FR3138574A1 - Matériau d’électrode positive ternaire et procédé de préparation de celui-ci, plaque d’électrode positive et batterie - Google Patents

Matériau d’électrode positive ternaire et procédé de préparation de celui-ci, plaque d’électrode positive et batterie Download PDF

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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

L’invention concerne un matériau d’électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci, une plaque d’électrode positive et une batterie et se rapporte au domaine technique des batteries. La couche de revêtement de phosphate ferrique est appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; la couche de revêtement de bore est appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et la couche de revêtement de bore s’infiltre dans des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse. D’un côté, la couche de revêtement de phosphate ferrique permet de réduire le contact direct entre le matériau de base et l’électrolyte et d’améliorer une propriété en cyclage du matériau de base ; et la couche de revêtement de bore permet de remplir les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, d’empêcher encore plus que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base et d’améliorer la propriété en cyclage du matériau de base ; d’un autre côté, la combinaison du revêtement de bore et du matériau de base permet d’améliorer une résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base et le bore a une excellente conductivité, ce qui permet de former un réseau conducteur après remplissage des pores, ce qui améliore ainsi pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique. (À publier avec la fig. 1)

Description

Matériau d’électrode positive ternaire et procédé de préparation de celui-ci, plaque d’électrode positive et batterie
La présente invention se rapporte au domaine technique des batteries et, plus particulièrement, à un matériau d’électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci, une plaque d’électrode positive et une batterie.
 État de la technique
Les matériaux d’électrode positive ternaires, notamment les matériaux d’électrode positive à haute teneur en nickel, ont de médiocres propriétés en cyclage. Généralement, les surfaces des matériaux d’électrode positive ternaires sont protégées par revêtement de surface pour éviter un contact direct entre un électrolyte et les matériaux d’électrode positive, de façon à améliorer la propriété en cyclage. Cependant, certains revêtements existants, tels que ceux préparés par un procédé de coprécipitation, ont une médiocre performance de liaison et tombent facilement pendant le cycle. Par conséquent, on manque d’un matériau d’électrode positive ternaire qui peut non seulement garantir la propriété en cyclage, mais également garantir la résistance de liaison de la couche de revêtement.
Au vu de ceci, la présente invention est fournie.
La présente invention vise à fournir un matériau d’électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci qui peuvent non seulement garantir une propriété en cyclage, mais également garantir la résistance de liaison d’une couche de revêtement.
La présente invention vise en outre à fournir une plaque d’électrode positive et une batterie qui comprennent le matériau d’électrode positive ternaire ci-dessus. Par conséquent, la plaque d’électrode positive et la batterie ont l’avantage d’une excellente propriété en cyclage.
Les modes de réalisation de la présente invention sont réalisés de cette manière :
Dans un premier aspect, la présente invention fournit un matériau d’électrode positive ternaire, comprenant :
un matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
une couche de revêtement de phosphate ferrique appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
une couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltrant dans des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Dans un mode de réalisation facultatif, une masse de la couche de revêtement de phosphate ferrique représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire.
Dans un mode de réalisation facultatif, une masse de la couche de revêtement de bore représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire.
Dans un deuxième aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, comprenant :
le mélange d’une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de ferrophosphore, le séchage et le fait d’effectuer un frittage primaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de phosphate ferrique sur le côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
le mélange homogène d’une source de bore avec le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait d’effectuer un frittage secondaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait de laisser une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltrer dans les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec la surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Dans un mode de réalisation facultatif, la suspension liquide est obtenue par dispersion du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse dans un premier solvant, le premier solvant comprenant un solvant organique ou de l’eau ; et
la solution de ferrophosphore est obtenue par dispersion d’une source ferrique et d’une source de phosphore dans un second solvant, le second solvant comprenant de l’eau.
Dans un mode de réalisation facultatif, la source ferrique comprend un sel ferrique soluble dans l’eau ; et/ou la source de phosphore comprend au moins l’un d’un acide phosphorique et d’un sel de phosphore soluble dans l’eau ; et/ou la source de bore comprend au moins l’un d’un oxyde borique, d’un acide boronique et d’un borate.
