CN117177815A - 含磷和钠的催化剂及其在加氢脱硫方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了包含基于至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属、磷、钠的活性相和基于氧化铝的载体的催化剂，Na2O形式的相对于所述催化剂总重量的钠含量为50至2000重量ppm，并且磷与钠的摩尔比为1.5至300。

Description

含磷和钠的催化剂及其在加氢脱硫方法中的用途
技术领域
本发明涉及汽油馏分，特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的加氢处理领域。更具体地，本发明涉及催化剂及其在含硫烯属汽油馏分，例如由催化裂化产生的汽油的加氢脱硫方法中的用途，对所述汽油寻求降低含硫含量化合物，而不氢化烯烃和芳族化合物。
现有技术
石油精炼和石油化学现在受到新的限制。这是因为所有国家都在逐渐采用严格的硫规格，目标是在欧洲和日本的商业汽油中实现例如10ppm(按重量计)的硫。降低硫含量的问题本质上集中在通过裂化(无论是催化裂化(FCC，流化催化裂化)还是非催化裂化(焦化、减粘裂化、蒸汽裂化))获得的汽油上，它们是汽油池中硫的主要前体。
本领域技术人员公知的一种用于降低硫含量的解决方案包括在氢气和非均相催化剂的存在下对烃馏分(并且尤其是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，该方法的主要缺点是如果所使用的催化剂选择性不够，则导致辛烷值的非常显著的下降。辛烷值的降低主要与和加氢脱硫同时发生的此类汽油中存在的烯烃的氢化有关。与其它加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须能够应对双重对抗约束：提供汽油的极度加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物的氢化。
解决该双重问题的一种方法在于使用加氢脱硫催化剂，其既具有加氢脱硫活性，又相对于烯烃氢化反应，对加氢脱硫非常具有选择性。
因此，从现有技术中已知文献EP0736589，并且其公开了在氧化铝型载体上包含基于至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的活性相的催化剂存在下实施的含硫烯属汽油馏分的加氢脱硫方法，所述载体还含有相对于载体的含量范围为0.2至3重量％的碱金属。载体还可以包含选自硼、磷和硅的其它化合物，尽管没有公开其含量。
文献US5266188描述了催化剂在选择性脱硫方法中的用途，所述催化剂包含基于至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的活性相以及同时包含0.5至50重量％的镁和0.02至10重量％的碱金属的载体，相对于催化剂的总重量。然而，该文献没有公开催化剂中存在磷。
此外，文献US2010/219102公开了在基于氧化铝的氧化物载体上包含来自钴、钼、镍和钨的一种或多种金属并且另外含有选自碱金属、铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系元素的其它金属的催化剂存在下生产汽油馏分的方法。碱金属优选是钾。然而，该文献没有公开催化剂中存在磷。
文献US3494857公开了在催化剂存在下氢化含有不饱和化合物的液体馏分的方法，所述催化剂包含沉积在氧化铝型或二氧化硅-氧化铝型载体上并由碱金属促进的第VIII族金属和任选的第VIB族金属，所述碱金属的含量为0.1至5重量％，优选0.4至2.5重量％。然而，该文献没有公开催化剂中存在磷。
最后，文献US2006/213814公开了在催化剂存在下将石脑油馏分加氢脱硫的方法，所述催化剂包含基于第VIB族金属(优选钼)、第VIII族金属(优选钴)和第IA族或第IIA族金属(优选钙或钠，更优选钙)的活性相和基于氧化铝的载体，所述第IA族或第IIA族金属的含量为相对于催化剂的总重量的0.01至2重量％。然而，该文献没有公开催化剂中存在磷。
因此，现在精炼厂对加氢脱硫催化剂，特别是汽油馏分的加氢脱硫仍然存在浓厚的兴趣，其具有改进的催化性能，特别是在加氢脱硫中的催化活性和/或选择性方面，并且因此一旦使用，其使得可以在不严重降低辛烷值的情况下生产低硫汽油。
在本文中，本发明的目的之一是提供一种催化剂及其在含硫烯属汽油馏分的加氢脱硫方法中的用途，其表现出与现有技术已知的催化剂至少同样好或甚至更好的活性和选择性性能水平。
发明主题
