FR3122105A1 - Catalyseur contenant du phosphore et du sodium et son utilisation dans un procede d’hydrodesulfuration - Google Patents

Catalyseur contenant du phosphore et du sodium et son utilisation dans un procede d’hydrodesulfuration Download PDF

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Abstract

Catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII, du phosphore, du sodium et un support à base d’alumine, la teneur en sodium étant comprise entre 50 et 2000 ppm poids sous forme Na2O par rapport au poids total dudit catalyseur et le ratio molaire entre le phosphore et le sodium étant compris entre 1,5 et 300.

Description

CATALYSEUR CONTENANT DU PHOSPHORE ET DU SODIUM ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE D’HYDRODESULFURATION
La présente invention se rapport au domaine de l’hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un catalyseur et sa mise en œuvre dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Le raffinage pétrolier ainsi que la pétrochimie sont maintenant soumis à de nouvelles contraintes. En effet, tous les pays adoptent progressivement des spécifications sévères en soufre, l'objectif étant d'atteindre par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence.
Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entrainer une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents.
Une voie pour répondre à cette double problématique consiste à employer des catalyseurs d'hydrodésulfuration à la fois actifs en hydrodésulfuration mais également très sélectifs en hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.
Ainsi on connait dans l'état de la technique le document EP0736589 qui divulgue un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre mis en œuvre en présence d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII sur un support de type alumine, ledit support contenant en outre un métal alcalin dans une gamme de teneur comprise entre 0,2 et 3% poids par rapport au support. Le support peut comprendre en outre un autre composé choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, sans en divulguer leurs teneurs.
Le document US5266188 décrit l’utilisation dans un procédé de désulfuration sélective de catalyseurs comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII et un support comprenant simultanément entre 0,5 et 50% en poids de magnésium et entre 0,02 et 10% en poids d’un métal alcalin par rapport au poids total du catalyseur. Cependant, ce document ne divulgue pas la présence de phosphore dans le catalyseur.
D’autre part, le document US2010/219102 divulgue un procédé de production de base essence un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux parmi le cobalt, le molybdène, le nickel et le tungstène, sur un support oxyde à base d’alumine et contenant en outre un autre métal choisi parmi les métaux alcalins, le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l’yttrium, le scandium et les lanthanides. Le métal alcalin est de préférence le potassium. Cependant, ce document ne divulgue pas la présence de phosphore dans le catalyseur.
Le document US3494857 divulgue un procédé d’hydrogénation d’une fraction liquide contenant des composés insaturés en présence d’un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII et éventuellement un métal du groupe VIB déposé sur un support de type alumine ou silice-alumine promu par un métal alcalin avec une teneur comprise entre 0,1 et 5% poids, de préférence entre 0,4 et 2,5% en poids. Cependant, ce document ne divulgue pas la présence de phosphore dans le catalyseur.
Enfin, le document US2006/213814 divulgue un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe naphta en présence d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIB, de préférence le molybdène, d’un métal du groupe VIII, de préférence le cobalt, et d’un métal du groupe IA ou IIA, de préférence le calcium ou le sodium, plus préférentiellement le calcium, à une teneur comprise entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids total du catalyseur et un support à base d’alumine. Cependant, ce document ne divulgue pas la présence de phosphore dans le catalyseur.
Il existe donc encore aujourd'hui un vif intérêt chez les raffineurs pour des catalyseurs d'hydrodésulfuration notamment de coupes essences qui présentent des performances catalytiques améliorées, notamment en termes d'activité catalytique en hydrodésulfuration et/ou de sélectivité et qui ainsi une fois mis en œuvre permettent de produire une essence à basse teneur en soufre sans réduction sévère de l'indice d'octane.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur et son utilisation procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, présentant des performances en activité et en sélectivité, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les catalyseurs connus de l’état de la technique.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, du sodium et un support comprenant de l’alumine, la teneur en sodium étant comprise entre 50 et 2000 ppm poids sous forme Na2O par rapport au poids total dudit catalyseur, et le ratio molaire entre le phosphore et le sodium étant compris entre 1,5 et 300.
