FR3136178A1

FR3136178A1 - Elaboration de pièces en MgB2

Info

Publication number: FR3136178A1
Application number: FR2205332A
Authority: FR
Inventors: Yohann Thimont; Lionel Presmanes; Anastasia SKLYAROVA
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: FR3136178B1; WO2023232787A1

Abstract

Elaboration de pièces en MgB 2 L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce de MgB2 comportant : a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB2 au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB2 avec un rayonnement laser, et b) une étape de densification de la préforme, jusqu’à obtention de la pièce de MgB2. Figure pour l’abrégé : Néant

Description

Elaboration de pièces en MgB2

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce préformée, notamment de forme complexe, en céramique supraconductrice de diborure de magnésium ou MgB₂ par une technique de fabrication additive.

Les matériaux supraconducteurs sont de plus en plus présents dans notre vie quotidienne. Les pièces supraconductrices trouvent leurs applications en médecine, comme les bobines supraconductrices d’IRM dans l’industrie, les aimants et les boucliers magnétiques dans les transports, ou encore les pièces de moteurs et les systèmes de transport à lévitation potentielle, et dans de nombreux autres domaines.

Parmi ces matériaux, le MgB₂est l’un des matériaux les plus prometteurs. Le MgB₂est un matériau intermétallique dont la structure consiste en un empilement de plans de magnésium alternant avec des plans de bore le long de son axe c. Si ce composé est connu depuis les années 1950, sa supraconductivité a été découverte il y a quelques années seulement. Alors que les films minces et les poudres présentent des propriétés supraconductrices anisotropes, les céramiques frittées sont isotropes.

Néanmoins, les céramiques supraconductrice MgB₂sont très difficiles à mettre en forme et à usiner car le matériau est extrêmement dur (Hv = 18 GPa et Module d’Young = 400 MPa), fragile (K = 2 MPam¹ ^/2), difficile à fritter puisque seul leSpark Plasma Sinteringpermet son frittage optimal, et sa composition chimique est facilement décomposable avec la température.

Ce matériau présente un fort intérêt dans le cadre d’applications supraconductrices (moteurs, écran magnétiques, éléments de courbures, stockage d’électricité, propulseur électromagnétiques…) afin de générer des champs magnétiques importants grâce à sa forte capacité de densité de courant critique. Ces densités de courants sont plus importantes que celles des oxydes supraconducteurs à hautes températures critiques habituellement utilisés tels que le YBa₂Cu₃O₇(ReYBCO) à section de passage identiques.

Toutefois, l’obtention de pièces massives, notamment à formes complexes, n’est pas possible jusqu’à ce jour, C’est un des problèmes majeurs rencontrés jusqu’à présent dans l’utilisation de MgB₂qui en freine le développement.

Par ailleurs, le MgB₂est un matériau très léger (2,5 g/cm³) et est donc intéressant pour des applications embarquées, telles que dans des moteurs pour avion électrique, contrairement aux ReBCO.

Les applications concernant des champs magnétiques importants demandent de plus en plus de pouvoir produire des cartes de champs magnétiques complexes ce qui impose aux pièces du matériau supraconducteur également d’avoir des formes complexes. De telles applications dans le cas de MgB₂sont rendues extrêmement difficiles car il n’est pas possible de l’usiner à cause de sa grande dureté (GPa) et de sa fragilité.

Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé de fabrication d’une pièce en MgB₂permettant de s’affranchir de l’enroulement de rubans, tel qu’utilisé dans le cas des oxydes tels que le ReBCO, qui est une opération technique très délicate, et surtout d’avoir une section de passage du courant supraconducteur complète correspondant à la section vraie du matériau.

Il existe aussi un besoin de disposer d’un tel procédé de fabrication de sorte à pouvoir diminuer la taille des dispositifs pour les mêmes performances magnétiques et d’éviter la perte de matière due à l’usinage ou encore l’usure des outils d’usinage.

L’invention répond à ce besoin à l’aide d’un procédé de fabrication d’une pièce de MgB₂comportant :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, et
b) une étape de densification de la préforme, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.