本发明的主题是包含至少一种第VIB族元素、至少一种第VIII族元素、磷、钠和包含氧化铝的载体的催化剂，Na2O形式的钠含量为50至2000重量ppm，相对于所述催化剂的总重量，磷与钠的摩尔比为1.5至300。
申请人惊奇地发现，使用包含至少一种第VIB族元素、至少一种第VIII族元素、磷、钠和包含氧化铝的载体且具有特定钠含量和钠与磷的特定摩尔比的催化剂通过协同效应使得可以改善含硫烯属汽油馏分的加氢脱硫方法的性能，更具体地在选择性方面的性能。事实上，不受任何理论的束缚，以明确的量添加到催化剂内钠和磷之间的特定相对组成中的钠的存在引起了氧化铝载体表面和催化剂活性相之间的相互作用的改变，从而可以改善汽油加氢脱硫方法的性能，特别是在选择性和活性方面的性能。
根据一个或多个实施方案，第VIII族元素的总含量为相对于催化剂总重量的0.5至10重量％的所述第VIII族元素的氧化物。
根据一个或多个实施方案，第VIB族元素的含量为相对于催化剂总重量的1至30重量％的所述第VIB族元素的氧化物。
根据一个或多个实施方案，磷含量为相对于催化剂总重量的0.1至10重量％的P2O5。
根据一个或多个实施方案，第VIII族元素与第VIB族元素之间的摩尔比为0.1至0.8。
根据一个或多个实施方案，基于相对于催化剂总重量的第VIII族元素的含量和钠含量计算的第VIII族元素与钠之间的摩尔比为2至400。
根据一个或多个实施方案，基于相对于催化剂总重量的第VIB族元素的含量和钠含量计算的第VIB族元素与钠之间的摩尔比为5至500。
根据一个或多个实施方案，磷与第VIB族元素之间的摩尔比为0.2至0.35。
根据一个或多个实施方案，磷含量为相对于催化剂总重量的0.3至5重量％的P2O5。
根据一个或多个实施方案，基于相对于催化剂总重量的磷元素含量和钠元素含量计算的磷与钠之间的摩尔比为2至100。
在一个或多个实施方案中，第VIII族元素是钴并且第VIB族元素是钼。
根据一个或多个实施方案，所述催化剂的比表面积为50至200m2/g。
根据一个或多个实施方案，所述催化剂的孔体积为0.5cm3/g至1.3cm3/g。
根据本发明的另一主题涉及将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和根据本发明的所述催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃的温度，1至3MPa的总压力，1h-1至10h-1的时空速(定义为原料的体积流量/催化剂的体积)和100至600Sl/l的氢气/汽油馏分体积比下进行。
根据一个或多个实施方案，汽油是由催化裂化单元产生的汽油。
发明详述
1.定义
随后，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
根据标准ASTM D3663-03(Rouquerol F.，Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principles，Methodology andApplications”，Academic Press，1999中描述的方法)通过氮气物理吸附测量BET比表面积。
根据标准ASTM D4284-92，采用140°的润湿角，例如使用品牌的/>III型号装置通过压汞法测量总孔体积。
通过X射线荧光测量第VIII族、第VIB族和第V族元素的含量和通过电感耦合等离子体光谱法(ICP)测量钠的含量。
2.描述
催化剂
根据本发明的催化剂包含至少一种第VIB族元素、至少一种第VIII族元素、磷、钠和包含氧化铝的载体，以Na2O氧化物形式测量的相对于所述催化剂总重量的钠含量为50至2000重量ppm，并且基于相对于催化剂总重量的磷含量和钠含量计算的磷与钠之间的摩尔比为1.5至300。
根据本发明的催化剂包含以Na2O氧化物形式测量的相对于催化剂总重量的50至2000重量ppm，优选100至1500重量ppm，甚至更优选100至1000重量ppm，甚至更优选150至950重量ppm的钠。
第VIB族元素优选选自钼和钨，更优选钼。第VIII族元素优选选自钴、镍以及这两种元素的混合物，更优选钴。
第VIII族元素的总含量通常为相对于催化剂总重量的0.5至10重量％的第VIII族元素的氧化物，优选相对于催化剂总重量的0.8至9重量％，非常优选0.9至6重量％的第VIII族元素的氧化物。当元素为钴或镍时，元素含量分别表示为CoO或NiO。
第VIB族元素的含量通常为相对于催化剂总重量的1至30重量％的第VIB族元素的氧化物，优选相对于催化剂总重量的2至20重量％，非常优选4至15重量％的第VIB族元素的氧化物。当元素为钼或钨时，金属含量分别表示为MoO3或WO3。