La demanderesse a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, du sodium et un support comprenant de l’alumine, avec une teneur en sodium spécifique et un rapport molaire spécifique entre le sodium et le phosphore permet par effet de synergie d’améliorer les performances dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, et plus particulièrement en terme de sélectivité. En effet, sans être liée à une quelconque théorie, la présence de sodium en quantité bien déterminée ajouté à une composition relative spécifique entre le sodium est le phosphore au sein du catalyseur induit une modification des interactions entre la surface du support d’alumine et la phase active du catalyseur et permet ainsi d’améliorer les performances dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essence, notamment en terme de sélectivité et d’activité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur totale en élément du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 10% poids d'oxyde dudit élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 1 et 30% poids d'oxyde dudit élément du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore est comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,1 et 0,8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre l’élément du groupe VIII et le sodium, calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIII et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 2 et 400.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre l’élément du groupe VIB et le sodium, calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIB et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 5 et 500.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le phosphore et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,2 et 0,35.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore est comprise entre 0,3 et 5% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre le phosphore et le sodium, calculé sur la base de la teneur en élément phosphore et de la teneur en élément sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 2 et 100.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’élément du groupe VIII est le cobalt et l’élément du groupe VIB est le molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 50 et 200 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux dudit catalyseur est compris entre 0,5 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et ledit catalyseur selon l’invention, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 NL/L.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence issue d’une unité de craquage catalytique.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Les teneurs en éléments des groupes VIII, VIB et V sont mesurées par fluorescence X et par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) pour le sodium.
2. Description
Catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, du sodium et un support comprenant de l’alumine, la teneur en sodium étant comprise entre 50 et 2000 ppm poids, mesurée sous forme oxyde Na2O, par rapport au poids total dudit catalyseur et le ratio molaire entre le phosphore et le sodium calculé sur la base de la teneur en phosphore et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur étant compris entre 1,5 et 300.
Le catalyseur selon l’invention comprend entre 50 et 2000 ppm poids de sodium, mesurée sous forme oxyde Na2O, par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 100 à 1500 ppm poids, et encore plus préférentiellement entre 100 et 1000 ppm poids, et encore plus préférentiellement entre 150 et 950 ppm poids.
L’élément du groupe VIB est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène, plus préférentiellement le molybdène. L’élément du groupe VIII est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments, plus préférentiellement le cobalt.
La teneur totale en élément du groupe VIII est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids d'oxyde de l’élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,8 et 9% poids, de manière très préférée comprise entre 0,9 et 6% poids d'oxyde de l’élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque l’élément est le cobalt ou le nickel, la teneur en élément s’exprime en CoO ou NiO respectivement.
La teneur en élément du groupe VIB est généralement comprise entre 1 et 30% poids d'oxyde de l’élément du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 20% poids, de manière très préférée comprise entre 4 et 15% poids d'oxyde de l’élément du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque l’élément est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3ou WO3respectivement.
Les teneurs en élément du groupe VIB, en élément du groupe VIII, en phosphore et en sodium dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
La teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
Le ratio molaire entre le phosphore et le sodium dans le catalyseur est compris entre 1,5 et 300, de préférence compris entre 2 et 100, de manière très préférée compris entre 3 et 80, plus préférentiellement entre 4 et 60.
Le ratio molaire entre l’élément du groupe VIII et le sodium dans le catalyseur est avantageusement compris entre 2 et 400, de préférence compris entre 2 et 300, de manière très préférée compris entre 3 et 250. Le rapport molaire est calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIII et de la teneur en Na par rapport au poids total du catalyseur.
Le ratio molaire entre l’élément du groupe VIB et le sodium dans le catalyseur est avantageusement compris entre 5 et 500, de préférence compris entre 5 et 400, de manière très préférée compris entre 5 et 250. Le rapport molaire est calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIB et de la teneur en Na par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le rapport molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB du catalyseur est compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, de manière préférée entre 0,3 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0,35 et 0,45.