Dans le cadre de la présente invention, le procédé permet ainsi, notamment à partir d’une poudre de MgB₂commerciale, de préférence préalablement désagglomérée, de l’étaler en lit puis de l’insoler à l’aide d’un laser sous atmosphère inerte. Le procédé est additif et permet de construire couche par couche un préformé.

Grâce à ce procédé, la quantité de matériau utilisée peut être réduite, ce qui diminue les coûts en matière première.

A ce jour, aucune réalisation de matériau MgB₂par des techniques de fabrication additive n’a été rapportée dans la littérature.

L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen des figures :

représente un schéma des étapes successives d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention.

représente la courbe obtenue à l’exemple représentant la fraction massique de la phase MgB₂en fonction de la dose d’énergie cumulée pour la plaque avec un lit de poudre de 100 µm.

représente des diagrammes XRD des échantillons A et B de l’exemple après mise en œuvre du procédé, à savoir l’étape a) mettant en œuvre la technique SLS et l’étape b) mettant en œuvre la technique SPS.

représente des courbes de moment magnétique en fonction de la température d’échantillons obtenus dans l’exemple. Les encarts montrent une photographie de l’échantillon A après l’étape a) mettant en œuvre la technique SLS puis après l’étape b) mettant en œuvre la technique SPS, et la région de transition pour l’échantillon B plus en détail (à droite).

représente un schéma de pièces de forme plus complexe en MgB₂à imprimer (échelle en mm) et préformés correspondants, obtenus expérimentalement.

Description détaillée

L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce, notamment d’une pièce préformée, en particulier de forme complexe, de la céramique supraconductrice MgB₂selon l’invention, le procédé comportant la production de ladite pièce par mise en forme d’une poudre au moyen d’une technique de fabrication additive.

De préférence, la technique de fabrication additive est une technique de fabrication additive sur lit de poudre.

De préférence, la technique de fabrication additive, communément appelée techniques d’impression 3D, met en œuvre une fusion partielle ou complète de particules de poudre au moyen d’un faisceau lumineux ou d’électrons, en particulier d’un faisceau lumineux. De préférence, le faisceau lumineux est un faisceau laser. Dans le cadre de la présente invention, la technique de fabrication additive utilisée est de préférence la fabrication additive de frittage laser direct de métal, traduction deDirect Metal Laser Sintering(DMLS).

La technique de fabrication additive par fusion laser sur lit de poudre comprend le dépôt d’au moins une couche de poudre puis la fusion partielle ou complète d’au moins une partie des particules de la poudre, de préférence de l’ensemble des particules de la couche déposée par un apport sélectif d’énergie sous l’action d’un faisceau laser.

Dans le cadre de la présente invention, une telle étape permettant la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre est nommée étape a), et est suivie d’une étape b) de densification.

Selon les termes de l’invention, la « densification » désigne la possibilité d’extraire manuellement un préforméviaune augmentation de la densité du matériau, exprimée par rapport à la masse volumique théorique du matériau sans porosité.

Selon une variante, l’étape a) et/ou l’étape b) est mise en œuvre sous atmosphère inerte, en particulier sous argon.

Les différents du procédé selon l’invention, et différents modes de réalisation sont détaillées ci-après.

Fabrication additive sur lit de poudre – étape a)

L’étape a) du procédé selon l’invention comporte la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser.

Dans une variante, la poudre de MgB₂peut être celle commercialisée en tant que poudre de bore provenant de Pavezyum, Advanced Chemicals (Istanbul, Turquie).

En ce qui concerne la qualité de cette poudre de départ, la pureté peut être notamment supérieure à 90 %, voire à 95 %, par exemple de 97 %.

A titre de traces présentes dans cette poudre, on peut citer des traces de MgO (par exemple 2 %) et de MgB₄(par exemple 0,1 %).

Dans une variante, le diamètre équivalent médian des particules de la poudre de MgB₂varie de 1 µm à 50 µm, en particulier varie de 2 µm à 30 µm, de préférence varie de 5 µm à 20 µm.

