RO131791B1 - Procedeu de obţinere a unui material supraconductor prelucrabil mecanic - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de producere a unui material pe bază de MgB₂ prelucrabil prin mijloace mecanice de așchiere. Materialul poate fi utilizat la fabricarea unor piese componente supraconductoare, cu forme geometrice complexe, din concentratoarele/stocatorele magnetice, scuturile magnetice, tomografe cu rezonanță nucleară, limitatoare de curent, transformatoare, refrigeratoare de demagnetizare adiabatică, separatoare magnetice, sisteme de camuflare magnetică, sisteme de levitație magnetică pentru transportul feroviar, echipamente de stocare a energiei magnetice, în lagărele fără frecare folosite în mașini și motoare mecanice, sau în aplicații medicale, spațiale și în construcția de instrumente științifice (M. Tomsic și colab., Intern. J. Appl. Ceram. Technol. 4(3), (2007), 250).

De asemenea, materialul poate fi utilizat ca material cu conducție metalică (la T > 39 K) sau material ușor pentru aplicații structurale.

Comportarea supraconductorilor ca subansamble în aplicațiile implicând levitația magnetică a fost studiată intens în domeniul de temperatură mai mic de 77 K în cazul materialului supraconductor de temperatură critică înaltă (high temperature superconductor-HTS) pe bază de Y(PR)Ba₂Cu₃O₇_y texturat, obținându-se o valoare a câmpului reținut extrem de mare. Dar în practică s-au observat limitări în proprietățile mecanice ale supraconductorului și în producerea de obiecte mari și complexe ca formă. Una din problemele fundamentale este faptul că aceste materiale au rezistență mecanică/duritate scăzută comparativ cu nevoile aplicațiilor și sunt fragile.

Dezavantajul principal al supraconductorilor de temperatură critică scăzută (low temperature superconductor-LTS) este faptul că peste 15-18 K aceștia trec în stare normală și prin urmare aplicația supraconductoare trebuie să funcționeze la temperaturi scăzute, ceea ce impune costuri ridicate de funcționare și mentenanță. Din punct de vedere mecanic LTS au rezistență mecanică/duritate mai ridicată decât HTS, dar sunt fragili.

Proprietățile mecanice indicate împiedică prelucrarea mecanică a HTS și LTS pentru obținerea unor forme complexe necesare diferitelor componente din aplicațiile enumerate. Un alt neajuns al HTS și LTS este densitatea masică ridicată, mai mare de 6,5 g/cm³.

MgB₂ sub formă masivă are densitatea masică scăzută (2,63 g/cm³) și temperatura critica intermediară (39 K) celor două clase de supraconductori menționați. Din punct de vedere mecanic este asemănător unui material ceramic, respectiv are rezistență mecanică/ duritate ridicată, este fragil și nu poate fi prelucrat mecanic prin așchiere în forme complexe dorite.

În documentul RO130252 A2 /29.05.2015, se prezintă un material prelucrabil mecanic caracterizat prin faptul că este un compozit format dintr-un compus supraconductor intermetalic majoritar de borură de magneziu și un adaos de nitrură de bor hexagonală, consolidat prin metoda sinterizării asistată de câmp electric intens (SPS sau FAST) la 1150°C, în vid și un concentrator/stocator de câmp magnetic caracterizat prin faptul că este alcătuit din: -materialul activ magnetic (supraconductor) prelucrabil mecanic, conform invenției, decupat prin așchiere mecanică în forme dorite și cunoscute, și din o altă parte ranforsată cu rășină epoxidică.

De asemenea, documentul: Xun Xu, Wenxian Li, Xiaolin Wang, S. X. Dou, “Superconducting Properties of Graphene Doped Magnesium Diboride”, 2011, 201218, https://ro.uow.edu.au/engpapers/1134, prezintă un procedeu de realizare a unui material supraconductor prin dopare chimică a diborurii de magneziu cu compuși conținând carbon, în particular-, grafene, nanotuburi de C sau altfel de compuși cu carbon, (pag. 201203, pct. 1,2) realizată prin sinterizare la temperatură înaltă.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unui material supraconductor din borură de magneziu și un adaos de dopare care să crească cât mai mult proprietatea de supraconductivitate a acestuia.