De préférence, le rapport molaire entre le phosphore et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,2 et 0,35, de préférence entre 0,23 et 0,35 et encore plus préférentiellement entre 0,25 et 0,35.
Le catalyseur comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 190 m²/g, et de préférence comprise entre 60 et 170 m²/g.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,5 cm3/g et 1,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1,1 cm3/g.
Support d’alumine
Le support du catalyseur selon l’invention comprend de l’alumine. De préférence, le support est constitué d’alumine.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la présence du sodium dans le catalyseur provient de la présence de sodium dans le support. Dans ce mode de réalisation, la teneur en sodium est de préférence entre 50 et 2500 ppm poids de sodium, mesurée sous sa forme oxyde Na2O, par rapport au poids total du support, de préférence entre 50 à 2000 ppm poids, et encore plus préférentiellement entre 100 et 1500 ppm poids.
Le volume poreux du support est compris généralement entre 0,5 cm3/g et 1,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,65 cm3/g et 1,2 cm3/g.
Le support comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 190 m²/g.
Le support peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de poudre, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobe ou quadrilobe de 0,8 à 3mm de diamètre circonscrit.
Le support du catalyseur selon l’invention peut être synthétisé par différentes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par déshydratation rapide d'un précurseur de type trihydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) (autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite) par exemple issu du procédé couramment nommé "Bayer". Puis on effectue une mise en forme par exemple par granulation, puis un traitement hydrothermal et enfin une calcination qui conduit à l'obtention d'alumine. Cette méthode est notamment détaillée dans le document P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée "alumine flash".
Lorsque le sodium est présent dans le support d’alumine, le sodium est généralement introduit pendant ou après la synthèse de l’alumine. Plus particulièrement, le sodium présent dans le support peut être déjà présent dans les précurseurs aluminiques, par exemple dans le précurseur de type hydroxyde d’aluminium. Le sodium présent dans le support d’alumine peut également être introduit en quantité souhaitée dans le support soit lors de la mise en forme du support, par exemple lors de l’étape de granulation dans la synthèse d’une alumine flash ou encore par imprégnation du précurseur aluminique.
Procédé de préparation du catalyseur
L’introduction de la phase active sur le support peut être réalisée selon tout mode de préparation connu de l’homme du métier. L’ajout de la phase active sur le support consiste à mettre en contact au moins un composant d’un élément du groupe VIB, au moins un composant d’un élément du groupe VIII, du phosphore et éventuellement du sodium avec le support, de manière à obtenir un précurseur de catalyseur.
Selon un premier mode de mise en œuvre, on procède au dépôt desdits composants des éléments du groupe VIB, du groupe VIII, du phosphore et éventuellement du sodium sur ledit support, par une ou plusieurs étapes de co-imprégnations, c'est-à-dire que lesdits composants des éléments du groupe VIB, du groupe VIII, du phosphore et éventuellement du sodium sont introduits simultanément dans ledit support. La ou les étapes de co-imprégnation est (sont) effectuée(s) préférentiellement par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès de solution. Lorsque ce premier mode comprend la mise en œuvre de plusieurs étapes de co-imprégnation, chaque étape de co-imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 60°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 140°C, généralement pendant une durée de 0,5 à 24 heures, de préférence de 0,5 à 12 heures.
Selon un mode de réalisation préféré par co-imprégnation, la solution d’imprégnation est de préférence une solution aqueuse. De préférence, la solution aqueuse d'imprégnation lorsqu'elle contient du cobalt, du molybdène et du phosphore est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH d'une telle solution aqueuse est compris entre 1 et 5.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, le précurseur de catalyseur est préparé en procédant aux dépôts successifs et dans un ordre indifférent d'un composant d’un élément du groupe VIB, d'un composant d’un élément du groupe VIII et du phosphore et éventuellement du sodium sur ledit support. Les dépôts peuvent être réalisés par imprégnation à sec, par imprégnation en excès ou encore par dépôt-précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Dans ce second mode de réalisation, le dépôt des composants des métaux des groupes VIB et VIII, du phosphore et éventuellement du sodium peut être effectué par plusieurs imprégnations avec une étape de séchage intermédiaire entre deux imprégnations successives généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 60°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 140°C, généralement pendant une durée de 0,5 à 24 heures, de préférence de 0,5 à 12 heures.
