepared, for a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:0, 9;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 5, on a introduit dans une cuve de réaction les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 et on les a utilisées comme solution de base, la solution de base débordant de la pale d’agitation de fond, et le pH étant de 1,8 à 2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction tank and used as the base solution, the base solution overflowing from the bottom stirring blade, and the pH being 1.8 to 2.0;
Étape 6, on a introduit en parallèle dans la cuve de réaction les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ; la proportion en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulée de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 0,25:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 300 tr/min, et la température de réaction était de 60 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced in parallel into the reaction tank; the proportion in moles of the materials introduced into the reaction vessel was regulated so as to have a ratio in moles of Fe to Mn of 0.25:1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 of 1:1 ; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 300 rpm, and the reaction temperature was 60°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 2 µm, on a interrompu l'introduction et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction vessel was 2 μm, the introduction was stopped and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont d’abord été lavés à l’eau désionisée, puis lavés avec de l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 120 °C for 4 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. Le procédé spécifique était le suivant :In this example, a ferromanganese phosphate was prepared. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de ferrocyanure de sodium ayant une concentration de 0,1 mol/l ;Step 1, a solution of sodium ferrocyanide having a concentration of 0.1 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de nitrate de manganèse ayant une concentration de 0,1 mol/l ;Step 2, a solution of manganese nitrate having a concentration of 0.1 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 0,5 mol/l, pour un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:3,5 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 0.5 mol/l was prepared, for a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:3, 5;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 5, on a introduit dans une cuve de réaction les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 et on les a utilisées comme solution de base, la solution de base débordant d’une pale d’agitation de fond, et le pH était de 1,8-2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction tank and used as a base solution, the base solution overflowing from a bottom stirring blade, and the pH was 1.8-2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites en parallèle dans la cuve de réaction ; le rapport en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulé de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 1:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 150 tr/min et une température de réaction de 50 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the ratio in moles of the materials introduced into the reaction tank was regulated so as to have a ratio in moles of Fe to Mn of 1:1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 of 1:1; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 150 rpm and a reaction temperature of 50°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 15 µm, on a interrompu l'introduction et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 15 μm, the introduction was stopped and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont été d’abord lavés à l’eau désionisée, puis lavés à l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 150 °C for 2 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple comparatif, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. L’Exemple comparatif 1 était différent de l’Exemple 1 en ce que la source de fer utilisée était le nitrate ferrique. Le procédé spécifique était le suivant :In this comparative example, a ferromanganese phosphate was prepared. Comparative Example 1 was different from Example 1 in that the iron source used was ferric nitrate. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de nitrate ferrique ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 1, a ferric nitrate solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de nitrate de manganèse ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 2, a manganese nitrate solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 1,0 mol/l, pour un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:2 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 1.0 mol/l was prepared, for a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:2;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 5, les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans une cuve de réaction et utilisées comme solution de base, la solution de base débordant d’une pale d’agitation de fond, pour un pH de 1,8 à 2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction vessel and used as a base solution, with the base solution overflowing from a bottom stirring blade, for a pH of 1.8 to 2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans la cuve de réaction en parallèle ; le rapport en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulé de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 1:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 250 tr/min et une température de réaction de 70 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the ratio in moles of the materials introduced into the reaction tank was regulated so as to have a ratio in moles of Fe to Mn of 1:1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 of 1:1; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 250 rpm and a reaction temperature of 70°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 10,5 µm, on a interrompu l'introduction, et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 10.5 μm, the introduction was stopped, and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont d’abord été lavés à l’eau désionisée, puis lavés à l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 135 °C for 3 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple comparatif, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. L’Exemple comparatif 2 était différent de l’Exemple 2 en ce que la source de fer utilisée était le sulfate ferrique. Le procédé spécifique était le suivant :In this comparative example, a ferromanganese phosphate was prepared. Comparative Example 2 was different from Example 2 in that the iron source used was ferric sulfate. