FR3097856A1 - Solide cristallise izm-5 et son procede de preparation - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un solide cristallisé, appelé IZM-5, comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZnbS8 : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S le soufre, « a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ; « b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ; « c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.

Description

SOLIDE CRISTALLISE IZM-5 ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé à base de sulfures métalliques appelé ci-après IZM-5 ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.
Etat de la technique
Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants ou agents de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses de compositions variées aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie et les procédés catalytiques de manière générale sont toujours à la recherche de nouvelles structures cristallisées qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Parmi les structures cristallisées, les zéolithes occupent une grande place. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixfth Revised Edition, 2007, Elsevier.
Parmi l’ensemble de ces structures cristallisées microporeuses, P. Feng et al. (Science, 298, p ; 2366, 2002) ont découvert le premier matériau de ce type à base de sulfures d’éléments métalliques de charpente tétravalent (gallium, étain et germanium) et éventuellement trivalent (indium), nommé UCR-20 et référencé dans « Atlas of Zeolite Framework Types » par le code structural RWY.
Depuis, d’autres matériaux sulfures cristallisés ont été revendiqués dans la littérature (P. Feng, Nature, 426, p. 428, 2003) contenant des éléments de charpente à base de métaux trivalents (ICF-21, ICF-22, ICF-24, ICF-25 et ICF-27), trivalents et divalents (ICF-5 et ICF-17), et plus récemment à base d’éléments de charpente tétravalents et divalents (S. Dehnen et al., Inorg. Chem., 48, p. 1689, 2009 ; P. Feng et al. J. Am. Chem. Soc., 137, p. 6184, 2015).
Cependant, les métaux utilisés dans l’art antérieur contiennent des éléments de charpente rares et/ou chers et/ou toxiques, tels que Ga, Ge, In ou encore Cd.
La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé spécifique contenant du zinc et de l’étain, en tant qu’élément de charpente, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X particulier.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaZnbS8: Cr
où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
De préférence, « c » est compris entre 0,2 et 4.
De préférence, ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après :
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
7,95 11,11 F
8,88 9,95 m
10,18 8,68 f
11,10 7,97 FF
11,72 7,54 F
15,37 5,76 m
16,71 5,30 f
17,36 5,11 f
21,49 4,13 m
22,30 3,98 m
23,31 3,81 f
30,05 2,97 f
33,34 2,69 f
35,96 2,50 f
40,80 2,21 f
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
De préférence, « a » est compris entre 1 et 4.
De préférence, « b » est compris entre 0,2 et 2.
De préférence, « c » est compris entre 0,5 et 3.
De préférence, R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d’azote.
Plus préférentiellement, R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propane.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique R pour obtenir un gel précurseur ;
ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000.
De préférence, ledit solvant comprend au moins un composé aqueux noté A et au moins un composé organique noté O, le ratio molaire A/O étant compris entre 0,01 et 10.
De préférence, la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tetrachlorure d’étain SnCl4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C-(O-)CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnO2, l’étain sous forme métallique Sn.
De préférence, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl2, l’acétate de zinc Zn(CH3CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
De préférence, la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
Description des figures
D’autres caractéristiques et avantages du procédé selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente la formule chimique d’un exemple de composé organique utilisé comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) du solide IZM-5 cristallisé à base de sulfures métalliques obtenue selon l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les valeurs des angles 2thêta (2θ), en degrés, l’axe des ordonnées représente l'intensité relative, Irel, donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X.
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide, appelé IZM-5, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante :
SnaZnbS8: cR
où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
Le solide cristallisé IZM-5 selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2 ci-après. Ce nouveau solide cristallisé IZM-5 présente une nouvelle structure cristalline comprenant des raies bien particulières.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances interréticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IZM-5 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 2 ci-après. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances interréticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
7,95 11,11 F
8,88 9,95 m
10,18 8,68 f
11,10 7,97 FF
11,72 7,54 F
15,37 5,76 m
16,71 5,30 f
17,36 5,11 f
21,49 4,13 m
22,30 3,98 m
23,31 3,81 f
30,05 2,97 f
33,34 2,69 f
35,96 2,50 f
40,80 2,21 f
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : f <10 ; 10 ≤m < 15 ; 15 ≤F < 50 ; FF ≥ 50.