Dans une variante, le procédé comprend préalablement à l’étape a) une étape de désagglomération de la poudre de particules de MgB₂.

Typiquement, cette étape de désagglomération peut être effectuée en plaçant la poudre dans un mixeur et/ou centrifugeur, par exemple tel que commercialisé sous le nom Centrifugal Mixer SK-300SII par la société Kakuhanter Planetary. Typiquement, la vitesse de rotation peut être comprise entre 800 tr/min et 1500 tr/min, en particulier entre 1000 tr/min et 1400 tr/min, par exemple à 1200 tr/min.

La poudre peut être étalée en lit de différentes épaisseurs. L’épaisseur du lit de poudre peut en particulier influencer la façon dont le frittage de la poudre se produit. On peut chercher en effet dans le cadre de la présente invention à viser une température qui évite la dégradation de la phase MgB₂, notamment en Mg et B.

Selon une variante, l’épaisseur du lit de poudre en étape a) varie de 50 μm à 800 μm, en particulier varie de 75 μm à 500 μm, de préférence varie de 100 μm à 300 μm.

Selon une variante, l’étape a) est mise en œuvre par frittage sélectif par laser (SLS ou DMLS).

Tout appareil DMLS/SLS connu de l’homme de l’art peut être utilisé, tel que l’appareil M ProXLS 200 commercialisé par la société 3D system.

Le type de laser pouvant être utilisé dans l’insolation menée en étape a) du procédé est notamment un laser de 300 W. Typiquement, un laser de longueur d’onde 1064 nm peut être utilisé.

Selon une variante de réalisation, la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comporte l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une densité d’énergie cumulée locale variant de 18 mJ/µm² à 265 mJ/µm², soit une dose macroscopique globale non cumulée variant de 4 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, de manière à obtenir la préforme à base d’une poudre insolée de MgB₂.

L’insolation permet d’aboutir à une densification de la préforme.

Ainsi, la densification de la poudre de MgB₂à l’issue de l’étape a) peut varier de 30 % à 45 %, de préférence varier de 35 % à 45 %, exprimée par rapport à la masse volumique théorique du matériau sans porosité.

L’optimisation de l’insolation laser (dose, épaisseur) a notamment permis de fournir la possibilité d’avoir des préformes (35 % de densification) manipulables qui peuvent ensuite être frittées sous charge et sous atmosphère inerte durant l’étape b) détaillée ci-après.

La puissance du rayonnement laser peut notamment varier de 28 W à 115 W, en particulier de 40 W à 95 W, encore plus particulièrement de 50 W à 85 W.

En termes de doses ou de densité d’énergie du rayonnement laser, elles peuvent varier de 4 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, en particulier varier de 4,5 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, plus particulièrement varier de 5 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, de préférence varier de 6 J/cm²/passe à 60 J/cm²/passe, et plus préférentiellement de 7 J/cm²/passe à 50 J/cm²/passe.

En termes de dose cumulée, elle peut varier de 18 mJ/µm² à 265 mJ/µm², en particulier varier de 31 mJ/µm² à 188 mJ/µm², et encore plus particulièrement de 53 mJ/µm² à 144 mJ/µm².

Les inventeurs ont notamment pu observer que des doses laser trop faibles, par exemple inférieures à 4 J/cm²/passe, peuvent entrainer un frittage non effectif, autrement dit se manifestant par le fait que la poudre reste sous forme de poudre alors qu’une dose plus grande, par exemple supérieure à 100 J/cm²/passe, entraine la dégradation de la phase MgB₂, typiquement par formation de phases d’impuretés telles que MgB₄, Mg₂B₂, MgO ou Mg,qui entraine des propriétés indésirables dans les échantillons obtenus, notamment la perte de la supraconductivité. Par ailleurs, la dose d’énergie cumulée peut être ajustée par l’homme de l’art en fonction de l’épaisseur du lit de poudre sélectionnée.