催化剂中第VIB族元素、第VIII族元素、磷和钠的含量表示为在对催化剂样品在马弗炉中在550℃下保持两小时的烧失量进行校正后的氧化物。烧失量是由于水分损失造成的。其根据ASTM D7348测定。
磷含量优选为相对于催化剂总重量的0.1至10重量％的P2O5，优选相对于催化剂总重量的0.3至5重量％，甚至更优选0.5至3重量％的P2O5。
催化剂中磷与钠之间的摩尔比为1.5至300，优选2至100，非常优选3至80，更优选4至60。
催化剂中第VIII族元素与钠之间的摩尔比有利地为2至400，优选2至300，非常优选3至250。该摩尔比基于相对于催化剂总重量的第VIII族元素含量和Na含量计算。
催化剂中第VIB族元素与钠之间的摩尔比有利地为5至500，优选5至400，非常优选5至250。该摩尔比基于相对于催化剂总重量的第VIB族元素含量和Na含量计算。
优选地，催化剂的第VIII族元素与第VIB族元素之间的摩尔比为0.1至0.8，优选0.2至0.6，优选0.3至0.5，甚至更优选0.35至0.45。
优选地，磷与第VIB族元素之间的摩尔比为0.2至0.35，优选0.23至0.35，甚至更优选0.25至0.35。
催化剂的比表面积通常为50至200m2/g，优选60至190m2/g，优选60至170m2/g。
催化剂的孔体积通常为0.5cm3/g至1.3cm3/g，优选0.6cm3/g至1.1cm3/g。
氧化铝载体
根据本发明的催化剂的载体包含氧化铝。优选地，载体由氧化铝组成。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂中存在的钠来自载体中存在的钠。在该实施方案中，以Na2O氧化物形式测量的相对于载体总重量的钠含量优选为50至2500重量ppm，优选为50至2000重量ppm，甚至更优选100至1500重量ppm的钠。
载体的孔体积通常为0.5cm3/g至1.3cm3/g，优选0.65cm3/g至1.2cm3/g。
载体的比表面积通常为50至200m2/g，优选60至190m2/g。
载体可以是球体、任何几何形状的挤出物、粉末、片体、丸粒、压缩圆柱体、压碎固体或任何其它形状的形式。优选地，载体是直径为0.5至6mm的珠粒形式或是外接直径为0.8至3mm的圆柱形、三叶形或四叶形挤出物形式。
根据本发明的催化剂的载体可以通过本领域技术人员已知的各种方法合成，例如通过氢氧化铝(Al(OH)3)类型(也称为三水铝石或三水铝矿)的前体的快速脱水，例如由通常称为“Bayer”的方法合成。然后进行成型，例如通过造粒，然后进行水热处理，最后进行煅烧，从而获得氧化铝。该方法特别详细描述在P.Euzen，P.Raybaud，X.Krokidis，H.Toulhoat，J.L.Le Loarer，J.P.Jolivet和C.Froidefond的著作Alumina，in Handbookof Porous Solids，编辑F.Schüth，K.S.W.Sing和J.Weitkamp，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2002，第1591-1677页中。这种方法可以生产通常称为“闪烧(flash)氧化铝”的氧化铝。
当钠存在于氧化铝载体中时，钠通常在氧化铝合成期间或之后引入。更具体地，存在于载体中的钠可能已经存在于铝前体中，例如氢氧化铝类型的前体中。存在于氧化铝载体中的钠也可以在载体成型期间，例如在闪烧氧化铝合成中的造粒步骤期间，或者甚至通过铝前体的浸渍以所需量引入到载体中。
催化剂的制备方法
将活性相引入到载体上可以根据本领域技术人员已知的任何制备方法进行。将活性相添加至载体包括使第VIB族元素的至少一种组分、第VIII族元素的至少一种组分、磷和任选的钠与载体接触，以获得催化剂前体。
根据第一实施方式，通过一个或多个共浸渍步骤将第VIB族元素和第VIII族元素的所述组分、磷和任选的钠沉积到所述载体上，也就是说，将第VIB族元素和第VIII族元素的所述组分、磷和任选的钠同时引入到所述载体中。一个或多个共浸渍步骤优选通过溶液的干法浸渍或过量浸渍来进行。当该第一实施方案包括实施几个共浸渍步骤时，每个共浸渍步骤之后优选是中间干燥步骤，通常在低于200℃，有利地50℃至180℃，优选60℃至150℃，非常优选75℃至140℃的温度下，通常持续0.5至24小时，优选0.5至12小时的时间段。
根据共浸渍的一个优选实施方案，浸渍溶液优选是水溶液。优选地，当浸渍水溶液含有钴、钼和磷时，其在促进溶液中杂多阴离子形成的pH条件下制备。例如，这种水溶液的pH为1至5。
