RO134559B1 - PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 - Google Patents
PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 Download PDFInfo
- Publication number
- RO134559B1 RO134559B1 RO201900908A RO201900908A RO134559B1 RO 134559 B1 RO134559 B1 RO 134559B1 RO 201900908 A RO201900908 A RO 201900908A RO 201900908 A RO201900908 A RO 201900908A RO 134559 B1 RO134559 B1 RO 134559B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- mgb
- sintering
- superconducting
- mold
- powder
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 26
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 235000021251 pulses Nutrition 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N (1-methylpiperidin-1-ium-1-yl)methanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C[N+]1(C)CCCCC1 GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005339 levitation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PZKRHHZKOQZHIO-UHFFFAOYSA-N [B].[B].[Mg] Chemical compound [B].[B].[Mg] PZKRHHZKOQZHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 magnesium diboride compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PLUDBJRFRHMTGA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-chloroethyl)-4-[3-[6-[6-(4-methylpiperazin-1-yl)-1h-benzimidazol-2-yl]-1h-benzimidazol-2-yl]propyl]aniline;trihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.C1CN(C)CCN1C1=CC=C(N=C(N2)C=3C=C4NC(CCCC=5C=CC(=CC=5)N(CCCl)CCCl)=NC4=CC=3)C2=C1 PLUDBJRFRHMTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/20—Permanent superconducting devices
- H10N60/202—Permanent superconducting devices comprising metal borides, e.g. MgB2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
RO 134559 Β1
Prezenta invenție se referă la un procedeu de procesare rapidă pentru obținerea corpurilor solide supraconductoare de MgB2, prin sinterizarea pulberilor în câmp electric intens.
Corpurile masive de MgB2 se produc prin diferite metode. Industrial metoda in situ, folosind componentele pe bază de Mg sau B [S. Carenco și colab., Chem. Rev. 113 7981 (2013)] este cea mai utilizată și dezvoltată. Aceasta constă în: 1. pulberile din cele două elemente cu și fără adaosuri se amestecă și se introduc într-un spațiu etanș și umplut cu argon; 2. se realizează tratamentul termic pentru sinteză; 3. corpul sinterizat este prelucrat prin diferite tehnologii, cu diferite arhitecturi și cu diferite materiale (de exemplu feromagnetice).
în documentul de brevet US 2009156410 A1 se consolidează pulbere de MgB2 prin umplerea, presarea și tratarea termică convențională într-un tub de aluminiu; în cererea de brevet WO 02095093 A1 se folosește reacția dintre Mg și B în contact cu un pat de nitrură de bor hexagonală la 1300-1700°C și 3-6 GPa pentru a obține MgB2; în WO 02069353 A1 se consideră un compozit pe bază de MgB2 în care Mg este înlocuit în diverse proporții cu Ca, Be, Al, Li, Zn, Cu, Ni, Cr, Ti, Zr, Gd și combinațiile lor, introdus în tub metalic densificat și reacționat termic, la care se folosește nitrura de bor ca distanțor față de peretele tubului metalic. G. Giunghi și S. Cesara [US 2004/0124086 A1 -01.07.2004] propun obținerea de MgB2 masiv prin difuzia Mg-lichid în matricea de bor cristalin, la 950°C în atmosferă de argon, totul etanșat într-un container (metoda in situ - a infiltrării).
în brevetul JP 19913056604 se propune un aparat de sinterizare SPS cu un generator DC în pulsuri de 2-20 kA și celule de presiune de 10-100 tone [M. Tokita, J. Soc. Powder Technol. 30 790 (1993)]. Ca urmare, se standardizează și se comercializează un aparat SPS având o alimentare în curent pulsat la care trenul de 12 pulsuri de 3,3 ms este urmat de amplitudine zero pentru 2 pulsuri de 3,3 ms, care se suprapune pe o componentă de curent continuu. Curentul este aplicat pe o matriță, de obicei de grafit, în care se încarcă pulberea/materialul care este procesată/sinterizată prin încălzire și asupra căreia se aplică și o presiune uniaxială. Această procedură este raportată de atunci ca fiind uzual folosită în tehnica Spark Plasma Sintering (SPS) (denumită și Field Assisted Sintering, FAST) [R. Orru și colab., Mater. Sci. Eng. R, 63, 127, (2009)]. Căldura necesară pentru procesare/sinterizare este căldura Joule produsă prin trecerea curentului electric intens prin poansoane, matriță și pulbere. Vitezele de încălzire pot atinge uzual maximum 400-500°C/min.