Dans un mode de réalisation facultatif, dans la solution de ferrophosphore, une concentration d’ions ferriques est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l et une concentration de radicaux phosphate est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l.
Dans un mode de réalisation facultatif, le séchage est mis en œuvre à une température de 100 °C à 250 °C et le séchage dure 4 heures à 6 heures ; et/ou le frittage primaire est mis en œuvre à une température de frittage de 400 °C à 800 °C et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur ; et/ou le frittage secondaire est mis en œuvre à une température de frittage de 700 °C à 800 °C, le séchage par frittage dure 4 heures à 8 heures et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur.
Dans un troisième aspect, la présente invention fournit une plaque d’électrode positive, comprenant :
un collecteur d’électrode positive ; et
une couche de matériau actif d’électrode positive, dans laquelle la couche de matériau actif d’électrode positive est obtenue par application de suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive en revêtement sur au moins un côté du collecteur d’électrode positive ; et la suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive comprend le matériau d’électrode positive ternaire selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents.
Dans un quatrième aspect, la présente invention fournit une batterie, comprenant la plaque d’électrode positive selon le mode de réalisation précédent.
Les modes de réalisation de la présente invention ont au moins les avantages ou effets intéressants suivants :
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent le matériau d’électrode positive ternaire, qui comprend le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse, la couche de revêtement de phosphate ferrique et la couche de revêtement de bore. La couche de revêtement de phosphate ferrique est appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et la couche de revêtement de bore est appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltre dans des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec la surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
D’un côté, la disposition de la couche de revêtement de phosphate ferrique permet de réduire le contact direct entre le matériau de base et un électrolyte et d’améliorer une propriété en cyclage du matériau de base ; et par ailleurs, la disposition de la couche de revêtement de bore permet de remplir les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, de façon à empêcher encore plus que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base et à améliorer encore plus la propriété en cyclage du matériau de base ; d’un autre côté, la combinaison du revêtement de bore après infiltration dans les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique avec la surface externe du matériau de base permet d’améliorer la résistance de liaison de la couche de revêtement de phosphate ferrique et du matériau de base et l’excellente conductivité du bore peut être utilisée pour former un réseau conducteur après remplissage des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, ce qui améliore ainsi pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et garantit la propriété en cyclage du matériau de base.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent le procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire, qui revêt la surface du matériau de base par le procédé de précipitation pour former la couche de revêtement de phosphate ferrique en premier lieu, ce qui de cette manière réduit le contact direct entre le matériau de base et l’électrolyte et améliore la propriété en cyclage du matériau de base. Le procédé peut également appliquer la couche de revêtement de bore en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique par le procédé en phase solide et amener une partie de la couche de revêtement de bore à remplir les pores et s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec la surface externe du matériau de base, ce qui non seulement permet d’empêcher encore plus que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base, mais améliore également la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base, et permet également de faire usage de l’excellente conductivité du bore pour former un réseau conducteur après remplissage des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, de façon à améliorer pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et à garantir la propriété en cyclage du matériau de base.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent également la plaque d’électrode positive et la batterie qui comprennent le matériau d’électrode positive ternaire ci-dessus. Par conséquent, la plaque d’électrode positive et la batterie ont l’avantage d’une excellente propriété en cyclage.
Afin d’illustrer plus clairement les solutions techniques des modes de réalisation de la présente invention, les dessins qui sont nécessaires pour décrire les modes de réalisation vont être brièvement présentés ci-dessous. Il faut comprendre que les dessins ci-dessous illustrent uniquement certains modes de réalisation de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée. Les hommes ordinaires du métier peuvent obtenir d’autres dessins s’y rapportant selon ces dessins sans payer un travail de création.
La est une image de MEB d’un matériau d’électrode positive ternaire fourni par le mode de réalisation 1 de la présente invention.
 Description détaillée
Pour rendre les objets, solutions techniques et avantages des modes de réalisation de la présente invention clairs, les solutions techniques des modes de réalisation de la présente invention sont clairement et complètement décrits ci-après en référence aux dessins. Si les conditions précises ne sont pas indiquées dans les modes de réalisation, il faut suivre les conditions classiques ou les conditions suggérées par le fabricant. Si le fabricant du réactif ou de l’instrument utilisé n’est pas indiqué, le réactif ou l’instrument est considéré comme un produit classique disponible dans le commerce.