根据第二实施方案，通过以任意顺序将第VIB族元素的组分、第VIII族元素的组分以及磷和任选的钠连续沉积到所述载体上来制备催化剂前体。沉积可以根据本领域技术人员公知的方法，通过干法浸渍、过量浸渍或沉积-沉淀来进行。在该第二实施方案中，第VIB族和第VIII族金属的组分以及磷和任选的钠的沉积可以通过几次浸渍进行，其中在两次连续浸渍之间具有中间干燥步骤，通常在低于200℃，有利地50℃至180℃，优选60℃至150℃，非常优选75℃至140℃的温度下，通常持续0.5至24小时，优选0.5至12小时的时间段。
无论所使用的元素、磷和任选的钠的沉积模式如何，选择形成浸渍溶液的组成的一部分的溶剂以溶解活性相的金属前体，例如水或有机溶剂(例如醇)。
例如，在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐，以及任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin和Strandberg类型的杂多化合物。
可以使用的钨前体也是本领域技术人员公知的。例如，在钨源中，可以使用其氧化物和氢氧化物、钨酸和盐，特别是铵盐，例如钨酸铵或偏钨酸铵，磷钨酸及其盐，以及任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin或Dawson类型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵，或Keggin、缺位Keggin或取代的Keggin类型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和碱式碳酸镍。
磷可以有利地在催化剂制备的各种步骤中以各种方式引入到催化剂中。磷可以在所述氧化铝载体成型期间引入，或者优选在该成型之后引入。其可以有利地单独引入或作为与第VIB族和第VIII族金属的至少一种的混合物引入。优选通过使用包含金属前体和磷前体的溶液干法浸渍所述氧化铝载体，将磷作为与第VIB族和第VIII族金属的前体的混合物完全或部分引入到成型氧化铝载体上。优选的磷源是正磷酸H3PO4，但其盐和酯例如磷酸铵或其混合物也是合适的。磷也可以例如以Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin或Strandberg型杂多阴离子的形式与一种或多种第VIB族元素同时引入。
在根据本发明的一个实施方案变型中，其中在将活性相引入到载体上的过程中添加钠，可以有利地将钠在催化剂制备的各种步骤中以各种方式引入到催化剂中。其可以有利地单独引入或作为与第VIB族和第VIII族元素的至少一种和磷的混合物引入。可以使用本领域技术人员已知的任何钠源。优选地，钠源是硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠或甚至硫酸钠。
在使第VIII族和第VIB族元素、磷和任选的钠与载体接触的一个或多个步骤结束时，使催化剂前体经历通过本领域技术人员已知的任何技术进行的干燥步骤。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。该步骤在低于200℃、优选50℃至180℃、优选60℃至150℃、非常优选75℃至140℃的温度下进行。
干燥步骤有利地在使用热空气或任何其它热气体的横流床(traversed bed)中进行。优选地，当干燥在横流床中进行时，所使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在空气存在下在横流床中进行。
优选地，该干燥步骤的持续时间为30分钟至24小时，优选1小时至12小时。
干燥步骤结束后，获得经干燥的催化剂，其可以在活化阶段(硫化步骤)之后用作加氢处理催化剂。
根据一种替代形式，经干燥的催化剂可以经历随后的煅烧步骤，例如在空气中、在大于或等于200℃的温度下。煅烧通常在小于或等于600℃、优选200℃至600℃、特别优选250℃至500℃的温度下进行。煅烧时间通常为0.5小时至16小时，优选1小时至6小时。其通常在空气下进行。煅烧尤其可以将第VIB族和第VIII族元素的前体转化为氧化物。
在用作加氢处理催化剂之前，有利地使经干燥或任选经煅烧的催化剂经历硫化步骤(活化阶段)。该活化阶段通过本领域技术人员公知的方法进行，并且有利地在硫还原气氛下，在氢气和硫化氢的存在下进行。硫化氢可以直接使用或通过硫化剂(如二甲基二硫醚)产生。
汽油的加氢脱硫方法
加氢处理方法包括使含硫烯属汽油馏分与如上所述的催化剂和氢气在以下条件下接触：
-温度为200℃至400℃，优选230℃至330℃；