în cererea de brevet A 2013 00832 se consideră un material prelucrabil mecanic, compozit, compus din supraconductorul intermetalic majoritar de diborura de magneziu și adaos de nitrura de bor hexagonală consolidat prin metoda SPS cu viteza de încălzire de 100°C/min. în articolul [G. Aldica și colab. Physica, C, 519, 184, (2015)] autorii au arătat că în intervalul de viteze 20-400°C/min, discurile de MgB2 obținute prin metoda SPS din pulbere de MgB2 în matrițe de grafit convenționale au proprietățile supraconductoare optimizate pentru o viteză de încălzire de 100°C/min, când ceilalți parametri tehnologici de proces sunt ca în brevetul indicat.
în brevetele de invenție [JP 10 053001; JP 19957216409, JP 2001348277, JP 2000063907] matrițele SPS au fost modificate cu scopul de a controla traseul curentului aplicat (trecând sau nu prin proba funcție de materialul acesteia) cu scopul uniformizării distribuției de curent în ansamblul matriței cu proba, pentru a asigura condiții de procesare cât mai uniforme prevenind supraîncălzirile și gradienții termici în probă.
Corpurile solide supraconductoare pot fi utilizate pentru levitație magnetică, limitatoarele de curent și la fabricarea stocatoarelor de energie magnetică folosite în tomografele cu rezonanță nucleară, mașini, echipamente și motoare electrice de putere, stocare, transfer sau generare de energie, separare/purificare magnetică, aplicații medicale, de transport,
RO 134559 Β1 spațiale, instrumente științifice etc., [M. Tomsicși colab., International Journal of Applied1
Ceramic Technology, 4, 3, (2007), J. H. Durell, și colab., Supracond. Sci. Technol. 31, 103501 (2018)].3
Utilizarea materialului supraconductor de MgB2 ca piese masive în aplicațiile implicând levitația magnetică a fost studiată intens în domeniul de temperatură sub 35 K [B.5
Savaskan și colab., Cryogenics, 80,108, (2016)]. Domeniul de aplicabilitate al MgB2 este apreciat a fi în zona temperaturilor ~ 10-30 K și în câmpuri magnetice până la 10-20 T [C.7
Buzea și colab., Supercond. Sci. Technol., 14, (11), R115-R146, (2001)]. Acesta se datorează faptului că pentru condițiile indicate, valorile densității critice de curent sunt supe-9 rioare celor obținute în supraconductori clasici - LTS (lowtemperature superconductors). Pe de altă parte, MgB2 nu depășește valorile densităților critice de curent ale supraconductorilor 11 de tip cuprați de temperatură critică înaltă (HTS, high temperature superconductors). Cu toate acestea, MgB2 prezintă potențial aplicativ semnificativ datorită: 13 (i) densității sale foarte scăzute (2,6 g/cm3) comparativ cu LTS sau HTS (densități > 6 g/cm3), fiind, astfel, foarte, util, în aplicațiile portabile; 15 (ii) când este complet densificat, rezistențele mecanice la întindere, încovoiere sau compresiune a MgB2 sunt superioare celor ale HTS; 17 (iii) MgB2 în formă masivă este folosit în stare policristalină, deoarece curenții persistenți nu depind de orientarea cristalină la granițele de grăunțe [D.C. Larbalestier și 19 colab., Nature, 410,6825, (2001)] așa cum este cazul HTS. Aceasta este o limitare în cazul HTS pentru care maximizarea caracteristicilor funcționale supraconductoare presupune 21 obținerea unor materiale epitaxiale texturate, ceea ce necesită tehnici sofisticate și scumpe de fabricație; 23 (iv) MgB2 nu conține elemente scumpe, cum ar fi Nb, în cazul LTS și pământuri rare, cum ar fi Y, Sm, Gd, în cazul HTS. 25
Invenția rezolvă problema specifică metodelor de procesare utilizate în prezent [Giunchi G., IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 21, 12022666, (2011), 27
