RO134662A2 - METODĂ DE PROCESARE ÎN MEDIU ACTIV DE SINTERIZARE ŞI BANDĂ/FIR SUPRACONDUCTOARE ÎN TEACA METALICĂ UŞOARĂ CU MIEZ PE BAZĂ DE MgB 2 - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o metodă de procesare în mediu activ de sinterizare şi la o bandă/fir supraconductoare în teacă metalică uşoară cu miez pe bază de MgB2, care pot fi utilizate pentru transportul electric, limitatoare de curent, la fabricarea bobinelor magnetice folosite în tomografele cu rezonanţă nucleară, maşini, echipamente şi motoare electrice de putere, stocare sau generare de energie, aplicaţii medicale, instrumente ştiinţifice şi alte domenii asemenea. Metoda conform invenţiei de realizare a unei benzi pe bază de MgB2, pur sau aditivat cu diferite adaosuri uşoare, în teacă metalică uşoară de Ti constă în combinarea deformării plastice cu metoda sinterizării asistate în câmp electric intens, folosind ca mediu de sinterizare o pulbere realizată dintr-un amestec de nitrură de bor hexagonală h - BN şi MgB2, care previne descompunerea în exces a MgB2, în care sunt imersate firele/benzile - semifabricat într-o atmosferă vidată, la o temperatură maximă de 1150°C la care se ajunge gradat cu o viteză de încălzire de 100°C/min, sub o presiune maximă aplicată de 95 MPa, cu menţinere timp de 3 ore. Firele şi benzile supraconductoare conform invenţiei sunt constituite dintr-un miez conductor din MgB2, pur sau amestecat cu aditivi uşori, plasat într-un tub - manta de Ti prelucrabilă mecanic prin deformare plastică sub formă de fire şi benzi.

Description

Descrierea brevetului de invenție

Metoda de procesare in mediu activ de sinterizare si banda/fir supraconductoare in teaca metalica ușoara cu miez pe baza de MgB2 elaborata de

Mihai Alexandru GRIGOROȘCUȚĂ, Mihail BURDUȘEL, Alina-Marinela IONESCU

Gheorghe Virgil ALDICA, Petre BĂDLQĂ----—

ÎOFiCUTUe oTAT PEN. RU ÎNV cNT»

I Cerere de brevet de invenție

1. Stadiul tehnicii L'_r ^Λ .....

-06- i019

Prezenta invenție se referă la —

- o metoda de procesare a unei benzi pe baza de MgB₂ pur sau aditivat cu diferite adaosuri in teaca metalica;

- obținerea de eșantioane supraconductoare de banda cu teaca ușoara in pulbere mediu de sinterizare din amestec de nitrura de bor hexagonala (h-BN) si MgB₂.

Banda supraconductoare pot fi utilizata pentru transportul electric, limitatoarele de curent si la fabricarea bobinelor magnetice folosite in tomografele cu rezonanta nucleara, mașini, echipamente si motoare electrice de putere, stocare sau generare de energie, separare/purificare magnetica, aplicatii medicale, transport, spațiale, instrumente științifice, etc [M. Tomsic si colab., International Journal of Applied Ceramic Technology 4 3 (2007)].

Benzile/firele de MgB₂ se produc prin diferite metode. Industrial metoda pulberilor in tub metalic este cea mai utilizata si dezvoltata. Aceasta consta in: 1. intr-un lingou metalic se incarca pulberea/pulberile precursoare; 2. se efectuează operatii de deformare plastica pentru a obține firul/banda; 3. se realizează tratamentul termic pentru sinteza/sinterizarea miezului de MgB₂. MgB₂ sub forma de fire/benzi/cabluri este produs prin diferite tehnologii, cu diferite arhitecturi si cu diferite materiale (teci, bariere, adaosuri, materii prime, etc).