Les caractéristiques et performances de la présente invention vont être en outre décrites en détail en référence aux modes de réalisation suivants.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent un matériau d’électrode positive ternaire, qui comprend un matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse, une couche de revêtement de phosphate ferrique et une couche de revêtement de bore. Plus précisément, la couche de revêtement de phosphate ferrique est appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse. La couche de revêtement de bore est appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltre dans des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
D’un côté, la disposition de la couche de revêtement de phosphate ferrique permet de réduire le contact direct entre le matériau de base et un électrolyte et d’améliorer une propriété en cyclage du matériau de base ; et par ailleurs, la disposition de la couche de revêtement de bore permet de remplir les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, de façon à empêcher encore plus que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base et à améliorer encore plus la propriété en cyclage du matériau de base ; d’un autre côté, la combinaison du revêtement de bore après infiltration dans les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique avec la surface externe du matériau de base permet d’améliorer une résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base et l’excellente conductivité du bore peut être utilisée pour former un réseau conducteur après remplissage des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, ce qui améliore ainsi pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et garantit la propriété en cyclage du matériau de base.
Il faut noter que, dans le mode de réalisation de la présente invention, une masse de la couche de revêtement de phosphate ferrique représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire. C’est-à-dire qu’une quantité d’application en revêtement de la couche de revêtement de phosphate ferrique est de 0,5 % à 5 %. Par la limitation de la quantité d’application en revêtement de la couche de revêtement de phosphate ferrique, d’un côté, on peut empêcher que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base dans une certaine mesure pour améliorer la propriété en cyclage du matériau de base ; la propriété en cyclage du matériau de base est garantie, mais également la résistance de liaison et la stabilité entre le revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base peuvent être garanties et la performance de service du matériau de base peut être pleinement améliorée pour améliorer la performance de service de la batterie. D’un autre côté, il est également commode que la partie de la couche de revêtement de bore remplisse les pores et s’infiltre dans les pores pour être combinée avec le matériau de base, de façon à améliorer la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base et à améliorer pleinement la propriété en cyclage du matériau de base.
Il faut également noter que, dans ce mode de réalisation, une masse de la couche de revêtement de bore représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire. Par la limitation de la quantité d’application en revêtement de la couche de revêtement de phosphate ferrique et de la quantité d’application en revêtement de la couche de revêtement de bore, non seulement la propriété en cyclage du matériau de base peut être garantie, mais également la résistance de liaison et la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et du matériau de base sont garanties, ce qui permet d’améliorer suffisamment l’utilisabilité du matériau de base pour améliorer l’utilisabilité de la batterie.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent également un procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire présentant la structure ci-dessus, qui comprend :
S1 : le mélange d’une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de ferrophosphore, le séchage et le fait d’effectuer un frittage primaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de phosphate ferrique sur le côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
S2 : le mélange homogène d’une source de bore avec le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait d’effectuer un frittage secondaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait de laisser une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltrer dans les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec la surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Plus précisément, dans l’étape S1, la suspension liquide est obtenue par dispersion du matériau de base en manganate de nickel-cobalt-lithium dans un premier solvant, le processus de dispersion peut être mis en œuvre dans un agitateur et le premier solvant comprend un solvant organique ou de l’eau. La solution de ferrophosphore est obtenue par dispersion de la source ferrique et de la source de phosphore l’une avec l’autre dans un second solvant, le processus de dispersion peut également être mis en œuvre dans un agitateur et le second solvant comprend de l’eau. Par ailleurs, la source ferrique peut être un sel ferrique soluble dans l’eau, par exemple du nitrate ferrique, du chlorure ferrique ou similaire. La source de phosphore comprend au moins l’un d’un acide phosphorique et d’un sel de phosphore soluble dans l’eau, par exemple, on peut choisir à la fois l’acide phosphorique et les sels de phosphore tels que le phosphate de sodium et le phosphate de diammonium solubles dans l’eau. Une fois la suspension liquide mélangée avec la solution de ferrophosphore et soumise au frittage primaire, le revêtement de phosphate ferrique peut être formé sur une surface du matériau de base par un procédé de précipitation, ce qui permet de réduire le contact direct entre le matériau de base et un électrolyte et d’améliorer une propriété en cyclage du matériau de base. Par ailleurs, la formation de la couche de revêtement de phosphate ferrique par le procédé de coprécipitation rend la couche de revêtement de phosphate ferrique poreuse.