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de sulfate ferrique ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 1, a solution of ferric sulfate having a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 2, a solution of manganese sulfate having a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 1,0 mol/l pour un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:0,9 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 1.0 mol/l was prepared for a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:0.9 ;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 5, les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans une cuve de réaction et utilisées comme solution de base, la solution de base débordant d’une pale d’agitation de fond, pour un pH de 1,8-2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction vessel and used as a base solution, with the base solution overflowing from a bottom stirring blade, for a pH of 1.8-2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans la cuve de réaction en parallèle ; le rapport en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulé de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 0,25:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 300 tr/min et une température de réaction de 60 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the mole ratio of the materials introduced into the reaction vessel was regulated so as to have a mole ratio of Fe to Mn of 0.25:1 and a (Fe+Mn):H 3 PO 4 ratio of 1:1 ; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 300 rpm and a reaction temperature of 60°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 2 µm, on a interrompu l'introduction, et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 2 μm, the introduction was stopped, and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont été d’abord lavés à l’eau désionisée, puis lavés à l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 120 °C for 4 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple comparatif, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. L’Exemple comparatif 3 était différent de l’Exemple 3 en ce que la source de fer utilisée était le nitrate ferreux. Le procédé spécifique était le suivant :In this comparative example, a ferromanganese phosphate was prepared. Comparative Example 3 was different from Example 3 in that the iron source used was ferrous nitrate. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de nitrate ferreux ayant une concentration de 0,1 mol/l ;Step 1, a ferrous nitrate solution with a concentration of 0.1 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de nitrate de manganèse ayant une concentration de 0,1 mol/l ;Step 2, a solution of manganese nitrate having a concentration of 0.1 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution mixte d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ayant une concentration totale de 0,5 mol/l, pour un rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide perchlorique de 1:3,5 ;Step 3, a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid having a total concentration of 0.5 mol/l was prepared, for a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid of 1:3, 5;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.5 mol/l was prepared;
Étape 5, les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans une cuve de réaction et utilisées comme solution de base, la solution de base débordant d’une pale d’agitation de fond, pour un pH de 1,8-2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction vessel and used as a base solution, with the base solution overflowing from a bottom stirring blade, for a pH of 1.8-2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans la cuve de réaction en parallèle ; la proportion en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulée de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 4:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 150 tr/min et une température de réaction de 50 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the proportion in moles of the materials introduced into the reaction tank was regulated so as to have a ratio in moles of Fe to Mn of 4:1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 of 1:1; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 150 rpm and a reaction temperature of 50°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 15 µm, on a interrompu l'introduction, et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 15 μm, the introduction was stopped, and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont été d’abord lavés à l’eau désionisée, puis lavés à l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 150 °C for 2 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Dans cet exemple comparatif, on a préparé un phosphate de ferromanganèse. L’Exemple comparatif 4 était différent de l’Exemple 1 en ce que la source de fer utilisée était le nitrate ferrique, et on n’a pas ajouté d’acide perchlorique. Le procédé spécifique était le suivant :In this comparative example, a ferromanganese phosphate was prepared. Comparative Example 4 was different from Example 1 in that the iron source used was ferric nitrate, and perchloric acid was not added. The specific process was as follows:
Étape 1, on a préparé une solution de nitrate ferrique ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 1, a ferric nitrate solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 2, on a préparé une solution de nitrate de manganèse ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 2, a manganese nitrate solution having a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 3, on a préparé une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 3, a phosphoric acid solution with a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 4, on a préparé une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration de 1,0 mol/l ;Step 4, a sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/l was prepared;
Étape 5, les solutions préparées dans l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans une cuve de réaction et utilisées comme solution de base, la solution de base débordant d’une pale d’agitation de fond, pour un pH de 1,8-2,0 ;Step 5, the solutions prepared in step 3 and step 4 were introduced into a reaction vessel and used as a base solution, with the base solution overflowing from a bottom stirring blade, for a pH of 1.8-2.0;
Étape 6, les solutions préparées dans l’étape 1, l’étape 2, l’étape 3 et l’étape 4 ont été introduites dans la cuve de réaction en parallèle ; la proportion en moles des matériaux introduits dans la cuve de réaction a été régulée de façon à avoir un rapport en moles du Fe au Mn de 1:1 et un rapport (Fe+Mn):H3PO4de 1:1 ; et le pH dans la cuve de réaction a été ajusté à 1,8-2,0, pour une vitesse d’agitation de 250 tr/min et une température de réaction de 70 °C ;Step 6, the solutions prepared in step 1, step 2, step 3 and step 4 were introduced into the reaction vessel in parallel; the proportion in moles of the materials introduced into the reaction tank was regulated so as to have a ratio in moles of Fe to Mn of 1:1 and a ratio (Fe+Mn):H 3 PO 4 of 1:1; and the pH in the reaction vessel was adjusted to 1.8-2.0, at a stirring speed of 250 rpm and a reaction temperature of 70°C;
Étape 7, quand on a détecté que la D50 du matériau dans la cuve de réaction était de 10,5 µm, on a interrompu l'introduction, et on a mis en œuvre une séparation solide-liquide pour obtenir des précipités ;Step 7, when it was detected that the D50 of the material in the reaction tank was 10.5 μm, the introduction was stopped, and solid-liquid separation was carried out to obtain precipitates;
Étape 8, les précipités ont été d’abord lavés à l’eau désionisée, puis lavés à l’éthanol anhydre ; etStep 8, the precipitates were first washed with deionized water, then washed with anhydrous ethanol; And
Étape 9, le produit obtenu après lavage a été séché sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir un produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, the product obtained after washing was dried under vacuum at 135 °C for 3 hours to obtain a ferromanganese phosphate product.