Durrell J H și colab., Supercond. Sci. Technol. 25 112002 (2012), Naito T și colab., Supercond. Sci. Technol., 25, 095012, (2012), Fuchs G și colab., Supercond. Sci. 29 Technol. 26 122002, (2013)] respectiv a limitărilor în obținerea densităților masice mari ale corpului masiv datorate reacțiilor chimice între materiile prime pe bază de Mg și B (metoda 31 in situ) și datorită volatilității mari a Mg. Utilizarea ca materie primă a compusului MgB2 (metoda ex situ) este avantajoasă, dacă se depășesc problemele legate de necesitatea 33 utilizării unor temperaturi mai ridicate de procesare pentru sinterizarea MgB2 dens. Temperaturile ridicate pot duce la interdifuzii puternice și descompunerea MgB2 nedorite, 35 astfel ca minimizarea timpului de procesare devine o prioritate.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția o reprezintă obținerea de densități supe- 37 rioare ale supraconductorilor prin utilizarea unor temperaturi ridicate de procesare pentru sinterizarea MgB2. 39
Prezentul brevet rezolvă problema prezentată prin folosirea unei viteze de încălzire ridicate, de 1000°C /min. Alegerea metodei de procesare (in situ sau ex situ), tratamentul 41 termic (procedeul tehnologic și parametrii tehnologici) sunt esențiali în controlul/îmbunătățirea parametrilor funcționali ai corpului supraconductor. Aplicarea vitezei de încălzire ridicate 43 se realizează în cadrul procedeului de procesare SPS. Rezultă un corp dens supraconductor de MgB2 care prezintă proprietăți deosebite de corpurile de MgB2 procesate cu viteze 45 scăzute, ca urmare a specificului tehnologiei propuse: în corpul supraconductor se induc defecte ce joacă rol de centrii de fixare eficienți ai liniilor de flux magnetic a căror mișcare 47
RO 134559 Β1 necontrolată produce fenomene nedorite de disipare (materialul este în stare supraconductoare, dar apar pierderi prin mișcarea liniilor de flux). Procedul propus, respectiv invenția, rezultă în fabricarea unui corp solid supraconductor de MgB2 cu caracteristici funcționale controlate/îmbunătățite. Procedeul de procesare a pulberii de MgB2 cu sau fără aditivi este de tip ex situ având specific faptul că invenția aplică la tratamentul termic final prin metoda Spark Plasma Sintering (SPS) sau Field Assisted Sintering Technique (FAST), pentru obținerea (sinterizarea) corpului solid de MgB2 supraconductor, o viteză de încălzire ridicată, anume până la 1000°C/min care este limitată de puterea instalației și aranjamentul matriței. Matrița propusă pentru a realiza prin SPS procesarea cu viteze ridicate este modificata în sensul forțării curentului sa curgă prin poansoane și prin proba de MgB2, evitând trecerea curentului prin corpul matriței.
Procedeul de procesare rapidă pentru obținerea corpurilor solide supraconductoare de MgB2 prin sinterizarea pulberilorîn câmp electric intens, înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că are următoarele etape: încărcarea de pulbere de MgB2 într-o matriță de grafit modificată cu cilindru izolator din material dielectric din AI2O3, astfel încât matrița permite trecerea curentului aplicat în timpul sinterizării doar prin probă, presarea cu o forță de 5 kN, sinterizarea pulberii presate în câmp electric în vid la 35...60 Pa, cu încălzire rapidă cu o viteză de 1000°C/min, durata de sinterizare pe palierul de 1150 °C de 3 min, aplicarea unei presiuni crescătoare de 95 MPa, răcirea sinterizatului făcându-se exponențial prin oprirea bruscă a curentului în ansamblul matrița cu proba, în timpul scăderii presiunii până la 15 MPa timp de 5 min.