En tant que solution facultative, dans les modes de réalisation de la présente invention, dans la solution de ferrophosphore, une concentration d’ions ferriques est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l et une concentration de radicaux phosphate est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l. Par le réglage de la concentration des ions ferriques et des ions de radicaux phosphate, on peut garantir que la couche de revêtement de phosphate ferrique formée après frittage peut former une pluralité de pores dans la structure, de sorte la couche de revêtement de bore peut facilement s’infiltrer dans les pores, la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base peut être garantie et la propriété en cyclage du matériau de base peut être garantie.
En outre, le séchage est mis en œuvre à une température de 100 °C à 250 °C et le séchage dure 4 heures à 6 heures. Avec l’augmentation de la température de séchage, le temps de séchage est raccourci, ce qui peut être ajusté selon les besoins. Par ailleurs, le frittage primaire est mis en œuvre à une température de frittage de 400 °C à 800 °C, le frittage dure 6 heures à 12 heures et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur. Avec l’augmentation de la température de frittage, le temps de frittage est raccourci. Par la sélection de la température, du temps et de l’atmosphère de séchage et de frittage, d’un côté, une efficacité de travail peut être garantie et l’efficacité de formation et la qualité de la couche de revêtement de phosphate ferrique peuvent être garanties ; d’un autre côté, la formation des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique peut également être garantie, de façon à garantir que l’épaisseur est commode pour l’infiltration de la source de bore pendant le processus d’application de la source de bore en revêtement, de façon à améliorer encore plus la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base et à améliorer la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique en même temps, de façon à améliorer la propriété en cyclage du matériau de base.
Dans l’étape S2, la source de bore peut être choisie parmi un oxyde de bore, un acide borique ou un borate et la source de bore est mélangée de façon homogène par un broyeur à boulets avec le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique, ce qui permet d’améliorer l’uniformité des particules. Après le mélange homogène, effectuer le frittage secondaire sur le mélange permet de former la couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique par un procédé en phase solide et laisser une partie de la couche de revêtement de bore remplir les pores et s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec la surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse. La couche de revêtement de bore est appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique par le procédé en phase solide et une partie de la couche de revêtement de bore peut remplir les pores et s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec la surface externe du matériau de base, ce qui non seulement permet d’empêcher encore plus que l’électrolyte vienne en contact avec le matériau de base, mais améliore également la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base et permet également de faire usage de l’excellente conductivité du bore pour former un réseau conducteur après remplissage des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique, de façon à améliorer pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et à garantir la propriété en cyclage du matériau de base.