Utilizarea materialului supraconductor de MgB₂ ca fire/benzi/cabluri in aplicațiile implicând transportul curentului electric a fost studiata intens in domeniul de temperatura sub 35 K. Domeniul de aplicabilitate al MgB₂ este apreciat a fi in zona temperaturilor -10-30 K si in câmpuri magnetice pana la 10-20 T [C. Buzea si colab., Supercond. Sci. Technol. 14(11) R115R146 (2001)]. Acesta se datoreaza faptului ca pentru condițiile indicate, valorile densității critice de curent sunt superioare celor obținute in supraconductori clasici - LTS (low temperature superconductors). Pe de alta parte, MgB₂ nu depășește valorile densităților critice de curent ale supraconductorilor de tip cuprati de temperatura critica înalta (HTS, high temperature superconductors). Cu toate acestea, MgB₂ prezintă potențial aplicativ semnificativ datorita: (i) densității sale foarte scăzute (2,6 g/cm³) comparativ cu LTS sau HTS (densități > 6 g/cm³), fiind, astfel, foarte util in aplicațiile portabile;

(ii) când este complet densificat, rezistenta mecanica la întindere, încovoiere sau compresiune a

a 2019 00351 11/06/2019 (iii ) MgBz in benzi este folosit in stare policristalina, deoarece curentii persistenti nu depind de orientarea cristalina la granițe [D.C. Larbalestier si colab., Nature 410 6825 (2001)], asa cum este cazul HTS. Aceasta limitare impune ca miezul supraconductor HTS sa fie similar unui strat subțire monocristalin, ceea ce necesita tehnici sofisticate si scumpe de depunere.

(iv ) MgBz nu conține elemente scumpe, cum ar fi Nb, in cazul LTS si pământuri rare, cum ar fi Y, Sm, Gd, in cazul HTS.

2. Problema tehnica rezolvata de invenție

Invenția rezolva problema specifica metodelor de procesare utilizate in prezent [H. Kumakura si colab., Physica C: Superconductivity, Volume 382 93-97 (2002); P. Kovac si colab., Supercond. Sci. Technol. 17 L41-L46 (2004); W. Goldacker si colab., Supercond. Sci. Technol.

787-793 (2001); J. M. Hur si colab., Supercond. Sci. Technol. 21 032001 (2008)], respectiv a limitărilor in obținerea densităților masice mari a le miezului dat orate reacțiilor chimice intre materiile prime pe baza de Mg si B (metodele “in-situ”) si datorita volatilitatii mari a Mg. Utilizarea ca materie prima a compusului MgBz (metoda “ex-situ”) este avantajoasa daca se depasesc problemele legate de necesitatea unor temperaturi mai ridicate de procesare pentru sinterizarea MgBz care pot duce la interdifuzii puternice nedorite intre miez si teaca metalica. La nivel mondial, benzile/firele performante produse in diferite firme sau laboratoare folosesc in general metoda ‘in-situ’ si tecile sunt de fier [S. Soltanian si colab., Physica C 361(2) 84-90 (2001)], aliaje fier-nichel [H. L. Suo si colab., Appl. Phys. Lett., voi. 79 3116-3118 (2001)], monel (aliaje de Cu-Ni cu minim 63 wt% Cu) [http://www.hypertechresearch.com], GlidCop® (Cu aditivat cu 0.3 wt% AI2O3) [http://www.hoganas.com] si titan [M. Alessandrini si colab., Supercond Sci. Technol. 19(1) 129-132 (2006)].

Prin documentul: US 2009156410 A1, este cunoscut un produs tip banda supraconductoare din MgB2 obtinut prin umplerea unui tub metalic, in particular de aluminiu, cu o pulbere supraconductoare din MgB2. De asemenea, documentul WO 02069353 A1 prezintă un material supraconductor cu formula chimica Mgi-xAxB₂, unde 0 < x < 0,5 si A este Ca, Be, Al, Li, Zn, Cu, Ni, Cr, Ti, Zr, Gd sau orice combinație a acestora, realizat din pulberi de precursor introduse intr-un tub metalic si supuse la o serie de tratamente mecanice si termice pentru densificare si reacționare, precursorul de borura fiind separat de metalul tubului utilizând un material distantier inert, cum ar fi nitrura de bor.