Avantajele invenției în raport cu stadiul tehnicii sunt:
- alegerea unui procedeu convenabil pentru producerea corpului supraconductor, care permite obținerea unor caracteristici funcționale optimizate/îmbunătățite. Procedeul de obținere (a corpului supraconductor cu simetrie cilindrică, dens și cu proprietățile supraconductoare optimizate ca urmare a defectelor induse prin procesarea rapidă) din acest brevet este metoda ex situ, care presupune folosirea compusului MgB2 sub formă de pulbere. Procedeul se poate aplica și la amestecuri de pulberi de MgB2 și aditivi cu formare de centrii de fixare adiționali și creșterea/controlul în continuare a caracteristicilor supraconductoare (densitatea critică de curent, Jc, câmpul de ireversibilitatea H^, câmpul stocat Bst care depind de defecte și de eficiența acestora în fixarea liniilor de flux magnetic) [G. Aldica și colab., Physica C, 477, 43-50, (2012); P. Bădica și colab., Correlated Funcțional Oxides: Composites and Heterostructures, Eds. H. Nishikawa, N. Iwata.T. Endo, Y. Takamura, G-H Lee, P. Mele, Springer, 75-116, (2017)];
- alegerea vitezei de încălzire spre palier este esențială, ținând cont de temperatura de descompunere a MgB2, de 890°C [J. Schmidt și colab., Solid State Sci. 5,535, (2003)]. în același timp este necesară o durată de palier rezonabilă pentru obținerea unor densități masice apropiate de 100%. O densitate mare favorizează pe lângă proprietățile mecanice bune atingerea unei conectivități ridicate a supraconductorului, rezultând Jc mai mari. Cum este de dorit ca descompunerea MgB2 cât și interdifuzia (de exemplu: cu matrița sau reacțiile cu adaosurile) să fie controlate/minimizate, invenția propune un segment de încălzire a ciclului de fabricare cât mai scurt posibil (în cazul nostru până la 1000°C/min). Scurtarea timpului de procesare poate aduce și beneficii economice.
Procesul de procesare (procedeul) propus în această invenție beneficiază de avantajele impuse de specificul/unicitatea SPS. Această tehnică de procesare termică sub presiune și în câmp electric a materialelor este recunoscută pentru flexibilitate sa și efectele de activare a proceselor fizico-chimice [S. Grasso și colab., Sci. Technol. Adv. Mater. 10 053001 (2009); Z. A. Munir, J. Mater. Sci. 41(3) 763-777 (2006), R. Chaim și colab., J. Mater. Sci. 53, 3087, (2018)]. Consecințele acestor aspecte constau în faptul că metoda
RO 134559 Β1 produce piese de MgB2 pur sau cu diferite adaosuri cu densități mari și uniforme, apropiate 1 de valorile teoretice și permite obținerea unor microstructuri unice. Ambele aspecte, densitatea și microstructura duc la maximizarea proprietăților supraconductoare și a celor meca- 3 nice. Aceste rezultate nu se regăsesc în cazul multor altor metode de procesare a pulberii de MgB2 pură sau cu adaosuri. 5
Invenția, pentru a produce o procesare rapidă folosind instalații comerciale (nemodificate), propune un nou tip de matrițe cu modificări minime prin introducerea unei 7 piese adiționale de ceramică izolate electric (cilindru de AI2O3), ce presupune costuri reduse.