-总压力为1至3MPa，优选1.5至2.5MPa；
-时空速(HSV)，定义为原料的体积流量/催化剂的体积，为1至10h-1，优选2至6h-1；
-氢气/汽油原料体积比为100至600Sl/l，优选200至400Sl/l。
因此，根据本发明的方法使得可以处理任何类型的含硫烯属汽油馏分，例如由焦化、减粘裂化、蒸汽裂化或催化裂化(FCC，流化催化裂化)单元产生的馏分。该汽油可以任选地包含大部分的源自其它生产方法的汽油，例如常压蒸馏(由直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))，或来自转化方法(焦化或蒸汽裂化汽油)。所述原料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
原料有利地是含有含硫化合物和烯烃的汽油馏分，并且沸点为30℃至小于250℃，优选35℃至240℃，优选40℃至220℃。
催化裂化(FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理的原料的硫含量、FCC原料是否存在预处理以及馏分的终点。通常，全部汽油馏分，特别是源自FCC的那些的硫含量大于100重量ppm，并且大多数时候大于500重量ppm。对于终点高于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到约4000至5000重量ppm的值。
此外，催化裂化(FCC)单元产生的汽油平均含有0.5重量％至5重量％的二烯烃、20重量％至50重量％的烯烃以及10重量ppm至0.5重量％的硫，通常包括低于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质馏分中，更具体地集中在沸点低于120℃的馏分中。
应当指出的是，存在于汽油中的硫化合物还可以包含杂环硫化合物，例如噻吩类、烷基噻吩类或苯并噻吩类。与硫醇不同，这些杂环化合物不能通过提取方法去除。这些硫化合物因此通过加氢处理去除，所述加氢处理导致它们转化为烃和H2S。
优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是由旨在将由裂化方法产生的宽馏分汽油(或FRCN，全馏程裂化石脑油)分离成轻质汽油(LCN，轻质裂化石脑油)和重质汽油HCN的蒸馏步骤产生的重质汽油(或HCN，重质裂化石脑油)。确定轻质汽油和重质汽油的分馏点以限制轻质汽油的硫含量并使其能够在汽油池中使用，优选无需额外的后处理。有利地，在蒸馏步骤之前使宽馏分FRCN经历下述选择性氢化步骤。
实施例
实施例1：催化剂A(不根据本发明)
将100克由销售的/>氧化铝在固定横流床中在750℃和11/h/g的空气流量下煅烧4小时。由此获得的载体S1的比表面积为90m2/g，通过压汞法测量的孔体积为0.60ml/g，烧失量为2.6重量％。
然后添加钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.25g，纯度≥99.5％，Sigma-AldrichTM)、氢氧化钴(0.61g，纯度99.9％，Alfa)，85重量％的磷酸(0.51g，纯度99.99％，Sigma-AldrichTM)溶解在15.6ml水中制备浸渍溶液。在干法浸渍20g载体S1之后，将经浸渍的氧化铝在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后在120℃下干燥16小时。由此获得的经干燥的催化剂表示为A。
通过X射线荧光测定的催化剂A的最终金属组成(以氧化物的形式表示并且相对于干燥催化剂的重量)如下：MoO3＝10.0+/-0.2重量％，CoO＝2.1+/-0.1重量％并且P2O5＝1.4+/-0.1重量％。Co/Mo和P/Mo摩尔比分别为0.40和0.28。通过ICP测定并以氧化物表示的钠含量为相对于催化剂总重量的Na2O＝0.002+/-0.001重量％。催化剂A的P/Na摩尔比为306。Co/Na和Mo/Na摩尔比分别为436和1082。
实施例2：催化剂B(不根据本发明)
载体S2由向其中添加了钠的载体S1获得。通过在90℃下将硝酸钠(0.3g)溶解在18.6ml水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍20克载体S1后，将经浸渍的氧化铝在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后在120℃下干燥16小时并在固定横流床中在450℃和11/h/g的空气流量下煅烧4小时。由此获得的载体S2具有通过压汞法测量的0.60ml/g的孔体积和1.4重量％的烧失量。