Selon une variante, le faisceau laser est déplacé à une vitesse variant de 100 mm/s à 1000 mm/s, notamment de 100 mm/s à 800 mm/s, en particulier variant de 120 mm/s à 800 mm/s, plus particulièrement variant de 120 mm/s à 500 mm/s, de préférence variant de 150 mm/s à 300 mm/s, et plus préférentiellement variant de 150 mm/s à 250 mm/s.

Selon une variante, l’écart-vecteur du faisceau laser varie de 50 µm à 250 µm, en particulier varie de 75 µm à 175 µm, de préférence varie de 100 µm à 150 µm.

Selon une variante, la focalisation du faisceau laser varie de -50 mm à -20 mm, en particulier varie de -50 mm à -30 mm, de préférence varie de -50 mm à -40 mm.

Selon une autre variante de réalisation, l’étape a) du procédé selon l’invention comprend la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une dose d’énergie macroscopique variant de 50 J/cm²/passe à 90 J/cm²/passe, de manière à obtenir une contreforme à base d’une poudre de MgO et la préforme à base d’une poudre non insolée de MgB₂contiguë à la poudre de MgO.

Selon une variante de ce mode de réalisation, la dose d’énergie du rayonnement laser en étape a) varie de 50 J/cm²/passe à 90 J/cm²/passe, en particulier varie de 50 J/cm²/passe à 80 J/cm²/passe, de préférence varie de 50 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe.

Selon une variante de ce mode de réalisation, la puissance du rayonnement laser en étape a) varie de 70 W à 150 W, en particulier varie de 70 W à 130 W, de préférence varie de 70 W à 120 W.

Selon une variante de ce mode de réalisation, le faisceau laser en étape a) est déplacé à une vitesse variant de 100 mm/s à 800 mm/s, en particulier variant de 120 mm/s à 500 mm/s, de préférence variant de 150 mm/s à 250 mm/s.

Selon une variante de ce mode de réalisation, l’écart-vecteur du faisceau laser en étape a) varie de 50 µm à 250 µm, en particulier varie de 75 µm à 175 µm, de préférence varie de 100 µm à 150 µm.

Selon une variante de ce mode de réalisation, la focalisation du faisceau laser en étape a) varie de -50 mm à -20 mm, en particulier varie de -50 mm à -30 mm, de préférence varie de -50 mm à -40 mm.

Etape de densification de la préforme – étape b)

L’étape de densification de l’étape b) peut comprendre une étape de frittage, en particulier par densification sous charge, ou une étape d’imprégnation, en particulier avec un métal conducteur distinct du magnésium, et de préférence avec du cuivre ou un alliage de cuivre et d’argent.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b) consiste en une étape de densification sous charge.

Selon une variante, l’étape de frittage est effectuée par densification sous charge, notamment par SPS ou par pressage à chaud (en anglais « Hot Pressing »), en particulier par SPS.

L’objectif de cette étape b) de densification est d’aboutir à une dureté des pièces formées compatible avec les applications souhaitées. En d’autres termes, cette étape b) de densification, notamment par traitement par SPS, diminue la fragilité et la porosité des échantillons ou pièces obtenues par mise en œuvre d’une unique étape a) telle que décrite précédemment.

Le traitement par SPS est un frittage assisté sous champ. Le frittage assisté sous champ est également connu sous l’acronyme anglophone « FAST » pour « Field Assisted Sintering Technology ». Par « frittage assisté sous champ », on entend un frittage assisté sous champ électrique ou champ magnétique. Le frittage assisté sous champ électrique est également connu sous la dénomination de « frittage flash » et sous les acronymes anglophones « SPS » pour « Spark Plasma Sintering » et « ECAS » pour « Electric Current Assisted Sintering ».

Des matrices de poudres ou poudres sacrificielles peuvent être utilisées dans le cadre de la mise en œuvre de l’étape b), notamment en vue de faciliter le démoulage. Parmi de telles poudres, on peut notamment citer des poudres telles que SiC, Al₂O₃, MgAl₂O₄et BN. De telles poudres peuvent en particulier être choisies de sorte à éviter l’interdiffusion et la formation d’impuretés dues à des réactions parasites.