Se dă în continuare un exemplu de realizare a invenției pe baza fig. 1...4 în care: 9
- fig. 1, reprezintă fotografiile semifabricatelor și ale produsului finit sub formă de disc de MgB2 pur sau aditivat: (a) - nanopulbere din compusul de MgB2; (b) - produs finit: disc 11 supraconductor după procesarea termică finală sub presiune și încălzire rapidă prin metoda SPS; 13
- fig. 2, reprezintă desenul schematic ce ilustrează montajul: 1- matrița de grafit, 2 folii de grafit, 3 - poansoane de grafit, 4 - cilindrul de alumină și 5 - pulberea de MgB2 supusă 15 procesării SPS; Pentru realizarea etapei (finale) de procesare termică, sub presiune mecanică unixială și prin încălzire rapidă se aplică: P = presiune, I = curent; 17
- fig. 3, reprezintă diagrama de difracție a radiației X pe un eșantion decupat din corpul solid supraconductor prezentat în fig. 1b; notațiile fazelor cristaline sunt următoarele: 19 1 - MgB2, 2 - MgO, 3 - MgB4;
- fig. 4a, reprezintă graficul densității critice de curent la diverse temperaturi (5 K - 3521
K) în funcție de câmpul magnetic aplicat al unui eșantion de 1,5 x 1,5 x 1 mm3 din centrul discului supraconductor, produsul finit;23
- fig. 4b, arată variația magnetizării cu creșterea temperaturii între 5 și 42 K la un câmp static de 0,01 T a aceluiași eșantion;25
- fig. 4c, arată forța de fixare maximă a liniilor de flux magnetic, iar în 'inset' este prezentată forța de fixare normalizată în funcție de câmpul redus la 20 K.27
Exemplu
Se folosește nanopulbere comercială din compusul diborură de magneziu pentru a 29 fabrica probe masive prin metoda rapidă de sinterizare.
a. O cantitate de 3 g de pulbere este încărcată într-o matriță de grafit modificată cu 31 cilindru izolator electric de alumină cu diametru 20 mm. Matrița cu pulbere se etanșeizează cu două poansoane din grafit. în jurul pulberii există folii de grafit separatoare față de 33 elementele de alumină și grafit.
b. Se introduce matrița într-o presă hidraulică și se presează la 5 kN, câteva zeci de 35 secunde.
c. După depresare se plasează ansamblul într-o instalație de sinterizare asistată de 37 câmp electric (SPS) produsă de FCT Systeme GmbH, Germania. Eșantioanele de produs final (disc) se obțin urmând un ciclu de încălzire-răcire după cum urmează: viteza de 39 încălzire este de 1000°C/min, durata de sinterizare pe palierul de 1150°C este de 3 min, iar răcirea se face exponențial prin oprirea bruscă a curentului, I (fig. 2), prin ansamblul matrița 41 cu probă. în timpul încălzirii se aplică asupra poansoanelor matriței o presiune uniaxială crescătoare ce atinge o valoare maximă de 95 MPa la începutul palierului de la temperatura 43 maximă de procesare. La răcire presiunea este scăzută treptat în 5 min până la -15 MPa. Atmosfera de sinterizare este de vid (ce variază în timpul procesului între 35 și 60 Pa) 45 realizat dintr-o atmosferă de argon, încălzirea se obține folosind curenți electrici foarte intenși (peste 1300 A), ce au o componentă continuă peste care se suprapune o componentă 47 pulsată, formată din trenuri de 12 pulsuri de 40 ms cu o pauză de 2 pulsuri de 6,6 ms între ele. Intensitatea trenurilor pulsate este comparabilă cu intensitatea componentei continue. 49
RO 134559 Β1
Regimul de lucru poate fi selectat și adaptat în funcție de tipul de piesă (arhitectură, materiale, deformarea plastică etc).
d. Extragerea eșantioanelor este precedată de scoaterea prin depresare a încărcăturii din matrița de grafit și eliminarea mecanică prin îndepărtare a resturilor din foliile de grafit. Rezultă corpul solid dens (disc) de MgB2 supraconductor (aditivat sau nu).
Discul supraconductor este caracterizat structural prin difracție de raze X (BrukerAXS D8 ADVANCE, radiația CuKa1 λ = 1,5406 A). Conform fig. 3, materialul este compus din faza principală MgB2 (supraconductoare), și fazele secundare (MgO, MgB4, plus alte faze reziduale, depinzând de aditivii folosiți).
Măsurătorile magnetice (fig. 4a, 4b) pentru caracterizarea corpurilor din fig. 1 b au fost efectuate între 0-7 T și 5-42 K, folosind un sistem de măsura MPMS (Quantum Design, SUA).