Quel que soit le mode de dépôt des éléments, du phosphore et éventuellement du sodium mis en œuvre, le solvant qui entre dans la composition des solutions d'imprégnation est choisi de manière à solubiliser les précurseurs métalliques de la phase active, telle que l'eau ou un solvant organique (par exemple un alcool).
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Le phosphore peut avantageusement être introduit dans le catalyseur à divers stades de sa préparation et de diverses manières. Le phosphore peut être introduit lors de la mise en forme dudit support d'alumine, ou de préférence après cette mise en forme. Il peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des métaux du groupe VIB et VIII. Le phosphore est de préférence introduit en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VIB et du groupe VIII, en totalité ou en partie sur le support d'alumine mis en forme, par une imprégnation à sec dudit support d'alumine à l’aide d’une solution contenant les précurseurs des métaux et le précurseur du phosphore. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme, par exemple, d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Dans une variante de réalisation selon l’invention, dans lequel on ajoute du sodium lors de l’introduction de la phase active sur le support, le sodium peut avantageusement être introduit dans le catalyseur à divers stades de sa préparation et de diverses manières. Il peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des éléments du groupe VIB et VIII et du phosphore. Toute source de sodium connue de l’Homme du métier peut être utilisée. De préférence, la source de sodium est le nitrate de sodium, le chlorure de sodium, l’hydroxyde de sodium, ou encore le sulfate de sodium.
A l'issue de l’étape ou des étapes de mise en contact des éléments du groupe VIII, du groupe VIB, du phosphore et éventuellement du sodium avec le support, le précurseur du catalyseur est soumis à une étape de séchage effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Cette étape est effectuée à une température inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 50°C et 180°C, de préférence comprise entre 60°C et 150°C et de manière très préférée comprise entre 75°C et 140°C.
L'étape de séchage est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit traversé, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'air.
De préférence, cette étape de séchage a une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, et de préférence comprise entre 1 heure et 12 heures.
A l’issue de l’étape de l’étape de séchage, on obtient un catalyseur séché qui peut être utilisé comme catalyseur d’hydrotraitement après une phase d’activation (étape de sulfuration).
Selon une variante, le catalyseur séché peut être soumis à une étape de calcination ultérieure, par exemple sous air, à une température supérieure ou égale à 200°C. La calcination est généralement effectuée à une température inférieure ou égale à 600°C, et de préférence comprise entre 200°C et 600°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 250°C et 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures. Elle s'effectue généralement sous air. La calcination permet notamment de transformer les précurseurs des éléments du groupe VIB et VIII en oxydes.
Avant son utilisation en tant que catalyseur d'hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur séché ou optionnellement calciné à une étape de sulfuration (phase d'activation). Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure).
Procédé d’hydrodésulfuration d’essence
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe essence oléfinique contenant du soufre avec un catalyseur tel que décrit ci-avant et de l'hydrogène dans les conditions suivantes :
- une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 230°C et 330°C ;
- à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa ;
- une vitesse volumique horaire (V.V.H.), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1;
- un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/l, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/l.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence oléfinique contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est avantageusement une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines et a une température d’ébullition comprise entre 30°C et inférieure à 250°C, de préférence entre 35°C et 240°C, et de manière préférée entre 40°C et 220°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par un hydrotraitement, qui conduit à leur transformation en hydrocarbures et en H2S.
De préférence, l’essence traitée par le procédé selon l’invention est une essence lourde (ou HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde HCN. Le point de coupe de l’essence légère et de l’essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l’essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation.