Alegerea metodei de procesare (in situ sau ex-situ), teaca si tratamentul termic (metoda si parametrii tehnologici) sunt esențiali in controlul/imbunatatirea parametrilor funcționali al benzii supraconductoare.

Invenția propune o banda supraconductoare monofilamentara de MgB₂ cu teaca ușoara si procesarea acesteia. Procesarea este de tip ex-situ a pulberilor in tub metalic si consta din etapele 1 -3 prezentate in Stadiul Tehnicii (paragraful 2) avand specific faptul ca invenția aplica in etapa 3 - tratamentul termic final pentru obținerea (sinterizarea) miezului- metoda de sinterizare

a 2019 00351

11/06/2019 asistata de câmp electric intens (cunoscuta internațional sub denumirea Spark Plasma Sintering (SPS) sau Field Assisted Sintering (FAST)).

3. Avantajele invenției in raport cu stadiul tehnicii

A. Alegerea unei teci ușoare si convenabile in procesele si etapele de procesare pentru producerea benzii supraconductoare este critica. Alegerea Ti ca material ușor (4,5 g/cm³) avantajos in special pentru aplicatii portabile, deformabil si procesabil termic prin SPS (in componenta benzii de MgB₂) permite obținerea supraconductibilitatii cu caracteristici funcționale optimizate/imbunatatite. Metoda de obținere a miezului supraconductor foarte dens si cu proprietățile supraconductoare optimizate din acest brevet este metoda ex situ, care presupune folosirea compusului MgB₂ sub forma de pulbere. Pentru obținerea in forma masiva (cu sau fara adaosuri) cu caracteristici funcționale optime/imbunatatite, temperatura optima de procesare SPS este de 1150 °C [G. Aldica si colab., Physica C 477 43-50 (2012); P. Badica si colab., Correlated Funcțional Oxides: Composites and Heterostructures, Eds. H. Nishikawa, N. Iwata.T. Endo, Y. Takamura, G-H Lee, P. Mele, Springer, 75-116 (2017)]. Titanul răspunde excelent condițiilor optime de procesare a miezului de MgB₂. Pentru prevenirea in exces a descompunerii MgB₂ se va folosi o pulbere mediu de sinterizare din amestec de nitrura de bor (h-BN) si MgB₂. Pentru scăderea in continuare a densității masice se pot utiliza aditivi cu densități scăzute.

B. Procesul de procesare propus in aceasta invenție beneficiază de avantajele impuse de specificul/unicitatea SPS. Aceasta tehnica de procesare termica sub presiune si in câmp electric a materialelor este recunoscuta pentru flexibilitate sa si efectele de activare a proceselor fizico-chimice [S. Grasso si colab., Sci. Technol. Adv. Mater. 10 053001 (2009); Z. A. Munir, J. Mater. Sci. 41(3) 763-777 (2006)]. Consecințele acestor aspecte constau in faptul ca metoda produce miezuri de MgB₂ pur sau cu diferite adaosuri cu densități mari si uniforme, apropiate de valorile teoretice si permite obținerea unor microstructuri unice. Ambele aspecte, densitatea si microstructura duc la maximizarea proprietăților supraconductoare si a celor mecanice. Aceste rezultate nu se regăsesc in cazul multor altor metode de procesare a benzilor in teaca metalica cu miez de MgB₂ pur sau cu adaosuri.

4. Prezentarea pe scurt a figurii or

Se prezintă in continuare un exemplu de ilustrare a invenției pe baza figurilor 1-4 in care: - Fig. 1 reprezintă fotografiile semifabricatelor si ale produsului finit sub forma de banda cu teaca metalica si cu miez de MgB₂ pur sau aditivat:

(a) - A- semifabricat 1: tub metalic de Ti (φ_βχι = 6 mm/φίηΐ = 4 mm), umplut cu amestec de pulberi de MgB₂ si aditivi, cu capace cu filet de Ti sau Cu; - B-semifabricat 2: fir 2 x 2 mm² C-E- benzi

Dr. Ionul

Drd. Mihai Alexandru Grigoroscuță,

Inventator a 2019 00351

11/06/2019 cu grosimea de 1 mm, 0,5 mm si, respectiv, 0,25 mm obținute din semifabricatul 2 prin deformare plastica cu treceri succesive.