Selon une variante, l’étape de densification sous charge met en œuvre une ou plusieurs poudres sacrificielles, et de préférence au moins du carbure de silicium.

Comme illustré dans l’exemple qui suit, il a pu être observé que la géométrie de la pièce a ainsi pu être conservée.

Selon une variante, l’étape de densification sous charge est effectuée à une température variant de 700 °C à 1050 °C, en particulier variant de 750 °C à 1000 °C, de préférence variant de 800°C à 950 °C.

Selon une variante, l’étape de densification sous charge est effectuée pendant une durée variant de 20 minutes à 120 minutes, en particulier variant de 20 minutes à 90 minutes, de préférence variant de 20 minutes à 60 minutes.

Selon une variante, l’étape de densification sous charge est effectuée sous une pression variant de 10 MPa à 100 MPa, en particulier variant de 20 MPa à 80 MPa, de préférence variant de 40 MPa à 60 MPa.

Selon une autre variante, l’étape de densification de l’étape b) comprend une étape d’imprégnation, en particulier avec un métal conducteur distinct du magnésium, et de préférence avec du cuivre ou un alliage de cuivre et d’argent.

Une telle étape permet de combler la porosité par capillarité.

Selon un mode particulier de réalisation, la présente invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu’il comporte :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une dose d’énergie variant de 4 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, de manière à obtenir la préforme à base d’une poudre insolée de MgB₂, et
b) une étape de densification de la préforme, par frittage de la poudre insolée de MgB₂, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.

La représente un schéma des étapes successives du mode de réalisation du procédé décrit ci-dessus.

Par ailleurs, la représente un schéma de pièces en MgB₂à imprimer (échelle en mm) et préformés obtenus expérimentalement avec des puissances de laser de 63-74 W, une défocalisation à -50 mm, une vitesse de balayage de 200 mm/s, un espacement de 175 μm, et une épaisseur de lit de poudre de 300 μm (correspondant à des doses de 40 J/cm²/passe J/cm²/passe à 45 J/cm²/passe).

Les inventeurs ont par ailleurs mis au point un mode de réalisation particulier du procédé mettant en œuvre un rayonnement laser avec une densité d’énergie cumulée importante à l’étape a) permettant d’obtenir une contreforme sous forme d’une poudre de MgB₂dégradée et/ou décomposé de MgO. Autrement dit, la préforme et la contreforme se trouvent alors contiguës durant cette étape a). La pièce ainsi obtenue à l’issue de l’étape a), comprenant la préforme et la contreforme peuvent ensuite être soumise à l’étape b) pour obtenir la préforme en MgB₂densifiée.

Ainsi, la présente invention concerne également un procédé tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu’il comprend :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, dans un environnement avec de l’oxygène, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une dose d’énergie variant de 50 J/cm²/passe à 90 J/cm²/passe, de préférence variant de 60 J/cm²/passe à 80 J/cm²/passe, de manière à obtenir une contreforme à base d’une poudre de MgO et la préforme à base d’une poudre non insolée de MgB₂contiguë à la poudre de MgO, et
b) une étape de densification de la préforme, par frittage de la poudre non insolée de MgB₂en étape a), dans un four de frittage sous atmosphère inerte, suivie d’une étape de dépoudrage de la poudre de MgO, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.

Selon une variante de ce mode de réalisation, l’étape de frittage est effectuée à une température variant de 700 °C à 1050 °C, en particulier variant de 750 °C à 1000 °C, de préférence variant de 800 °C à 950 °C.

A l’issue de l’étape b), le procédé peut également comprendre une étape postérieure de démoulage de la pièce de MgB₂.

La pièce de MgB₂peut être un supraconducteur, dont la température critique peut être comprise entre 35 K et 39 K.