Exemples
Exemple 1 : Catalyseur A (non conforme à l’invention)
100 grammes d’alumine TH200® commercialisé par la société Sasol® sont calcinés en lit fixe traversé à 750°C pendant 4 heures sous un débit d’air de 1L/h/g. Le support S1 ainsi obtenu présente une surface spécifique de 90 m²/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie mercure de 0,60 ml/g et une perte au feu de 2,6% poids.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (2,25 g, pureté ≥ 99,5%, Sigma-AldrichTM), d'hydroxyde de cobalt (0,61 g, pureté 99.9%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,51 g, pureté 99,99%, Sigma-AldrichTM) dans 15,6 mL d’eau. Après imprégnation à sec de 20 grammes de support S1, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté A.
La composition finale en métaux du catalyseur A déterminée par fluorescence X, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoO3= 10,0 +/- 0,2 % poids, CoO = 2,1+/- 0,1 % poids et P2O5= 1,4 +/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,40 et 0,28. La teneur en sodium exprimée déterminée par ICP et sous forme d’oxyde est Na2O = 0,002 +/- 0,001 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire P/Na du catalyseur A est de 306. Les rapports molaires Co/Na et Mo/Na sont respectivement de 436 et de 1082.
Exemple 2 : Catalyseur B (non conforme à l’invention)
Le support S2 est obtenu à partir du support S1 auquel on ajoute alors du sodium. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de nitrate de sodium (0,3 g), dans 18,6 mL d’eau. Après imprégnation à sec de 20 grammes de support S1, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 16 heures et calcinée en lit fixe traversé à 450°C pendant 4 heures sous un débit d’air de 1L/h/g. Le support S2 ainsi obtenu présente un volume poreux mesuré par porosimétrie mercure de 0,60 ml/g et une perte au feu de 1,4% poids.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (2,28 g, pureté ≥99,5%, Sigma-AldrichTM), d'hydroxyde de cobalt (0,62 g, pureté 99,9%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,52 g, pureté 99.99%, Sigma-AldrichTM) dans 15,6 mL d’eau. Après imprégnation à sec de 20 grammes de support S2, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté B.
La composition finale en métaux du catalyseur B déterminée par fluorescence X, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoO3= 10,0 +/- 0,2 % poids, CoO = 2,1+/- 0,1 % poids et P2O5= 1,4 +/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,40 et 0,28. La teneur en sodium exprimée déterminée par ICP et sous forme d’oxyde est Na2O = 0,45 +/- 0,02 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire P/Na du catalyseur B est de 1,4. Les rapports molaires Co/Na et Mo/Na sont respectivement de 1,9 et de 4,8.
Exemple 3 : Catalyseur C (non conforme à l’invention)
Le support d’alumine S3 fourni par la société Axens® présente une surface spécifique de 95 m²/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie mercure de 0,76 ml/g et une perte au feu de 5,0% poids.
On ajoute alors du cobalt et du molybdène. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C d’heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté (2,71 g, pureté 99,98%, Sigma-AldrichTM) et de nitrate de cobalt hexahydraté (1,80 g, pureté 98%, Sigma-AldrichTM), dans 15,0 mL d’eau. Après imprégnation à sec de 20 grammes de support S3, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C.
La composition finale en métaux du catalyseur C déterminée par fluorescence X, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoO3= 10,0 +/- 0,2 % poids et CoO = 2,1+/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,40 et 0. La teneur en sodium déterminée par ICP et exprimée sous forme d’oxyde est Na2O = 0,085 +/- 0,005 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire P/Na du catalyseur est de 0. Les rapports molaires Co/Na et Mo/Na sont respectivement de 10 et de 25.
Exemple 4 : Catalyseur D (conforme)
Le support du catalyseur D est également le support S3. On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (2,2 g, pureté ≥99,5%, Sigma-AldrichTM), d'hydroxyde de cobalt (0,60 g, pureté 99,9%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,48 g, pureté 99,99%, Sigma-AldrichTM) dans 14,9 mL d’eau. Après imprégnation à sec de 20 grammes de support S3, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté D.