然后添加钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.28g，纯度≥99.5％，Sigma-AldrichTM)、氢氧化钴(0.62g，纯度99.9％，Alfa)，85重量％的磷酸(0.52g，纯度99.99％，Sigma-AldrichTM)溶解在15.6ml水中制备浸渍溶液。在干法浸渍20g载体S2之后，将经浸渍的氧化铝在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后在120℃下干燥16小时。由此获得的经干燥的催化剂表示为B。
通过X射线荧光测定的催化剂B的最终金属组成(以氧化物的形式表示并且相对于干燥催化剂的重量)如下：MoO3＝10.0+/-0.2重量％，CoO＝2.1+/-0.1重量％并且P2O5＝1.4+/-0.1重量％。Co/Mo和P/Mo摩尔比分别为0.40和0.28。通过ICP测定并以氧化物表示的钠含量为相对于催化剂总重量的Na2O＝0.45+/-0.02重量％。催化剂B的P/Na摩尔比为1.4。Co/Na和Mo/Na摩尔比分别为1.9和4.8。
实施例3：催化剂C(不根据本发明)
由提供的氧化铝载体S3的比表面积为95m2/g，通过压汞法测量的孔体积为0.76ml/g，烧失量为5.0重量％。
然后添加钴和钼。通过在90℃下将四水合七钼酸铵(2.71g，纯度99.98％，Sigma-A1drichTM)和六水合硝酸钴(1.80g，纯度98％，Sigma-AldrichTM)溶解在15.0ml水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍20g载体S3之后，将经浸渍的氧化铝在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后在120℃下干燥16小时。由此获得的经干燥的催化剂表示为C。
通过X射线荧光测定的催化剂C的最终金属组成(以氧化物的形式表示并且相对于干燥催化剂的重量)如下：MoO3＝10.0+/-0.2重量％并且CoO＝2.1+/-0.1重量％。Co/Mo和P/Mo摩尔比分别为0.40和0。通过ICP测定并以氧化物表示的钠含量为相对于催化剂总重量的Na2O＝0.085+/-0.005重量％。催化剂的P/Na摩尔比为0。Co/Na和Mo/Na摩尔比分别为10和25。
实施例4：催化剂D(根据本发明)
催化剂D的载体也是载体S3。然后添加钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2g，纯度≥99.5％，Sigma-AldrichTM)、氢氧化钴(0.60g，纯度99.9％，Alfa)、85重量％磷酸(0.48克，纯度99.99％，Sigma-AldrichTM)溶解在14.9ml水中制备浸渍溶液。在干法浸渍20g载体S3之后，将经浸渍的氧化铝在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后在120℃下干燥16小时。由此获得的经干燥的催化剂表示为D。
通过X射线荧光测定的催化剂D的最终金属组成(以氧化物的形式表示并且相对于干燥催化剂的重量)如下：MoO3＝10.0+/-0.2重量％，CoO＝2.1+/-0.1重量％并且P2O5＝1.4+/-0.1重量％。Co/Mo和P/Mo摩尔比分别为0.40和0.28。通过ICP测定并以氧化物表示的钠含量为相对于催化剂总重量的Na2O＝0.084+/-0.005重量％。催化剂的P/Na摩尔比为7.3。Co/Na和Mo/Na摩尔比分别为10和26。
实施例5：加氢脱硫反应器中使用的催化剂A至D的性能评价
在本实施例中，在催化裂化汽油的加氢脱硫中评价催化剂A至D的性能。
使用代表催化裂化(FCC)汽油的模型原料评价各种催化剂的催化性能，所述原料含有10重量％的2，3-二甲基丁-2-烯和0.33重量％的3-甲基噻吩(即原料中1000重量ppm的硫)。使用的溶剂是庚烷。
在固定横流床反应器中，在1.5MPa的总压力下，在210℃下，在HSV＝6h-1(HSV＝原料的体积流量/催化剂的体积)和300Sl/l的H2/原料体积比下，在4ml催化剂存在下进行加氢脱硫(HDS)反应。在HDS反应之前，将催化剂在大气压下在含有15mol％H2S的氢气流下在350℃下原位硫化2小时。
将每种催化剂依次放置在所述反应器中。在不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析以观察反应物的消失和产物的形成。