(b) - produs finit: banda supraconductoare după procesarea termica finala si sub presiune prin metoda SPS.

- Fig. 2a reprezintă desenul schematic ce ilustrează montajul (matrita de grafit cu poansoane si folii de grafit, mediul de procesare - pulbere mediu de sinterizare din amestec de nitrura de bor hexagonala (h-BN) si MgBz, benzile supuse procesării SPS) pentru realizarea etapei finale de procesare termica si sub presiune prin metoda SPS. P=presiune, l=curentul aplicat. Fig. 2b prezintă montajul benzilor pentru aplicarea metodei SPS.

- Fig. 3 reprezintă difractograma de raze X pe miezul supraconductor extras din banda din Fig. 1b; notațiile fazelor cristaline sunt următoarele : 1-MgBz, 2-MgO, 3-MgB4, si 4-faze reziduale ce depind de aditivii folositi.

- in Fig. 4a se prezintă curbele densității critice de curent la diverse temperaturi (5 K - 35 K) in funcție de câmpul magnetic aplicat măsurate pe miezul supraconductor din banda de tip produs finit; Fig. 4b arata variația magnetizarii in funcție de temperatura (5 - 42 K) pentru un câmp static aplicat de 0,01 T; in Fig. 4c se observa zona tranziției supraconductoare din variația rezistentei electrice in funcție de temperatura la diverse câmpuri magnetice aplicate (0 - 7 T) pe un eșantion de banda de tip produs finit (dimensiuni 20 x 4 x 0,4 mm³).

5. Prezentarea in detaliu a cel puțin a unui mod de realizare a invenției cu referire la figuri

Potrivit invenției de fata, se prepara un amestec format din pulbere de borura de magneziu si diverse pulberi aditive in proporții cuprinse intre 100-90 % si, respectiv, 0 -10 % in greutate, de exemplu B4C. Pulberile se amesteca mecanic timp de 20 de ore, folosind un recipient de plastic cilindric, avand ca elementele de amestecare bile de carbura de wolfram in raport volumic pulbere:bile = 2:1. O cantitate din amestecul mojarat, de 0,5 g, se incarca intr-un tub (manta) metalic(a) de Ti cu diametrul exterior de 6 mm si cel interior de 4,5 mm intr-o incinta cu atmosfera controlata (suprapresiune de argon puritate 5N, umiditate 0,1 ppm, oxigen 1 ppm). Inițial, tubul a fost degazat in vid de 10^-6 mbar, la temperatura de 580 °C, timp de 12 ore. Tubul este închis la ambele capete prin doua variante: închidere folosind un șurub la căpătui deschis (Fig. 1a) sau închidere prin presare ale capetelor tubului încărcat cu pulbere. Prin metode cunoscute de prelucrarea mecanica prin deformare plastica (extrudare, trefilare, laminare, etc.) se obține un semifabricat sub forma de fir rotund (0,5 mm diametru) sau patrat (2 mm latura) (Fig. 1a-B). In etapa următoare, prin laminare repetata sau/si presare statica la 80-150 kN se realizează o banda - semifabricat (Fig. 1a-C-E) avand grosimea cuprinsa intre 0,25 si 1,0 mm si cu latimea pana la 3-5 mm.