En tant que solution facultative, dans les modes de réalisation de la présente invention, le frittage secondaire est mis en œuvre à une température de frittage de 700 °C à 800 °C, le séchage par frittage dure 4 heures à 8 heures et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur. L’objectif d’effectuer le frittage secondaire est de parvenir à l’application en revêtement de la source de bore par le procédé en phase solide, de façon à obtenir le matériau ternaire revêtu de bore et de phosphate ferrique. Par ailleurs, par la limitation de la température, du temps et de l’atmosphère du frittage secondaire, d’un côté, la qualité d’application en revêtement de la couche de revêtement de bore peut être assurée et la partie de la couche de revêtement de bore peut s’infiltrer dans le matériau de base grâce aux pores, de sorte que la résistance de liaison entre la couche de revêtement de phosphate ferrique et le matériau de base peut être pleinement améliorée et la propriété en cyclage de l’ensemble du matériau d’électrode positive ternaire peut être améliorée ; d’un autre côté, l’uniformité de la couche de revêtement de bore s’infiltrant dans de multiples pores peut être garantie, de façon à garantir qu’un réseau conducteur peut être formé dans la couche de revêtement de phosphate ferrique, de façon à améliorer pleinement la stabilité de la couche de revêtement de phosphate ferrique et à améliorer encore plus la propriété en cyclage du matériau d’électrode positive ternaire.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent également une plaque d’électrode positive, qui comprend un collecteur d’électrode positive et une couche de matériau actif d’électrode positive. Le collecteur d’électrode positive peut être une feuille d’aluminium ou un collecteur de courant composite et les modes de réalisation de la présente invention vont être expliqués avec la feuille d’aluminium à titre d’exemple. La couche de matériau actif d’électrode positive est obtenue par application de suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive en revêtement sur au moins un côté du collecteur d’électrode positive, puis séchage. La suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive comprend le matériau d’électrode positive ternaire ci-dessus et comprend en outre un agent conducteur, un liant et un solvant. Par exemple, l’agent conducteur peut être du noir d’acétylène, du noir de carbone ou similaire, le liant peut être du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le solvant peut être de la N-méthylpyrrolidone. Un rapport massique du matériau de cathode ternaire à l’agent conducteur et au liant peut être choisi comme étant de (5 à 10);(0,1 à 1):(0,1 à 1), par exemple il peut être choisi comme étant de 9,2:0,5:0,3. Le séchage peut être mis en œuvre à une température de 80 °C à 120 °C et le séchage peut durer 10 heures à 24 heures.
La plaque d’électrode positive est préparée à partir du matériau d’électrode positive ternaire ci-dessus ; par conséquent, la plaque d’électrode positive a également la caractéristique d’excellente propriété en cyclage.
Les modes de réalisation de la présente invention fournissent également une batterie, qui comprend la plaque d’électrode positive ci-dessus et qui comprend en outre une coque, une plaque d’électrode négative, un diaphragme et un électrolyte. La plaque d’électrode positive, le diaphragme et la plaque d’électrode négative sont empilés l’un après l’autre et stratifiés ou enroulés pour former un noyau polaire et le noyau polaire est chargé dans la coque et de l’électrolyte y est injecté pour obtenir la batterie. La batterie peut être une batterie au lithium-ion carrée, une batterie cylindrique ou une batterie bouton et les modes de réalisation de la présente invention sont tous expliqués avec la batterie bouton prise à titre d’exemple.
En tant que solution facultative, la plaque d’électrode négative peut être une plaque de lithium métallique ou une structure composite formée par un collecteur de courant et une couche active d’électrode négative et les particules actives dans la couche active d’électrode négative peuvent être du graphite ou similaire. Les modes de réalisation de la présente invention sont tous expliqués avec la plaque de lithium métallique prise à titre d’exemple. Le diaphragme peut être constitué d’un matériau en PP, d’un matériau en PE (polyéthylène) ou d’une structure composite obtenue par association du matériau en PP (polypropylène) et du matériau en PE. Les modes de réalisation de la présente invention vont être expliqués avec le matériau en PP pris à titre d’exemple. L’électrolyte peut être une solution mélangée d’hexafluorophosphate de lithium et plus précisément un système LiPF6-EC/DMC, EC étant le carbonate de vinyle et DMC étant le carbonate de diméthyle.
La batterie comprend la plaque d’électrode positive ci-dessus ; par conséquent, la batterie a également l’avantage de propriété en cyclage plus élevée.
Le processus de préparation et la propriété en cyclage de la batterie sont décrits en détail dans les modes de réalisation et exemples comparatifs suivants.