(i) în cazul măsurătorilor magnetice pentru determinarea densității critice de curent, Jc, s-a decupat o bucată de circa 1,5-3,0 x 1-3 x 1,0 mm3, care a fost fixată în capul de măsură al instalației pe un suport nemagnetic din plexiglas. Câmpul magnetic a fost aplicat perpendicular pe suprafața cea mai mare a eșantionului și a fost variat crescător și descrescător cu 0,0005 T/s în domeniul de măsură corespunzător. Pentru fiecare curbă de histerezis M(B), temperatura a fost fixată cu eroarea de 0,01 K. în fig. 4a este reprezentată densitatea critică de curent funcție de câmpul magnetic aplicat la diverse temperaturi. Aceasta este o mărime derivată a magnetizării M(B), proporțională cu valorile diferenței între valorile măsurate la același câmp pentru câmpul aplicat crescător și descrescător (modelul Bean [C. P. Bean, Phys. Rev. Lett. 8 250 (1962)]).
(ii) în cazul măsurării magnetice pentru determinarea temperaturii critice, Tc, după montarea în MPMS proba a fost adusă la 5 K, în câmp magnetic nul. De aici a început măsurarea magnetizării ridicând temperatura până la 42 K și folosind un câmp magnetic static de 0,01 T (fig. 4b). Se observă tranziția abruptă în stare supraconductoare la o temperatură de început a tranziției de 38,9 K.
(iii) Pentru determinarea variației forței (Fp = Jc x Hap|ic) maxime de fixare a liniilor de flux magnetic în funcție de temperatură se folosesc curbele de moment magnetic funcție de câmpul magnetic aplicat la diferite temperaturi în intervalul 5-35 K, determinate la punctul (i) (fig. 4c). Variația forței de fixare în funcție de câmpul magnetic aplicat în forma normalizată la 20 K se obține prin împărțirea forței la valoarea maximă a ei la 20 K, iar valoarea câmpului magnetic se împarte la câmpul magnetic de ireversibilitate determinat la această temperatură pentru un criteriu de 100 A/cm2 (inset fig. 4c).
Folosirea piesei (eșantion) supraconductoare pentru aplicații se face prin alegerea temperaturii de lucru, fixarea unui câmp magnetic (B > 0 T), cât și a unui curent electric. Câmpul magnetic și curentul electric nu vor depăși câmpul de ireversibilitate și respectiv curentul critic, determinate experimental și care depind de tipul de ceramică supraconductoare. Modificarea câmpului magnetic sau a curentului se va realiza cu o viteză optimă, deoarece mișcarea liniilor de câmp magnetic depinde de dinamica acestora în supraconductorul aflat în stare mixtă: se pot produce salturi bruște în mișcarea liniilor de câmp magnetic ceea ce produce disipare cu o scădere (în unele cazuri spre zero) a supracurentului, ceea ce nu este de dorit în aplicații. Regimul stabil de funcționare al eșantionului depinde de supraconductor și de cerințele de funcționare ale aplicației și trebuie determinat experimental.
Exemplele de utilizare a pieselor masive de MgB2 sunt multiple [M. Tomsic și colab., International Journal of Applied Ceramic Technology, 4,3, (2007) J. H. Durell, și colab., Supracond. Sci. Technol. 31, 103501, (2018)].