Esantioanele (2, 3 buc.) de banda - semifabricat de cca 2-3 cm lungime sunt plasate intr0 matrita de gj^tpMt^dpua straturi (~1mm grosime) realizate din pulbere mediu de sinterizare Dr. lonuț Et^l^sciu £ 4 Drd. Mihai Alexandru Grigoroscuță,

Director G®rt£răl ΜΙ Inventator ί o νΛ

»2019 00351

11/06/2019 ce consta dintr-un amestec de nitrura de bor hexagonala (h-BN) si MgB₂ (Fig. 2). Matrita cu pulbere se etaseizeaza cu doua poansoane din grafit. In jurul încărcăturii (benzile si straturile de pulbere mediu de sinterizare) sunt amplasate folii de grafit separatoare fata de elementele de grafit ale matriței si a poansoanelor. în etapa următoare se introduce ma trita intr-o presa hidraulica si se presează la 5 kN, cateva zeci de secunde. După depresare se plaseaza ansamblul intr-o instalație de sinterizare asistata de câmp electric (SPS) produsa de FCT Systeme GmbH, Germania. Esantioanele de banda - produs final se obțin urmând un ciclu de incalzire-racire după cum urmeaza: viteza de încălzire este de 100 °C /min, durata de sinterizare pe palierul de 1150 °C este de 3 minute, iar racirea se face exponențial prin oprirea brusca a curentului, I (Fig. 2a). In timpul încălzirii se aplica asupra poansoanelor matriței o presiune uniaxiala crescătoare ce atinge o valoare maxima de 95 MPa la începutul palierului de la temperatura maxima de procesare. La răcire presiunea este scăzută treptat in 5 minute pana la ~15 MPa. Atmosfera de sinterizare este de vid (ce variaza in timpul procesului intre 35 si 60 Pa) care este realizat dintr-o atmosfera de argon. încălzirea se obține folosind curenti electrici intensi (peste 1300 A), ce au o componenta continua peste care se suprapune o componenta pulsata, formata din trenuri de 12 pulsuri de 40 ms cu o pauza de 2 ms intre ele. Intensitatea trenurilor pulsate este comparabila cu intensitatea componentei continue. Regimul de lucru poate fi selectat si adaptat in funcție de tipul de banda (arhitectura, materiale, deformarea plastica, etc.).

Extragerea esantioanelor este precedată de scoaterea prin depresare a încărcăturii din matrita de grafit. Resturile foliilor de grafit aderate pe suprafața probei (banda înglobata in mediul de sinterizare) se elimina prin operațiuni mecanice de razuire si șlefuire. Se separa banda de mediul de sinterizare.

Banda este pregătită pentru măsurări structurale si magnetice. Pentru aceasta se extrage miezul supraconductor din teaca metalica de titan prin operațiuni mecanice (jupuire, șlefuire).

Miezul supraconductor a fost caracterizat structural prin difracție de raze X (Bruker-AXS D8 ADVANCE, radiația CuK_ai λ = 1,5406 A). Conform Fig. 3, materialul este compus din faza principala MgB₂ (supraconductoare), si fazele secundare (MgO, MgB₄, plus alte faze reziduale, depinzând de aditivii folositi).

Măsurătorile magnetice (Fig. 4a, 4b) pentru caracterizarea benzilor din Fig. 1b au fost efectuate intre 0 - 7 T si 5 - 42 K, folosind un sistem de măsură MPMS (Quantum Design, SUA). Măsurătorile electrice (Fig. 4c) pentru caracterizarea benzilor din Fig. 1b au fost efectuate intre 0 - 7 T si 5 - 45 K, folosind un sistem de măsură PPMS (Quantum Design, SUA).

(i) In cazul măsurătorilor magnetice pentru determinarea densității critice de current, J_c, s-a decupat o porțiune de banda de cca. 1,5-4,0 x 1-3 x 0,15-0,4 mm³. Proba a fost fixata in capul de măsură al instalației pe un suport nemagnetic din plexiglas. Câmpul magnetic a fost aplicat perpendicular pe suprafața cea mai mare a eșantionului. Viteza de variație a câmpului magnetic aplicat a fost de 0,0018 T/s in domeniul de măsură corespunzător. Pentru fiecan^^g^y^B), temperatura a fost fixata cu eroarea de 0,01 K. In Fig. 4a este Dr. lonuțEnculesom^-^ 5 Drd. Mihai Alexandru Grigoroscuță,

Director General H £

Inventator a 2019 00351 11/06/2019 reprezentata densitatea critica de curent funcție de câmpul aplicat la diverse temperaturi. Aceasta este o mărime derivata a magnetizarii M(B), folosind modelul Bean [C. P. Bean, Phys. Rev. Lett. 8 250 (1962)].