Mode de réalisation 1
Ce mode de réalisation a fourni une batterie, qui a été obtenue par un procédé suivant :
S1 : la préparation d’un matériau d’électrode positive ternaire, l’étape S1 comprenant plus précisément :
S11 : l’utilisation de 5 g de matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse (LiNi0,8Co0,10Mn0,10O2) et de 20 ml d’eau et l’agitation uniforme dans un agitateur pour obtenir une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
S12 : la pesée et la dissolution de 0,18 g de chlorure ferrique hexahydraté et de 0,076 g de phosphate de diammonium dans 5 ml d’eau pour obtenir une solution de ferrophosphore, une solubilité des ions ferriques étant de 0,88 mol/l et une solubilité des ions de radicaux phosphate étant de 0,88 mol/l ;
S13 : le mélange homogène lent de la solution de ferrophosphore avec la suspension liquide, le séchage du mélange dans une étuve à 160 °C pendant 4 heures et la calcination dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 8 heures, de façon à former une couche de revêtement de phosphate ferrique sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
S14 : le mélange homogène du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique avec 0,15 g d’oxyde de bore et la calcination du mélange dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 6 heures, de façon à former une couche de revêtement de bore sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique, et le fait de rendre une partie de la couche de revêtement de bore capable de remplir les pores et de s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse, un aspect de la couche de revêtement de bore étant montré dans la et on peut y voir que la surface du matériau de cathode ternaire secondaire présentant une forme sphérique était revêtue de manière égale.
S2 : la préparation d’une plaque d’électrode positive ; et
l’étape S2 comprenait plus précisément : le choix d’une feuille d’aluminium en tant que collecteur d’électrode positive, l’application de suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive en revêtement sur deux côtés de la feuille d’aluminium, le fait de soumettre à un séchage à l’air forcé à 80 °C pendant 8 heures, puis le fait de soumettre à un séchage sous vide à 120 °C pendant 12 heures ; la suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive comprenant le matériau d’électrode positive ternaire préparé et obtenu grâce à l’étape S1 et comprenant en outre un agent conducteur, un liant et un solvant ; l’agent conducteur étant du noir d’acétylène, le liant étant du PVDF, le solvant étant de la N-méthylpyrrolidone et un rapport massique du matériau d’électrode positive ternaire à l’agent conducteur et au liant étant de 9,2:0,5:0,3.
S3 : la préparation d’une batterie
à l’aide d’une plaque de lithium métallique en tant que plaque d’électrode négative, à l’aide de la structure préparée à l’étape S2 en tant que plaque d’électrode positive, à l’aide de PP en tant que diaphragme et à l’aide de LiPF61 M dans de l’EC/DMC (1:1, v/v) en tant qu’électrolyte pour assembler dans une boîte à gants sous une atmosphère protectrice d’argon pour obtenir une batterie bouton de type 2032.
Mode de réalisation 2
Ce mode de réalisation a fourni une batterie, celui-ci étant différent du procédé de préparation de la batterie fournie dans le mode de réalisation 1 en ce que, dans le mode de réalisation 2, l’étape S1 comprenait plus précisément :
S11 : l’utilisation de 5 g de matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse (LiNi0,8Co0,10Mn0,10O2) et de 20 ml d’eau et l’agitation uniforme dans un agitateur pour obtenir une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
S12 : la pesée et la dissolution de 0,36 g de chlorure ferrique hexahydraté et de 0,152 g de phosphate de diammonium dans 5 ml d’eau pour obtenir une solution de ferrophosphore, une solubilité des ions ferriques étant de 0,22 mol/l et une solubilité des ions de radicaux phosphate étant de 0,22 mol/l ;
S13 : le mélange homogène lent de la solution de ferrophosphore avec la suspension liquide, le séchage du mélange dans une étuve à 160 °C pendant 4 heures et la calcination dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 8 heures, de façon à former une couche de revêtement de phosphate ferrique sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
S14 : le mélange homogène du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique avec 0,075 g d’oxyde de bore et la calcination du mélange dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 6 heures, de façon à former une couche de revêtement de bore sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique, et le fait de rendre une partie de la couche de revêtement de bore capable de remplir les pores et de s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Mode de réalisation 3
Ce mode de réalisation a fourni une batterie, celui-ci étant différent du procédé de préparation de la batterie fournie dans le mode de réalisation 1 en ce que, dans le mode de réalisation 3, l’étape S1 comprenait plus précisément :
