FR3139130A1 - Process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation. Le procédé comprend les étapes suivantes : addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour réaction pour obtenir deux précipités ; mélange des deux précipités et dispersion des deux précipités dans l’eau ; addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique pour réaction hydrothermale dans le but d’obtenir le phosphate de ferromanganèse. Conformément au procédé de l’invention, le ferricyanure réagit respectivement avec un sel de fer et un sel de manganèse pour générer deux précipités correspondants de sel de ferricyanure, qui sont mélangés pour dosage du fer-manganèse, et le sel de ferricyanure précipite, de l’acide nitrique et de l’acide phosphorique sont soumis à une réaction hydrothermale pour générer le phosphate de ferromanganèse, ce qui provoque une coprécipitation du fer et du manganèse, avec une amélioration de l’uniformité du mélange du fer et du manganèse. (À publier avec la Figure 1)The invention relates to a process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use. The method comprises the following steps: adding a ferricyanide solution respectively to an iron salt solution and a manganese salt solution for reaction to obtain two precipitates; mixing the two precipitates and dispersing the two precipitates in water; continuous addition of a phosphoric acid solution and a nitric acid solution for hydrothermal reaction in order to obtain ferromanganese phosphate. According to the method of the invention, the ferricyanide reacts respectively with an iron salt and a manganese salt to generate two corresponding ferricyanide salt precipitates, which are mixed for iron-manganese determination, and the ferricyanide salt precipitates, from Nitric acid and phosphoric acid are subjected to a hydrothermal reaction to generate ferromanganese phosphate, which causes coprecipitation of iron and manganese, with an improvement in the uniformity of the mixture of iron and manganese. (To be published with Figure 1)
Description
L’invention appartient au domaine technique des précurseurs de matériau de cathode pour batterie au lithium et concerne en particulier un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation.The invention belongs to the technical field of cathode material precursors for lithium batteries and in particular relates to a process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use.
Le phosphate de lithium-fer a une structure régulière d’olivine, de sorte que le phosphate de lithium-fer présente l’avantage d’une grande capacité de décharge, d’un prix faible, d’une absence de toxicité et d’un faible risque de pollution de l’environnement. Cependant, en raison de la limitation structurelle du phosphate de lithium-fer, quand il est appliqué à une batterie, le phosphate de lithium-fer présente les inconvénients d’une faible conductivité électronique, d’un faible coefficient de diffusion des ions lithium et d’une faible masse volumique après tassement du matériau, ce qui limite fortement l’application du phosphate de lithium-fer. Pour élargir l’application du phosphate de lithium-fer, on introduit actuellement un composé du manganèse dans le phosphate de lithium-fer pour former une solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer. Du fait que le composé du manganèse a une tension de réaction électrochimique relativement élevée et une excellente compatibilité avec l’électrolyte, la solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer permet d’obtenir une capacité électrique et un effet de cycle relativement excellents.Lithium iron phosphate has regular olivine structure, so lithium iron phosphate has the advantage of large discharge capacity, low price, no toxicity and a low risk of environmental pollution. However, due to the structural limitation of lithium iron phosphate, when applied to a battery, lithium iron phosphate has the disadvantages of low electronic conductivity, low diffusion coefficient of lithium ions and of a low density after compaction of the material, which strongly limits the application of lithium iron phosphate. To expand the application of lithium iron phosphate, a manganese compound is currently introduced into lithium iron phosphate to form a solid solution of lithium manganese iron phosphate. Since the manganese compound has a relatively high electrochemical reaction voltage and excellent compatibility with the electrolyte, the lithium manganese iron phosphate solid solution can achieve relatively excellent electrical capacity and cycling effect.
À l’heure actuelle, il existe de nombreux procédés de synthèse du phosphate de lithium-manganèse-fer, qui sont sensiblement semblables au procédé de synthèse du phosphate de lithium-fer. Il s’agit d’un procédé en monophase solide comprenant d’abord le frittage de matières premières telles qu’une source de phosphore, une source de fer, une source de manganèse et une source de lithium, directement pour obtenir du phosphate de lithium-manganèse-fer, ou la synthèse de phosphate de manganèse en tant que source de manganèse et partie d’une source de phosphore, puis le mélange du phosphate de manganèse, de la source de fer et de la source de lithium, et le frittage du mélange pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer. Cependant, les procédés ci-dessus ne peuvent assurer une uniformité de mélange du manganèse et du fer au niveau atomique et présentent les inconvénients de faibles performances de tension constante de charge et de vitesse de décharge du phosphate de lithium-manganèse-fer préparé. Du fait du Ksp, le taux de précipitation et le pH du phosphate de manganèse sont différents de ceux du phosphate de fer, et il existe aussi un problème dans le procédé de préparation du phosphate de ferromanganèse, par coprécipitation directe, selon lequel le manganèse et le fer sont difficiles à co-précipiter.At present, there are many synthesis processes for lithium manganese iron phosphate, which are substantially similar to the synthesis process for lithium iron phosphate. It is a solid single-phase process firstly including sintering raw materials such as phosphorus source, iron source, manganese source and lithium source, directly to obtain lithium phosphate -manganese-iron, or the synthesis of manganese phosphate as a manganese source and part of a phosphorus source, then mixing the manganese phosphate, iron source and lithium source, and sintering of the mixture to obtain lithium-manganese-iron phosphate. However, the above methods cannot ensure mixing uniformity of manganese and iron at the atomic level and have the disadvantages of poor performance of constant voltage charging and discharging speed of the prepared lithium manganese iron phosphate. Due to Ksp, the precipitation rate and pH of manganese phosphate are different from those of iron phosphate, and there is also a problem in the process of preparing ferromanganese phosphate by direct coprecipitation that manganese and iron are difficult to co-precipitate.