Préformes ou pièces obtenues et leur utilisation

Les inventeurs ont montré que le procédé selon la présente invention permet de réaliser des formes complexes. Typiquement, la taille des pièces ou motifs peut avantageusement être supérieure à 0,5 x 0,5 x 0,5 cm³pour obtenir une bonne tenue mécanique des préformés. Le procédé selon la présente invention peut ainsi être notamment adapté pour la fabrication d’objets massifs de dimensions multicentimétriques.

Les inventeurs ont par ailleurs démontré que le procédé selon la présente invention permet la fabrication de préformes, notamment densifiées à 35 %, avec une bonne tenue mécanique pour de grandes pièces, sans dégradation importante de la phase MgB₂. L’étape successive de densification sous charge (SPS), notamment utilisant une poudre sacrificielle telle qu’une poudre de SiC, à des fins d’éviter une diffusion couplée à une réaction indésirable et à des fins de démoulage, permet d’accroître la densification des préformés en gardant la géométrie initiale du préformé. Du fait d’un retrait pouvant être important, notamment de 65 %, en particulier visible le long de l’axe d’application de la force, comme illustré dans l’exemple qui suit, il pourra être avantageux d’en tenir compte pour satisfaire les cotes finales des pièces.

Par ailleurs, comme le montre la , les inventeurs ont pu montrer que des échantillons présentaient la phase MgB₂et que ces derniers étaient supraconducteurs avec une température critique analogue à celle d’échantillons obtenus par la voie conventionnelle (38 K).

Le procédé selon la présente invention permet l’obtention de formes complexes en 3D. Les préformes ou pièces obtenues par le procédé selon la présente invention peuvent notamment être utilisés pour tous types d’applications mettant en œuvre des supraconducteurs telles que des moteurs ou des alternateurs, en particulier dans le domaine de l’aéronautique, de l’éolien, des correcteurs de trajectoire de satellites, des systèmes de lévitation magnétique, des propulseurs, notamment pour dans le domaine de la magnétohydrodynamique ou pour des lanceurs, des boucliers et écrantages magnétiques (MAGLEV), des systèmes de stockage d’énergie (SMES), des aimants de courbure et des systèmes de confinement magnétique, par exemple pour des accélérateurs de particules, des réacteurs à fusion (ITER), des systèmes de propulsion maritime pour sous-marins et bateaux, des systèmes d’électricité haute puissance (shunts supraconducteurs), des systèmes de génération de champ magnétique (IRM) ou encore des lanceurs électromagnétiques (S3EL).

L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus.

Par exemple, les pièces de MgB₂peuvent être différentes de celles illustrées.

Exemples MATERIAUX ET METHODES

Une poudre commerciale (Pavezyum) d’une pureté supérieure à 95 % et d’une taille d’aggloméras inférieure à 500 µm (particules de 1 µm à 50 µm) a été utilisée pour la fabrication des pièces supraconductrices.

La pureté de ladite poudre, ainsi que la distribution des phases dans les échantillons produits, ont été vérifiées à l’aide du diffractomètre Bruker D8 dans la configuration Bragg-Brentano (30 ≤ 2θ ≤ 65°, pas 0,01°) et un rayonnement de longueur d’onde CuKα (40 kV, 40 mA). Pendant l’acquisition, un filtre de nickel a été utilisé pour éliminer le rayonnement Kβ et réduire la fluorescence.

Le mélange de la poudre brute a été effectué pour la désagglomération de la poudre plusieurs jours avant le début de la mise en œuvre du procédé au moyen de l’appareillage Kakuhanter Planetary Centrifugal Mixer SK-300SII.

C onditions de mélange :1100 tr/min, pour une durée de 6 minutes pour un maximum de 180 g de poudre en une fois.

La poudre désagglomérée a été introduite dans l’appareil SLS.

Appareil SLS utilisé pour l ’ étape a): M ProXLS 200 commercialisé par la société 3D System (longueur d’onde : 1070 nm) sous une atmosphère inerte d’argon (O₂< 800 ppm).

Une fine couche de silicium a été appliquée sur la surface de la plaque de fabrication pour éviter le glissement de la poudre de MgB₂pendant la fabrication de la première couche.