Ledit solide IZM-5 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZnbS8: cR
dans laquelle
« a » est la quantité molaire relative de Sn comprise entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 1 et 4 ;
« b » est la quantité molaire relative de Zn comprise entre 0,2 et 8 , de préférence compris entre 0,2 et 2 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0,2 et 4, et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 3.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5 comprenant au moins les étapes suivantes :
i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique R, également appelé structurant, de préférence le 1,3-bis(4-pipéridinyl)propane, et éventuellement au moins un solvant noté SOLV, comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté O) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1, de préférence au moins 1, de manière plus préférée de 2 à 200 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 0 à 1000, de préférence de 10 à 500, de préférence de 10 à 400, et de manière plus préférée de 20 à 400 ;
A/O : 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 8, de préférence de 0,2 à 5 ;
ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
De préférence, le mélange de obtenu à l’étape i) comprend la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20.
De préférence, le mélange de l’étape i) comprend en outre un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
Sn/Zn : au moins 0,1 ;
S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000.
Conformément au procédé selon l'invention, R est un composé organique azoté ayant au moins un atome d'azote, de préférence R comporte deux atomes d'azote, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape i) comme structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1,3-bis(4-piperidinyl)propane. Ladite espèce organique azotée utilisée comme agent structurant du solide cristallisé IZM-5 peut être synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’étain est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d’étain est de préférence l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tetrachlorure d’étain SnCl4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C-(O-)CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnO2, l’étain sous forme métallique Sn.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source de zinc est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément zinc et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de zinc est de préférence le chlorure de zinc ZnCl2, l’acétate de zinc Zn(CH3CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
Conformément au procédé selon l'invention au moins une source de soufre est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
Conformément au procédé selon l'invention éventuellement au moins un solvant est mis en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d’un composé aqueux et d’un composé organique. Le composé aqueux peut être choisi parmi l’eau H2O, et le composé organique peut être choisi par les composés liquides aux conditions normales de température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence ethylene glycol, propylene glycol), triol (de préférence glycérol ou propane-1,2,3-triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DMSO), organonitrés (de préférence le diméthylformamide ou DMF).
Selon une autre variante, il n’est pas utilisé de solvant additionnel dans le procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, et c’est l’espèce organique azotée notée R lorsqu’elle est sous forme liquide aux conditions normales de température et de pression qui permet la solubilisation des précurseurs métalliques et précurseurs soufrés.
L’étape i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel, appelé gel, et renfermant au moins une source d’étain, une source de zinc, une source de soufre, au moins une espèce organique azotée R, et éventuellement un solvant. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IZM-5 sous sa forme brute de synthèse.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égal à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IZM-5. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au poids total des précurseurs d’étain et de zinc utilisés dans le mélange réactionnel.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel au cours de l’étape i), avant le traitement thermique ii) du procédé selon l’invention afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé IZM-5. Ledit mûrissement favorise également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d’impuretés. Le murissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
Conformément à l’étape ii) du procédé selon l’invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours jusqu'à ce que le solide cristallisé IZM-5 se forme.
Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IZM-5 sous sa forme brute de synthèse.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 jour et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 2 jours et 21 jours et de préférence entre 5 jours et 15 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous d'agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, la phase solide formée d’un solide IZM-5 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l’étape de lavage sera effectuée avec de l’éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures.
A l'issue de ladite étape de séchage, le solide IZM-5 obtenu est celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1.
Après l’étape ii), et éventuellement après les étapes de filtrage, lavage, séchage telles que décrites ci-avant, une étape d’extraction de l’espèce organique R pourra être mise en œuvre afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l’Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l’aide d’un traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous H2S ou encore sous gaz inerte tel que N2, seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH4 +, des alcalins, alcalino-terreux ou tout cation métallique.
Après extraction de l’espèce organique R, le solide cristallisé IZM-5 selon l’invention peut être utilisé comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,228 g de dioxyde d’étain (SnO2, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,146 g de nitrate de zinc (Zn(NO3)2·6H2O, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,277 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,001 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,2 mL d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide IZM-5 brut de synthèse est donné sur la Figure 2. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,7 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.4Zn0.6S8:1,1R.
Exemple 2 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,293 g de dioxyde d’étain (SnO2, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,141 g de nitrate de zinc (Zn(NO3)2·6H2O, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,267 g de soufre (pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,002 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,5 mL d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,6 mL d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5 avec des traces de SnO. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,8 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.5Zn0.6S8:1R.
Exemple 3 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention.
0,240 g d’étain métallique (Sn°, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,144 g de nitrate de zinc (Zn(NO3)2·6H2O, pureté 99% en poids, Alfa Aesar). Par la suite, 0,276 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,000 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,2 mL d’éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d’eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-5 avec des traces de Sn°. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,9 tel que déterminé par ICP-MS. L’analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn3.7Zn0.6S8:0,95R.