À l’heure actuelle, certaines personnes utilisent une phase organique pour précipitation, dans le but de préparer du phosphate de ferromanganèse, mais le procédé présente les inconvénients d’un faible rendement, d’une probabilité élevée d’apparition d’une explosion et d’un risque élevé. De plus, le manganèse, dans le phosphate de ferromanganèse synthétisé, existe le plus souvent sous forme de manganèse divalent, et la source de phosphore doit être additionnellement complétée au cours du frittage ultérieur du phosphate de ferromanganèse et de la source de lithium. Le manganèse trivalent directement préparé est susceptible de subir une réaction de dismutation en solution, pour générer du manganèse bivalent et du manganèse tétravalent, avec pour conséquence une faible pureté du produit.At present, some people use organic phase for precipitation, aiming to prepare ferromanganese phosphate, but the process has the disadvantages of low yield, high probability of explosion occurrence and of high risk. Additionally, the manganese in the synthesized ferromanganese phosphate most often exists as divalent manganese, and the phosphorus source must be additionally supplemented during subsequent sintering of the ferromanganese phosphate and lithium source. Directly prepared trivalent manganese is likely to undergo a disproportionation reaction in solution, to generate divalent manganese and tetravalent manganese, resulting in low purity of the product.
Le brevet chinois CN105226273A décrit un phosphate de lithium-manganèse-fer et un procédé de préparation associé. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : préparation respectivement d’un sol de phosphate de lithium-fer et d’un sol de phosphate de lithium-manganèse par un procédé sol-gel ; puis calcination du sol de phosphate de lithium-fer et du sol de phosphate de lithium-manganèse sous atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer. Le procédé peut commodément préparer du phosphate de lithium-manganèse-fer selon une proportion quelconque du manganèse et du fer et est commode pour une production. Cependant, dans le procédé, le phosphate de lithium-manganèse-fer est obtenu par co-frittage de phosphate de lithium-fer et de phosphate de lithium-manganèse, ce qui rend les deux substances difficiles à distribuer uniformément, avec aisément pour conséquence un enrichissement individuel en manganèse ou en fer et une séparation des phases, ce qui peut affecter les propriétés électriques.Chinese patent CN105226273A describes a lithium manganese iron phosphate and a preparation method therefor. The preparation method comprises the following steps: respectively preparing a lithium iron phosphate sol and a lithium manganese phosphate sol by a sol-gel process; then calcination of the lithium-iron phosphate sol and the lithium-manganese phosphate sol under an inert atmosphere to obtain lithium-manganese-iron phosphate. The method can conveniently prepare lithium manganese iron phosphate in any proportion of manganese and iron and is convenient for production. However, in the process, lithium manganese iron phosphate is obtained by co-sintering lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate, which makes the two substances difficult to distribute uniformly, easily resulting in a individual manganese or iron enrichment and phase separation, which can affect electrical properties.
L’invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques ci-dessus de l’art antérieur. Pour cette raison, l’invention fournit un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation. Selon le procédé, un précurseur de phosphate de ferromanganèse ayant une distribution relativement uniforme du manganèse et du fer peut être préparé, et le phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu par frittage ultérieur avec un tel précurseur a une capacité spécifique et une performance de cycle relativement élevées.The invention aims to solve at least one of the above technical problems of the prior art. For this reason, the invention provides a process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use. According to the method, a ferromanganese phosphate precursor having a relatively uniform distribution of manganese and iron can be prepared, and the lithium manganese iron phosphate obtained by subsequent sintering with such a precursor has a specific capacity and cycle performance relatively high.