Tous les échantillons obtenus ont été étudiés à l’aide de la microscopie (KEYENCE VH-Z100R, SEM TESCAN VEGA3) et des techniques XRD.

Les propriétés de supraconductivité des échantillons sélectionnés ont été étudiées à l’aide de mesures de susceptibilité magnétique avec le magnétomètre SQUID (Quantum design MPMS 5) dans les régimes de refroidissement à champ nul (« zero field cooling » -ZFC) et de refroidissement à champ de 20 Oe (FC) dans l’intervalle de température de 20 - 40 K.

Forme des échantillons ou pièces : Forme cubique simple. Chaque cube avait une surface de base de 1 x 1 cm²et une hauteur de ~ 4,4 mm.

Epaisseur du lit de poudre : 100 µm

Laser :
- stratégie hexagonale du mouvement du laser
- puissance du laser (P) : {30 ; 129} W
- vitesse de balayage du laser (v) : {50 ; 800} mm/s
- écart entre deux passages du laser (Δ) : {100 ; 250} µm
- taille du spot laser : 1000 µm

Appareil utilisé pour l ’ étape b): Spark Plasma Sintering SPS Dr. Sinter 2080 commercialisé par la société Sumitomo.

RESULTATS

Dans les conditions identifiées plus haut, le rendement de fabrication du SLS était de ~ 85 % (échantillons viables).

Tous les échantillons synthétisés ont ensuite été étudiés par diffraction de rayons X.

La présente la fraction volumique de la phase MgB₂dans l’échantillon en fonction de la dose d’énergie cumulée.

La valeur la plus élevée de la fraction de MgB₂a été trouvée pour des doses du rayonnement laser comprises entre 4,5 J/cm²/passe et 60 J/cm²/passe.

Selon l’étude microscopique, tous les échantillons, qui ont reçu une dose d’énergie inférieure à 4 J/cm²/passe, étaient fragiles et présentaient une forte porosité, ce qui indique que l’énergie de rayonnement du faisceau laser n’est pas suffisante pour obtenir un frittage complet de la poudre.

Après une étude approfondie, deux échantillons contenant une phase MgB₂supérieure à 94 % ont été sélectionnés.

Ces résultats ont été obtenus dans les conditions laser suivantes :
- P = 66 W, v = 800 mm/s, Δ = 100 µm (échantillon A, soit une dose de 10 J/cm²/passe correspondant également à une dose cumulée Ed = 89 mJ/ µm²), et
- P = 84 W, v = 200 mm/s, Δ = 250 µm (échantillon B, soit une dose de 50 J/cm²/passe, correspondant également à une dose cumulée Ed = 179 mJ/ µm²).

Les clichés radiographiques de ces échantillons sont présentés sur la (a, b).

Les échantillons obtenus montrent un schéma XRD similaire avec les mêmes composés.

Un traitement supplémentaire par frittage par plasma à étincelles a été effectué.

Les échantillons ont été placés dans des matrices en graphite avec la poudre de SiC supplémentaire autour du cube et chauffés à 800 °C sous 0,1 kN dans la matrice de diamètre 20 mm pendant 8 min.

Ensuite, une pression uniaxiale de 15,7 kN a été appliquée pendant 20 minutes et cette température et cette pression ont été maintenues pendant 20 minutes supplémentaires.

Enfin, la pression et la température ont été relâchées pendant 16 minutes.

Les échantillons parallélépipédiques obtenus présentaient une géométrie non déformée ( en médaillon) de leur surface de base, mais leur hauteur était extrêmement réduite. Malgré une seule différence dans les conditions de SPS, le diagramme de diffraction des rayons X pour l’échantillon B montre plus de pics d’impuretés ( c, d), ce qui peut être expliqué par la présence de SiC mal éliminé.