S11 : l’utilisation de 5 g de matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse (LiNi0,8Co0,10Mn0,10O2) et de 20 ml d’eau et l’agitation uniforme dans un agitateur pour obtenir une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
S12 : la pesée et la dissolution de 0,09 g de chlorure ferrique hexahydraté et de 0,038 g de phosphate de diammonium dans 5 ml d’eau pour obtenir une solution de ferrophosphore, une solubilité des ions ferriques étant de 0,44 mol/l et une solubilité des ions de radicaux phosphate étant de 0,44 mol/l ;
S13 : le mélange homogène lent de la solution de ferrophosphore avec la suspension liquide, le séchage du mélange dans une étuve à 160 °C pendant 4 heures et la calcination dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 8 heures, de façon à former une couche de revêtement de phosphate ferrique sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
S14 : le mélange homogène du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique avec 0,3 g d’oxyde de bore et la calcination du mélange dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 6 heures, de façon à former une couche de revêtement de bore sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique, et le fait de rendre une partie de la couche de revêtement de bore capable de remplir les pores et de s’infiltrer dans les pores pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Exemple comparatif 1
L’exemple comparatif 1 a fourni une batterie, celui-ci étant différent du procédé de préparation de la batterie fournie dans le mode de réalisation 1 en ce que, dans l’exemple comparatif 1, l’étape S1 comprenait plus précisément :
S11 : l’utilisation de 5 g de matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse (LiNi0,8Co0,10Mn0,10O2) et de 20 ml d’eau et l’agitation uniforme dans un agitateur pour obtenir une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
S12 : la pesée et la dissolution de 0,18 g de chlorure ferrique hexahydraté et de 0,076 g de phosphate de diammonium dans 5 ml d’eau pour obtenir une solution de phosphore-ferrique, une solubilité des ions ferriques étant de 0,88 mol/l et une solubilité des ions de radicaux phosphate étant de 0,88 mol/l ; et
S13 : le mélange homogène lent de la solution de ferrophosphore avec la suspension liquide, le séchage du mélange dans une étuve à 160 °C pendant 4 heures et la calcination dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 8 heures, de façon à former une couche de revêtement de phosphate ferrique sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
Exemple comparatif 2
L’exemple comparatif 2 a fourni une batterie, celui-ci étant différent du procédé de préparation de la batterie fournie dans le mode de réalisation 1 en ce que, dans l’exemple comparatif 2, l’étape S1 comprenait plus précisément :
S11 : le mélange homogène de 5 g de matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse(LiNi0.8Co0.10Mn0.10O2) avec 0,15 g d’oxyde borique et la calcination du mélange dans un four à rouleaux à 700 °C dans une atmosphère d’oxygène pur pendant 6 heures pour obtenir un matériau de cathode au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de bore.
Exemple expérimental
Les performances électrochimiques des batteries préparées dans les modes de réalisation 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 à 2 ont été testées à 25 °C et 3,0 V à 4,5 V. Les résultats sont montrés dans le tableau 1.
Item Capacité de décharge à 0,1 C mAh/g Capacité de décharge spécifique après 100 cycles mAh/g Taux de rétention après les cycles
Mode de réalisation 1 195,2 179,4 91,9 %
Mode de réalisation 2 198,4 179,2 90,3 %
Mode de réalisation 3 193,3 173,8 89,9 %
Exemple comparatif 1 199,7 169,1 84,7 %
Exemple comparatif 2 200,6 168,4 83,4 %
Tableau 1 : Résultats de test de performances électrochimiques de batteries
Selon les données montrées dans le tableau 1, on peut voir que par comparaison avec la batterie préparée par le matériau d’électrode positive revêtu uniquement de phosphate ferrique ou uniquement de bore, la batterie préparée par les matériaux d’électrode positive revêtus à la fois de phosphate ferrique et de bore fournie par les modes de réalisation 1 à 3 de la présente invention ont une meilleure propriété en cyclage et une meilleure stabilité en cyclage. Par ailleurs, par comparaison des résultats de test de performances du mode de réalisation 1 et du mode de réalisation 2, on peut voir que lorsque la quantité d’application du phosphate ferrique en revêtement est augmentée et que la quantité d’application du bore en revêtement est diminuée, l’effet de l’application du phosphate ferrique en revêtement diminue, ce qui rend la stabilité en cyclage de la batterie relativement plus faible. Par comparaison des résultats de test de performances du mode de réalisation 1 et du mode de réalisation 3, on peut voir que lorsque la quantité d’application du phosphate ferrique en revêtement est réduite et que la quantité d’application de bore en revêtement est augmentée, l’application du bore en revêtement a un impact inégal, ce qui rend la stabilité en cyclage de la batterie relativement faible.