Selon un aspect de l’invention, il est fourni un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse, comprenant les étapes suivantes :According to one aspect of the invention, a process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate is provided, comprising the following steps:
S1 : addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour réaction, dans le but d’obtenir un précipité de ferricyanure de manganèse et un précipité de ferricyanure de fer, le sel de fer de la solution de sel de fer étant au moins l’un choisi parmi un sel ferreux et un sel ferrique ;S1: addition of a ferricyanide solution respectively to an iron salt solution and to a manganese salt solution for reaction, with the aim of obtaining a manganese ferricyanide precipitate and an iron ferricyanide precipitate, the salt of iron from the iron salt solution being at least one chosen from a ferrous salt and a ferric salt;
S2 : mélange du précipité de ferricyanure de manganèse et du précipité de ferricyanure de fer selon un rapport du fer au manganèse du produit cible, et dispersion dans l’eau, addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique et mise en œuvre d’une réaction hydrothermale dans un environnement scellé ; etS2: mixing the manganese ferricyanide precipitate and the iron ferricyanide precipitate according to a ratio of iron to manganese of the target product, and dispersing in water, continuous addition of a phosphoric acid solution and a solution of nitric acid and implementation of a hydrothermal reaction in a sealed environment; And
S3 : après la fin de la réaction hydrothermale de l’étape S2, mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et séchage du solide obtenu pour obtenir le phosphate de ferromanganèse.S3: after the end of the hydrothermal reaction of step S2, implementation of a solid-liquid separation and drying of the solid obtained to obtain ferromanganese phosphate.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution comprenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium.In some embodiments of the invention, in step S1, the ferricyanide solution is a solution comprising at least one of sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, sodium ferricyanide or potassium ferricyanide.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, le sel de fer de la solution de sel de fer est au moins l’un parmi le sulfate ferrique, le sulfate ferreux, le nitrate ferrique, le nitrate ferreux, le chlorure ferrique ou le chlorure ferreux. De préférence, la solution de sel de fer est une solution de sel ferreux.In certain embodiments of the invention, in step S1, the iron salt of the iron salt solution is at least one of ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric nitrate, ferrous nitrate, ferric chloride or ferrous chloride. Preferably, the iron salt solution is a ferrous salt solution.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, le sel de manganèse de la solution de sel de manganèse est au moins l’un parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse ou le chlorure de manganèse.In some embodiments of the invention, in step S1, the manganese salt of the manganese salt solution is at least one of manganese sulfate, manganese nitrate or manganese chloride.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la concentration de la solution de ferricyanure est de 0,01 à 1 mol/l ; la concentration de la solution de sel de fer est de 0,01 à 1 mol/l ; et la concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,01 à 1 mol/l.In certain embodiments of the invention, in step S1, the concentration of the ferricyanide solution is 0.01 to 1 mol/l; the concentration of the iron salt solution is 0.01 to 1 mol/l; and the concentration of the manganese salt solution is 0.01-1 mol/l.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est ajoutée à un débit de 25 à 50 ml/h.In certain embodiments of the invention, in step S1, the ferricyanide solution is added at a flow rate of 25 to 50 ml/h.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, le rapport du fer au manganèse d’un produit cible est supérieur ou égal à 0,5. De préférence, le rapport du fer au manganèse du produit cible est de (0,5 à 4):1.In some embodiments of the invention, in step S2, the ratio of iron to manganese of a target product is greater than or equal to 0.5. Preferably, the ratio of iron to manganese of the target product is (0.5 to 4):1.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, on procède à une agitation à une vitesse de 50 à 150 tr/min.In certain embodiments of the invention, in step S2, stirring is carried out at a speed of 50 to 150 rpm.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, la température de la réaction hydrothermale est de 140 à 150 °C. En outre, la durée de la réaction hydrothermale est 12 à 18 heures.In certain embodiments of the invention, in step S2, the temperature of the hydrothermal reaction is 140 to 150 °C. Furthermore, the duration of the hydrothermal reaction is 12 to 18 hours.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, la concentration de la solution d’acide phosphorique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; la concentration de la solution d’acide nitrique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; le rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide nitrique est régulé à 1:(2,2 à 3,0) ; et le pH de la réaction hydrothermale est ajusté à 1,8-2,0.In certain embodiments of the invention, in step S2, the concentration of the phosphoric acid solution is 0.5 to 1.0 mol/l; the concentration of the nitric acid solution is 0.5 to 1.0 mol/l; the mole ratio of phosphoric acid to nitric acid is regulated at 1:(2.2 to 3.0); and the pH of the hydrothermal reaction is adjusted to 1.8-2.0.
Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S3, le séchage est mis en œuvre sous vide, la température de séchage est de 120 à 150 °C et la durée du séchage est de 2 à 4 heures.In certain embodiments of the invention, in step S3, the drying is carried out under vacuum, the drying temperature is 120 to 150 ° C and the drying time is 2 to 4 hours.