En ce qui concerne les propriétés supraconductrices, les mesures de susceptibilité magnétique montrent une transition claire vers la supraconductivité à Tc ~ 37,8 K dans l’échantillon A, tandis que la courbe de susceptibilité de l’échantillon B croît à nouveau rapidement avec la diminution de la température juste après la transition vers l’état supraconducteur (Tc ~ 37,8 K) ( ).

Finalement, les conditions SPS décrites ci-dessus donnent un bon résultat tant pour la composition de la phase obtenue que pour la préservation des propriétés de supraconductivité.

CONCLUSIONS

Des doses d’énergie cumulées de 89 mJ/µm²(dose 10 J/cm²/passe) et 179 mJ/µm²(50 J/cm²/passe) reçues par la poudre brute dans certaines conditions SLS, permettent d’obtenir des échantillons façonnés avec une phase MgB₂pratiquement non dégénérée et supraconductrice.

L’échantillon traité par SPS dans une atmosphère d’Ar à 800 °C et 15,7 kN montre une transition nette vers l’état supraconducteur à ~ 37,8 K.

Ces résultats montrent que le procédé selon la présente invention permet la fabrication de pièces supraconductrices en MgB₂avec des formes complexes pour tous types d’applications supraconductrices.

Claims

Procédé de fabrication d’une pièce de MgB₂comportant :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, et
b) une étape de densification de la préforme, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre équivalent médian des particules de la poudre de MgB₂varie de 1 µm à 50 µm, en particulier varie de 2 µm à 30 µm, de préférence varie de 5 µm à 20 µm.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape a) est mise en œuvre par frittage sélectif par laser (SLS ou DLMS).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape b) comprend une étape de frittage, en particulier par densification sous charge, ou une étape d’imprégnation, en particulier avec un métal conducteur distinct du magnésium, et de préférence avec du cuivre ou un alliage de cuivre et d’argent.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une dose d’énergie variant de 4 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, de manière à obtenir la préforme à base d’une poudre insolée de MgB₂, et
b) une étape de densification de la préforme, par frittage de la poudre insolée de MgB₂, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape a) est conduite de telle sorte que la densification de la poudre de MgB₂après insolation varie de 30 % à 45 %, de préférence varie de 35 % à 45 %, exprimé par rapport à la masse volumique théorique sans porosité.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dose d’énergie du rayonnement laser en étape a) varie de 4,5 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, en particulier varie de 5 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe, encore plus particulièrement varie de 6 J/cm²/passe à 60 J/cm²/passe.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur du lit de poudre en étape a) varie de 50 μm à 800 μm, en particulier varie de 75 μm à 500 μm, de préférence varie de 100 μm à 300 μm.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de frittage est effectuée par densification sous charge, notamment par SPS ou par pressage à chaud, en particulier par SPS.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend :
a) la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB₂au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, dans un environnement avec de l’oxygène, comportant l’insolation de la poudre de MgB₂avec un rayonnement laser, avec une dose d’énergie variant de 50 J/cm²/passe à 90 J/cm²/passe, de manière à obtenir une contreforme à base d’une poudre de MgO et la préforme à base d’une poudre non insolée de MgB₂contiguë à la poudre de MgO, et
b) une étape de densification de la préforme, par frittage de la poudre non insolée de MgB₂en étape a), dans un four de frittage sous atmosphère inerte, suivie d’une étape de dépoudrage de la poudre de MgO, jusqu’à obtention de la pièce de MgB₂.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la dose d’énergie du rayonnement laser en étape a) varie de 50 J/cm²/passe à 80 J/cm²/passe, de préférence varie de 50 J/cm²/passe à 70 J/cm²/passe.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l’épaisseur du lit de poudre en étape a) varie de 50 μm à 800 μm, en particulier varie de 75 μm à 500 μm, de préférence varie de 100 μm à 300 μm.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l’étape de frittage est effectuée à une température variant de 700 °C à 1050 °C, en particulier variant de 750 °C à 1000 °C, de préférence variant de 800 °C à 950 °C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape postérieure de démoulage de la pièce de MgB₂.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la pièce de MgB₂étant un supraconducteur possédant une température critique comprise entre 35 K et 39 K.