(ii) In cazul măsurării magnetice pentru determinarea temperaturii critice, T_c, s-a montat proba in MPMS si s-a coborât temperatura la 5 K, in câmp magnetic nul. S-a aplicat un câmp magnetic de 0,01 T si s-a masurat magnetizarea pentru o creștere a temperaturii pana la 42 K.

(III) In cazul măsurării rezistentei electrice s-a folosit un cap de măsură avand 4 contacte. Proba banda - produs finit a fost prinsa cu adeziv de temperature joase cu secțiunea cea mai mare pe partea centrala a formei discoidale a capului de măsură (puc). Contactele de curent (2) si tensiune (2) pe eșantion au fost făcute cu pasta de argint, folosind fire de aur de 0,05 mm diametru. Apoi, firele au fost lipite cu aliaj comercial de Sn-Pb de contactele capului de măsură. După montarea in PPMS, proba a fost răcită la 5 K, in câmp magnetic nul. S-a masurat rezistenta electrica pentru un curent de măsură de 0,01 A ridicând temperatura pana la 45 K. Procedura a fost repetata aplicând si un câmp diferit de 0 T (1, 3, 5, 7, 9 T).

Folosirea benzii se face prin alegerea temperaturii (T < T_c), câmpului magnetic (B < Bir(T), unde Bir este câmpul de ireversibilitate pentru care densitatea critica de curent are o valoare de 100 A/cm²), si a unui curent electric (J < J_c (Η, T)). Tc, Bir si Jc sunt determinate experimental si depind de tipul de banda.

Modificarea câmpului magnetic sau a curentului se va realiza cu o viteza optima deoarece mișcarea liniilor de câmp magnetic (salturi) depinde de dinamica acestora in supraconductorul aflat in stare mixta (stare supraconductoare in care liniile de câmp penetrează supraconductorul prin zone normale cuantificate). Mișcarea liniilor de câmp magnetic produce disipare si deci nu este de dorit in aplicatii. Regimul stabil de funcționare al benzii depinde de banda si cerințele de funcționare ale aplicației si trebuie determinat experimental.

6. Modul in care invenția este susceptibila a fi aplicata industrial

Exemplele de utilizare a benzilor de MgBz in teaca metalica sunt multiple [M. Tomsic si colab., International Journal of Applied Ceramic Technology 4 3 (2007)]. Invenția poate fi aplicata industrial pentru a produce continuu benzi lungi prin adaptarea si modificarea acestei metode [P. Badica si colab., Sci Technol Adv. Mater. 12 013001 (2011)].

Claims (2)

1. Revendicările invenției

   1. Metoda de procesare a unei benzi pe baza de MgB₂ pur sau aditivat cu diferite adaosuri ușoare si in teaca metalica ușoara de Ti combinând deformarea plastica si metoda sinterizarii asistate de câmp electric intens (SPS/FAST). SPS este realizata (i) utilizând un montaj folosind o pulbere mediu de sinterizare din amestec de nitrura de bor hexagonala (h-BN) si MgB₂ (care previne descompunerea in exces a MgB₂) in care sunt imersate firele/benzile-semifabricat, (ii) in vid, (iii) cu viteza de încălzire de 100 °C/min, (iv) sub o presiune maxima aplicata de 95 MPa, (v) la o temperatura maxima de 1150 °C (vi) menținută timp de 3 min.
2. 2. Fir si banda supraconductoare obținute prin metoda enuntata la punctul 1 si caracterizate prin aceea ca sunt alcătuite din:

   - miez supraconductor din MgB₂ pur sau amestecat cu aditivi ușori, plasat in

   - tub-manta de Ti prelucrabila mecanic prin deformare plastica in forme de fire si benzi.