Prezenta invenție propune un material compozit pe baza de MgB₂ cu adaos de 1 grafenă (G) ((MgB₂)(G)x, x = 0,425) prelucrabil prin așchiere. Materialul este obținut prin aplicarea sinterizării în câmp electric (metoda cunoscută internațional sub denumirea de 3 spark plasma sintering (SPS) sau field assisted sintering) în condiții specifice de procesare (viteza de încălzire 150°C/min, temperatura maximă de 1170°C, timp pe palier 3 min, pre- 5 siune 90 MPa și atmosferă protectoare - vid sau Ar- aplicate asupra unui amestec de pulberi de MgB₂ și G cu compoziția indicată. 7

Acest material are proprietăți supraconductoare (T < 38 K), care pot fi folosite la obținerea unor piese/componente supraconductoare (de exemplu concentratoare/ stocătoare9 de câmp magnetic în forme diferite, de dimensiuni variabile).

Un avantaj este acela că materialul formabil prin așchiere poate fi folosit și ca 11 material structural ușor sau ca material conductor electric (T > 38 K).

Alte avantaje ale invenției în raport cu stadiul tehnicii sunt:13

Materialul compozit pe bază de MgB₂ propus în această invenție este uniform, dens și prelucrabilitatea sa prin așchiere oferă o flexibilitate sporită în realizarea unor forme 15 complexe scalabile și stabile termomagnetic.

MgB₂ este mult mai ușor decât majoritatea supraconductorilor (2,63 g/cm³), fiind de17 interes maxim în special pentru aplicațiile supraconductoare/conductoare/structurale portabile. Utilizarea unor adaosuri ușoare precum G este favorabilă în acest sens. 19

Procesul propus de preparare a corpurilor supraconductoare/conductoare cu diferite forme, folosind metoda SPS în combinație cu prelucrarea ulterioară prin așchiere, din 21 această invenție înlătură dezavantajele claselor de materiale supraconductoare de tip LTS (Low Temperature Superconductor) sau HTS (High Temperature Superconductor) legate de 23 proprietățile mecanice, care nu permit prelucarea acestora prin așchiere și obținerea de forme complexe. 25

Corpurile masive de MgB₂ pot fi ușor lipite, permițând obținerea de obiecte cu suprafața mare (G. Giunchi și colab., IEEE Trans. Appl. Supercond. 20, (2010), 1524).27

Compozitul de MgB₂-G din acest brevet se pretează la procesul de lipire.

Invenția este prezentată pe larg în continuare printr-un exemplu de realizare a 29 invenției pe baza fig. 1...3 în care:

- fig. 1, reprezintă fotografia unui concentrator/stocator de câmp magnetic: model sub31 formă de inele concentrice (fixate în rășina epoxidică);

- fig. 2, reprezintă diagrama de difracție a radiației X pe structura concentrică mențio-33 nata la fig. 1; notațiile sunt următoarele : 1-MgB₂, 1*- Mg(B₀.₉C₀.₁)₂, 2-grafenă, 3-MgO și 4-MgB4;35

- fig. 3, reprezintă graficul de răspuns magnetic (magnetizare reziduală, M_rezidual) a materialului compozit MgB₂-G sub formă de concentrator/stocator cu inele concentrice la 37 diferite intensități ale câmpului magnetic și pentru două temperaturi de măsură (5 și 20 K).