L’invention concerne aussi l’utilisation du procédé de préparation de batteries au phosphate de lithium-manganèse-fer ou de batteries lithium-ion.The invention also relates to the use of the method for preparing lithium-manganese-iron phosphate batteries or lithium-ion batteries.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’invention présente au moins les effets avantageux suivants :According to a preferred embodiment of the invention, the invention has at least the following advantageous effects:
1. Selon l’invention, un ferricyanure réagit respectivement avec un sel ferreux/sel de fer et un sel de manganèse pour produire les précipités correspondants de sels ferrocyanure/ferricyanure (tels que Mn2[Fe(CN)6], Fe2[Fe(CN)6], Mn3[Fe(CN)6]2, Fe3[Fe(CN)6]2 et analogues), et les précipités sont simplement lavés pour obtenir des composés précipités relativement purs. Après mélange pour dosage du fer-manganèse, les composés précipités correspondants sont soumis à une réaction hydrothermale avec de l’acide nitrique et de l’acide phosphorique pour produire du phosphate de ferromanganèse, du dioxyde de carbone, de l’azote et de l’eau. Aucun autre ion d’impureté n’est produit au cours de la réaction hydrothermale dans sa totalité, et le phosphate de ferromanganèse obtenu a une pureté élevée. Le principe de la réaction est le suivant :1. According to the invention, a ferricyanide reacts respectively with a ferrous salt/iron salt and a manganese salt to produce the corresponding precipitates of ferrocyanide/ferricyanide salts (such as Mn2[Fe(CN)6], Fe2[Fe( CN)6], Mn3[Fe(CN)6]2, Fe3[Fe(CN)6]2 and the like), and the precipitates are simply washed to obtain relatively pure precipitated compounds. After mixing for iron-manganese determination, the corresponding precipitated compounds are subjected to a hydrothermal reaction with nitric acid and phosphoric acid to produce ferromanganese phosphate, carbon dioxide, nitrogen and l 'water. No other impurity ions are produced during the entire hydrothermal reaction, and the resulting ferromanganese phosphate has high purity. The principle of the reaction is as follows:
L’équation de la réaction de préparation par précipitation est la suivante :The equation for the precipitation preparation reaction is as follows:
[Fe(CN)6]4-+2Mn2+→Mn2[Fe(CN)6]↓ ;[Fe(CN) 6 ] 4- +2Mn 2+ →Mn 2 [Fe(CN) 6 ]↓ ;
[Fe(CN)6]4-+2Fe2+→Fe2[Fe(CN)6]↓ ;[Fe(CN) 6 ] 4- +2Fe 2+ →Fe 2 [Fe(CN) 6 ]↓ ;
2[Fe(CN)6]3-+3Mn2+→Mn3[Fe(CN)6]2↓ ;2[Fe(CN) 6 ] 3- +3Mn 2+ →Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ ;
2[Fe(CN)6]3-+3Fe2+→Fe3[Fe(CN)6]2↓ ;2[Fe(CN) 6 ] 3- +3Fe 2+ →Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ ;
L’équation de la réaction hydrothermale est la suivante :The equation for the hydrothermal reaction is as follows:
5Mn2[Fe(CN)6]+33NO3 -+15PO4 3-+78H+→10MnPO4↓+5FePO4↓+30CO2↑+31.5N2↑+39H2O ;5Mn 2 [Fe(CN) 6 ]+33NO 3 - +15PO 4 3- +78H + →10MnPO 4 ↓+5FePO 4 ↓+30CO 2 ↑+31.5N 2 ↑+39H 2 O ;
5Fe2[Fe(CN)6]+33NO3 -+15PO4 3-+78H+→15FePO4↓+30CO2↑+31.5N2↑+39H2O ;5Fe 2 [Fe(CN) 6 ]+33NO 3 - +15PO 4 3- +78H + →15FePO 4 ↓+30CO 2 ↑+31.5N 2 ↑+39H 2 O ;
5Mn3[Fe(CN)6]2+63NO3 -+25PO4 3-+138H+→15MnPO4↓+10FePO4↓+60CO2↑+61.5N2↑+69H2O ;5Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 +63NO 3 - +25PO 4 3- +138H + →15MnPO 4 ↓+10FePO 4 ↓+60CO 2 ↑+61.5N 2 ↑+69H 2 O ;
5Fe3[Fe(CN)6]2+63NO3 -+25PO4 3-+138H+→25FePO4↓+60CO2↑+61.5N2↑+69H2O ;5Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 +63NO 3 - +25PO 4 3- +138H + →25FePO 4 ↓+60CO 2 ↑+61.5N 2 ↑+69H 2 O ;
5Fe4[Fe(CN)6]3+93NO3 -+35PO4 3-+198H+→35FePO4↓+90CO2↑+91.5N2↑+99H2O ;5Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 +93NO 3 - +35PO 4 3- +198H + →35FePO 4 ↓+90CO 2 ↑+91.5N 2 ↑+99H 2 O ;
Fe[Fe(CN)6]+6NO3 -+2PO4 3-+12H+→2FePO4↓+6CO2↑+6N2↑+6H2O.Fe[Fe(CN) 6 ]+6NO 3 - +2PO 4 3- +12H + →2FePO 4 ↓+6CO 2 ↑+6N 2 ↑+6H 2 O.
2. Selon l’invention, lors de la préparation du phosphate de ferromanganèse, d’une part tant le fer que le manganèse sont dans un état trivalent positif lors de la coprécipitation avec les radicaux phosphate, pour former du phosphate de ferromanganèse, ce qui résout le problème d’une source de phosphore insuffisante du fait de la précipitation subséquente des cations bivalents, qui conduit à la nécessité de compléter la source de phosphore, avec en conséquence une amélioration de l’uniformité de la distribution du phosphore, du manganèse et du fer ; et d’autre part, c’est un sel ferricyanure qui est utilisé pour inhiber la précipitation directe des ions ferriques et des radicaux phosphate, et l’acide nitrique et l’acide phosphorique sont mélangés pour une réaction de rupture du cyanure dans le but de ralentir la vitesse de précipitation du phosphate ferrique, de sorte qu’il y a coprécipitation du fer et du manganèse, amélioration de l’uniformité de mélange du fer et du manganèse, ce qui donc crée une base pour améliorer la capacité spécifique et la performance de cycle du matériau de cathode au phosphate de lithium-manganèse-fer.2. According to the invention, during the preparation of ferromanganese phosphate, on the one hand both iron and manganese are in a positive trivalent state during coprecipitation with the phosphate radicals, to form ferromanganese phosphate, which solves the problem of an insufficient phosphorus source due to the subsequent precipitation of divalent cations, which leads to the need to supplement the phosphorus source, with a consequent improvement in the uniformity of the distribution of phosphorus, manganese and iron ; and on the other hand, it is a ferricyanide salt which is used to inhibit the direct precipitation of ferric ions and phosphate radicals, and nitric acid and phosphoric acid are mixed for cyanide breaking reaction for the purpose to slow down the rate of precipitation of ferric phosphate, so that there is coprecipitation of iron and manganese, improving the uniformity of mixing of iron and manganese, which therefore creates a basis for improving the specific capacity and the cycle performance of lithium manganese iron phosphate cathode material.