La composition finale en métaux du catalyseur D déterminée par fluorescence X, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoO3 = 10,0 +/- 0,2 % poids, CoO = 2,1+/- 0,1 % poids et P2O5= 1,4 +/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,40 et 0,28. La teneur en sodium déterminée par ICP et exprimée sous forme d’oxyde est Na2O = 0,084 +/- 0,005 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire P/Na du catalyseur est de 7,3. Les rapports molaires Co/Na et Mo/Na sont respectivement de 10 et de 26.
Exemple 5 : Evaluation des performances des catalyseurs A à D mis en œuvre dans un réacteur d’hydrodésulfuration
Dans cet exemple, les performances des catalyseurs A à D sont évaluées en hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique.
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction d'hydrodésulfuration (HDS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 210°C, à VVH = 6 h-1(VVH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 Nl/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique.
Chacun des catalyseurs est placé successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes d'activité catalytique et de la sélectivité. L'activité en hydrodésulfuration (HDS) est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophène (kHDS), normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité en hydrogénation des oléfines (HydO) est exprimée à partir de la constante de vitesse de la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine.
La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHydO. Le rapport kHDS/kHydO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif. Les valeurs obtenues sont normalisées en prenant le catalyseur A comme référence (activité HDS relative et sélectivité relative égale à 100). Les performances sont donc l’activité HDS relative et la sélectivité relative. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 1 ci-après.
Catalyseurs A
(non conforme)		 B
(non conforme)		 C
(non conforme)		 D
(conforme)
Teneur Na2O catalyseur
(ppm)		 20 4500 850 840
Ratio mol P/Na 306 1,4 0 7,3
Ratio mol Co/Na 436 1,9 10 10
Ratio mol
Mo/Na		 1082 4,8 25 26
Ratio mol
Co/Mo		 0,40 0,40 0,40 0,40
Ratio mol
P/Mo		 0,28 0,28 0 0,28
Activité relative 100 82 114 130
Sélectivité relative 100 106 76 108
Il ressort donc que le catalyseur D selon l’invention présente de meilleures performances en terme d’activité et de sélectivité par rapport aux catalyseurs A, B et C non conformes et souligne donc l’importance d’une teneur ajustée en Na2O dans le catalyseur et du ratio molaire P/Na spécifique et optimisé pour obtenir une amélioration des performances dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essence. Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

Claims (15)

  1. Catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, du sodium et un support comprenant de l’alumine, la teneur en sodium étant comprise entre 50 et 2000 ppm poids de sodium, mesurée sous forme oxyde Na2O, par rapport au poids total dudit catalyseur, le ratio molaire entre le phosphore et le sodium, calculé sur la base de la teneur en phosphore et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, étant compris entre 1,5 et 300.
  2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur totale en élément du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 10% poids d'oxyde dudit élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
  3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 1 et 30% poids d'oxyde dudit élément du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur.
  4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en phosphore est comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
  5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ratio molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,1 et 0,8.
  6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio molaire entre l’élément du groupe VIII et le sodium, calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIII et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 2 et 400.
  7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ratio molaire entre l’élément du groupe VIB et le sodium, calculé sur la base de la teneur en élément du groupe VIB et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 5 et 500.
  8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le phosphore et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,2 et 0,35.
  9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en phosphore est comprise entre 0,3 et 5% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
  10. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le phosphore et le sodium, calculé sur la base de la teneur en phosphore et de la teneur en sodium par rapport au poids total du catalyseur, est compris entre 2 et 100.
  11. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l’élément du groupe VIII est le cobalt et l’élément du groupe VIB est le molybdène.
  12. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 50 et 200 m²/g.
  13. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le volume poreux dudit catalyseur est compris entre 0,5 cm3/g et 1,3 cm3/g.
  14. Procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et ledit catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 NL/L.
  15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l’essence est une essence issue d’une unité de craquage catalytique.
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