Invenția rezolvă problema limitărilor în obținerea formei dorite a materialului de MgB₂39 pur, oferind noi avantaje în construcția componentelor supraconductoare sau nesupraconductoare în funcție de cerințele specifice ale diferitelor aplicații ce folosesc dispozitive fabri- 41 cate din MgB₂. Testarea materialului s-a realizat prin obținerea prin prelucrare prin așchiere sub forma unui concentrator/stocător magnetic, care prezintă proprietăți supraconductoare. 43

Prelucrabilitatea mecanică a MgB₂ este asigurată de prezența grafenei în compozit: adaosul permite așchierea mecanică datorită efectului de exfoliere/clivare. Pentru a se păstra 45 integritatea grafenei și proprietatea acesteia de exfoliere/clivare, cât și pentru conservarea proprietăților electrice (supraconductoare sau normale - conducție de tip metalic), adaosul de grafenă nu trebuie să reacționeze cu MgB₂. Formarea fazelor izolatoare sau semiconductoare din sistemul Mg-B-C (de exemplu Mg₂C₃, MgC₂, MgB₂C₂) în MgB₂ cu adaos de grafenă pot modifica:

- proprietățile percolative de conducție electrică (supraconductoare sau normale) a MgB2 Și

- proprietățile mecanice ale MgB₂.

Efectele indicate, induse de adaos, nu sunt de dorit și este necesară obținerea unor proprietăți supraconductoare/normale cât mai apropiate de cele ale MgB₂ pur. În caz contrar, chiar dacă este așchiabil, materialul își pierde funcționalitatea, și predictibilitatea proprietăților este scăzută. Fazele nedorite din sistemul Mg-B-C nu permit prelucrarea prin așchiere a MgB₂.

Pe de altă parte, o parte din adaosul de grafenă poate fi sursa de carbon care substituie borul în structura cristalină a MgB₂. În acest caz conform referinței: X. Xu, W. Li, X. Wang, S.X. Dou, Superconducting properties of graphene doped magnesium diboride, (2011), 201-218, doi: 10.5772/17117; W. X. Li și colab., Acta Mater. 59, (2011), 7268-7276, doi:10.1016/j.actamat.2011.08.024; K. S. B. De Silva și colab., IEEE Trans. Appl. Supercond. 21, (2011), 2686-2689, doi: 10.1109/ TASC.2010.2091938; K. S. B. De Silva și colab., IEEE Trans. Appl. Supercond. 23, (2013), 7100604, doi: 10.1109/TASC.2013.2239331; X. Xu și colab. Supercond. Sci. Technol. 23, (2010), 085003, doi: 10.1088/0953-2048/23/8/085003, densitatea critică de curent (J_c) poate crește, ceea ce este un efect de îmbunătățire a caracteristicilor supraconductoare necesare pentru aplicații, în timp ce temperatura critică T_c scade. Odată ce limita de solubilitate este depășită, carbonul în exces poate forma faze secundare nedorite din sistemul Mg-B-C: peste o anumită concentrație de adaos apar problemele indicate mai sus și J_c scade. În referința: X. Xu și colab., Superconducting properties of graphene doped magnesium diboride, (2011), 201-218, doi: 10.5772/17117, s-a stabilit o compoziție optimă (Mg(B_1-xC_x)₂) pentru maximizarea J_cla x=0.037 (MgB1.926C0.074 sau Mg1.Q38B2C0.076). Materiile prime sunt pulberi de Mg, B și G. Alegerea acestor materii prime favorizează formarea unui MgB₂ în care B este substituit cu C provenit din G și, astfel, J_c crește. Temperaturile de procesare sunt între 750 și 950°C. O cantitate scăzută de adaos, cum este cea necesară maximizării J_c, nu produce însă un material prelucrabil prin așchiere. Acest procedeu tehnologic are și neajunsul faptului că materialul obținut are densitate scăzută, în general de aproximativ 60-80% din densitatea teoretică a MgB₂ pur.

Adaosurile în MgB₂ pot modifica stabilitatea termomagnetică a materialului. Salturile de flux magnetic în stare supraconductoare (variația bruscă a J_c la o anumită temperatură și camp magnetic) trebuiesc eliminate sau limitate. Adaosurile pot avea efecte pozitive sau negative din punct de vedere al salturilor de flux magnetic. Alături de aspectele tipice de integrare a diferitelor piese într-un sistem/dispozitiv pentru funcționarea acestuia, controlul formei este necesar în cazul pieselor supraconductoare ce rețin câmpul magnetic pentru a evita salturile nedorite de flux magnetic datorate efectelor termomagnetice. Pentru dimensiuni și forme caracteristice, depinzând de adaos și microstructura materialului, efectele termomagnetice pot fi stabilizate.