Claims (15)

  1. Solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
    SnaZnbS8: cR
    où
    R représente au moins une espèce organique azotée ;
    S est le soufre ;
    « a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
    « b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
    « c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
  2. Solide cristallisé selon la revendication 1, dans lequel « c » est compris entre 0,2 et 4.
  3. Solide cristallisé selon la revendication 2, ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,95 11,11 F 8,88 9,95 m 10,18 8,68 f 11,10 7,97 FF 11,72 7,54 F 15,37 5,76 m 16,71 5,30 f 17,36 5,11 f 21,49 4,13 m 22,30 3,98 m 23,31 3,81 f 30,05 2,97 f 33,34 2,69 f 35,96 2,50 f 40,80 2,21 f
    où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f = faible.
  4. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel « a » est compris entre 1 et 4.
  5. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel « b » est compris entre 0,2 et 2.
  6. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel « c » est compris entre 0,5 et 3.
  7. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d’azote.
  8. Solide cristallisé selon la revendication 7, dans lequel R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propane.
  9. Procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes suivantes :
    i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique R pour obtenir un gel précurseur ;
    ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend la composition molaire suivante :
    Sn/Zn : au moins 0,1 ;
    S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
    R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20.
  11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante :
    Sn/Zn : au moins 0,1 ;
    S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
    R/(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ;
    SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000.
  12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit solvant comprend au moins un composé aqueux noté A et au moins un composé organique noté O, le ratio molaire A/O étant compris entre 0,01 et 10.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tetrachlorure d’étain SnCl4, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C-(O-)CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnO2, l’étain sous forme métallique Sn.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl2, l’acétate de zinc Zn(CH3CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou S8, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3SSCH3.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3123644A1 (fr) 2021-06-08 2022-12-09 IFP Energies Nouvelles Solide cristallise itq-76 et son procede de preparation
FR3123645A1 (fr) 2021-06-08 2022-12-09 IFP Energies Nouvelles Solide cristallise itq-75 et son procede de preparation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2754809B1 (fr) * 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2850099B1 (fr) * 2003-01-16 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-9 et son procede de preparation
FR2911866B1 (fr) * 2007-01-30 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise izm-1 et son procede de preparation.
FR2918050B1 (fr) * 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
FR2924110B1 (fr) * 2007-11-26 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-3 et son procede de preparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CH. BAERLOCHERL.B. MCCUSKERD.H. OISON: "Atlas of Zeolite Framework Types", 2007, ELSEVIER
MANOLIS J. MANOS ET AL: "{Sn[Zn4Sn4S17]}6-: A Robust Open Framework Based on Metal-Linked Penta-Supertetrahedral [Zn4Sn4S17]10- Clusters with Ion-Exchange Properties", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 44, no. 23, 6 June 2005 (2005-06-06), DE, pages 3552 - 3555, XP055663714, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.200500214 *
P. FENG ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 137, 2015, pages 6184
P. FENG ET AL., SCIENCE, vol. 298, 2002, pages 2366
P. FENG, NATURE, vol. 426, 2003, pages 428
QIPU LIN ET AL: "Mimicking High-Silica Zeolites: Highly Stable Germanium- and Tin-Rich Zeolite-Type Chalcogenides", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 137, no. 19, 20 May 2015 (2015-05-20), pages 6184 - 6187, XP055663235, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.5b03550 *
QIPU LIN ET AL: "Supplementary Information Mimicking High-Silica Zeolites: Highly Stable Germanium-and Tin-Rich Zeolite-Type Chalcogenides", 7 May 2015 (2015-05-07), XP055663231, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/jacs.5b03550/suppl_file/ja5b03550_si_001.pdf> [retrieved on 20200129] *
S. DEHNEN ET AL., INORG. CHEM., vol. 48, 2009, pages 1689
WU ET AL: "Designing and tuning properties of a three-dimensional porous quaternary chalcogenide built on a bimetallic tetrahedral cluster [M4Sn3S13]5- (M=Zn/Sn)", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, ORLANDO, FL, US, vol. 181, no. 3, 8 January 2008 (2008-01-08), pages 415 - 422, XP022499583, ISSN: 0022-4596, DOI: 10.1016/J.JSSC.2007.12.035 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3123644A1 (fr) 2021-06-08 2022-12-09 IFP Energies Nouvelles Solide cristallise itq-76 et son procede de preparation
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