L’invention va être décrite plus en détail ci-dessous par référence au dessin ci-joint et aux modes de réalisation, dans lesquels :The invention will be described in more detail below with reference to the attached drawing and the embodiments, in which:
La
Le concept et les effets techniques de l’invention vont être clairement et complètement décrits ci-dessous par référence aux modes de réalisation, ce qui permettra de comprendre complètement les objets, caractéristiques et effets de l’invention. Manifestement, les modes de réalisation décrits ne forment qu’une partie des modes de réalisation de l’invention, plutôt que la totalité d’entre eux. Sur la base des modes de réalisation de l’invention, d’autres modes de réalisation obtenus par l’homme du métier sans effort de création entrent dans le cadre de la protection de l’invention.The concept and technical effects of the invention will be clearly and completely described below with reference to the embodiments, which will make it possible to fully understand the objects, characteristics and effects of the invention. Obviously, the embodiments described form only part of the embodiments of the invention, rather than all of them. On the basis of the embodiments of the invention, other embodiments obtained by those skilled in the art without creative effort fall within the scope of the protection of the invention.
Dans le mode de réalisation 1, le phosphate de ferromanganèse est préparé par un procédé spécifique comprenant :In embodiment 1, ferromanganese phosphate is prepared by a specific process comprising:
Étape 1, la préparation d’une solution de ferrocyanure de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 1, preparing a sodium ferrocyanide solution with a concentration of 0.5 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 2, preparing a ferrous sulfate solution with a concentration of 0.5 mol/l;
Étape 3, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 3, preparing a manganese sulfate solution with a concentration of 0.5 mol/l;
Étape 4, l’addition de la solution préparée dans l’Étape 1, respectivement à la solution préparée dans l’Étape 2 et à la solution préparée dans l’Étape 3, à un débit de 35 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés de façon à obtenir deux précipités correspondants ;Step 4, adding the solution prepared in Step 1, respectively to the solution prepared in Step 2 and to the solution prepared in Step 3, at a flow rate of 35 ml/h until there are no more precipitates generated so as to obtain two corresponding precipitates;
Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ;Step 5, performing centrifugation to collect the respective precipitates, and washing the respective precipitates with deionized water;
Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l'introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 6, mixing the two precipitates at a ratio of iron to manganese of 1:1, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 100 tr/min ;Step 7, introducing pure water into the reactor until the pure water overflows from the precipitates, starting the reactor stirring and regulating the stirring speed to 100 rpm;
Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 145 °C, l’introduction continue, dans le réacteur, d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,2 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 15 heures ; etStep 8, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 145 °C, continuously introducing, into the reactor, a phosphoric acid solution having a concentration of 1.0 mol/ l and a nitric acid solution having a concentration of 1.0 mol/l, regulating the introduction ratio of phosphoric acid and nitric acid to 1:2.2 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and reaction time at 15 hours; And
Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, after the reaction is completed, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 135 °C for 3 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Dans le mode de réalisation 2, le phosphate de ferromanganèse a été préparé par un procédé spécifique comprenant :In embodiment 2, the ferromanganese phosphate was prepared by a specific process comprising:
Étape 1, la préparation d’une solution de ferricyanure de potassium ayant une concentration de 1 mol/l ;Step 1, preparing a solution of potassium ferricyanide having a concentration of 1 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de chlorure ferreux ayant une concentration de 1 mol/l ;Step 2, preparing a ferrous chloride solution with a concentration of 1 mol/l;
Étape 3, la préparation d’une solution de chlorure de manganèse ayant une concentration de 1 mol/l ;Step 3, preparing a solution of manganese chloride having a concentration of 1 mol/l;
Étape 4, l’addition de la solution préparée dans l’Étape 1 respectivement à la solution préparée dans l’Étape 2 et à la solution préparée dans l’Étape 3, à un débit de 25 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés, de façon à obtenir deux précipités correspondants ;Step 4, adding the solution prepared in Step 1 respectively to the solution prepared in Step 2 and to the solution prepared in Step 3, at a flow rate of 25 ml/h until there are no more precipitates generated, so as to obtain two corresponding precipitates;
Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ;Step 5, performing centrifugation to collect the respective precipitates, and washing the respective precipitates with deionized water;
Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 6, mixing the two precipitates at a ratio of iron to manganese of 1:1, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 50 tr/min ;Step 7, introducing pure water into the reactor until the pure water overflows from the precipitates, starting the reactor stirring and regulating the stirring speed to 50 rpm;
Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 140 °C, l’introduction continue, dans le réacteur, d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 0,5 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 0,5 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,52 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 18 heures ; etStep 8, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 140 °C, continuously introducing, into the reactor, a phosphoric acid solution having a concentration of 0.5 mol/ l and a nitric acid solution having a concentration of 0.5 mol/l, regulating the introduction ratio of phosphoric acid and nitric acid to 1:2.52 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and reaction time at 18 hours; And
Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, after the reaction is completed, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 150 °C for 2 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Dans le mode de réalisation 3, du phosphate de ferromanganèse a été préparé par un procédé spécifique comprenant :In embodiment 3, ferromanganese phosphate was prepared by a specific process comprising:
Étape 1, la préparation d’une solution de ferrocyanure de sodium ayant une concentration de 0,01 mol/l et d’une solution de ferricyanure de sodium ayant une concentration de 0,01 mol/l ;Step 1, preparing a sodium ferrocyanide solution having a concentration of 0.01 mol/l and a sodium ferricyanide solution having a concentration of 0.01 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,01 mol/l ;Step 2, preparing a ferrous sulfate solution with a concentration of 0.01 mol/l;
Étape 3, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,01 mol/l ;Step 3, preparing a manganese sulfate solution with a concentration of 0.01 mol/l;
Étape 4, l’addition de la solution de ferrocyanure de sodium préparée dans l’Étape 1 à la solution préparée dans l’Étape 2 à un débit de 50 ml/h, et l’addition de la solution de ferricyanure de sodium préparée dans l’Étape 1 à la solution préparée dans l’Étape 3 à un débit de 50 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés, dans le but d’obtenir deux précipités correspondants ;Step 4, adding the sodium ferricyanide solution prepared in Step 1 to the solution prepared in Step 2 at a flow rate of 50 ml/h, and adding the sodium ferricyanide solution prepared in Step 1 to the solution prepared in Step 3 at a flow rate of 50 ml/h until no more precipitates are generated, with the aim of obtaining two corresponding precipitates;
Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ;Step 5, performing centrifugation to collect the respective precipitates, and washing the respective precipitates with deionized water;
Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 6, mixing the two precipitates at a ratio of iron to manganese of 1:1, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 150 tr/min ;Step 7, introducing pure water into the reactor until the pure water overflows from the precipitates, starting the reactor stirring and regulating the stirring speed to 150 rpm;
Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 150 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,44 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 12 heures ; etStep 8, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 150 °C, continuously introducing into the reactor a phosphoric acid solution having a concentration of 1.0 mol/l and of a nitric acid solution having a concentration of 1.0 mol/l, regulating the feed ratio of phosphoric acid and nitric acid to 1:2.44 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and the reaction time at 12 hours; And
Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 9, after the reaction is completed, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 120 °C for 4 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Dans l’Exemple comparatif 1, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 1 et le mode de réalisation 1 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre sans addition de ferrocyanure de sodium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 1. Le procédé spécifique comprenait :In Comparative Example 1, ferromanganese phosphate was prepared. The difference between Comparative Example 1 and Embodiment 1 was that a hydrothermal reaction was directly carried out without addition of sodium ferrocyanide to prepare a precipitate in Comparative Example 1. The specific process included:
Étape 1, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 1, preparing a ferrous sulfate solution with a concentration of 0.5 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ;Step 2, preparing a manganese sulfate solution with a concentration of 0.5 mol/l;
Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 3, mixing the two solutions at a 1:1 ratio of iron to manganese, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 100 tr/min ;Step 4, starting the stirring of the reactor and regulating the stirring speed to 100 rpm;
Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 145 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,2 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 15 heures ; etStep 5, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 145 °C, continuously introducing into the reactor a phosphoric acid solution having a concentration of 1.0 mol/l and of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 1.0 mol/l, regulating the ratio of introduction of phosphoric acid to hydrogen peroxide to 1:2.2 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and the reaction time at 15 hours; And
Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 6, after the reaction is completed, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 135°C for 3 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Dans l’Exemple comparatif 2, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 2 et le mode de réalisation 2 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre sans addition de ferricyanure de potassium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 2. Le procédé spécifique comprenait :In Comparative Example 2, ferromanganese phosphate was prepared. The difference between Comparative Example 2 and Embodiment 2 was that a hydrothermal reaction was directly carried out without the addition of potassium ferricyanide to prepare a precipitate in Comparative Example 2. The specific process included:
un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse comprenait :a process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate comprised:
Étape 1, la préparation d’une solution de chlorure ferreux ayant une concentration de 1 mol/l ;Step 1, preparing a ferrous chloride solution with a concentration of 1 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de chlorure de manganèse ayant une concentration de 1 mol/l ;Step 2, preparing a manganese chloride solution with a concentration of 1 mol/l;
Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 3, mixing the two solutions at a 1:1 ratio of iron to manganese, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 50 tr/min ;Step 4, starting the stirring of the reactor and regulating the stirring speed to 50 rpm;
Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 140 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 0,5 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 0,5 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,52 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 18 heures ; etStep 5, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 140 °C, continuously introducing into the reactor a phosphoric acid solution having a concentration of 0.5 mol/l and of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 0.5 mol/l, regulating the ratio of introduction of phosphoric acid to hydrogen peroxide to 1:2.52 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and the reaction time at 18 hours; And
Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 6, after the end of the reaction, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 150 °C for 2 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Dans l’Exemple comparatif 3, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 3 et le mode de réalisation 3 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre, sans addition de ferrocyanure de sodium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 3. Le procédé spécifique comprenait :In Comparative Example 3, ferromanganese phosphate was prepared. The difference between Comparative Example 3 and Embodiment 3 was that a hydrothermal reaction was directly carried out, without addition of sodium ferrocyanide to prepare a precipitate in Comparative Example 3. The specific process included :
Étape 1, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,01 mol/l ;Step 1, preparing a ferrous sulfate solution with a concentration of 0.01 mol/l;
Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,01 mol/l ;Step 2, preparing a manganese sulfate solution with a concentration of 0.01 mol/l;
Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ;Step 3, mixing the two solutions at a 1:1 ratio of iron to manganese, and introducing the mixture into a sealed reactor;
Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 150 tr/min ;Step 4, starting the stirring of the reactor and regulating the stirring speed to 150 rpm;
Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 150 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,44 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 12 heures ; etStep 5, sealing the reactor for a hydrothermal reaction, regulating the reaction temperature to 150 °C, continuously introducing into the reactor a phosphoric acid solution having a concentration of 1.0 mol/l and of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 1.0 mol/l, regulating the ratio of introduction of phosphoric acid to hydrogen peroxide to 1:2.44 and adjusting the pH in the reactor at 1.8-2.0 and the reaction time at 12 hours; And
Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse.Step 6, after the reaction is completed, carrying out solid-liquid separation and drying the solid product under vacuum at 120°C for 4 hours to obtain the ferromanganese phosphate product.
Un essai ICP a été réalisé sur la teneur en les éléments principaux des produits phosphate de ferromanganèse obtenus dans les modes de réalisation 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 3, et les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
Comme il ressort des résultats des essais du Tableau 1, dans les Exemples comparatifs 1 à 3, il n’y a presque pas de précipités générés de phosphate de manganèse, et les produits obtenus ont une teneur relativement élevée en l’impureté S/Cl. Comme le Ksp et le taux de précipitation du phosphate de manganèse sont différents de ceux du phosphate de fer, il est difficile de générer des co-précipités de manganèse-fer par une réaction hydrothermale courante, et en outre, le milieu de la réaction hydrothermale est une solution de sulfate ou une solution de chlorure, ce qui permet de doper aisément les précipités au S ou au Cl.As can be seen from the test results in Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, there are almost no generated precipitates of manganese phosphate, and the products obtained have a relatively high content of the S/Cl impurity. . As the Ksp and precipitation rate of manganese phosphate are different from those of iron phosphate, it is difficult to generate manganese-iron co-precipitates by common hydrothermal reaction, and furthermore, the hydrothermal reaction medium is a sulfate solution or a chloride solution, which allows the precipitates to be easily doped with S or Cl.
Les produits obtenus dans les modes de réalisation 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 3 ont été respectivement mélangés à de l’hydroxyde de lithium et du glucose selon une proportion en moles (Fe + Mn):Li:source de carbone de 1:1,1:0,4 ; et on a ajouté de l’eau désionisée représentant 25 % de la masse totale, et on a procédé à un séchage par atomisation après mélange uniforme ; et le produit séché a été calciné à 750 °C pendant 16 heures sous la protection d’un gaz inerte, et le produit calciné a subi un refroidissement naturel à la température ambiante pour obtenir le produit fini du matériau de cathode au phosphate de lithium-manganèse-fer.The products obtained in embodiments 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively mixed with lithium hydroxide and glucose in a proportion in moles (Fe + Mn):Li:carbon source of 1 :1.1:0.4; and deionized water representing 25% of the total mass was added, and spray drying was carried out after uniform mixing; and the dried product was calcined at 750°C for 16 hours under the protection of an inert gas, and the calcined product underwent natural cooling at room temperature to obtain the finished product of the lithium phosphate cathode material. manganese-iron.
Les matériaux de cathode respectifs au phosphate de lithium-manganèse-fer, obtenus dans les modes de réalisation et les exemples comparatifs, du noir d’acétylène en tant qu’agent conducteur et du PVDF en tant que liant, ont été mélangés selon une proportion en masse de 8:1:1, on a ajouté une certaine quantité d’un solvant organique NMP, et le mélange a été agité et appliqué sur une feuille d’aluminium pour préparer une plaque d’électrode positive. On a assemblé dans une boîte à gants une pile bouton A2023 comprenant la plaque d’électrode positive ci-dessus, une électrode négative réalisée en une plaque de lithium métallique, un diaphragme comprenant une membrane poreuse en polypropylène Celgard2400, un électrolyte comprenant un solvant consistant en EC, DMC et EMC selon une proportion en masse de 1:1:1 et un soluté de LiPF6 ayant une concentration de 1,0 mol/l. La performance de cycle charge-décharge des batteries a été testée, et la capacité spécifique de décharge à 0,2 C et 1 C a été testée avec une plage de tensions de coupure de 2,2 à 4,3 V. Les résultats des essais de performance électrochimique sont présentés dans le Tableau 2.