Stabilirea unei compoziții de MgB₂ cu grafenă și a tehnologiei de producere a compozitului care să îndeplinească criteriile arătate, respectiv asigurarea unor proprietăți de așchiere mecanică, care, însă, să mențină proprietățile supraconductoare/ conductoare și mecanice cât mai apropiate de cele ale MgB₂ pur, nu este trivială.

În prezenta invenție materialul compozit de MgB₂ cu grafenă cu compoziția MgB₂G_x, 1 x = 0,425, fabricat prin SPS, rezolvă problema tehnică expusă: materialul este prelucrabil mecanic prin așchiere, supraconductor/conductor și are caracteristici apropiate celor pentru 3

MgB₂ pur (J_c scade cu 8-10%, stabilitatea temomagnetică pentru stocator/concentrator magnetic este îmbunătățită, T_c scade cu 1 K de la 39 K pentru MgB₂ pur la aproximativ 38 K 5 în compozitul propus). Pentru a obține acest compozit sinterizat cu densitate ridicată (densitatea > 98%) și cu cantitatea de faze secundare nesupraconductoare de Mg-B-C cât mai 7 scăzută, păstrându-se integritatea adaosului de G în compozit (parțial), s-a aplicat o metodă de sinterizare cu activare a sinterizării în câmp electric, SPS. Se alege ca materie primă 9 pulberea de MgB₂. Sinterizarea compusului MgB₂ necesită temperaturi ridicate de procesare, peste 1000°C (mai ridicate față de 750-950°C în cazul în care materiile prime sunt Mg, B și 11 G). Cantitatea de adaos de G la care materialul este prelucrabil prin așchiere (atunci când există o concentrație minimă necesară de G în compozit nereacționată cu MgB₂) este mai 13 ridicată (de aproximativ 5,7 ori) față de necesarul de adaos pentru a maximiza J_c. Păstrarea identității G în compozit (limitarea reacțiilor între MgB₂ și G) pentru x ridicat necesită timpi de 15 procesare cât mai scurți însă optimizați (viteze relativ mari de încălzire/răcire, timpul de menținere pe palier relativ scăzut). Astfel, în cazul invenției propuse, aspectul inovativ constă 17 în materialul compozit cu o anumită compoziție în care se păstrează integritatea G și care are densitate ridicată, cât și în tehnologia care asigură obținerea acestuia astfel încât să fie 19 prelucrabil prin așchiere și/sau supraconductor/conductor (cât mai apropiat de proprietățile MgB₂ pur). În SPS se aplică temperatura de procesare adaptată la tipul de adaos - grafena, 21 respectiv- de 1170°C, timpul de menținere pe palier este de 3 min, viteza de încălzire este de 150°C/min și răcirea este cu cuptorul căruia i s-a întrerupt alimentarea. 23

Piese de MgB₂ cu anumite forme au fost obținute prin metoda infiltrării [G. Giunchi și colab., Intern. J. Mod. Phys. B17(4-6), (2003), 453] și s-a demonstrat posibilitatea 25 îmbunătățirii stabilității termomagnetice. Cu toate acestea, metoda infiltrării prezintă dezavantaje majore în realizarea unei uniformități mari pentru forme complexe și în volume mari 27 necesită folosirea unor matrițe pentru definirea formei cu limitări în obținerea, procesarea sau extragerea din matriță (în cazul în care este necesară această operație) a supraconduc- 29 torului.