Les produits phosphates de ferromanganèse obtenus dans les Exemples 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 4 ont été testés par ICP, et les résultats sont présentés dans le Tableau 1.The ferromanganese phosphate products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were tested by ICP, and the results are presented in Table 1.
Il ressort des résultats des essais du Tableau 1 que la quantité de précipitation de manganèse dans chacun des exemples comparatifs est très petite. Même si la quantité du manganèse est augmentée au maximum, la quantité de précipitation du manganèse est encore très petite, et on ne peut obtenir le produit phosphate de ferromanganèse souhaité.It appears from the test results in Table 1 that the amount of manganese precipitation in each of the comparative examples is very small. Even if the amount of manganese is increased to the maximum, the precipitation amount of manganese is still very small, and the desired ferromanganese phosphate product cannot be obtained.
Pour une proportion en moles (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1:1,1:0,4, les produits phosphates de ferromanganèse obtenus dans les Exemples 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 4 ont été mélangés respectivement avec de l’hydroxyde de lithium et du glucose, on a ajouté de l’eau désionisée pour une masse totale de 25 %, on a procédé à un séchage par atomisation après mélange jusqu’à uniformité, et le mélange séché obtenu a été calciné à 750 °C pendant 16 heures sous la protection d’un gaz inerte, soumis à un refroidissement naturel jusqu’à la température ambiante pour obtenir un matériau fini de cathode au lithium-phosphate de ferromanganèse.For a proportion in moles (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.1:0.4, the ferromanganese phosphate products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed respectively with lithium hydroxide and glucose, deionized water was added to a total mass of 25%, spray drying was carried out after mixing until uniformity, and the resulting dried mixture was calcined at 750°C for 16 hours under the protection of inert gas, subjected to natural cooling to room temperature to obtain a finished lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Les matériaux de cathode au lithium-phosphate de ferromanganèse obtenus dans les Exemples et les Exemples comparatifs ont été mélangés à du noir d’acétylène en tant qu’agent conducteur et à du PVDF en tant que liant, pour une proportion en masse de 8:1:1, on a ajouté pour agitation une quantité appropriée du solvant organique NMP, on a appliqué une solution mixte sur une feuille d’aluminium pour préparer une plaque d’électrode positive. On a assemblé dans une boîte à gants une pile bouton A2023 comprenant la plaque d’électrode positive ci-dessus, une électrode négative fabriquée en une plaque de métal lithium, un diaphragme fabriqué en une membrane poreuse de polypropylène Celgard2400, un électrolyte comprenant un solvant consistant en EC, DMC et EMC selon une proportion en masse de 1:1:1 et un soluté de LiPF6ayant une concentration de 1,0 mol/l. La performance de cycle charge-décharge de la pile a été testée, les capacités de décharge spécifique à 0,2C et 1C ont été testées à une tension de coupure comprise entre 2,2 V et 4,3 V. Les résultats des essais de performance électrochimique sont présentés dans le Tableau 2.The lithium ferromanganese phosphate cathode materials obtained in the Examples and Comparative Examples were mixed with acetylene black as a conductive agent and PVDF as a binder, for a mass proportion of 8: 1:1, an appropriate amount of the organic solvent NMP was added for stirring, a mixed solution was applied to an aluminum foil to prepare a positive electrode plate. An A2023 button cell battery comprising the positive electrode plate above, a negative electrode made of a lithium metal plate, a diaphragm made of a porous Celgard2400 polypropylene membrane, an electrolyte comprising a solvent was assembled in a glove box. consisting of EC, DMC and EMC in a mass proportion of 1:1:1 and a LiPF 6 solute having a concentration of 1.0 mol/l. The charge-discharge cycle performance of the battery was tested, the specific discharge capacities at 0.2C and 1C were tested at a cut-off voltage between 2.2 V and 4.3 V. The results of the battery tests Electrochemical performance are presented in Table 2.
Il ressort du Tableau 2 que la performance électrochimique des exemples est manifestement meilleure que celle des exemples comparatifs, ce qui indique que le lithium-phosphate de ferromanganèse obtenu par frittage du phosphate de ferromanganèse préparé par la présente invention a une grande capacité spécifique et une performance de cycle élevée.It can be seen from Table 2 that the electrochemical performance of the examples is obviously better than that of the comparative examples, which indicates that the lithium ferromanganese phosphate obtained by sintering the ferromanganese phosphate prepared by the present invention has a high specific capacity and performance. high cycle.