Il ressort du Tableau 2 que la performance électrochimique des modes de réalisation est manifestement meilleure que celle des exemples comparatifs, ce qui indique que, par comparaison avec le phosphate de fer, le phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu par frittage du phosphate de ferromanganèse préparé par le procédé de l’invention a des propriétés améliorées de capacité spécifique et de performance de cycle.It can be seen from Table 2 that the electrochemical performance of the embodiments is obviously better than that of the comparative examples, which indicates that, compared with iron phosphate, lithium manganese iron phosphate obtained by sintering ferromanganese phosphate prepared by the process of the invention has improved properties of specific capacity and cycle performance.
Les modes de réalisation de l’invention ont été décrits en détail ci-dessus par référence au dessin ci-joint, mais l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus, et différentes modifications peuvent être apportées dans le cadre des connaissances de l’homme du métier sans pour autant s’écarter de l’esprit de l’invention. En outre, les modes de réalisation de l’invention et les caractéristiques des modes de réalisation peuvent être combinés les uns avec les autres sans conflit.The embodiments of the invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawing, but the invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made within the scope. knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. Furthermore, the embodiments of the invention and the features of the embodiments can be combined with each other without conflict.
Claims (10)
caractérisé en ce qu’il comprend :
S1 : l’addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour une réaction pour obtenir un précipité de ferricyanure de manganèse et un précipité de ferricyanure de fer, le sel de fer de la solution de sel de fer étant au moins l’un parmi un sel ferreux et un sel ferrique ;
S2 : le mélange du précipité de ferricyanure de manganèse et du précipité de ferricyanure de fer selon un rapport du fer au manganèse du produit cible, et la dispersion dans l’eau, l’addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique et la mise en œuvre d’une réaction hydrothermale dans un environnement scellé ; et
S3 : après la fin de la réaction hydrothermale de l’étape S2, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du solide obtenu pour obtenir le phosphate de ferromanganèse.Process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate,
characterized in that it includes:
S1: adding a ferricyanide solution respectively to an iron salt solution and a manganese salt solution for a reaction to obtain a manganese ferricyanide precipitate and an iron ferricyanide precipitate, the iron salt of the iron salt solution being at least one of a ferrous salt and a ferric salt;
S2: mixing the manganese ferricyanide precipitate and the iron ferricyanide precipitate according to a ratio of iron to manganese of the target product, and dispersing in water, continuously adding phosphoric acid solution and a solution of nitric acid and the implementation of a hydrothermal reaction in a sealed environment; And
S3: after the end of the hydrothermal reaction of step S2, the implementation of a solid-liquid separation and the drying of the solid obtained to obtain ferromanganese phosphate.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution comprenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S1, the ferricyanide solution is a solution comprising at least one of sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, sodium ferricyanide or potassium ferricyanide.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S1, le sel de fer de la solution de sel de fer est au moins l’un parmi le sulfate ferrique, le sulfate ferreux, le nitrate ferrique, le nitrate ferreux, le chlorure ferrique ou le chlorure ferreux.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S1, the iron salt of the iron salt solution is at least one of ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric nitrate, ferrous nitrate, ferric chloride or ferrous chloride.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S1, le sel de manganèse de la solution de sel de manganèse est au moins l’un parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse ou le chlorure de manganèse.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S1, the manganese salt of the manganese salt solution is at least one of manganese sulfate, manganese nitrate or manganese chloride.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S1, la concentration de la solution de ferricyanure est de 0,01 à 1 mol/l ; la concentration de la solution de sel de fer est de 0,01 à 1 mol/l ; et la concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,01 à 1 mol/l.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S1, the concentration of the ferricyanide solution is 0.01 to 1 mol/l; the concentration of the iron salt solution is 0.01 to 1 mol/l; and the concentration of the manganese salt solution is 0.01-1 mol/l.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est ajoutée à un débit de 25 à 50 ml/h.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S1, the ferricyanide solution is added at a flow rate of 25 to 50 ml/h.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S2, le rapport du fer au manganèse du produit cible est supérieur ou égal à 0,5.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S2, the ratio of iron to manganese of the target product is greater than or equal to 0.5.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S2, la température de la réaction hydrothermale est de 140 à 150 °C.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S2, the temperature of the hydrothermal reaction is 140 to 150 °C.
caractérisé en ce que,
dans l’étape S2, la concentration de la solution d’acide phosphorique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; la concentration de la solution d’acide nitrique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; le rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide nitrique est régulé à 1:(2,2-3,0) ; et le pH de la réaction hydrothermale est ajusté à 1,8-2,0.Method according to claim 1,
characterized in that,
in step S2, the concentration of the phosphoric acid solution is 0.5 to 1.0 mol/l; the concentration of the nitric acid solution is 0.5 to 1.0 mol/l; the mole ratio of phosphoric acid to nitric acid is regulated at 1:(2.2-3.0); and the pH of the hydrothermal reaction is adjusted to 1.8-2.0.
caractérisée en ce qu’elle est destinée à la préparation de batteries au phosphate de lithium-manganèse-fer ou de batteries au lithium-ion.
Use of the process according to any one of claims 1 to 9,
characterized in that it is intended for the preparation of lithium-manganese-iron phosphate batteries or lithium-ion batteries.
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Legal Events
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