评价催化剂在催化活性和选择性方面的催化性能。加氢脱硫(HDS)活性由3-甲基噻吩的HDS反应的速率常数(kHDS)表示，通过引入的催化剂体积标准化，并假设关于含硫化合物为一级动力学。烯烃氢化(HydO)活性由2，3-二甲基丁-2-烯的氢化反应的速率常数表示，通过引入的催化剂体积标准化，并假设关于烯烃为一级动力学。
催化剂的选择性由速率常数的标准化比率kHDS/kHydO表示。随着催化剂变得更具选择性，kHDS/kHydO比率将增加。将所得值以催化剂A为参考(相对HDS活性和相对选择性等于100)进行标准化。因此，性能品质是相对HDS活性和相对选择性。结果列于下表1中。
表1
因此表明，与不符合要求的催化剂A、B和C相比，根据本发明的催化剂D在活性和选择性方面表现出更好的性能，并且因此强调了调节催化剂中的Na2O含量以及特定和优化的P/Na摩尔比的重要性以获得汽油加氢脱硫方法的改进性能。催化剂选择性的这种改进在用于含有烯烃的汽油的加氢脱硫方法的情况下特别有利，对所述汽油寻求尽可能地限制由于烯烃氢化导致的辛烷值损失。

Claims (15)

1.催化剂，其包含至少一种第VIB族元素、至少一种第VIII族元素、磷、钠和包含氧化铝的载体，以Na2O氧化物形式测量的相对于所述催化剂总重量的钠含量为50至2000重量ppm，基于相对于催化剂总重量的磷含量和钠含量计算的磷与钠之间的摩尔比为1.5至300。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第VIII族元素的总含量为相对于催化剂总重量的0.5至10重量％的所述第VIII族元素的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，第VIB族元素的含量为相对于催化剂总重量的1至30重量％的所述第VIB族元素的氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，磷含量为相对于催化剂总重量的0.1至10重量％的P2O5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于，第VIII族元素与第VIB族元素之间的摩尔比为0.1至0.8。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其特征在于，基于相对于催化剂总重量的第VIII族元素的含量和钠含量计算的第VIII族元素与钠之间的摩尔比为2至400。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其特征在于，基于相对于催化剂总重量的第VIB族元素的含量和钠含量计算的第VIB族元素与钠之间的摩尔比为5至500。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其特征在于，磷与第VIB族元素之间的摩尔比为0.2至0.35。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其特征在于，磷含量为相对于催化剂总重量的0.3至5重量％的P2O5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其特征在于，基于相对于催化剂总重量的磷含量和钠含量计算的磷与钠之间的摩尔比为2至100。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂，其特征在于，第VIII族元素是钴并且第VIB族元素是钼。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50m2/g至200m2/g。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积为0.5cm3/g至1.3cm3/g。
14.将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和根据权利要求1至13中任一项的所述催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃的温度，1至3MPa的总压力，1h-1至10h-1的时空速，定义为原料的体积流量/催化剂的体积，和100至600Sl/l的氢气/汽油馏分体积比下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述汽油是由催化裂化单元产生的汽油。
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