Prezentarea în detaliu a unui mod de realizare a invenției cu referire la figuri:31

Potrivit invenției de față, se prepară un amestec format din pulbere de borură de magneziu (2,7 g) și nanopulbere de grafenă (0,3 g) corespunzând unei compoziții inițiale33

MgB₂G₀.₄₂₅. Pulberile se amestecă manual, circa 15 minute, și amestecul de ~3 g se încarcă într-o matriță de grafit de 20 mm diametru. Matrița cu pulbere se etanșeizează cu două35 poansoane din grafit. În jurul pulberii există folii de grafit separatoare față de elementele de grafit ale matriței și ale poansoanelor.37

În etapa următoare se introduce matrița într-o presă hidraulică și se presează la 5 kN, câteva zeci de secunde. După depresare se plasează ansamblul într-o instalație de 39 sinterizare asistată de câmp electric (SPS) produsă de FCT Systeme GmbH, Germania. Proba masivă se obține urmând un ciclu de încălzire-răcire după cum urmează: viteza de 41 încălzire este de 150°C/min, durata de sinterizare pe palierul de 1170°C este de 3 minute, iar răcirea se face exponențial prin oprirea bruscă a alimentării electrice. În timpul încălzirii 43 se aplică o presiune crescătoare ce atinge o valoare maximă de 90 MPa, care este menținută și pe palierul de la temperatură maximă de procesare. În continuare, la răcire 45 presiunea este scăzută treptat aproape de zero în 5 minute. Atmosfera de sinterizare este vid (ce variază în timpul procesului între 35 și 60 Pa) realizat dintr-o atmosferă de argon, gaz 47 ce a fost introdus în cuptorul SPS la temperatura camerei și înainte de a porni încălzirea.

Vidul se poate înlocui cu Ar gaz cu presiunea de 0,8 atm. Încălzirea se realizează folosind curenți electrici foarte intenși (până la 1300 A), ce au o componentă continuă peste care se suprapune o componentă pulsată, formată din trenuri de 12 pulsuri de 40 ms cu o pauză de 2 ms între ele. Intensitatea trenurilor pulsate este comparabilă cu intensitatea componentei continue.

Prelucrarea mecanică a discului din materialul compozit (MgB₂-G) este precedată de scoaterea prin depresare a acestuia din matrița de grafit și eliminarea mecanică prin răzuire și șlefuire a resturilor din foliile de grafit. Discul sinterizat prin SPS se introduce într-o mașină automată de frezat (Wabeco CC-F1410 LF hs). Prin așchiere, folosindu-se o freză (Proxton) cu doi dinți având un diametru de 1 mm, se obține forma dorită. Pentru testarea materialului forma acestuia corespunde celei necesară unui concentrator/stocator magnetic supraconductor (fig. 1).

Prelucrarea prin așchiere a fost efectuată cu următorii parametrii: viteza de rotație a frezei 2000-2500 rpm, avans în plan 1 mm/s și avansul vertical 0,1 mm/trecere. Răcirea materialului în timpul prelucrării a fost făcută cu alcool etilic tehnic. După prelucrarea mecanică în spațiile decupate prin frezare s-a introdus (opțional sau pentru ranforsare mecanică) o rășină epoxidică Stycast 2850 FT (catalyst 24 LV), rezistentă, conform producătorului, la temperaturi scăzute, cu un coeficient de dilatare (0,51%) asemănător probei, având o conductivitate termică bună (1,0144 W/m K) și o viscozitate scăzută la temperatura camerei (0,03-0,04 Pa»s).

Înaintea operației de umplere cu rășină a spațiilor decupate, piesele sinterizate și prelucrate mecanic au fost caracterizate structural prin difracție de raze X (Bruker-AXS D8 ADVANCE, radiația CuK_a1 8 = 1,5406 Â). Conform figurii 2, materialul este compus din supraconductorul MgB₂ (relativ curat - faza notată cu 1 sau sub forma (Mg(B₀.₉C₀.1)₂ - faza notată cu 1*), grafena și fazele reziduale nesupraconductoare MgO și MgB₄.