Les exemples de la présente invention ont été décrits en détail par référence aux dessins ci-joint ci-dessus, mais la présente invention n’est pas limitée aux exemples ci-dessus. Différentes modifications peuvent être apportées entrant dans le cadre des connaissances de l’homme du métier sans pour autant s’écarter de l’objet de la présente invention. En outre, les exemples de la présente invention et les caractéristiques données dans les exemples peuvent être combinés les uns aux autres sans conflit.The examples of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings above, but the present invention is not limited to the above examples. Various modifications can be made within the scope of the knowledge of those skilled in the art without departing from the subject of the present invention. Furthermore, the examples of the present invention and the features given in the examples can be combined with each other without conflict.
Claims (10)
S1, préparation d’une solution de ferricyanure, d’une solution de sel de manganèse et d’une solution mixte respectivement d’acide phosphorique et d’acide perchlorique ;
S2, mélange de la solution mixte avec une liqueur alcaline pour obtenir une solution de base, addition de la solution de ferricyanure, de la solution de sel de manganèse, de la solution mixte et de la liqueur alcaline à la solution de base en parallèle pour une réaction, et mise en œuvre d'une séparation solide-liquide quand une masse de réaction atteint une granulométrie cible pour obtenir un précipité ; et
S3, lavage et séchage du précipité pour obtenir le phosphate de ferromanganèse.Process for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation, comprising the following steps:
S1, preparation of a ferricyanide solution, a manganese salt solution and a mixed solution of phosphoric acid and perchloric acid respectively;
S2, mixing the mixed solution with alkaline liquor to obtain a base solution, adding the ferricyanide solution, manganese salt solution, mixed solution and alkaline liquor to the base solution in parallel to a reaction, and implementation of a solid-liquid separation when a reaction mass reaches a target particle size to obtain a precipitate; And
S3, washing and drying of the precipitate to obtain ferromanganese phosphate.
dans lequel dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution contenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium.Method according to claim 1,
wherein in step S1, the ferricyanide solution is a solution containing at least one of sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, sodium ferricyanide or potassium ferricyanide.
dans lequel dans l’étape S1, une concentration de la solution de ferricyanure est de 0,1 à 1,0 mol/l.Method according to claim 1,
wherein in step S1, a concentration of the ferricyanide solution is 0.1 to 1.0 mol/l.
dans lequel dans l’étape S1,le sel de manganèse dans la solution de sel de manganèse est au moins l’un choisi dans le groupe consistant en le nitrate de manganèse et le sulfate de manganèse.Method according to claim 1,
wherein in step S1, the manganese salt in the manganese salt solution is at least one selected from the group consisting of manganese nitrate and manganese sulfate.
dans lequel dans l’étape S1,un rapport en moles de l’acide phosphorique sur l’acide perchlorique dans la solution mixte est de 1 : (0,9 à 3,5).Method according to claim 1,
wherein in step S1, a mole ratio of phosphoric acid to perchloric acid in the mixed solution is 1: (0.9 to 3.5).
dans lequel dans l’étape S2,une valeur de pH de la solution de base est de 1,8-2,0.Method according to claim 1,
wherein in step S2, a pH value of the base solution is 1.8-2.0.
dans lequel dans l’étape S2, une température de la réaction est régulée à 50 à 70 °C, et la valeur de pH est ajustée à 1,8-2,0.Method according to claim 1,
wherein in step S2, a reaction temperature is controlled to 50-70°C, and the pH value is adjusted to 1.8-2.0.
dans lequel dans l’étape S2, un rapport en moles de la solution de ferricyanure, de la solution de sel de manganèse et de la solution mixte est régulée pour satisfaire : un rapport en moles de Fe sur Mn est de (0,25 à 4) : 1, et (Fe + Mn) : H3PO4= 1 : (1,02 à 1,05).Method according to claim 1,
wherein in step S2, a mole ratio of the ferricyanide solution, the manganese salt solution and the mixed solution is controlled to satisfy: a mole ratio of Fe to Mn is (0.25 to 4): 1, and (Fe + Mn): H 3 PO 4 = 1: (1.02 to 1.05).
dans lequel dans l’étape S2, la liqueur alcaline est au moins l’une parmi une solution d’hydroxyde de sodium et une solution d’hydroxyde de potassium.Method according to claim 1,
wherein in step S2, the alkaline liquor is at least one of a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution.
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