En conclusion, la présente invention fournit le matériau d’électrode positive ternaire et le procédé de préparation de celui-ci qui peuvent non seulement garantir la propriété en cyclage, mais également garantir la résistance de liaison de la couche de revêtement. Les modes de réalisation de la présente invention fournissent également la plaque d’électrode positive et la batterie qui comprennent le matériau d’électrode positive ternaire ci-dessus. Par conséquent, la plaque d’électrode positive et la batterie ont l’avantage d’une excellente propriété en cyclage.
Ceux décrits ci-dessus ne sont que des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais ne sont pas destinés à limiter la présente invention. Pour les hommes du métier, la présente invention peut avoir diverses modifications et divers changements. Tout changement, toute substitution équivalente et toute amélioration faits dans l’esprit et le principe de la présente invention s’inscriront dans la portée de protection de la présente invention.

Claims (10)

  1. Matériau d’électrode positive ternaire, comprenant :
    un matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ;
    une couche de revêtement de phosphate ferrique appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
    une couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur un côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltre dans des pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec une surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
  2. Matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel :
    une masse de la couche de revêtement de phosphate ferrique représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire.
  3. Matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 1, dans lequel :
    une masse de la couche de revêtement de bore représente 0,5 % à 5 % d’une masse brute du matériau d’électrode positive ternaire.
  4. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant :
    le mélange d’une suspension liquide contenant le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de ferrophosphore, le séchage et le fait d’effectuer un frittage primaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de phosphate ferrique sur le côté périphérique externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse ; et
    le mélange homogène d’une source de bore avec le matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait d’effectuer un frittage secondaire sur le mélange pour former la couche de revêtement de bore appliquée en revêtement sur le côté périphérique externe de la couche de revêtement de phosphate ferrique et le fait de laisser une partie de la couche de revêtement de bore s’infiltrer dans les pores de la couche de revêtement de phosphate ferrique pour être combinée avec la surface externe du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse.
  5. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 4, dans lequel :
    la suspension liquide est obtenue par dispersion du matériau de base au lithium-nickel-cobalt-manganèse dans un premier solvant, le premier solvant comprenant un solvant organique ou de l’eau ; et
    la solution de ferrophosphore est obtenue par dispersion d’une source ferrique et d’une source de phosphore dans un second solvant, le second solvant comprenant de l’eau.
  6. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 5, dans lequel :
    la source ferrique comprend un sel ferrique soluble dans l’eau ;
    et/ou
    la source de phosphore comprend au moins l’un d’un acide phosphorique et d’un sel de phosphore soluble dans l’eau ;
    et/ou
    la source de bore comprend au moins l’un d’un oxyde borique, d’un acide boronique et d’un borate.
  7. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 4, dans lequel :
    dans la solution de ferrophosphore, une concentration d’ions ferriques est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l et une concentration de radicaux phosphate est de 0,05 mol/l à 2,5 mol/l.
  8. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive ternaire selon la revendication 4, dans lequel :
    le séchage est mis en œuvre à une température de 100 °C à 250 °C et le séchage dure 4 heures à 6 heures ;
    et/ou
    le frittage primaire est mis en œuvre à une température de frittage de 400 °C à 800 °C et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur ;
    et/ou
    le frittage secondaire est mis en œuvre à une température de frittage de 700 °C à 800 °C, le séchage par frittage dure 4 heures à 8 heures et le frittage est mis en œuvre dans une atmosphère d’oxygène pur.
  9. Plaque d’électrode positive, comprenant :
    un collecteur d’électrode positive ; et
    une couche de matériau actif d’électrode positive, dans laquelle la couche de matériau actif d’électrode positive est obtenue par application de suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive en revêtement sur au moins un côté du collecteur d’électrode positive ; et la suspension épaisse d’ingrédients actifs d’électrode positive comprend le matériau d’électrode positive ternaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.
  10. Batterie, comprenant la plaque d’électrode positive selon la revendication 9.
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