Măsurările magnetice pentru testarea materialului sub formă de concentator/stocator din fig. 1 au fost efectuate la 5 și 20 K, folosind un sistem de măsură PPMS (Quantum Design, SUA). Pe una din suprafețele mari ale concentratorului/stocatorului a fost fixată pe centru sondă Hall calibrată (LHP-MU, Arepoc, Slovacia). Câmpul magnetic de 2 T a fost aplicat perpendicular pe suprafețele mari la o temperatură de 45 K (peste temperatura critică a supraconductorului de 39 K pentru MgB₂ pur). După răcirea în câmp magnetic la o temperatură de 20 K sau 5 K, câmpul magnetic a fost scăzut continuu la zero cu o viteză de 0,0005 T/sec, înregistrându-se semnalul sondei Hall corespunzător câmpului aplicat și a câmpului generat de dispozitiv. În fig. 3 este reprezentată magnetizarea reziduală, M_rezidua, în tesla, funcție de câmpul magnetic aplicat descrescător, μ₀Η (fig. 3). Pentru materialul sub formă de stocator/concentrator magnetic cu inele concentrice din fig.1 răcit, câmpul rezidual reținut în supraconductor după scăderea la zero a câmpului magnetic aplicat a fost de 0,10 T (5 K) și 0,35 T (20 K).

Folosirea materialului compozit sub formă de concentrator/stocator magnetic supraconductor se face prin alegerea temperaturii de lucru, fixarea unui câmp magnetic și scăderea acestuia cu o viteză optimă, mișcarea liniilor de câmp magnetic depinzând de dinamica acestora în supraconductorul aflat în stare mixtă. După cum se observă există o stabilitate bună a acestor linii la temperatura de 20 K, dar apar salturi de flux magnetic la temperaturi scăzute (5 K) la o viteză de scădere a câmpului magnetic exterior de 0,0005 T/secundă.

Materialul compozit de MgB₂ cu grafenă este prelucrabil prin așchiere astfel încât se pot obține forme complexe dorite necesare în diferite aplicații supraconductoare/ conductoare/structurale.

Exemple de utilizare a fenomenului de retenție a liniilor de câmp magnetic într-un 1 concentrator/stocator magnetic supraconductor sunt exemplificate mai jos: forțele de levitație pot fi obținute între un magnet permanent (MP) și un supraconductor (stocator diamagnetic) 3 masiv. Forțele de levitație sunt limitate de intensitatea câmpului magnetic produs de MP. Supraconductorii cu retenția unor câmpuri magnetice mari, cum este MgB₂, pot fi folosiți în 5 locul MP în sisteme de perechi supraconductor masiv - supraconductor masiv. Levitația poate fi utilizată în sisteme de transport sau în lagăre și motoare fără frecare. Supracon- 7 ductorul compozit masiv dens pe bază de MgB₂ cu adaos de grafenă prelucrabil prin așchiere sub formă de inele concentrice din fig. 1 este util ca element pasiv la dezvoltarea 9 rotoarelor (F. Marignetti și colab., IEEE Trans. Appl. Supercond., 23(4), (2013), 8002506).

Materialul prelucrabil prin așchiere poate fi adus în forme geometrice complexe care 11 să formeze cavități în care fenomenul de ecranare magnetică pasivă este foarte puternic, imposibil de realizat cu materiale convenționale. Asemenea aplicații sunt necesare pentru 13 protecția magnetică (a dispozitivelor electronice de pe pământ sau în spațiul cosmic și realizarea unor scuturi magnetice pasive pentru protecția stațiilor orbitale la radiația 15 cosmică).

Claims (4)

1 Revendicare

3 Procedeu de obținere a unui material supraconductor prelucrabil mecanic, prin sinterizarea unei pulberi din borură de magneziu și grafenă, la temperatură înaltă, 5 caracterizat prin aceea că, pulberea deborură de magneziu este amestecată cu nanopulbere de grafenă într-o proporție de 90/10% în procente de greutate, iar după

7 presarea amestecului cu circa 5kN forță, sinterizarea pulberii presate este realizată în câmp electric, în vid de 35-60Pa, cu încălzire cu circa 110°C/minut, prin aplicare de curent electric

9 intens de peste 1300 A, până la circa 1170°C, cu aplicarea unei presiuni crescătoare până la 90 MPa și menținere circa 3 minute în condiții de atmosferă protectoare din argon, răcirea 11 sinterizatului fiind realizată cu scădera presiunii până aproape de zero în circa 5 minute.