Invenția poate fi aplicată industrial pentru a produce continuu discuri prin adaptarea și modificarea acestei metode [US 6383446],
Claims (1)
- RO 134559 Β1Revendicare 1Procedeu de procesare rapidă pentru obținerea corpurilor solide supraconductoare 3 de MgB2 prin sinterizarea pulberilor în câmp electric intens, caracterizat prin aceea că, are următoarele etape: încărcarea de pulbere de MgB2 într-o matriță de grafit modificată cu 5 cilindru izolator din material dielectric din AI2O3, astfel încât matrița permite trecerea curentului aplicat în timpul sinterizării doar prin probă, presarea cu o forță de 5 kN, 7 sinterizarea pulberii presate în câmp electric în vid la 35...60 Pa, cu încălzire rapidă cu o viteză de 1000°C/min, durata de sinterizare pe palierul de 1150°C de 3 min, aplicarea unei 9 presiuni crescătoare de 95 MPa, răcirea sinterizatului făcându-se exponențial prin oprirea bruscă a curentului în ansamblul matrița cu proba, în timpul scăderii presiunii până la 15 MPa 11 timp de 5 min.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO201900908A RO134559B1 (ro) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO201900908A RO134559B1 (ro) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO134559A0 RO134559A0 (ro) | 2020-11-27 |
| RO134559B1 true RO134559B1 (ro) | 2022-03-30 |
Family
ID=73543807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO201900908A RO134559B1 (ro) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO134559B1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3136178B1 (fr) * | 2022-06-02 | 2024-09-27 | Univ Toulouse 3 Paul Sabatier | Elaboration de pièces en MgB2 |
-
2019
- 2019-12-18 RO RO201900908A patent/RO134559B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO134559A0 (ro) | 2020-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529446C2 (ru) | Сверхпроводящий элемент и способ его изготовления | |
| Giunchi et al. | The reactive liquid Mg infiltration process to produce large superconducting bulk MgB2 manufacts | |
| Ishida et al. | Synthesis of CaKFe4As4 bulk samples with high critical current density using a spark plasma sintering technique | |
| CN116873866B (zh) | 一种镧系金属氢化物及其制备方法 | |
| Rafieazad et al. | Review on magnesium diboride (MgB2) as excellent superconductor: Effects of the production techniques on the superconducting properties | |
| Wang et al. | Enhanced critical current density at high magnetic fields in MgB2 wire processed by in-situ spark plasma sintering | |
| Miryala et al. | Complex pulse magnetization process and mechanical properties of spark plasma sintered bulk MgB2 | |
| RO134559B1 (ro) | PROCEDEU DE PROCESARE RAPIDĂ PENTRU FABRICAREA CORPURILOR SOLIDE SUPRACONDUCTOARE DE MgB 2 | |
| Krinitsina et al. | MgB2-based superconductors: Structure and properties | |
| US7396506B2 (en) | Method for the preparation of highly densified superconductor massive bodies of MgB2, relevant solid end-products and their use | |
| US3196532A (en) | Method of forming a superconductive body | |
| AU2002258044A1 (en) | Method for the preparation of highly densified superconductor massive bodies of MgB2 | |
| Locci et al. | Synthesis of bulk MgB2 superconductors by pulsed electric current | |
| Densification of MgB2 superconducting cryomagnets: Synthesis and physical properties studies | ||
| Savaşkan | Strong influence of pressure on the magnetic properties of MgB2 bulk superconductors | |
| Wu et al. | Trapping magnetic field in bulk iron-based superconductor sintered under high pressure | |
| Degtyarev et al. | Influence of high-pressure deformation and annealing on the structure and properties of a bulk MgB2 superconductor | |
| Kutuk et al. | Levitation force of (RE) BCO-358 bulk superconductors | |
| Bhagurkar | Processing of MgB2 bulk superconductor by infiltration and growth | |
| RO131791B1 (ro) | Procedeu de obţinere a unui material supraconductor prelucrabil mecanic | |
| Hendrik et al. | Synthesis and characterization of MgB2 superconductors with carbon nanotubes (CNTs) and tin (Sn) addition | |
| RO134662A2 (ro) | METODĂ DE PROCESARE ÎN MEDIU ACTIV DE SINTERIZARE ŞI BANDĂ/FIR SUPRACONDUCTOARE ÎN TEACA METALICĂ UŞOARĂ CU MIEZ PE BAZĂ DE MgB 2 | |
| Xu et al. | Enhancement of the mechanical strength in laser powder bed fused La/Ce-rich La-Ce-Fe-co-Si magnetocaloric materials via crack healing | |
| RO132174A2 (ro) | Metodă de procesare şi bandă supraconductoare în teacă metalică cu miez pe bază de mgb | |
| RO130252B1 (ro) | MATERIAL SUPRACONDUCTOR PE BAZĂ DE MgB 2 , PRE- LUCRABIL MECANIC ŞI CONCENTRATOR DE CÂMP MAGNETIC |